KR20240029044A - 희토류 착체 - Google Patents

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KR20240029044A
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게이스케 아라키
하루키 마에바야시
아이리 마사키
나오유키 고이소
료 나카가메
마사노리 야마모토
잇페이 사사키
고헤이 이와나가
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도소 가부시키가이샤
코우에키자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
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Abstract

일반식 (1)로 나타나는 희토류 착체.

[식 중, HC는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 쿠마리네이토 배위자를 나타내고, L1은 함질소 배위자 등을 나타내며, L2는 물 등을 나타내고, XL은 할로젠화물 이온 등을 나타내며, M3+은 3가의 희토류 금속 이온을 나타내고, n은 1, 2 또는 3을 나타내며, m1은 0, 1 또는 2를 나타내고, m2는 0~3을 나타낸다.]

Description

희토류 착체
본 발명은, 청색광으로 여기 가능하고 또한 내광성이 우수한 희토류 착체에 관한 것이다.
광통신이나 디스플레이 등의 옵토 일렉트로닉스, 및 태양 전지 등의 광에너지 변환 산업은 차세대의 기간 기술이며, 그들에 이용하는 각종 무기 유리 재료나 세라믹 재료, 레이저 재료, 유기 저분자 발광 재료, 파장 변환 재료 등이 창출되고 있다.
파장 변환 재료는, 특정 파장의 광을 흡수하여 다른 파장으로 발광하는 재료이며, 수지 재료에 첨가함으로써 광학 재료로서 이용할 수 있다.
최근, 이와 같은 파장 변환 재료로서 β-다이케토네이토 배위자와 포스핀옥사이드 배위자를 갖는 희토류 착체(예를 들면, 특허문헌 1 및 2)나 페난트롤린 배위자를 갖는 희토류 착체(예를 들면, 비특허문헌 1)가 보고되어 있다. 이들 희토류 착체는, 자외광 등 단파장의 광을 흡수하여, 보다 장파장의 가시광을 발광할 수 있기 때문에, 발광 다이오드(LED) 등의 반도체 발광 소자와 조합함으로써, 다양한 발광색의 발광 장치를 실현할 수 있다고 기대된다(예를 들면, 특허문헌 3).
상기 희토류 착체의 대부분은, 자외광(파장이 약 280nm~약 400nm)에 의하여 여기되어 발광하지만, 보다 에너지가 작은 청색광(약 450nm~약 495nm)에서는 여기되지 않아 발광하지 않기 때문에, 여기 광원으로서 범용적인 청색 LED를 광원으로서 사용할 수 없다. 따라서, 청색광으로 여기 가능한 희토류 착체의 개발이 활발하게 행해지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 및 3).
한편, 일반적으로 희토류 착체는 광조사 조건하에서 분해되는 것이 알려져, 희토류 착체의 공업 제품으로의 응용 시에는 그 광안정성이 과제가 된다. 4-하이드록시-1,5-나프티리딘을 배위자에 갖는 희토류 착체의 내광성이 높은 것이 보고되어 있지만(예를 들면, 비특허문헌 4), 그 희토류 착체의 여기 파장은 자외광에 한정되고 청색광으로는 여기할 수 없다.
또, 비특허문헌 5 및 비특허문헌 6에서는 퀴놀린온 골격을 갖는 희토류 착체가 개시되어 있지만, 본원에 기재된 퀴놀린온 골격을 갖는 희토류 착체와는 광분해되기 쉬운 관능기인 2-나이트로아실기를 갖고 있지 않은 점에서 완전히 상이하고, 또한 이들 착체의 내광성에 관한 기술은 전혀 없다.
특허문헌 1: 소련 특허 발명 제1453860호 명세서 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-81986호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-15564호
비특허문헌 1: CrystEngComm, 제11권, 1197페이지(2009년) 비특허문헌 2: Coordination Chemistry Reviews, 제293-294권, 19페이지(2015년) 비특허문헌 3: Angewandte Chemie International Edition, 제43권, 5010페이지(2004년) 비특허문헌 4: Advanced Functional Materials, 제26권, 2085페이지(2016년) 비특허문헌 5: Applied Organometallic Chemistry, 제33권, 제10호, e5131페이지(2019년) 비특허문헌 6: Journal of Molecular Structure, 제1190권, 제15호, 68페이지(2019년)
본 발명의 과제는 청색광으로 여기 가능하고 또한 높은 내광성을 갖는 희토류 금속 착체, 그 중간체 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 배위자를 도입한 희토류 착체가 청색광으로 여기 가능하고 또한 높은 내광성을 갖는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 (가) [1]~[27]의 희토류 착체, (나) 희토류 착체의 제조 방법 1, (다) 희토류 착체의 제조 방법 2 및 (라) [A]~[E]의 광학 재료를 제공한다.
(가)
[1] 일반식 (1)로 나타나는 희토류 착체.
[화학식 1]
{HC는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자이다.
[화학식 2]
[식 중, RA는, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 탄소수 1~6의 알킬옥시기; 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기; 탄소수 5~14의 아릴옥시기; 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기; 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기; 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기; 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기; 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기; 불소 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기; 탄소수 3~20의 헤테로아릴기; 탄소수 2~13의 아실기; 메틸렌다이옥시기; 에틸렌다이옥시기; 할로젠 원자; 수산기; 나이트로기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 3]
(식 중, RBA1 및 RBA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA1과 RBA2는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 4]
(식 중, RBO1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 5]
(식 중, RBS1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
또, RB1, RB2, RB3 및 RB4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
또, RB5와 RB1은, 결합하는 퀴놀린온환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다.]
[화학식 6]
[식 중, RA는, 일반식 (1qu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 7]
(식 중, RBA1 및 RBA2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식 중, RBO1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 9]
(식 중, RBS1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, RC1, RC2, RC3 및 RC4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.]
n은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 또는 3일 때, 복수의 퀴놀리노네이토 배위자 또는 쿠마리네이토 배위자는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
m1은 0, 1 또는 2를 나타내고, m2는 0~3을 나타내며, 0≤m1+m2≤3의 관계를 충족시킨다.
L1은, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 하기 일반식 (3a) 혹은 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자를 나타낸다. m1이 2일 때, L1은 동일 또는 서로 상이해도 된다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[식 중, XA는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 하기 일반식 (3c)로 나타나는 아릴기, 하기 일반식 (BA2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
[화학식 12]
(식 중, X1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 탄소수 5~14의 아릴옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기 또는 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기를 나타내고, 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 13]
(식 중, RBA3 및 RBA4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA3과 RBA4는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 14]
(식 중, RBO2는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
XH는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 2~10의 알켄일렌기, 탄소수 2~10의 알카인일렌기, 탄소수 5~24의 아릴렌기 또는 탄소수 4~23의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]
L2는, 물, 중수, 설폭사이드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물, 카보닐 화합물, 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 나타낸다.
m2가 2 또는 3일 때, L2는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
XL은 할로젠화물 이온, 질산 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온 또는 탄소수 5~12의 β-다이케토네이토 이온을 나타낸다.
M3+은 3가의 희토류 금속 이온을 나타낸다.}
[2] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, n이 3인 [1]에 기재된 희토류 착체.
[3] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, M3+이, 유로퓸(III) 이온, 터븀(III) 이온, 사마륨(III) 이온 또는 가돌리늄(III) 이온인 [1] 또는 [2]에 기재된 희토류 착체.
[4] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, RA가, 불소 원자, 다이페닐아미노기 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이며, 당해 다이페닐아미노기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기 또는 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[5] 상기 일반식 (1qu)가, 하기 일반식 (1qu-1)~(1qu-8) 중 어느 하나로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[화학식 15]
[식 중, RA는 일반식 (1qu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
RB6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.
RB7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
[화학식 16]
(식 중, RBA5 및 RBA6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 17]
(식 중, RBO3은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
또, 인접하는 RB7끼리가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
RB8은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기를 나타낸다.
RB9는, 수소 원자 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기를 나타낸다.
Y는, 단결합, 에틸렌기, 메톡시기 혹은 염소 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이닐렌기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.
W1은, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.]
[6] RB6이, 수소 원자인 [5]에 기재된 희토류 착체.
[7] RB7이, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기인 [5] 또는 [6]에 기재된 희토류 착체.
[8] W1이, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자인 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[9] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, m1이, 1 또는 2 또한, L1이, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페난트롤린, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이피리딘, N,N-다이에틸-4-{[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]}아닐린 또는 다이피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[10] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, m2가 1, 2 또는 3 또한, L2가, 물인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[11] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, 일반식 (3a) 및 일반식 (3b)에 있어서의 XA가, 탄소수 4~8의 알킬기 또는 하기의 일반식 (3d)로 나타나는 아릴기이며, XH가 탄소수 1~4의 알킬렌기; 다이페닐에터-2,2'-다이일기; 나프탈렌-1,8-다이일기; 바이페닐-2,2'-다이일기; 바이나프틸-2,2'-다이일기; 바이피리딘-2,2'-다이일기; 또는 메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 잔텐다이일기인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[화학식 18]
(식 중, X2는, 수소 원자; 불소 원자; 탄소수 1~4의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬옥시기; 나프틸기; 피리딜기; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 또는 불소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
[12] 상기 일반식 (3d)의 X2가, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 1~4의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기인 [11]에 기재된 희토류 착체.
[13] HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, m1이 1 또는 2이며, m2가 0인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[14] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, n이 3인 [1]에 기재된 희토류 착체.
[15] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, M3+이, 유로퓸(III) 이온, 터븀(III) 이온, 사마륨(III) 이온 또는 가돌리늄(III) 이온인 [1] 또는 [14]에 기재된 희토류 착체.
[16] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, RA가, 불소 원자, 다이페닐아미노기 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이며, 당해 다이페닐아미노기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기 또는 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, [1], [14] 또는 [15]에 기재된 희토류 착체.
[17] 상기 일반식 (1cu)가, 하기 일반식 (1cu-1)~(1cu-6) 중 어느 하나로 나타나는 쿠마리네이토 배위자인 [1], [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[화학식 19]
[식 중, RA는 일반식 (1cu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
[화학식 20]
(식 중, RBA5 및 RBA6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 21]
(식 중, RBO3은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
또, 인접하는 RC5끼리가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
RC6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬옥시기를 나타낸다.
RC7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.
W2는, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.]
[18] RC7이, 수소 원자인 [17]에 기재된 희토류 착체.
[19] RC5가, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기인 [17] 또는 [18]에 기재된 희토류 착체.
[20] W2가, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 또는 탄소수 1~10의 알킬기 혹은 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자인 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[21] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, m1이, 1 또는 2 또한, L1이, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페난트롤린, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이피리딘, N,N-다이에틸-4-{[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]}아닐린 또는 다이피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진인 [1], [14] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[22] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, m2가 1, 2 또는 3 또한, L2가, 물인 [1], [14] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[23] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, 일반식 (3a) 및 일반식 (3b)에 있어서의 XA가, 탄소수 4~8의 알킬기 또는 하기의 일반식 (3d)로 나타나는 아릴기이며, XH가 탄소수 1~4의 알킬렌기; 다이페닐에터-2,2'-다이일기; 나프탈렌-1,8-다이일기; 바이페닐-2,2'-다이일기; 바이나프틸-2,2'-다이일기; 바이피리딘-2,2'-다이일기; 또는 메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 잔텐다이일기인 [1], [14] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[화학식 22]
(식 중, X2는, 수소 원자; 불소 원자; 탄소수 1~4의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬옥시기; 나프틸기; 피리딜기; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 또는 불소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
[24] 상기 일반식 (3d)의 X2가, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 1~4의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기인 [23]에 기재된 희토류 착체.
[25] HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, m1이 1 또는 2이며, m2가 0인 [1], [14] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[26] 모든 상기 탄소수 6~22의 아릴기가, 탄소수 6~14의 아릴기인 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
[27] 모든 상기 탄소수 3~20의 헤테로아릴기가, 탄소수 4~12의 헤테로아릴기인 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체.
(나) 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (4b) 또는 일반식 (4c)로 나타나는 엔올과, L1로 나타나는 하기 일반식 (3a)로 나타나는 인 배위자; 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자; 혹은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물 또는/또한 L2로 나타나는 물; 중수; 설폭사이드 화합물; 설폰 화합물; 아마이드 화합물; 나이트릴 화합물; 에스터 화합물; 카보닐 화합물; 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자와, 희토류 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[화학식 23]
[식 중, RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RC1, RC2, RC3, RC4, M3+, HC, L1, L2, XL, n, m1 및 m2는, 상기 [1]에 있어서의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RC1, RC2, RC3, RC4, M3+, HC, L1, L2, XL, n, m1 및 m2와 동일한 의미를 나타낸다.]
(다) 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (1aq)로 나타나는 다이케토네이토 착체와, L1로 나타나는; 하기 일반식 (3a)로 나타나는 인 배위자; 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자; 혹은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는/또한 L2로 나타나는 물; 중수; 설폭사이드 화합물; 설폰 화합물; 아마이드 화합물; 나이트릴 화합물; 에스터 화합물; 카보닐 화합물; 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[화학식 24]
[식 중, M3+, HC, XL, n, m1 및 m2는, 상기 [1]에 있어서의 M3+, HC, XL, n, m1 및 m2와 동일한 의미를 나타낸다. m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, Q1은, 중성 분자를 나타낸다. 단, m이 0이 아니며, m1이 0일 때, Q1과 L2가 동일하고 또한 m과 m2가 동일한 경우는 없다.]
(라)
[A] 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체를 포함하는 광학 재료.
[B] 수지 재료, 무기 유리, 유기 저분자 재료 또는 용매, 및 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 희토류 착체를 포함하는 광학 재료.
[C] 수지 재료가, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐 및 그들의 공중합체; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 또는 실리콘 수지인 [B]에 기재된 광학 재료.
[D] 용매가, 할로젠화 탄화 수소류, 알코올류, 에스터류, 글라이콜에터류, 에터류, 케톤류 또는 탄화 수소류인 [B] 또는 [C]에 기재된 광학 재료.
[E] [A] 내지 [D] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료로서, 태양광 전지용 필름, 농업용 필름, LED 형광체, 발광 재료, 형광 재료 또는 파장 변환 재료인 광학 재료.
본 발명의 희토류 금속 착체는 청색광으로 여기 가능하고 높은 내광성을 갖는 우수한 파장 변환 재료가 된다.
도 1은 실시예 3에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-3)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-4)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 7에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-7)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 8에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-8)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 10에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-9)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 11에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-10)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 12에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-11)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 13에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-12)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 15에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-13)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 16에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-14)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 17에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-15)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 18에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-16)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 19에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-17)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 23에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-18)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 27에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-52)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 29에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-53)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 30에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-54)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 28에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-58)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 32에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-61)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 26에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-64)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 37에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-66)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 31에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-67)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 23은 실시예 33에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-69)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 34에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-71)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 25는 실시예 35에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-73)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 26은 실시예 36에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-75)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 27은 실시예 48에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-97)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 28은 실시예 49에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-98)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 29는 실시예 50에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-99)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 30은 실시예 40에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-103)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 31은 실시예 52에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-33)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 32는 실시예 53에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-169)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 33은 실시예 55에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-178)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 34는 실시예 56에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-106)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 35는 실시예 57에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-117)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 36은 실시예 58에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-65)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 37은 실시예 59에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-168)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 38은 실시예 60에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-179)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 39는 실시예 61에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-180)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 40은 실시예 62에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-181)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 41은 실시예 63에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-182)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 42는 실시예 64에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-119)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 43은 실시예 65에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-183)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 44는 실시예 66에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-184)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 45는 실시예 68에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-187)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 46은 실시예 69에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-188)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 47은 실시예 70에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-177)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 48은 실시예 71에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-176)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 49는 실시예 72에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-186)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 50은 실시예 76에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-198)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 51은 실시예 77에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-199)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 52는 실시예 78에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-200)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 53은 실시예 79에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-191)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 54는 실시예 80에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-190)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 55는 실시예 81에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-192)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 56은 실시예 82에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-193)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 57은 실시예 85에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1b-201)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 58은 실시예 93에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-33)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 59는 실시예 97에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-181)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 60은 실시예 98에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-31)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 61은 실시예 99에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-182)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 62는 실시예 101에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-183)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 63은 실시예 102에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-103)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 64는 실시예 103에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-7)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
도 65는 실시예 112에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 (1c-194)의 UV-Vis·발광 스펙트럼이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 희토류 착체에 있어서의 각 치환기의 정의에 대하여 각각 설명한다.
본 명세서 중에서는, 수소 원자는 중수소 원자, 삼중수소 원자를 포함하는 것으로 한다.
HC는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자이다.
<QU에 대하여>
QU는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자(이하, 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)라고도 한다.)이다.
본 발명의 희토류 착체(1)에 있어서는, 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)는 1개 또는 2개의 산소 원자에서 M3+으로 배위하고 있다. 또한, 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)의 호변 이성체의 구조에 의하여, 하기 희토류 착체 (1bi)~희토류 착체 (1bvi)의 배위 구조가 존재한다. 본 발명의 희토류 착체(1)는, 희토류 착체 (1bi)~희토류 착체 (1bvi)를 모두 포함하는 것이지만, 편의상, 본 명세서에 있어서는, 이들 이성체를 희토류 착체(1)로서 표기한다.
또, 본 발명의 희토류 착체(1)의 배위 구조로서는, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 희토류 착체 (1bi) 또는 희토류 착체 (1bii)가 바람직하다. 또한, 희토류 착체 (1bi)는, 호변 이성화를 일으켜 희토류 착체 (1bii)를 형성할 수 있지만, 희토류 착체 (1bi)는 희토류 착체 (1bii)를 포함하는 것이며, 본 명세서에 있어서 배위 구조를 기재할 때, 편의상, 희토류 착체 (1bii)도 희토류 착체 (1bi)로서 표기한다.
[화학식 25]
(식 중, RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, L1, L2, m1, m2, n 및 XL은, 상기 일반식 (1)의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, L1, L2, m1, m2, n 및 XL과 동일한 의미를 나타낸다. M은 3가의 희토류 이온을 나타낸다.)
상기의 M3+으로 나타나는 3가의 희토류 금속 이온으로서는, 구체적으로는, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬의 희토류 금속 이온을 들 수 있다.
다음으로, 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)에 있어서의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5의 정의에 대하여 각각 설명한다.
(RA에 대하여)
RA로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 할로알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 퍼플루오로프로판-2-일기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나오로뷰탄-2-일기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 4,4,4-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 5,5,5-트라이플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로필기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-(트라이플루오로메틸)뷰탄-2-일기, 퍼플루오로사이클로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로헥산-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-도데카플루오로-1-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,2,2,3,4,4,4-헵타플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,4,4,4-헵타플루오로-3,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 아이오도메틸기, 2-클로로에틸기, 3-브로모프로필기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 또는 퍼플루오로프로필기가 바람직하다.
RA로 나타나는 탄소수 6~22(바람직하게는 탄소수 6~14)의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 2,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-다이에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 2,5-다이에틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-사이클로프로필페닐기, 3-사이클로프로필페닐기, 4-사이클로프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2-(1-메틸프로필)페닐기, 3-(1-메틸프로필)페닐기, 4-(1-메틸프로필)페닐기, 2-(2-메틸프로필)페닐기, 3-(2-메틸프로필)페닐기, 4-(2-메틸프로필)페닐기, 2-사이클로뷰틸페닐기, 3-사이클로뷰틸페닐기, 4-사이클로뷰틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, 2-플루오렌일기, 3-플루오렌일기, 9-안트릴기, 2-페난트렌일기, 3-페난트렌일기, 9-페난트렌일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RA로 나타나는 탄소수 3~20(바람직하게는 탄소수 4~12)의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 트라이아진일기, 퓨란일기, 싸이엔일기, 피롤린일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 인돌일기, 피리딜기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 나프티리딘일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이엔일기, 카바졸일기, 카볼린일기, 벤즈이미다졸일기, 이미다조피리딜기, 벤즈옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 페난트롤린일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 탄소수 1~6의 알킬옥시기; 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기; 탄소수 5~14의 아릴옥시기; 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기; 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기; 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기; 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기; 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기; 불소 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기; 탄소수 3~20의 헤테로아릴기; 탄소수 2~13의 아실기, 메틸렌다이옥시기; 에틸렌다이옥시기; 할로젠 원자; 수산기; 나이트로기 및 사이아노기로 이루어지는 군(T21군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 퍼플루오로프로판-2-일기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나오로뷰탄-2-일기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 4,4,4-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 5,5,5-트라이플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로필기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-(트라이플루오로메틸)뷰탄-2-일기, 퍼플루오로사이클로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로헥산-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-도데카플루오로-1-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,2,2,3,4,4,4-헵타플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,4,4,4-헵타플루오로-3,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸메틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 뷰틸옥시기, 2-메틸프로필옥시기, 2,2-다이메틸프로필옥시기, 3-사이클로프로필프로필옥시기, 사이클로프로필옥시기, 2-메틸뷰틸옥시기, 3-메틸뷰틸옥시기, tert-뷰틸옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1-메틸뷰틸옥시기, 1,2-다이메틸뷰틸옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸옥시기, 다이플루오로메틸옥시기, 퍼플루오로에틸옥시기, 2,2,2-트라이플루오로에틸옥시기, 1,1-다이플루오로에틸옥시기, 2,2-다이플루오로에틸옥시기, 퍼플루오로프로필옥시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필옥시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 3,3,3-트라이플루오로프로필옥시기, 1,1-다이플루오로프로필옥시기, 퍼플루오로프로판-2-일옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일옥시기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일옥시기, 퍼플루오로사이클로프로필옥시기, 퍼플루오로뷰틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸옥시기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸옥시기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸옥시기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나오로뷰틸-2-일옥시기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일옥시기, 4,4,4-트라이플루오로뷰탄-2-일옥시기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸옥시기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸옥시기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시기, 5,5,5-트라이플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로펜탄-2-일옥시기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,2,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로필옥시기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-(트라이플루오로메틸)뷰탄-2-일옥시기, 퍼플루오로사이클로펜틸옥시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로헥세인-2-일옥시기, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜틸옥시기, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜틸옥시기, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜틸옥시기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-도데카플루오로-1-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,2,2,3,4,4,4-헵타플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,1,2,2,4,4,4-헵타플루오로-3,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 퍼플루오로사이클로헥실옥시기, 퍼플루오로사이클로펜틸메틸옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 5~14의 아릴옥시기로서는, 구체적으로는, 인덴일옥시기, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2,3-다이메틸페닐옥시기, 2,4-다이메틸페닐옥시기, 2,5-다이메틸페닐옥시기, 2,6-다이메틸페닐옥시기, 3,4-다이메틸페닐옥시기, 3,5-다이메틸페닐옥시기, 2,3,4-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,6-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시기, 3,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 2,3-다이에틸페닐옥시기, 2,4-다이에틸페닐옥시기, 2,5-다이에틸페닐옥시기, 2,6-다이에틸페닐옥시기, 3,4-다이에틸페닐옥시기, 3,5-다이에틸페닐옥시기, 2-프로필페닐옥시기, 3-프로필페닐옥시기, 4-프로필페닐옥시기, 2-아이소프로필페닐옥시기, 3-아이소프로필페닐옥시기, 4-아이소프로필페닐옥시기, 2-사이클로프로필페닐옥시기, 3-사이클로프로필페닐옥시기, 4-사이클로프로필페닐옥시기, 2-뷰틸페닐옥시기, 3-뷰틸페닐옥시기, 4-뷰틸페닐옥시기, 2-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 2-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 2-사이클로뷰틸페닐옥시기, 3-사이클로뷰틸페닐옥시기, 4-사이클로뷰틸페닐옥시기, (바이페닐-2-일)옥시기, (바이페닐-3-일)옥시기, (바이페닐-4-일)옥시기, (페난트렌-9-일)옥시기, (안트라센-9-일)옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기로서는, 구체적으로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 아이소프로필아미노기, 뷰틸아미노기, 2-메틸프로필아미노기, 2,2-다이메틸프로필아미노기, 3-사이클로프로필아미노기, 사이클로프로필아미노기, tert-뷰틸아미노기, 사이클로뷰틸아미노기, 펜틸아미노기, 2-메틸펜틸아미노기, 헥실아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 인덴일아미노기, 페닐아미노기, 2-메틸페닐아미노기, 3-메틸페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 2,3-다이메틸페닐아미노기, 2,4-다이메틸페닐아미노기, 2,5-다이메틸페닐아미노기, 2,6-다이메틸페닐아미노기, 3,4-다이메틸페닐아미노기, 3,5-다이메틸페닐아미노기, 2,3,4-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,6-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐아미노기, 3,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐아미노기, 2-에틸페닐아미노기, 3-에틸페닐아미노기, 4-에틸페닐아미노기, 2,3-다이에틸페닐아미노기, 2,4-다이에틸페닐아미노기, 2,5-다이에틸페닐아미노기, 2,6-다이에틸페닐아미노기, 3,4-다이에틸페닐아미노기, 3,5-다이에틸페닐아미노기, 2-프로필페닐아미노기, 3-프로필페닐아미노기, 4-프로필페닐아미노기, 2-아이소프로필페닐아미노기, 3-아이소프로필페닐아미노기, 4-아이소프로필페닐아미노기, 2-사이클로프로필페닐아미노기, 3-사이클로프로필페닐아미노기, 4-사이클로프로필페닐아미노기, 2-뷰틸페닐아미노기, 3-뷰틸페닐아미노기, 4-뷰틸페닐아미노기, 2-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 2-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 2-사이클로뷰틸페닐아미노기, 3-사이클로뷰틸페닐아미노기, 4-사이클로뷰틸페닐아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 2-피롤일아미노기, 2-싸이엔일아미노기, 3-싸이엔일아미노기, 2-퓨릴아미노기, 3-퓨릴아미노기, 2-(1-메틸인돌일)아미노기, 2-벤조싸이엔일기, 3-벤조싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기로서는, 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 비스(2-메틸프로필)아미노기, 비스(2,2-다이메틸프로필)아미노기, 비스(3-사이클로프로필)아미노기, 다이사이클로프로필아미노기, 다이(tert-뷰틸)아미노기, 다이사이클로뷰틸아미노기, 다이펜틸아미노기, 비스(2-메틸펜틸)아미노기, 다이(1-메틸뷰틸)아미노기, 비스(1,2-다이메틸뷰틸)아미노기, 다이(1-에틸프로필)아미노기, 다이사이클로펜틸아미노기, 다이헥실아미노기, 다이사이클로헥실아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필기, N-사이클로프로필-N-메틸아미노기, N-뷰틸-N-메틸아미노기, N-사이클로뷰틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-펜틸기, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노기, N-헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헵틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-옥틸아미노기, N-메틸-N-노닐아미노기, N-데실-N-메틸아미노기, 또는, N-메틸-N-운데실아미노기, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 2-모폴린일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 다이인덴일아미노기, N-인덴일-N-페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 비스(2-메틸페닐)아미노기, 비스(3-메틸페닐)아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,5-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2-에틸페닐)아미노기, 비스(3-에틸페닐)아미노기, 비스(4-에틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2-프로필페닐)아미노기, 비스(3-프로필페닐)아미노기, 비스(4-프로필페닐)아미노기, 비스(2-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(3-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(4-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(2-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(3-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(4-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(2-뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-뷰틸페닐)아미노기, 비스[2-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[2-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스(2-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기, N-(2-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(4-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,6-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,4-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)-N-페닐아미노기, N-(2-나프틸)-N-페닐아미노기, 카바졸일기, 이미노스틸벤일기, 9(10H)-아크리돈일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기, 10,11-다이하이드로-10-옥소-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 비스(2-피롤일)아미노기, 비스(1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(2-싸이엔일)아미노기, 비스(3-싸이엔일)아미노기, 비스(2-퓨릴)아미노기, 비스(3-퓨릴)아미노기, 비스(2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 5,10-다이하이드로다이하이드로페나진일기, 10-메틸-5,10-다이하이드로다이하이드로페나진일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, T21군에 속하는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기는, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 비스(2-플루오로페닐)아미노기, 비스(4-플루오로페닐)아미노기, 비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4,5-트라이플루오로페닐)아미노기, 비스[4-(1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로필)페닐]아미노기, 비스(퍼플루오로페닐)아미노기, 비스(4-트라이플루오로메틸페닐)아미노기, 비스[3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 3-플루오로카바졸일기, 3,6-다이플루오로카바졸일기, 3-(트라이플루오로메틸)카바졸일기, 3,6-비스(트라이플루오로메틸)카바졸일기, 2-(트라이플루오로메틸)페노싸이아진일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, T21군에 속하는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기는, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 비스(5-플루오로피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-3-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-3-일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 2-플루오로페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페녹사진일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 트라이아진일기, 퓨란일기, 싸이엔일기, 피롤린일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 인돌일기, 피리딜기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 나프티리딘일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이엔일기, 카바졸일기, 다이-tert-뷰틸카바졸일기, 카볼린일기, 벤즈이미다졸일기, 이미다조피리딜기, 벤즈옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 페난트롤린일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, 지방족 아실기 또는 방향족 아실기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 아세틸기, 에틸카보닐기, 1-프로필카보닐기, 아이소프로필카보닐기, 1-뷰틸카보닐기, 2-뷰틸카보닐기, tert-뷰틸카보닐기, 1-펜틸카보닐기, 2-펜틸카보닐기, 3-펜틸카보닐기, 1-헥실카보닐기 등의 지방족 아실기,
페닐카보닐기(벤조일기), 1-나프틸카보닐기, 2-나프틸카보닐기, (바이페닐-2-일)카보닐기, (바이페닐-4-일)카보닐기, (4-메틸페닐)카보닐기, (2-메틸페닐)카보닐기 등의 방향족 아실기를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 예시할 수 있다.
따라서, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 2,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-다이에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 2,5-다이에틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-사이클로프로필페닐기, 3-사이클로프로필페닐기, 4-사이클로프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2-(1-메틸프로필)페닐기, 3-(1-메틸프로필)페닐기, 4-(1-메틸프로필)페닐기, 2-(2-메틸프로필)페닐기, 3-(2-메틸프로필)페닐기, 4-(2-메틸프로필)페닐기, 2-사이클로뷰틸페닐기, 3-사이클로뷰틸페닐기, 4-사이클로뷰틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, 2-플루오렌일기, 3-플루오렌일기, 9-안트릴기, 2-페난트렌일기, 3-페난트렌일기, 9-페난트렌일기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-(퍼플루오로프로필)페닐기, 3-(퍼플루오로프로필)페닐기, 4-(퍼플루오로프로필)페닐기, 2-아세틸페닐기, 3-아세틸페닐기, 4-아세틸페닐기, 2-피발로일페닐기, 3-피발로일페닐기, 4-피발로일페닐기, 2-벤조일페닐기, 3-벤조일페닐기, 4-벤조일페닐기, 2-나프토일페닐기, 3-나프토일페닐기, 4-나프토일페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 4'-메톡시바이페닐-2-일기, 4'-메톡시바이페닐-3-일기, 4'-메톡시바이페닐-4-일기, 10-메톡시-9-안트릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 4-(트라이플루오로메틸옥시)페닐기, 4-페닐옥시페닐기, 4-(페닐아미노)페닐기, 4-(다이페닐아미노)페닐기, 4-사이아노페닐기, 4-나이트로페닐기, 4-하이드록시페닐기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로바이페닐-4-일기, 중수소화 페닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2-(다이페닐아미노)페닐기, 3-(다이페닐아미노)페닐기, 4-(다이페닐아미노)페닐기, 중수소화 페닐기, 퍼플루오로페닐기, 4-사이아노페닐기, 4-나이트로페닐기, 4-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}페닐기, 4-{비스[4-비스(4-사이아노페닐)아미노]페닐기, 4-{비스[4-비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페닐기, 또는 4-[비스(4-플루오로페닐)아미노]페닐기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(다이페닐아미노)페닐기가 더 바람직하다.
또, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 1-피롤일기, 2-피롤일기, 3-피롤일기, 1-메틸피롤-2-일기, 1-메틸피롤-3-일기, 1-페닐피롤-2-일기, 1-페닐피롤-3-일기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤소퓨란일기, 2-벤조싸이엔일기, 3-벤소싸이엔일기, 1-인돌일기, 2-인돌일기, 3-인돌일기, 1-메틸인돌-2-일기, 1-메틸인돌-3-일기, 1-페닐인돌-2-일기, 1-페닐인돌-3-일기, 9-메틸카바졸-2-일기, 9-메틸카바졸-3-일기, 9-에틸카바졸-2-일기, 9-에틸카바졸-3-일기, 9-페닐카바졸-2-일기, 9-페닐카바졸-3-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 다이벤조퓨란-3-일기, 다이벤조퓨란-4-일기, 다이벤조싸이오펜-2-일기, 다이벤조싸이오펜-3-일기, 다이벤조싸이오펜-4-일기, 5-(트라이플루오로메틸)퓨란-2-일기, 2-(트라이플루오로메틸)퓨란-3-일기, 5-(트라이플루오로메틸)싸이오펜-2-일기, 2-(트라이플루오로메틸)-3-싸이엔일기, 5-(트라이플루오로메틸)벤조퓨란-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)벤조퓨란-2-일기, 5-(트라이플루오로메틸)벤조싸이오펜-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)벤조싸이오펜-2-일기, 3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일기, 9-메틸-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-메틸-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-메틸-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 9-메틸-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 9-페닐-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-페닐-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 9-페닐-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-페닐-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-2-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-3-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-3-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-4-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-4-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-2-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-3-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-3-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-4-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-4-일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 합성이 용이한 점에서, 2-퓨란일기, 2-싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 2-벤조싸이엔일기, 9-메틸카바졸-3-일기, 9-에틸카바졸-3-일기, 9-페닐카바졸-3-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 다이벤조퓨란-3-일기, 다이벤조퓨란-4-일기, 다이벤조싸이오펜-2-일기, 다이벤조싸이오펜-3-일기, 다이벤조싸이오펜-4-일기, 5-(트라이플루오로메틸)퓨란-2-일기, 5-(트라이플루오로메틸)싸이오펜-2-일기가 바람직하다.
(RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5에 대하여)
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 5-다이메틸사이클로펜틸기, 3-에틸사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4,4-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 아다만탄-2-일기, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 아다만탄-1-일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 2~4의 알켄일기로서는, 쇄상 또는 분기상 알켄일기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 바이닐기, 1-프로펜일기, 알릴기, 2-프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 2-메틸알릴기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는, RA로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기로서는, 구체적으로는, 벤질기, 펜에틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (2-메틸페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (2-플루오로페닐)메틸기, (4-브로모페닐)메틸기, (4-클로로페닐)메틸기, (4-아이오도페닐)메틸기, (4-트라이플루오로메틸페닐)메틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기, (6-플루오로나프탈렌-2-일)메틸, (4-플루오로나프탈렌-1-일)메틸, (6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일)메틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 2~4의 알켄일기로서는, 쇄상 또는 분기상 알켄일기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 바이닐기, 1-프로펜일기, 알릴기, 2-프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 2-메틸알릴기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군(T22군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T22군에 속하는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T22군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T22군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T22군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
따라서, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5에 있어서의 T22군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로 예시한 치환기나 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-3-일기 등을 예시할 수 있다.
또, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5에 있어서의 T22군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1, 및 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, T22군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1, 및 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1, 및 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군(T23군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T23군에 속하는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
따라서, RBA1 및 RBA2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, RBO1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 및 RBS1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-하이드록시에틸기, 2-아세틸에틸기, 3-아세틸프로필기, 2-벤조일에틸기, 3-벤조일프로필기, 3-하이드록시프로필기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RBA1 및 RBA2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기, RBO1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기, 및 RBS1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또한, RBA1 및 RBA2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, RBO1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 및 RBS1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, RBA1과 RBA2는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 구체적으로는, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 비스(2-메틸프로필)아미노기, 비스(2,2-다이메틸프로필)아미노기, 비스(3-사이클로프로필)아미노기, 다이사이클로프로필아미노기, 비스(2-메틸뷰틸)아미노기, 비스(3-메틸뷰틸)아미노기, 다이(tert-뷰틸)아미노기, 다이사이클로뷰틸아미노기, 다이펜틸아미노기, 비스(2-메틸펜틸)아미노기, 다이(1-메틸뷰틸)아미노기, 비스(1,2-다이메틸뷰틸)아미노기, 다이(1-에틸프로필)아미노기, 다이사이클로펜틸아미노기, 다이헥실아미노기, 다이사이클로헥실아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필기, N-사이클로프로필-N-메틸아미노기, N-뷰틸-N-메틸아미노기, N-사이클로뷰틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-펜틸기, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노기, N-헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헵틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-옥틸아미노기, N-메틸-N-노닐아미노기, N-데실-N-메틸아미노기, N-메틸-N-운데실아미노기, 비스(2-메톡시에틸)아미노기, 비스(2-에톡시에틸)아미노기, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)아미노기, 비스(3-클로로프로필)아미노기, 비스(3-브로모프로필)아미노기, 비스(2-브로모에틸)아미노기, 비스(2-클로로에틸)아미노기, 비스(2-사이아노에틸)아미노기, 비스(3-사이아노프로필)아미노기 등의 다이알킬 치환 아미노기;
메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 아이소프로필아미노기, 뷰틸아미노기, 2-메틸프로필아미노기, 2,2-다이메틸프로필아미노기, 3-사이클로프로필아미노기, 사이클로프로필아미노기, tert-뷰틸아미노기, 사이클로뷰틸아미노기, 펜틸아미노기, 2-메틸펜틸아미노기, 헥실아미노기, (2-메톡시에틸)아미노기, (2-에톡시에틸)아미노기, (2,2,2-트라이플루오로에틸)아미노기, 3-클로로프로필아미노기, 3-브로모프로필아미노기, 2-브로모에틸아미노기, 2-클로로에틸아미노기, 2-사이아노에틸아미노기, 3-사이아노프로필아미노기 등의 모노알킬 치환 아미노기;
다이인덴일아미노기, N-인덴일-N-페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 비스(2-메틸페닐)아미노기, 비스(3-메틸페닐)아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,5-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2-에틸페닐)아미노기, 비스(3-에틸페닐)아미노기, 비스(4-에틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2-프로필페닐)아미노기, 비스(3-프로필페닐)아미노기, 비스(4-프로필페닐)아미노기, 비스(2-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(3-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(4-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(2-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(3-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(4-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(2-뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-뷰틸페닐)아미노기, 비스[2-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[2-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스(2-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기, N-(2-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(4-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,6-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,4-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)-N-페닐아미노기, N-(2-나프틸)-N-페닐아미노기, 비스(4-메톡시페닐)아미노기, 비스(2-메톡시페닐)아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 비스[4-플루오로페닐]아미노기, 비스[3,5-다이플루오로페닐]아미노기, 비스(4-아세틸페닐)아미노기, (2-아세틸페닐)(4-아세틸페닐)아미노기, 비스(4-피발로일페닐)아미노기, 비스(2-아세틸페닐)아미노기, 비스(4-벤조일페닐)아미노기, (2-벤조일페닐)(4-벤조일페닐)아미노기, 비스(4-사이아노페닐)아미노기 등의 다이아릴 치환 아미노기;
비스(2-피롤일)아미노기, 비스(1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(2-싸이엔일)아미노기, 비스(3-싸이엔일)아미노기, 비스(2-퓨릴)아미노기, 비스(3-퓨릴)아미노기, 비스(2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(5-플루오로피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-3-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-3-일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 2-플루오로페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페녹사진일기 등의 다이헤테로아릴 치환 아미노기;
인덴일아미노기, 페닐아미노기, 2-메틸페닐아미노기, 3-메틸페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 2,3-다이메틸페닐아미노기, 2,4-다이메틸페닐아미노기, 2,5-다이메틸페닐아미노기, 2,6-다이메틸페닐아미노기, 3,4-다이메틸페닐아미노기, 3,5-다이메틸페닐아미노기, 2,3,4-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,6-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐아미노기, 3,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐아미노기, 2-에틸페닐아미노기, 3-에틸페닐아미노기, 4-에틸페닐아미노기, 2,3-다이에틸페닐아미노기, 2,4-다이에틸페닐아미노기, 2,5-다이에틸페닐아미노기, 2,6-다이에틸페닐아미노기, 3,4-다이에틸페닐아미노기, 3,5-다이에틸페닐아미노기, 2-프로필페닐아미노기, 3-프로필페닐아미노기, 4-프로필페닐아미노기, 2-아이소프로필페닐아미노기, 3-아이소프로필페닐아미노기, 4-아이소프로필페닐아미노기, 2-사이클로프로필페닐아미노기, 3-사이클로프로필페닐아미노기, 4-사이클로프로필페닐아미노기, 2-뷰틸페닐아미노기, 3-뷰틸페닐아미노기, 4-뷰틸페닐아미노기, 2-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 2-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 2-사이클로뷰틸페닐아미노기, 3-사이클로뷰틸페닐아미노기, 4-사이클로뷰틸페닐아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, (4-메톡시페닐)아미노기, (2-메톡시페닐)아미노기, [4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, (4-아세틸페닐)아미노기, (2-아세틸페닐)아미노기, (4-피발로일페닐)아미노기, (4-벤조일페닐)아미노기 등의 모노아릴 치환 아미노기;
2-피롤일아미노기, 2-싸이엔일아미노기, 3-싸이엔일아미노기, 2-퓨릴아미노기, 3-퓨릴아미노기, 2-(1-메틸인돌일)아미노기, 2-벤조싸이엔일기, 3-벤조싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기 등의 모노헤테로아릴 치환 아미노기;
아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등의 환상 아미노기; 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 광기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 다이아릴 치환 아미노기 또는 다이헤테로아릴 치환 아미노기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 다이페닐아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 또는 비스(4-사이아노페닐)아미노기가 더 바람직하다.
또, 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 뷰틸옥시기, 2-메틸프로필옥시기, 2,2-다이메틸프로필옥시기, 3-사이클로프로필프로필옥시기, 사이클로프로필옥시기, 2-메틸뷰틸옥시기, 3-메틸뷰틸옥시기, tert-뷰틸옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1-메틸뷰틸옥시기, 1,2-다이메틸뷰틸옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 치환 알킬옥시기;
인덴일옥시기, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2,3-다이메틸페닐옥시기, 2,4-다이메틸페닐옥시기, 2,5-다이메틸페닐옥시기, 2,6-다이메틸페닐옥시기, 3,4-다이메틸페닐옥시기, 3,5-다이메틸페닐옥시기, 2,3,4-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,6-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시기, 3,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 2,3-다이에틸페닐옥시기, 2,4-다이에틸페닐옥시기, 2,5-다이에틸페닐옥시기, 2,6-다이에틸페닐옥시기, 3,4-다이에틸페닐옥시기, 3,5-다이에틸페닐옥시기, 2-프로필페닐옥시기, 3-프로필페닐옥시기, 4-프로필페닐옥시기, 2-아이소프로필페닐옥시기, 3-아이소프로필페닐옥시기, 4-아이소프로필페닐옥시기, 2-사이클로프로필페닐옥시기, 3-사이클로프로필페닐옥시기, 4-사이클로프로필페닐옥시기, 2-뷰틸페닐옥시기, 3-뷰틸페닐옥시기, 4-뷰틸페닐옥시기, 2-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 2-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 2-사이클로뷰틸페닐옥시기, 3-사이클로뷰틸페닐옥시기, 4-사이클로뷰틸페닐옥시기, (바이페닐-2-일)옥시기, (바이페닐-3-일)옥시기, (바이페닐-4-일)옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-트라이플루오로메틸페닐기(페난트렌-9-일)옥시기, (안트라센-9-일)옥시기 등의 치환 아릴옥시기; 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 합성이 용이한 점에서 메톡시기, 에톡시기, 또는 페녹시기가 바람직하다.
또, 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, 1-(1-메틸에틸)싸이오기, 뷰틸싸이오기, 2-메틸프로필싸이오기, 2,2-다이메틸프로필싸이오기, 3-사이클로프로필프로필싸이오기, 사이클로프로필싸이오기, 2-메틸뷰틸싸이오기, 3-메틸뷰틸싸이오기, 1-(1,1-다이메틸에틸)싸이오기, 사이클로뷰틸싸이오기, 펜틸싸이오기, 2-메틸펜틸싸이오기, 1-메틸뷰틸싸이오기, 1,2-다이메틸뷰틸싸이오기, 1-에틸프로필싸이오기, 사이클로펜틸싸이오기, 헥실싸이오기, 사이클로헥실싸이오기 등의 치환 알킬싸이오기;
페닐싸이오기, 2-메틸페닐싸이오기, 3-메틸페닐싸이오기, 4-메틸페닐싸이오기, 2,3-다이메틸페닐싸이오기, 2,4-다이메틸페닐싸이오기, 2,5-다이메틸페닐싸이오기, 2,6-다이메틸페닐싸이오기, 3,4-다이메틸페닐싸이오기, 3,5-다이메틸페닐싸이오기, 2,3,4-트라이메틸페닐싸이오기, 2,3,5-트라이메틸페닐싸이오기, 2,3,6-트라이메틸페닐싸이오기, 2,4,5-트라이메틸페닐싸이오기, 2,4,6-트라이메틸페닐싸이오기, 3,4,5-트라이메틸페닐싸이오기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐싸이오기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐싸이오기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐싸이오기, 2-에틸페닐싸이오기, 3-에틸페닐싸이오기, 4-에틸페닐싸이오기, 2,3-다이에틸페닐싸이오기, 2,4-다이에틸페닐싸이오기, 2,5-다이에틸페닐싸이오기, 2,6-다이에틸페닐싸이오기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐싸이오기, 4-프로필페닐싸이오기, 2-아이소프로필페닐싸이오기, 3-아이소프로필페닐싸이오기, 4-아이소프로필페닐싸이오기, 2-사이클로프로필페닐싸이오기, 3-사이클로프로필페닐싸이오기, 4-사이클로프로필페닐싸이오기, 2-뷰틸페닐싸이오기, 3-뷰틸페닐싸이오기, 4-뷰틸페닐싸이오기, 2-(1-메틸프로필)페닐싸이오기, 3-(1-메틸프로필)페닐싸이오기, 4-(1-메틸프로필)페닐싸이오기, 2-(2-메틸프로필)페닐싸이오기, 3-(2-메틸프로필)페닐싸이오기, 4-(2-메틸프로필)페닐싸이오기, 2-사이클로뷰틸페닐싸이오기, 3-사이클로뷰틸페닐싸이오기, 4-사이클로뷰틸페닐싸이오기, 1-나프틸싸이오기, 2-나프틸싸이오기, (바이페닐-2-일)싸이오기, (바이페닐-3-일)싸이오기, (바이페닐-4-일)싸이오기, 9-안트릴싸이오기, 2-페난트렌일싸이오기, 3-페난트렌일싸이오기, 9-페난트렌일싸이오기 등의 치환 아릴싸이오기; 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RB1, RB2, RB3 및 RB4 중, 인접하는 2개의 치환기가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)의 구조로서 다음의 (1qu-6)~(1qu-12), (1qu-3) 및 (1qu-4)로 나타나는 구조를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
(식 중, RA는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RB6은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.
RB8은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기를 나타낸다.
W1은, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. 또한, 치환되어 있지 않은 질소 원자란 -NH-기를 의미한다.)
다음으로, RB6, RB8 및 W1의 정의에 대하여 각각 설명한다.
(RB6 및 RB8에 대하여)
RB6으로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB6으로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 1,1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(트라이플루오로메틸)프로필기, 1-(트라이플루오로메틸)프로필기, 1-메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필기, 퍼플루오로사이클로뷰틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RB6은 합성이 용이한 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
RB8로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로서는, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
RB8이 탄소수 6~22의 아릴기일 때, 상기 탄소수 6~22의 아릴기는, 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,6-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 3,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-플루오로나프틸기, 2-플루오로나프틸기, 4'-플루오로바이페닐-2-일기, 4'-플루오로바이페닐-2-일기, 4'-플루오로바이페닐-3-일기, 4'-플루오로바이페닐-4-일기, 4'-(트라이플루오로메틸)바이페닐-4-일기, 9-안트릴기, 2-페난트렌일기, 3-페난트렌일기, 9-페난트렌일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
(W1에 대하여)
W1이 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 1~12의 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
W1이 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기일 때, 그 탄소수 1~12의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자에 있어서의 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
W1은, 합성이 용이한 점에서, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자가 바람직하고, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 산소 원자, 황 원자 또는 다이메틸메틸렌기가 더 바람직하다.
W1이 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기일 때, 그 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기 및 사이클로뷰틸기를 예시할 수 있다.
W1이 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
W1이 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 2,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-다이에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 2,5-다이에틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-사이클로프로필페닐기, 3-사이클로프로필페닐기, 4-사이클로프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2-(1-메틸프로필)페닐기, 3-(1-메틸프로필)페닐기, 4-(1-메틸프로필)페닐기, 2-(2-메틸프로필)페닐기, 3-(2-메틸프로필)페닐기, 4-(2-메틸프로필)페닐기, 2-사이클로뷰틸페닐기, 3-사이클로뷰틸페닐기, 4-사이클로뷰틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐기, 3-바이페닐기, 4-바이페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-(퍼플루오로프로필)페닐기, 3-(퍼플루오로프로필)페닐기, 4-(퍼플루오로프로필)페닐기, 2-아세틸페닐기, 3-아세틸페닐기, 4-아세틸페닐기, 2-피발로일페닐기, 3-피발로일페닐기, 4-피발로일페닐기, 2-벤조일페닐기, 3-벤조일페닐기, 4-벤조일페닐기, 2-나프토일페닐기, 3-나프토일페닐기, 4-나프토일페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 4'-메톡시바이페닐-2-일기, 4'-메톡시바이페닐-3-일기, 4'-메톡시바이페닐-4-일기, 10-메톡시-9-안트릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RB5 및 RB1은, 결합하는 퀴놀린온환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원의 축환을 갖는 퀴놀린온 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 퀴놀리노네이토 배위자의 부분 구조로서, 다음의 (1qu-1) 또는 (1qu-14)로 나타나는 구조를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
(식 중, RA 및 RB6은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Y는, 단결합, 에틸렌기, 메톡시기 혹은 염소 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이닐렌기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.
Z는, 에틸렌기, 바이닐렌기 또는 트라이메틸렌기를 나타내고, 그 트라이메틸렌기는 메틸렌기 중 하나가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(Y에 대하여)
Y가 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 1~12의 탄화 수소기로서는, W1로 나타나는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자에 있어서의 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
Y가 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기일 때, 그 탄소수 1~12의 탄화 수소기로서는, W1로 나타나는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자에 있어서의 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
Y는, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 다이메틸메틸렌기, 다이페닐메틸렌기 또는 메틸기 혹은 페닐기로 치환된 질소 원자가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
(Z에 대하여)
Z가 트라이메틸렌기일 때, 그 트라이메틸렌기의 메틸렌기 중 하나가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 트라이메틸렌기, 옥시에틸렌기(-O-CH2CH2-), 메틸렌옥시메틸렌기(-CH2OCH2-), 및 메틸렌다이옥시기(-OCH2O-)를 예시할 수 있다. 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 트라이메틸렌기 또는 옥시에틸렌기(-O-CH2CH2-)가 바람직하다.
<CU에 대하여>
CU는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자(이하, 쿠마리네이토 배위자 (1cu)라고도 한다.)이다.
본 발명의 희토류 착체(1)에 있어서는, 쿠마리네이토 배위자 (1cu)는 1개 또는 2개의 산소 원자로 M3+에 배위하고 있다. 또한, 쿠마리네이토 배위자 (1cu)의 호변 이성체의 구조에 의하여, 하기 희토류 착체 (1ci)~희토류 착체 (1cvi)의 배위 구조가 존재한다. 본 발명의 희토류 착체(1)는, 희토류 착체 (1ci)~희토류 착체 (1cvi)를 모두 포함하는 것이지만, 편의상, 본 명세서에 있어서는, 이들 이성체를 희토류 착체 (1c)로서 표기한다.
또, 본 발명의 희토류 착체(1)의 배위 구조로서는, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 희토류 착체 (1ci) 또는 희토류 착체 (1cii)가 바람직하다. 또한, 희토류 착체 (1ci)는, 호변 이성화를 일으켜 희토류 착체 (1cii)를 형성할 수 있지만, 희토류 착체 (1ci)는 희토류 착체 (1cii)를 포함하는 것이며, 본 명세서에 있어서 배위 구조를 기재할 때, 편의상, 희토류 착체 (1cii)도 희토류 착체 (1ci)로서 표기한다.
[화학식 28]
(식 중, RA, RC1, RC2, RC3, RC4, L1, L2, m1, m2, n 및 XL은, 상기 일반식 (1)의 RA, RC1, RC2, RC3, RC4, L1, L2, m1, m2, n 및 XL과 동일한 의미를 나타낸다. M은 3가의 희토류 이온을 나타낸다.)
상기의 M3+으로 나타나는 3가의 희토류 금속 이온으로서는, 구체적으로는, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬의 희토류 금속 이온을 들 수 있다.
다음으로, 쿠마리네이토 배위자 (1cu)에 있어서의 RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4의 정의에 대하여 각각 설명한다.
(RA에 대하여)
RA로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 할로알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 퍼플루오로프로판-2-일기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 퍼플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나오로뷰탄-2-일기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 4,4,4-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 5,5,5-트라이플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로필기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-(트라이플루오로메틸)뷰탄-2-일기, 퍼플루오로사이클로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로헥산-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-도데카플루오로-1-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,2,2,3,4,4,4-헵타플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,4,4,4-헵타플루오로-3,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 아이오도메틸기, 2-클로로에틸기, 3-브로모프로필기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 또는 퍼플루오로프로필기가 바람직하고, 원료가 저가인 점에서, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 2,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-다이에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 2,5-다이에틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-사이클로프로필페닐기, 3-사이클로프로필페닐기, 4-사이클로프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2-(1-메틸프로필)페닐기, 3-(1-메틸프로필)페닐기, 4-(1-메틸프로필)페닐기, 2-(2-메틸프로필)페닐기, 3-(2-메틸프로필)페닐기, 4-(2-메틸프로필)페닐기, 2-사이클로뷰틸페닐기, 3-사이클로뷰틸페닐기, 4-사이클로뷰틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, 9-안트릴기, 2-페난트렌일기, 3-페난트렌일기, 9-페난트렌일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 트라이아진일기, 퓨란일기, 싸이엔일기, 피롤린일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 인돌일기, 피리딜기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 나프티리딘일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이엔일기, 카바졸일기, 다이-tert-뷰틸카바졸일기, 카볼린일기, 벤즈이미다졸일기, 이미다조피리딜기, 벤즈옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 페난트롤린일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 탄소수 1~6의 알킬옥시기; 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기; 탄소수 5~14의 아릴옥시기; 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기; 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기; 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기; 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기; 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기; 불소 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기; 탄소수 3~20의 헤테로아릴기; 탄소수 2~13의 아실기, 메틸렌다이옥시기; 에틸렌다이옥시기; 할로젠 원자; 수산기; 나이트로기 및 사이아노기로 이루어지는 군(T21군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 퍼플루오로프로판-2-일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 퍼플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나오로뷰탄-2-일기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 4,4,4-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 5,5,5-트라이플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로필기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-(트라이플루오로메틸)뷰탄-2-일기, 퍼플루오로사이클로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로헥산-2-일기, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-도데카플루오로-1-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일기, 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,2,2,3,4,4,4-헵타플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 1,1,2,2,4,4,4-헵타플루오로-3,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸메틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 뷰틸옥시기, 2-메틸프로필옥시기, 2,2-다이메틸프로필옥시기, 3-사이클로프로필프로필옥시기, 사이클로프로필옥시기, 2-메틸뷰틸옥시기, 3-메틸뷰틸옥시기, tert-뷰틸옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1-메틸뷰틸옥시기, 1,2-다이메틸뷰틸옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸옥시기, 다이플루오로메틸옥시기, 퍼플루오로에틸옥시기, 2,2,2-트라이플루오로에틸옥시기, 1,1-다이플루오로에틸옥시기, 2,2-다이플루오로에틸옥시기, 퍼플루오로프로필옥시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필옥시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 3,3,3-트라이플루오로프로필옥시기, 1,1-다이플루오로프로필옥시기, 퍼플루오로프로판-2-일옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일옥시기, 퍼플루오로뷰틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸옥시기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸옥시기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸옥시기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나오로뷰틸-2-일옥시기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일옥시기, 4,4,4-트라이플루오로뷰탄-2-일옥시기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸옥시기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸옥시기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시기, 5,5,5-트라이플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로펜탄-2-일옥시기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,1,2,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로필옥시기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-(트라이플루오로메틸)뷰탄-2-일옥시기, 퍼플루오로사이클로펜틸옥시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로헥세인-2-일옥시기, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜틸옥시기, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜틸옥시기, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜틸옥시기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-도데카플루오로-1-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-(트라이플루오로메틸)펜탄-2-일옥시기, 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,2,2,3,4,4,4-헵타플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 1,1,2,2,4,4,4-헵타플루오로-3,3-비스(트라이플루오로메틸)뷰틸옥시기, 퍼플루오로사이클로헥실옥시기, 퍼플루오로사이클로펜틸메틸옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 5~14의 아릴옥시기로서는, 구체적으로는, 인덴일옥시기, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2,3-다이메틸페닐옥시기, 2,4-다이메틸페닐옥시기, 2,5-다이메틸페닐옥시기, 2,6-다이메틸페닐옥시기, 3,4-다이메틸페닐옥시기, 3,5-다이메틸페닐옥시기, 2,3,4-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,6-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시기, 3,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 2,3-다이에틸페닐옥시기, 2,4-다이에틸페닐옥시기, 2,5-다이에틸페닐옥시기, 2,6-다이에틸페닐옥시기, 3,4-다이에틸페닐옥시기, 3,5-다이에틸페닐옥시기, 2-프로필페닐옥시기, 3-프로필페닐옥시기, 4-프로필페닐옥시기, 2-아이소프로필페닐옥시기, 3-아이소프로필페닐옥시기, 4-아이소프로필페닐옥시기, 2-사이클로프로필페닐옥시기, 3-사이클로프로필페닐옥시기, 4-사이클로프로필페닐옥시기, 2-뷰틸페닐옥시기, 3-뷰틸페닐옥시기, 4-뷰틸페닐옥시기, 2-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 2-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 2-사이클로뷰틸페닐옥시기, 3-사이클로뷰틸페닐옥시기, 4-사이클로뷰틸페닐옥시기, (바이페닐-2-일)옥시기, (바이페닐-3-일)옥시기, (바이페닐-4-일)옥시기, (페난트렌-9-일)옥시기, (안트라센-9-일)옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기로서는, 구체적으로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 아이소프로필아미노기, 뷰틸아미노기, 2-메틸프로필아미노기, 2,2-다이메틸프로필아미노기, 3-사이클로프로필아미노기, 사이클로프로필아미노기, tert-뷰틸아미노기, 사이클로뷰틸아미노기, 펜틸아미노기, 2-메틸펜틸아미노기, 헥실아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 인덴일아미노기, 페닐아미노기, 2-메틸페닐아미노기, 3-메틸페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 2,3-다이메틸페닐아미노기, 2,4-다이메틸페닐아미노기, 2,5-다이메틸페닐아미노기, 2,6-다이메틸페닐아미노기, 3,4-다이메틸페닐아미노기, 3,5-다이메틸페닐아미노기, 2,3,4-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,6-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐아미노기, 3,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐아미노기, 2-에틸페닐아미노기, 3-에틸페닐아미노기, 4-에틸페닐아미노기, 2,3-다이에틸페닐아미노기, 2,4-다이에틸페닐아미노기, 2,5-다이에틸페닐아미노기, 2,6-다이에틸페닐아미노기, 3,4-다이에틸페닐아미노기, 3,5-다이에틸페닐아미노기, 2-프로필페닐아미노기, 3-프로필페닐아미노기, 4-프로필페닐아미노기, 2-아이소프로필페닐아미노기, 3-아이소프로필페닐아미노기, 4-아이소프로필페닐아미노기, 2-사이클로프로필페닐아미노기, 3-사이클로프로필페닐아미노기, 4-사이클로프로필페닐아미노기, 2-뷰틸페닐아미노기, 3-뷰틸페닐아미노기, 4-뷰틸페닐아미노기, 2-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 2-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 2-사이클로뷰틸페닐아미노기, 3-사이클로뷰틸페닐아미노기, 4-사이클로뷰틸페닐아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 2-피롤일아미노기, 2-싸이엔일아미노기, 3-싸이엔일아미노기, 2-퓨릴아미노기, 3-퓨릴아미노기, 2-(1-메틸인돌일)아미노기, 2-벤조싸이엔일기, 3-벤조싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기로서는, 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 비스(2-메틸프로필)아미노기, 비스(2,2-다이메틸프로필)아미노기, 비스(3-사이클로프로필)아미노기, 다이사이클로프로필아미노기, 다이(tert-뷰틸)아미노기, 다이사이클로뷰틸아미노기, 다이펜틸아미노기, 비스(2-메틸펜틸)아미노기, 다이(1-메틸뷰틸)아미노기, 비스(1,2-다이메틸뷰틸)아미노기, 다이(1-에틸프로필)아미노기, 다이사이클로펜틸아미노기, 다이헥실아미노기, 다이사이클로헥실아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필기, N-사이클로프로필-N-메틸아미노기, N-뷰틸-N-메틸아미노기, N-사이클로뷰틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-펜틸기, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노기, N-헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헵틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-옥틸아미노기, N-메틸-N-노닐아미노기, N-데실-N-메틸아미노기, 또는, N-메틸-N-운데실아미노기, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 2-모폴린일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 다이인덴일아미노기, N-인덴일-N-페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 비스(2-메틸페닐)아미노기, 비스(3-메틸페닐)아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,5-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2-에틸페닐)아미노기, 비스(3-에틸페닐)아미노기, 비스(4-에틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2-프로필페닐)아미노기, 비스(3-프로필페닐)아미노기, 비스(4-프로필페닐)아미노기, 비스(2-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(3-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(4-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(2-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(3-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(4-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(2-뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-뷰틸페닐)아미노기, 비스[2-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[2-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스(2-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기, N-(2-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(4-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,6-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,4-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)-N-페닐아미노기, N-(2-나프틸)-N-페닐아미노기, 카바졸일기, 이미노스틸벤일기, 9(10H)-아크리돈일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b.f.]아제핀일기, 10,11-다이하이드로-10-옥소-5H-다이벤조[b.f.]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기로서는, 구체적으로는, 비스(2-피롤일)아미노기, 비스(1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(2-싸이엔일)아미노기, 비스(3-싸이엔일)아미노기, 비스(2-퓨릴)아미노기, 비스(3-퓨릴)아미노기, 비스(2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 5,10-다이하이드로다이하이드로페나진일기, 10-메틸-5,10-다이하이드로다이하이드로페나진일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, T21군에 속하는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기는, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 비스(2-플루오로페닐)아미노기, 비스(4-플루오로페닐)아미노기, 비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4,5-트라이플루오로페닐)아미노기, 비스[4-(1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로필)페닐]아미노기, 비스(퍼플루오로페닐)아미노기, 비스(4-트라이플루오로메틸페닐)아미노기, 비스[3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 3-플루오로카바졸일기, 3,6-다이플루오로카바졸일기, 3-(트라이플루오로메틸)카바졸일기, 3,6-비스(트라이플루오로메틸)카바졸일기, 2-(트라이플루오로메틸)페노싸이아진일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, T21군에 속하는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기는, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 비스(5-플루오로피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-3-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-3-일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 2-플루오로페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페녹사진일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 트라이아진일기, 퓨란일기, 싸이엔일기, 피롤린일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 인돌일기, 피리딜기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 나프티리딘일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이엔일기, 카바졸일기, 다이-tert-뷰틸카바졸일기, 카볼린일기, 벤즈이미다졸일기, 이미다조피리딜기, 벤즈옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 페난트롤린일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, 지방족 아실기 또는 방향족 아실기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 아세틸기, 에틸카보닐기, 1-프로필카보닐기, 아이소프로필카보닐기, 1-뷰틸카보닐기, 2-뷰틸카보닐기, tert-뷰틸카보닐기, 1-펜틸카보닐기, 2-펜틸카보닐기, 3-펜틸카보닐기, 1-헥실카보닐기 등의 지방족 아실기,
페닐카보닐기(벤조일기), 1-나프틸카보닐기, 2-나프틸카보닐기, (바이페닐-2-일)카보닐기, (바이페닐-4-일)카보닐기, (4-메틸페닐)카보닐기, (2-메틸페닐)카보닐기 등의 방향족 아실기를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
T21군에 속하는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 예시할 수 있다.
따라서, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 2,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-다이에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 2,5-다이에틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-사이클로프로필페닐기, 3-사이클로프로필페닐기, 4-사이클로프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2-(1-메틸프로필)페닐기, 3-(1-메틸프로필)페닐기, 4-(1-메틸프로필)페닐기, 2-(2-메틸프로필)페닐기, 3-(2-메틸프로필)페닐기, 4-(2-메틸프로필)페닐기, 2-사이클로뷰틸페닐기, 3-사이클로뷰틸페닐기, 4-사이클로뷰틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, 9-안트릴기, 2-페난트렌일기, 3-페난트렌일기, 9-페난트렌일기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-(퍼플루오로프로필)페닐기, 3-(퍼플루오로프로필)페닐기, 4-(퍼플루오로프로필)페닐기, 2-아세틸페닐기, 3-아세틸페닐기, 4-아세틸페닐기, 2-피발로일페닐기, 3-피발로일페닐기, 4-피발로일페닐기, 2-벤조일페닐기, 3-벤조일페닐기, 4-벤조일페닐기, 2-나프토일페닐기, 3-나프토일페닐기, 4-나프토일페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 4'-메톡시바이페닐-2-일기, 4'-메톡시바이페닐-3-일기, 4'-메톡시바이페닐-4-일기, 10-메톡시-9-안트릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 4-(트라이플루오로메틸옥시)페닐기, 4-페닐옥시페닐기, 4-(페닐아미노)페닐기, 4-(다이페닐아미노)페닐기, 4-사이아노페닐기, 4-나이트로페닐기, 4-하이드록시페닐기, 중수소화 페닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2-(다이페닐아미노)페닐기, 3-(다이페닐아미노)페닐기, 4-(다이페닐아미노)페닐기, 중수소화 페닐기, 퍼플루오로페닐기, 4-사이아노페닐기, 4-나이트로페닐기, 4-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}페닐기, 4-{비스[4-비스(4-사이아노페닐)아미노]페닐기, 4-{비스[4-비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페닐기, 또는 4-[비스(4-플루오로페닐)아미노]페닐기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(다이페닐아미노)페닐기가 더 바람직하다.
또, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 1-피롤일기, 2-피롤일기, 3-피롤일기, 1-메틸피롤-2-일기, 1-메틸피롤-3-일기, 1-페닐피롤-2-일기, 1-페닐피롤-3-일기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤소퓨란일기, 2-벤조싸이엔일기, 3-벤소싸이엔일기, 1-인돌일기, 2-인돌일기, 3-인돌일기, 1-메틸인돌-2-일기, 1-메틸인돌-3-일기, 1-페닐인돌-2-일기, 1-페닐인돌-3-일기, 9-메틸카바졸-2-일기, 9-메틸카바졸-3-일기, 9-에틸카바졸-2-일기, 9-에틸카바졸-3-일기, 9-페닐카바졸-2-일기, 9-페닐카바졸-3-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 다이벤조퓨란-3-일기, 다이벤조퓨란-4-일기, 다이벤조싸이오펜-2-일기, 다이벤조싸이오펜-3-일기, 다이벤조싸이오펜-4-일기, 5-(트라이플루오로메틸)퓨란-2-일기, 2-(트라이플루오로메틸)퓨란-3-일기, 5-(트라이플루오로메틸)싸이오펜-2-일기, 2-(트라이플루오로메틸)-3-싸이엔일기, 5-(트라이플루오로메틸)벤조퓨란-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)벤조퓨란-2-일기, 5-(트라이플루오로메틸)벤조싸이오펜-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)벤조싸이오펜-2-일기, 3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일기, 9-메틸-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-메틸-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-메틸-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 9-메틸-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 9-페닐-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-페닐-5-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 9-페닐-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-2-일기, 9-페닐-6-(트라이플루오로메틸)카바졸-3-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-2-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-3-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-3-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-4-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조퓨란-4-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-2-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-2-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-3-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-3-일기, 6-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-4-일기, 7-(트라이플루오로메틸)다이벤조싸이오펜-4-일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 합성이 용이한 점에서, 2-퓨란일기, 2-싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 2-벤조싸이엔일기, 9-메틸카바졸-3-일기, 9-에틸카바졸-3-일기, 9-페닐카바졸-3-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 다이벤조퓨란-3-일기, 다이벤조퓨란-4-일기, 다이벤조싸이오펜-2-일기, 다이벤조싸이오펜-3-일기, 다이벤조싸이오펜-4-일기, 5-(트라이플루오로메틸)퓨란-2-일기, 5-(트라이플루오로메틸)싸이오펜-2-일기가 바람직하고, 원료가 저가인 점에서, 2-퓨란일기, 2-싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 2-벤조싸이엔일기가 바람직하다.
(RC1, RC2, RC3 및 RC4에 대하여)
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 5-다이메틸사이클로펜틸기, 3-에틸사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4,4-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데칸일기, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 아다만탄-2-일기, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 아다만탄-1-일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기로서는, 쇄상 또는 분기상 알켄일기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 바이닐기, 1-프로펜일기, 알릴기, 2-프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 2-메틸알릴기, 1-메톡시바이닐기, 2-메톡시바이닐기, 1-에톡시바이닐기, 2-에톡시바이닐기, 1-아이소프로필옥시바이닐기, 2-아이소프로필옥시바이닐기, 1-(tert-뷰틸)옥시바이닐기, 2-(tert-뷰틸)옥시바이닐기, 1-헥실옥시바이닐기, 2-헥실옥시바이닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는, RA로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기로서는, 구체적으로는, 벤질기, 펜에틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (2-메틸페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (2-플루오로페닐)메틸기, (4-브로모페닐)메틸기, (4-클로로페닐)메틸기, (4-아이오도페닐)메틸기, (4-트라이플루오로메틸페닐)메틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기, (6-플루오로나프탈렌-2-일)메틸, (4-플루오로나프탈렌-1-일)메틸, (6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일)메틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RC1, RC2, RC3 및 RC4로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군(T22군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T22군에 속하는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T22군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T22군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T22군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
따라서, RC1, RC2, RC3 및 RC4에 있어서의 T22군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, RC1, RC2, RC3 및 RC4에 있어서의 T22군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1, 및 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1, 및 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1, 및 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BA1)에 있어서의 RBA1 및 RBA2로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군(T23군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BO1)에 있어서의 RBO1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BS1)에 있어서의 RBS1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T23군에 속하는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
따라서, RBA1 및 RBA2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, RBO1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 및 RBS1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-하이드록시에틸기, 2-아세틸에틸기, 3-아세틸프로필기, 2-벤조일에틸기, 3-벤조일프로필기, 3-하이드록시프로필기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RBA1 및 RBA2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기, RBO1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기, 및 RBS1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또한, RBA1 및 RBA2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, RBO1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 및 RBS1에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, RBA1과 RBA2는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 구체적으로는, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b.f]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 비스(2-메틸프로필)아미노기, 비스(2,2-다이메틸프로필)아미노기, 비스(3-사이클로프로필)아미노기, 다이사이클로프로필아미노기, 비스(2-메틸뷰틸)아미노기, 비스(3-메틸뷰틸)아미노기, 다이(tert-뷰틸)아미노기, 다이사이클로뷰틸아미노기, 다이펜틸아미노기, 비스(2-메틸펜틸)아미노기, 다이(1-메틸뷰틸)아미노기, 비스(1,2-다이메틸뷰틸)아미노기, 다이(1-에틸프로필)아미노기, 다이사이클로펜틸아미노기, 다이헥실아미노기, 다이사이클로헥실아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필기, N-사이클로프로필-N-메틸아미노기, N-뷰틸-N-메틸아미노기, N-사이클로뷰틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-펜틸기, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노기, N-헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헵틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-옥틸아미노기, N-메틸-N-노닐아미노기, N-데실-N-메틸아미노기, N-메틸-N-운데실아미노기, 비스(2-메톡시에틸)아미노기, 비스(2-에톡시에틸)아미노기, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)아미노기, 비스(3-클로로프로필)아미노기, 비스(3-브로모프로필)아미노기, 비스(2-브로모에틸)아미노기, 비스(2-클로로에틸)아미노기, 비스(2-사이아노에틸)아미노기, 비스(3-사이아노프로필)아미노기 등의 다이알킬 치환 아미노기;
메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 아이소프로필아미노기, 뷰틸아미노기, 2-메틸프로필아미노기, 2,2-다이메틸프로필아미노기, 3-사이클로프로필아미노기, 사이클로프로필아미노기, tert-뷰틸아미노기, 사이클로뷰틸아미노기, 펜틸아미노기, 2-메틸펜틸아미노기, 헥실아미노기, (2-메톡시에틸)아미노기, (2-에톡시에틸)아미노기, (2,2,2-트라이플루오로에틸)아미노기, 3-클로로프로필아미노기, 3-브로모프로필아미노기, 2-브로모에틸아미노기, 2-클로로에틸아미노기, 2-사이아노에틸아미노기, 3-사이아노프로필아미노기 등의 모노알킬 치환 아미노기;
다이인덴일아미노기, N-인덴일-N-페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 비스(2-메틸페닐)아미노기, 비스(3-메틸페닐)아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이메틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,4,6-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,5-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,4,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2,3,5,6-테트라메틸페닐)아미노기, 비스(2-에틸페닐)아미노기, 비스(3-에틸페닐)아미노기, 비스(4-에틸페닐)아미노기, 비스(2,3-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2,6-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,4-다이에틸페닐)아미노기, 비스(3,5-다이에틸페닐)아미노기, 비스(2-프로필페닐)아미노기, 비스(3-프로필페닐)아미노기, 비스(4-프로필페닐)아미노기, 비스(2-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(3-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(4-아이소프로필페닐)아미노기, 비스(2-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(3-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(4-사이클로프로필페닐)아미노기, 비스(2-뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-뷰틸페닐)아미노기, 비스[2-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(1-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[2-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[3-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(2-메틸프로필)페닐]아미노기, 비스(2-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(3-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 비스(4-사이클로뷰틸페닐)아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기, N-(2-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(4-메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,6-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,5-다이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,4-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,3,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(2,4,6-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(3,4,5-트라이메틸페닐)-N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)-N-페닐아미노기, N-(2-나프틸)-N-페닐아미노기, 비스(4-메톡시페닐)아미노기, 비스(2-메톡시페닐)아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 비스[4-플루오로페닐]아미노기, 비스[3,5-다이플루오로페닐]아미노기, 비스(4-아세틸페닐)아미노기, (2-아세틸페닐)(4-아세틸페닐)아미노기, 비스(4-피발로일페닐)아미노기, 비스(2-아세틸페닐)아미노기, 비스(4-벤조일페닐)아미노기, (2-벤조일페닐)(4-벤조일페닐)아미노기, 비스(4-사이아노페닐)아미노기 등의 다이아릴 치환 아미노기;
비스(2-피롤일)아미노기, 비스(1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(2-싸이엔일)아미노기, 비스(3-싸이엔일)아미노기, 비스(2-퓨릴)아미노기, 비스(3-퓨릴)아미노기, 비스(2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(5-플루오로피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-메틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-에틸피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-1-페닐피롤-2-일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-트라이플루오로메틸-2-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-3-퓨릴)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조싸이엔일)아미노기, 비스(5-플루오로-2-벤조퓨란일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-2-일)아미노기, 비스(1-메틸인돌-3-일)아미노기, 비스(5-플루오로-3-벤조퓨란일)아미노기, 2-플루오로페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페노싸이아진일기, 2-트라이플루오로메틸페녹사진일기 등의 다이헤테로아릴 치환 아미노기;
인덴일아미노기, 페닐아미노기, 2-메틸페닐아미노기, 3-메틸페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 2,3-다이메틸페닐아미노기, 2,4-다이메틸페닐아미노기, 2,5-다이메틸페닐아미노기, 2,6-다이메틸페닐아미노기, 3,4-다이메틸페닐아미노기, 3,5-다이메틸페닐아미노기, 2,3,4-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,6-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐아미노기, 3,4,5-트라이메틸페닐아미노기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐아미노기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐아미노기, 2-에틸페닐아미노기, 3-에틸페닐아미노기, 4-에틸페닐아미노기, 2,3-다이에틸페닐아미노기, 2,4-다이에틸페닐아미노기, 2,5-다이에틸페닐아미노기, 2,6-다이에틸페닐아미노기, 3,4-다이에틸페닐아미노기, 3,5-다이에틸페닐아미노기, 2-프로필페닐아미노기, 3-프로필페닐아미노기, 4-프로필페닐아미노기, 2-아이소프로필페닐아미노기, 3-아이소프로필페닐아미노기, 4-아이소프로필페닐아미노기, 2-사이클로프로필페닐아미노기, 3-사이클로프로필페닐아미노기, 4-사이클로프로필페닐아미노기, 2-뷰틸페닐아미노기, 3-뷰틸페닐아미노기, 4-뷰틸페닐아미노기, 2-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(1-메틸프로필)페닐아미노기, 2-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 3-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 4-(2-메틸프로필)페닐아미노기, 2-사이클로뷰틸페닐아미노기, 3-사이클로뷰틸페닐아미노기, 4-사이클로뷰틸페닐아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, (4-메톡시페닐)아미노기, (2-메톡시페닐)아미노기, [4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, (4-아세틸페닐)아미노기, (2-아세틸페닐)아미노기, (4-피발로일페닐)아미노기, (4-벤조일페닐)아미노기 등의 모노아릴 치환 아미노기;
2-피롤일아미노기, 2-싸이엔일아미노기, 3-싸이엔일아미노기, 2-퓨릴아미노기, 3-퓨릴아미노기, 2-(1-메틸인돌일)아미노기, 2-벤조싸이엔일기, 3-벤조싸이엔일기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기 등의 모노헤테로아릴 치환 아미노기;
아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등의 환상 아미노기; 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 광기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 다이아릴 치환 아미노기 또는 다이헤테로아릴 치환 아미노기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 다이페닐아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 또는 비스(4-사이아노페닐)아미노기가 더 바람직하다.
또, 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 뷰틸옥시기, 2-메틸프로필옥시기, 2,2-다이메틸프로필옥시기, 3-사이클로프로필프로필옥시기, 사이클로프로필옥시기, 2-메틸뷰틸옥시기, 3-메틸뷰틸옥시기, tert-뷰틸옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1-메틸뷰틸옥시기, 1,2-다이메틸뷰틸옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 치환 알킬옥시기;
인덴일옥시기, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2,3-다이메틸페닐옥시기, 2,4-다이메틸페닐옥시기, 2,5-다이메틸페닐옥시기, 2,6-다이메틸페닐옥시기, 3,4-다이메틸페닐옥시기, 3,5-다이메틸페닐옥시기, 2,3,4-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,6-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시기, 3,4,5-트라이메틸페닐옥시기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐옥시기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 2,3-다이에틸페닐옥시기, 2,4-다이에틸페닐옥시기, 2,5-다이에틸페닐옥시기, 2,6-다이에틸페닐옥시기, 3,4-다이에틸페닐옥시기, 3,5-다이에틸페닐옥시기, 2-프로필페닐옥시기, 3-프로필페닐옥시기, 4-프로필페닐옥시기, 2-아이소프로필페닐옥시기, 3-아이소프로필페닐옥시기, 4-아이소프로필페닐옥시기, 2-사이클로프로필페닐옥시기, 3-사이클로프로필페닐옥시기, 4-사이클로프로필페닐옥시기, 2-뷰틸페닐옥시기, 3-뷰틸페닐옥시기, 4-뷰틸페닐옥시기, 2-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(1-메틸프로필)페닐옥시기, 2-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 3-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 4-(2-메틸프로필)페닐옥시기, 2-사이클로뷰틸페닐옥시기, 3-사이클로뷰틸페닐옥시기, 4-사이클로뷰틸페닐옥시기, (바이페닐-2-일)옥시기, (바이페닐-3-일)옥시기, (바이페닐-4-일)옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-트라이플루오로메틸페닐기(페난트렌-9-일)옥시기, (안트라센-9-일)옥시기 등의 치환 아릴옥시기; 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다. 합성이 용이한 점에서 메톡시기, 에톡시기, 또는 페녹시기가 바람직하다.
또, 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, 1-(1-메틸에틸)싸이오기, 뷰틸싸이오기, 2-메틸프로필싸이오기, 2,2-다이메틸프로필싸이오기, 3-사이클로프로필프로필싸이오기, 사이클로프로필싸이오기, 2-메틸뷰틸싸이오기, 3-메틸뷰틸싸이오기, 1-(1,1-다이메틸에틸)싸이오기, 사이클로뷰틸싸이오기, 펜틸싸이오기, 2-메틸펜틸싸이오기, 1-메틸뷰틸싸이오기, 1,2-다이메틸뷰틸싸이오기, 1-에틸프로필싸이오기, 사이클로펜틸싸이오기, 헥실싸이오기, 사이클로헥실싸이오기 등의 치환 알킬싸이오기;
페닐싸이오기, 2-메틸페닐싸이오기, 3-메틸페닐싸이오기, 4-메틸페닐싸이오기, 2,3-다이메틸페닐싸이오기, 2,4-다이메틸페닐싸이오기, 2,5-다이메틸페닐싸이오기, 2,6-다이메틸페닐싸이오기, 3,4-다이메틸페닐싸이오기, 3,5-다이메틸페닐싸이오기, 2,3,4-트라이메틸페닐싸이오기, 2,3,5-트라이메틸페닐싸이오기, 2,3,6-트라이메틸페닐싸이오기, 2,4,5-트라이메틸페닐싸이오기, 2,4,6-트라이메틸페닐싸이오기, 3,4,5-트라이메틸페닐싸이오기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐싸이오기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐싸이오기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐싸이오기, 2-에틸페닐싸이오기, 3-에틸페닐싸이오기, 4-에틸페닐싸이오기, 2,3-다이에틸페닐싸이오기, 2,4-다이에틸페닐싸이오기, 2,5-다이에틸페닐싸이오기, 2,6-다이에틸페닐싸이오기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐싸이오기, 4-프로필페닐싸이오기, 2-아이소프로필페닐싸이오기, 3-아이소프로필페닐싸이오기, 4-아이소프로필페닐싸이오기, 2-사이클로프로필페닐싸이오기, 3-사이클로프로필페닐싸이오기, 4-사이클로프로필페닐싸이오기, 2-뷰틸페닐싸이오기, 3-뷰틸페닐싸이오기, 4-뷰틸페닐싸이오기, 2-(1-메틸프로필)페닐싸이오기, 3-(1-메틸프로필)페닐싸이오기, 4-(1-메틸프로필)페닐싸이오기, 2-(2-메틸프로필)페닐싸이오기, 3-(2-메틸프로필)페닐싸이오기, 4-(2-메틸프로필)페닐싸이오기, 2-사이클로뷰틸페닐싸이오기, 3-사이클로뷰틸페닐싸이오기, 4-사이클로뷰틸페닐싸이오기, 1-나프틸싸이오기, 2-나프틸싸이오기, (바이페닐-2-일)싸이오기, (바이페닐-3-일)싸이오기, (바이페닐-4-일)싸이오기, 9-안트릴싸이오기, 2-페난트렌일싸이오기, 3-페난트렌일싸이오기, 9-페난트렌일싸이오기 등의 치환 아릴싸이오기; 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RC1, RC2, RC3 및 RC4 중, 인접하는 2개의 치환기가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 쿠마리네이토 배위자 (1cu)의 구조로서 다음의 (1cu-2)~(1cu-10)으로 나타나는 구조를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
(식 중, RA는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RC6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬옥시기를 나타낸다. RC7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다. W2는, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.)
다음으로, RC6, RC7 및 W2의 정의에 대하여 각각 설명한다.
(RC6 및 RC7에 대하여)
RC6으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 뷰틸옥시기, 2-메틸프로필옥시기, 사이클로프로필옥시기, tert-뷰틸옥시기, 사이클로뷰틸옥시기를 예시할 수 있다.
RC7로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC7로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 1,1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 퍼플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 1,1,1,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰탄-2-일기, 1,1,1-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 3,3,3-트라이플루오로뷰탄-2-일기, 퍼플루오로사이클로뷰틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RC6은 합성이 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메톡시기가 바람직하다.
RC7은 합성이 용이한 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
(W2에 대하여)
W2가 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 1~12의 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
W2가 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기일 때, 그 탄소수 1~12의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자에 있어서의 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
W2는, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 또는 탄소수 1~8의 알킬기 혹은 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 산소 원자, 황 원자, 다이메틸메틸렌기 또는 탄소수 1~8의 알킬기 혹은 페닐기로 치환되어 있는 질소 원자가 더 바람직하며, 원료가 저가인 점에서 탄소수 1~8의 알킬기 혹은 페닐기로 치환되어 있는 질소 원자가 특히 바람직하다.
W2가 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기일 때, 그 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기 및 사이클로뷰틸기를 예시할 수 있다.
W2가 탄소수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 5-다이메틸사이클로펜틸기, 3-에틸사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4,4-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 옥틸기, 사이클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
W2가 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자일 때, 그 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 2,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-다이에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 2,5-다이에틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-사이클로프로필페닐기, 3-사이클로프로필페닐기, 4-사이클로프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2-(1-메틸프로필)페닐기, 3-(1-메틸프로필)페닐기, 4-(1-메틸프로필)페닐기, 2-(2-메틸프로필)페닐기, 3-(2-메틸프로필)페닐기, 4-(2-메틸프로필)페닐기, 2-사이클로뷰틸페닐기, 3-사이클로뷰틸페닐기, 4-사이클로뷰틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐기, 3-바이페닐기, 4-바이페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-(퍼플루오로프로필)페닐기, 3-(퍼플루오로프로필)페닐기, 4-(퍼플루오로프로필)페닐기, 2-아세틸페닐기, 3-아세틸페닐기, 4-아세틸페닐기, 2-피발로일페닐기, 3-피발로일페닐기, 4-피발로일페닐기, 2-벤조일페닐기, 3-벤조일페닐기, 4-벤조일페닐기, 2-나프토일페닐기, 3-나프토일페닐기, 4-나프토일페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 4'-메톡시바이페닐-2-일기, 4'-메톡시바이페닐-3-일기, 4'-메톡시바이페닐-4-일기, 10-메톡시-9-안트릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
<n에 대하여>
n은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 또는 3일 때, 복수의 QU 또는 CU가 동일 또는 서로 상이해도 된다. 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, n은 3이 바람직하다. 또 합성이 용이한 점에서, QU 또는 CU가 동일한 것이 바람직하다.
<L1에 대하여>
L1은, 일반식 (3a) 혹은 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자 또는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자를 나타낸다. m1이 2일 때, L1은 동일 또는 서로 상이해도 된다. 합성이 용이한 점에서, L1은 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 희토류 착체(1)에 있어서는, 일반식 (3a) 또는 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자일 때, 인 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비공유 전자쌍이 M3+에 배위하고 있다.
(XA에 대하여)
일반식 (3a) 및 (3b)의 XA로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로서는, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다. 원료를 용이하게 입수 가능한 점에서, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, tert-뷰틸기가 바람직하고, 광기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
(X1에 대하여)
또, XA는, 일반식 (3c)로 나타나는 아릴기를 나타내는 경우, 일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서는, T21군에 속하는 탄소수 1~6의 알킬옥시기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA로 예시한 탄소수 6~22의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 5~14의 아릴옥시기로서는, T21군에 속하는 탄소수 5~14의 아릴옥시기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는, RA로 예시한 탄소수 1~6의 할로알킬기를 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1로 나타나는 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로알킬옥시기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸옥시기, 다이플루오로메틸옥시기, 퍼플루오로에틸옥시기, 2,2,2-트라이플루오로에틸옥시기, 1,1-다이플루오로에틸옥시기, 2,2-다이플루오로에틸옥시기, 퍼플루오로프로필옥시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필옥시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 3,3,3-트라이플루오로프로필옥시기, 1,1-다이플루오로프로필옥시기, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일옥시기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸옥시기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로사이클로펜틸옥시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로사이클로헥실옥시기, 클로로메틸옥시기, 브로모메틸옥시기, 아이오도메틸옥시기, 2-클로로에틸옥시기, 3-브로모프로필옥시기, 3-아이오도프로필옥시기 등을 예시할 수 있다.
일반식 (3c)에 있어서의 X1이 탄소수 6~22의 아릴기인 경우, 그 탄소수 6~22의 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군(T26군)으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 페닐기, 중수소화 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 중수소화 나프틸기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4,6-트라이아이소프로필페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-메틸나프탈렌-2-일기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-2-일기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐기, 1-(트라이플루오로메틸)나프탈렌-2-일기, 2-(트라이플루오로메틸)나프탈렌-1-일기, 4-(트라이플루오로메틸)나프탈렌-2-일기, 4-(트라이플루오로메틸)나프탈렌-1-일기, 4-메톡시페닐기, 4-(아이소프로필옥시)페닐기, 1-메톡시나프탈렌-2-일기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-2-일기, 4-트라이플루오로메톡시페닐기, 1-(트라이플루오로메틸옥시)나프탈렌-2-일기, 2-(트라이플루오로메틸옥시)나프탈렌-1-일기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 2,6-다이클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 1-브로모나프탈렌-2-일기, 2-브로모나프탈렌-1-일기, 4-브로모나프탈렌-2-일기, 6 브로모나프탈렌-2-일기, 2-사이아노페닐기, 3-사이아노페닐기, 4-사이아노페닐기, 1-사이아노나프탈렌-2-일기, 2-사이아노나프탈렌-1-일기, 4-사이아노나프탈렌-2-일기, 6-사이아노나프탈렌-2-일기, 2-나이트로페닐기, 3-나이트로페닐기, 4-나이트로페닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, XA는, 일반식 (BA2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 일반식 (BO2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
일반식 (BA2)에 있어서의 RBA3 및 RBA4 및 일반식 (BO2)에 RBO2로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (BA2)에 있어서의 RBA3 및 RBA4 및 일반식 (BO2)에 RBO2로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA2)에 있어서의 RBA3 및 RBA4 및 일반식 (BO2)에 RBO2로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA로 나타나는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BA2)에 있어서의 RBA3 및 RBA4로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BO2)에 RBO2로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
따라서, RBA3 및 RBA4에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 및 RBO2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RBA3 및 RBA4에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 및 RBO2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또한, RBA3 및 RBA4에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 및 RBO2에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로서는, RA에 있어서의 T21군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, RBA3과 RBA4는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 구체적으로는, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 일반식 (BA2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BO2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
(XH에 대하여)
일반식 (3b)의 XH로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 메틸에틸렌기, 2-메틸프로판-1,3-다이일기, 뷰탄-1,2-다이일기, 뷰탄-2,3-다이일기, 2-메틸프로판-2,3-다이일기, 펜탄-1,3-다이일기, 2-에틸프로판-1,3-다이일기, 2-메틸뷰탄-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이일기, 헥산-1,3-다이일기, 2-프로필프로판-1,3-다이일기, 1-메틸펜탄-1,3-다이일기, 2-에틸-뷰탄-1,3-다이일기, 2-메틸펜탄-1,3-다이일기, 2-메틸-2-에틸-프로판-1,3-다이일기, 펜탄-1,4-다이일기, 2-메틸뷰탄-1,4-다이일기, 2-에틸뷰탄-1,4-다이일기, 헥산-1,5-다이일기, 헵탄-1,5-다이일기, 헵탄-1,6-다이일기, 옥탄-1,7-다이일기, 노난-1,8-다이일기, 데칸-1,9-다이일기, 사이클로펜탄-1,2-다이일기, 사이클로헥산-1,2-다이일기, 사이클로헥산-1,3-다이일기, 사이클로헥산-1,4-다이일기, 1,2-사이클로헥실렌비스(메틸렌)기, 1,3-사이클로헥실렌비스(메틸렌)기, 1,4-사이클로헥실렌비스(메틸렌)기, 사이클로헵탄-1,2-다이일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3b)의 XH로 나타나는 탄소수 2~10의 알켄일렌기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 바이닐렌기, 1-메틸바이닐렌기, 프로파-1-엔-1,3-다이일기, 뷰타-1-엔-1,4-다이일기, 뷰타-2-엔-1,4-다이일기, 펜타-1-엔-1,5-다이일기, 펜타-2-엔-1,5-다이일기, 사이클로펜타-1-엔-1,2-다이일기, 사이클로헥사-1-엔-1,2-다이일기, 사이클로옥타-1-엔-1,2-다이일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3b)의 XH로 나타나는 탄소수 2~10의 알카인일렌기로서는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 에타인일렌기, 프로파-1-인-1,3-다이일기, 뷰타-1-인-1,3-다이일기, 뷰타-1-인-1,4-다이일기, 뷰타-1,3-다이인-1,4-다이일기, 펜타-2-인-1,5-다이일기, 펜타-2,4-다이인-1,5-다이일기, 헥사-2-인-1,6-다이일기, 헥사-1,3,5-트라이인-1,6-다이일기, 헵타-3-인-1,7-다이일기, 옥타-4-인-1,8-다이일기, 노네인-4-인-1,9-다이일기, 데카-5-인-1,10-다이일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3b)의 XH로 나타나는 탄소수 5~24의 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,2-다이일기, 나프탈렌-1,4-다이일기, 나프탈렌-1,6-다이일기, 나프탈렌-1,8-다이일기, 페난트렌-1,2-다이일기, 9,10-페난트렌-1,2-다이일기, 나프타센-1,2-다이일기, 나프타센-2,3-다이일기, 나프타센-1,12-다이일기, 나프타센-5,6-다이일기, 피렌-1,6-다이일기, 피렌-1,8-다이일기, 피렌-2,7-다이일기, 바이페닐-2,2'-다이일기, 바이페닐-4,4'-다이일기, 바이페닐-2,3-다이일기, 바이페닐-3,4-다이일기, p-터페닐-4,4''-다이일기, m-터페닐-4,4''-다이일기, p-터페닐-3,3''-다이일기, o-터페닐-4,4''-다이일기, o-터페닐-3,3''-다이일기, 크리센-6,12-다이일기, 코로넨-1,8-다이일트라이페닐렌-2,7-다이일기, 바이나프틸-2,2'-다이일기, 다이페닐에터-2,2'-다이일기, 잔텐-4,5-다이일기, 9,9-다이메틸잔텐-4,5-다이일기 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3b)의 XH로 나타나는 탄소수 4~23의 헤테로아릴렌기로서는, 구체적으로는, 퓨란-2,5-다이일기, 싸이오펜-2,5-다이일기, 벤조[b]싸이오펜-2,3-다이일기, 벤조[1,2-b:4,5-b]다이싸이오펜-2,6-다이일기, 9-페닐카바졸-2,7-다이일기, 9-페닐카바졸-3,6-다이일기, 다이벤조퓨란-2,8-다이일기, 다이벤조퓨란-4,6-다이일기, 다이벤조싸이오펜-2,8-다이일기, 다이벤조싸이오펜-3,7-다이일기, 다이벤조싸이오펜-4,6-다이일기, 1,10-페난트롤린-3,8-다이일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 일반식 (3a) 또는 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자로서는, 보다 구체적으로는, 트라이페닐포스핀옥사이드, 사이클로헥실다이페닐포스핀옥사이드, 트라이(p-톨릴)포스핀옥사이드, 트라이페닐포스핀옥사이드-d15, 트라이뷰틸포스핀옥사이드, 트라이(tert-뷰틸)포스핀옥사이드, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드, 다이사이클로헥실페닐포스핀옥사이드, 다이사이클로헥실(o-톨릴)포스핀옥사이드, 2-바이페닐일다이사이클로헥실포스핀옥사이드, 트라이펜틸포스핀옥사이드, 2-바이페닐일다이페닐포스핀옥사이드, 트라이(o-톨릴)포스핀옥사이드, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀옥사이드, 1,2-비스(다이페닐포스핀일)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스핀일)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스핀일)뷰테인, 1,2-비스(다이사이클로헥실포스핀일)에테인, 1,2-비스(다이페닐포스핀일)벤젠, 1,8-비스(다이페닐포스핀일)나프탈렌, 6,6'-비스(다이페닐포스핀일)-2,2'-바이피리딘, 비스[2-[(옥소)다이페닐포스피노]페닐]에터, 1,1'-바이페닐-2,2'-다이일비스(1,1-다이페닐포스핀옥사이드), 2,2'-비스(다이페닐포스핀일)-1,1'-바이나프틸, 2,2'-비스(다이페닐포스핀일)-1,1'-바이나프틸, 4,5-비스(다이페닐포스핀일)-9,9-다이메틸잔텐, 4,5-비스[다이(tert-뷰틸)포스핀일]-9,9-다이메틸잔텐 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, 일반식 (1)의 L1은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자를 나타낸다. 본 발명의 희토류 착체(1)에 있어서는, 그 함질소 배위자가 배위할 때, 그 질소 배위자 중의 질소 원자의 비공유 전자쌍이 M3+에 1개 이상 배위하고 있다. 그 함질소 배위자로서, 구체적으로는, 1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-다이메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-다이메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-다이메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,4,7,9-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 5-클로로-1,10-페난트롤린, 2-클로로-1,10-페난트롤린, 2,9-다이클로로-1,10-페난트롤린, 4,7-다이클로로-1,10-페난트롤린, 5-브로모-1,10-페난트롤린, 2-브로모-1,10-페난트롤린, 3-브로모-1,10-페난트롤린, 3,8-다이브로모-1,10-페난트롤린, 4,7-다이브로모-1,10-페난트롤린, 3,5,6,8-테트라브로모-1,10-페난트롤린, 5-하이드록시-1,10-페난트롤린, 4,7-다이하이드록시-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-다이페닐-1,10-페난트롤린, 5-아미노-1,10-페난트롤린, 5,6-다이아미노-1,10-페난트롤린, 5-나이트로-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-다이온, 2,2'-바이피리딘, 2,2'-바이피리딘-d8, 2,2'-바이피리딘-6-카보나이트릴, 5,5'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 6,6'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이아미노-2,2'-바이피리딘, 2,2'-바이피리딜-1,1'-다이옥사이드, 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이올, 6,6'-다이사이아노-2,2'-바이피리딘, 4,4'-비스(다이하이드록시메틸)-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이노닐-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이(tert-뷰틸)-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이메톡시-2,2'-바이피리딘, 2,2':6'2''-터피리딘, 6-브로모-2,2'-바이피리딘, 4-브로모-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이브로모-2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이브로모-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이페닐-2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-비스(1,1-다이메틸에틸)-2,2'-바이피리딘, 4,4'-비스(다이메틸아미노)-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이플루오로-2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이플루오로-2,2'-바이피리딘, 4,4'-비스(트라이플루오로메틸)-2,2'-바이피리딘, 5,5'-비스(트라이플루오로메틸)-2,2'-바이피리딘, 다이메틸-2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실레이트, 다이메틸-2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복실레이트 다이에틸-2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실레이트, 다이에틸-2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복실레이트, 다이피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진, 2,2'-바이퀴놀린, 4,5-다이아자플루오렌-9-온; N,N-다이에틸-4-{[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]}아닐린 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)에 있어서의 L1로서는, 광기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 일반식 (3a) 혹은 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자(바람직하게는, XA가 탄소수 1~10의 알킬기 또는 일반식 (3c)로 나타나는 아릴기인 것); 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페난트롤린; 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이피리딘; 또는; N,N-다이에틸-4-{[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]}아닐린; 다이피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진이 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 일반식 (3a) 및 일반식 (3b)의 XA가, 탄소수 4~8의 알킬기 또는 일반식 (3d)로 나타나는 아릴기이며, XH가, 탄소수 1~4의 알킬렌기; 다이페닐에터-2,2'-다이일기; 나프탈렌-1,8-다이일기; 바이페닐-2,2'-다이일기; 바이나프틸-2,2'-다이일기; 바이피리딘-2,2'-다이일기; 또는 메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 잔텐-4,5-다이일기인 것이 더 바람직하다.
상기의 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페난트롤린으로서는, 구체적으로는, 1,10-페난트롤린, 4,7-다이메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-다이페닐-1,10-페난트롤린 등을 예시할 수 있다.
상기의 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이피리딘으로서는, 구체적으로는, 2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 6,6'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이페닐-2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'-바이피리딘 등을 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 4~8의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기, 5-다이메틸사이클로펜틸기, 3-에틸사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4,4-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 헵틸기, 사이클로헵틸기, 옥틸기, 사이클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 원료를 용이하게 입수 가능한 점에서, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 뷰틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로판-1,3-다이일기, 뷰탄-1,2-다이일기, 뷰탄-2,3-다이일기, 2-메틸프로판-2,3-다이일기 등을 예시할 수 있다. 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하다.
또, 일반식 (3d)의 X2로서는, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 1~4의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 뷰틸옥시기, 2-메틸프로필옥시기, 사이클로프로필옥시기, tert-뷰틸옥시기, 사이클로뷰틸옥시기를 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 1~4의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이아이소프로필페닐기, 1-메틸프로필페닐기, 2-메틸프로필페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(아이소프로필옥시)페닐기, 4-(아이소프로필옥시)페닐기, 2,4,6-(트라이아이소프로필옥시)페닐기, 1-메틸프로필옥시페닐기, 2-메틸프로필옥시페닐기, 4-(tert-뷰틸옥시)페닐기, 4-(사이클로프로필옥시)페닐기, 4-(사이클로뷰틸옥시)페닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
<L2에 대하여>
일반식 (1)의 L2는, 물, 중수, 설폭사이드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물, 카보닐 화합물, 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 나타낸다. 본 발명의 희토류 착체(1)에 있어서는, 그 중성 배위자가 물, 중수, 설폭사이드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 에스터 화합물, 카보닐 화합물, 에터 화합물 또는 알코올일 때는 그 중성 배위자 중의 산소 원자 상의 비공유 전자쌍이 M3+으로 나타나는 희토류 금속 이온에 배위하고, 그 중성 배위자가 나이트릴 화합물일 때는 사이아노기의 질소 원자 상의 비공유 전자쌍이 그 희토류 금속 이온에 배위하고 있다.
L2가 설폭사이드 화합물일 때, 그 설폭사이드 화합물로서, 구체적으로는, 다이메틸설폭사이드, 중다이메틸설폭사이드 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 설폰 화합물일 때, 그 설폰 화합물로서, 구체적으로는, 다이메틸설폰, 다이페닐설폰, 설포레인 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 아마이드 화합물일 때, 그 아마이드 화합물로서, 구체적으로는, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 나이트릴 화합물일 때, 그 나이트릴 화합물로서, 구체적으로는, 아세토나이트릴, 중아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 에스터 화합물일 때, 그 에스터 화합물로서, 구체적으로는, 아세트산 에틸, 벤조산 에틸 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 카보닐 화합물일 때, 그 카보닐 화합물로서, 구체적으로는, 아세톤, 중아세톤, 아세토페논, 메틸에틸케톤, 벤즈알데하이드, 아세트알데하이드, 폼알데하이드 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 에터 화합물일 때, 그 에터 화합물로서, 구체적으로는, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란-d8 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
L2가 알코올일 때, 그 알코올로서, 구체적으로는, 메탄올, 중메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올, tert-뷰탄올 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)에 있어서의 L2로서는, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 아세톤, 중아세톤, 아세토나이트릴, 중아세토나이트릴, 메탄올, 중메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드, 중다이메틸설폭사이드, 물 또는 중수가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 물이 더 바람직하다.
<m1 및 m2에 대하여>
m1은 0, 1 또는 2의 정수이고, m2는 0~3이며, 0≤m1+m2≤3의 관계를 충족시킨다. m1 및 m2로서는, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, m1이 1 또는 2이며, m2가 0인 것이 바람직하다.
<XL에 대하여>
일반식 (1)의 XL은 할로젠화물 이온, 질산 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온 또는 탄소수 5~12의 β-다이케토네이토 이온을 나타낸다.
XL로 나타나는 할로젠화물 이온으로서는, 구체적으로는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온 또는 아이오딘화물 이온을 들 수 있다.
XL로 나타나는 카복실산 이온으로서는, 구체적으로는, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 뷰티르산 이온, 아이소뷰티르산 이온, 발레르산 이온, 피발산 이온 또는 스테아린 이온 등의 포화 지방족 카복실산 이온; 벤조산 이온, p-톨루산 이온 등의 방향족 카복실산 이온; 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온 등의 불포화 지방족 카복실산 이온; 또는; 니코틴산 이온, 아이소니코틴산 이온 등의 헤테로 방향족 카복실산 이온을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
XL로 나타나는 설폰산 이온으로서는, 구체적으로는, 메테인설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등의 유기 설폰산 이온; 또는; 황산 수소 이온 등의 무기 황산 이온을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
XL로 나타나는 탄소수 5~12의 β-다이케토네이토 이온으로서는, 구체적으로는, 아세틸아세토네이토 이온(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이토 이온(hfa), 다이벤조일메타네이토 이온(dbm), 테노일트라이플루오로아세토네이토 이온(tta), 2-아세틸-5,5-다이메틸-1,3-사이클로헥세인다이오네이토 이온 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<M3+에 대하여>
일반식 (1)에 있어서의 M3+은 3가의 희토류 금속 이온을 나타내고, 구체적으로는, 스칸듐(III) 이온, 이트륨(III) 이온, 란타넘(III) 이온, 세륨(III) 이온, 프라세오디뮴(III) 이온, 네오디뮴(III) 이온, 프로메튬(III) 이온, 사마륨(III) 이온, 유로퓸(III) 이온, 가돌리늄(III) 이온, 터븀(III) 이온, 디스프로슘(III) 이온, 홀뮴(III) 이온, 어븀(III) 이온, 툴륨(III) 이온, 이터븀(III) 이온, 루테튬(III) 이온을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 M3+으로서는, 합성이 용이한 점에서, 유로퓸(III) 이온, 터븀(III) 이온, 사마륨(III) 이온 또는 가돌리늄(III) 이온이 바람직하고, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서, 유로퓸(III) 이온이 더 바람직하다.
본 발명의 희토류 착체(1)의 바람직한 실시형태로서, 희토류 착체(1)의 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)가 하기 일반식 (1qu-1)~(1qu-8)로 나타나는 희토류 착체를 들 수 있다.
[화학식 30]
(식 중, RA, RB6, RB8, W1 및 Y는, 상기와 동일한 정의이다. RB7은, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.)
[화학식 31]
(식 중, RBA5 및 RBA6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 32]
(식 중, RBO3은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.) 또, 인접하는 RB7끼리가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다. RB9는, 수소 원자 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기를 나타낸다.
(RB7에 대하여)
RB7로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB7로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 5-다이메틸사이클로펜틸기, 3-에틸사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4,4-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 옥틸기, 사이클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RB7로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서는, RB6으로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
RB7로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 트라이아이소프로필페닐기, tert-뷰틸페닐기, 메틸나프틸기, 바이페닐일기, 메틸바이페닐일기, 페난트렌일기, 메틸페난트렌일기, 다이메틸페난트렌일기, 안트라센일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RB7은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
일반식 (BA3)에 있어서의 RBA5 및 RBA6 또는 일반식 (BO3)에 있어서의 RBO3으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA3)에 있어서의 RBA5 및 RBA6 또는 일반식 (BO3)에 있어서의 RBO3으로 나타나는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, W1에 있어서의 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자의 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BA3)에 있어서의 RBA5 및 RBA6으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BO3)에 있어서의 RBO3으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T23군에 속하는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서는, 일반식 (3d)의 X2에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서는, RB6으로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
따라서, RBA5 및 RBA6에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 및 RBO3에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 구체적으로는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RBA5 및 RBA6에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기, 및 RBO3에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, W1에 있어서의 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자의 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 구체적으로는, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RB7은 합성이 용이한 점에서, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기, 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 탄소수 2~5의 아실기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기, 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 더 바람직하며, 수소 원자, 또는 불소 원자; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 특히 바람직하다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서는, 일반식 (3d)의 X2에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기로서는, 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 비스(2-메틸프로필)아미노기, 비스(2,2-다이메틸프로필)아미노기, 비스(3-사이클로프로필)아미노기, 다이사이클로프로필아미노기, 비스(2-메틸뷰틸)아미노기, 비스(3-메틸뷰틸)아미노기, 다이(tert-뷰틸)아미노기, 다이사이클로뷰틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필기, N-사이클로프로필-N-메틸아미노기, N-뷰틸-N-메틸아미노기, N-사이클로뷰틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-펜틸기, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노기, N-헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헵틸-N-메틸아미노기 등을 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 2~5의 아실기로서는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 아세틸기, 에틸카보닐기, 1-프로필카보닐기, 아이소프로필카보닐기, tert-뷰틸카보닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
상기의 다이페닐아미노기는, 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 다이페닐아미노기, 비스(4-플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 비스[4-(퍼플루오로프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(퍼플루오로뷰틸)페닐]아미노기, 비스(4-사이아노페닐)아미노기, 비스(3,5-다이사이아노페닐)아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
(RB9에 대하여)
RB9로 나타나는 다이페닐아미노기는, 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 다이페닐아미노기, 비스(4-플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RB9는 합성이 용이한 점에서, 수소 원자, 다이페닐아미노기 또는 비스(4-플루오로페닐)아미노기가 바람직하고, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 더 바람직하다.
본 발명의 희토류 착체(1)는, 재침전, 재결정 등에 의한 정제 시의 결정 용매를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 희토류 착체(1)로서는, 구체적으로는 다음의 식 (1b-1)~(1b-204), 및 식 (1baq-1)~(1baq-93)으로 나타나는 희토류 착체를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, Ph는 페닐기, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 아이소프로필기, tBu는 tert-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
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[화학식 82]
상기 식 (1b-1)~(1b-204) 및 식 (1baq-1)~(1baq-93) 중, 합성이 용이한 점에서, 식 (1b-1)~(1b-3), (1b-5)~(1b-21), (1b-25)~(1b-28), (1b-31)~(1b-33), (1b-36)~(1b-48), (1b-51)~(1b-61), (1b-64)~(1b-68), (1b-70)~(1b-111), (1b-113)~(1b-150), (1b-163)~(1b-165), (1b-166)~(1b-201) 또는 (1baq-1)~(1baq-88)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서 식 (1b-1)~(1b-3), (1b-5)~(1b-6), (1b-8)~(1b-14), (1b-15)~(1b-21), (1b-25)~(1b-28), (1b-31)~(1b-33), (1b-37)~(1b-44), (1b-46)~(1b-48), (1b-52)~(1b-61), (1b-64)~(1b-68), (1b-70)~(1b-87), (1b-89)~(1b-103), (1b-114)~(1b-116), (1b-114)~(1b-116), (1b-133)~(1b-144), (1b-163)~(1b-201), (1baq-1)~(1baq-17), (1baq-19), (1baq-22)~(1baq-26), (1baq-28)~(1baq-37) 또는 (1baq-67)~(1baq-88)로 나타나는 화합물이 더 바람직하며, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서 식 (1b-2), (1b-3), (1b-7)~(1b-12), (1b-15), (1b-17), (1b-52)~(1b-54), (1b-66), (1b-73), (1b-97), (1b-180), (1b-185), (1b-190), (1b-192), (1b-194) 또는 (1b-197)~(1b-201)이 특히 바람직하다.
보다 바람직한 실시형태로서는, 일반식 (1bi)로 나타나는 희토류 착체(이하, 희토류 착체 (1bi)라고도 한다.)를 들 수 있다. 구체적으로는 다음의 식 (1bi-1)~(1bi-204), 및 식 (1biaq-1)~(1biaq-93)으로 나타나는 희토류 착체를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 83]
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[화학식 129]
[화학식 130]
[화학식 131]
[화학식 132]
상기 식 (1bi-1)~(1bi-204), 및 식 (1biaq-1)~(1biaq-93) 중, 합성이 용이한 점에서, 식 (1bi-1)~(1bi-3), (1bi-5)~(1bi-21), (1bi-25)~(1bi-28), (1bi-31)~(1bi-33), (1bi-36)~(1bi-48), (1bi-51)~(1bi-61), (1bi-64)~(1bi-68), (1bi-70)~(1bi-111), (1bi-113)~(1bi-150), (1bi-163)~(1bi-165), (1bi-166)~(1bi-201) 또는 (1biaq-1)~(1biaq-88)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서 식 (1bi-1)~(1bi-3), (1bi-5)~(1bi-6), (1bi-8)~(1bi-14), (1bi-15)~(1bi-21), (1bi-25)~(1bi-28), (1bi-31)~(1bi-33), (1bi-37)~(1bi-44), (1bi-46)~(1bi-48), (1bi-52)~(1bi-61), (1bi-64)~(1bi-68), (1bi-70)~(1bi-87), (1bi-89)~(1bi-103), (1bi-114)~(1bi-116), (1bi-114)~(1bi-116), (1bi-133)~(1bi-144), (1bi-163)~(1bi-201), (1biaq-1)~(1biaq-17), (1biaq-19), (1biaq-22)~(1biaq-26), (1biaq-28)~(1biaq-37) 또는 (1biaq-67)~(1biaq-88)로 나타나는 화합물이 더 바람직하며, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서 식 (1bi-2), (1bi-3), (1bi-7)~(1bi-12), (1bi-15), (1bi-17), (1bi-52)~(1bi-54), (1bi-66), (1bi-73), (1bi-97), (1bi-180), (1bi-185), (1bi-190), (1bi-192), (1bi-194) 또는 (1bi-197)~(1bi-201)이 특히 바람직하다.
본 발명의 희토류 착체(1)의 바람직한 실시형태로서, 희토류 착체(1)의 쿠마리네이토 배위자 (1cu)가 하기 일반식 (1cu-1)~(1cu-6)으로 나타나는 희토류 착체를 들 수 있다.
[화학식 133]
[식 중, RA, RC6, RC7, RC8 및 W2는, 상기와 동일한 정의이다. RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
[화학식 134]
(식 중, RBA5 및 RBA6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 135]
(식 중, RBO3은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.) 또, 인접하는 RC5끼리가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.]
(RC5에 대하여)
RC5로 나타나는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC5로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 3-사이클로프로필프로필기, 사이클로프로필기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-(1,1-다이메틸에틸)기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 사이클로펜틸기, 5-다이메틸사이클로펜틸기, 3-에틸사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4,4-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 옥틸기, 사이클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
RC5로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서는, RC7로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
RC5로 나타나는 탄소수 6~22의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 트라이아이소프로필페닐기, tert-뷰틸페닐기, 메틸나프틸기, 바이페닐일기, 메틸바이페닐일기, 페난트렌일기, 메틸페난트렌일기, 다이메틸페난트렌일기, 안트라센일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RC5는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
일반식 (BA3)에 있어서의 RBA5 및 RBA6 또는 일반식 (BO3)에 있어서의 RBO3으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (BA3)에 있어서의 RBA5 및 RBA6 또는 일반식 (BO3)에 있어서의 RBO3으로 나타나는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, W1에 있어서의 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자의 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BA3)에 있어서의 RBA5 및 RBA6으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (BO3)에 있어서의 RBO3으로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
T23군에 속하는 할로젠 원자로서는, T21군에 속하는 할로젠 원자로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서는, 일반식 (3d)의 X2에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서는, RB6으로 나타나는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
T23군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서는, T21군에 속하는 탄소수 2~13의 아실기로서 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
따라서, RBA5 및 RBA6에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 및 RBO3에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 구체적으로는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
또, RBA5 및 RBA6에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기, 및 RBO3에 있어서의 T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, W1에 있어서의 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자의 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 되고, 구체적으로는, 아제티딜기, 피롤리딘일기, 피페리디노기, 아제판일기, 모폴리노기, 4-메틸피페라진일기, 카바졸일기, 페녹사진일기, 페노싸이아진일기, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀일기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기로서는, T23군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기로 예시한 치환기를 예시할 수 있다.
RC5는 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기, 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 탄소수 2~5의 아실기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 수소 원자, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기, 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 더 바람직하다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, W1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기의 탄소수 1~4의 알킬기로 예시한 기를 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서는, 일반식 (3d)의 X2에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬옥시기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기로서는, 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 비스(2-메틸프로필)아미노기, 비스(2,2-다이메틸프로필)아미노기, 비스(3-사이클로프로필)아미노기, 다이사이클로프로필아미노기, 비스(2-메틸뷰틸)아미노기, 비스(3-메틸뷰틸)아미노기, 다이(tert-뷰틸)아미노기, 다이사이클로뷰틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-프로필기, N-사이클로프로필-N-메틸아미노기, N-뷰틸-N-메틸아미노기, N-사이클로뷰틸-N-메틸아미노기, N-메틸-N-펜틸기, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노기, N-헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헥실-N-메틸아미노기, N-사이클로헵틸-N-메틸아미노기 등을 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 2~5의 아실기로서는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 아세틸기, 에틸카보닐기, 1-프로필카보닐기, 아이소프로필카보닐기, tert-뷰틸카보닐기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
상기의 다이페닐아미노기는, 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 다이페닐아미노기, 비스(4-플루오로페닐)아미노기, 비스(3,4-다이플루오로페닐)아미노기, 비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노기, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노기, 비스[4-(퍼플루오로프로필)페닐]아미노기, 비스[4-(퍼플루오로뷰틸)페닐]아미노기, 비스(4-사이아노페닐)아미노기, 비스(3,5-다이사이아노페닐)아미노기 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 치환기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 희토류 착체(1)는, 재침전, 재결정 등에 의한 정제 시의 결정 용매를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 희토류 착체(1)로서는, 구체적으로는 다음의 식 (1c-1)~(1c-225), 및 식 (1caq-1)~(1caq-89)로 나타나는 희토류 착체를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, Ph는 페닐기, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 아이소프로필기, tBu는 tert-뷰틸기를 나타낸다.
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[화학식 187]
상기 식 (1c-1)~(1c-225) 및 식 (1caq-1)~(1caq-89) 중, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 식 (1c-1)~(1c-8), (1c-10)~(1c-12), (1c-16)~(1c-23), (1c-25)~(1c-33), (1c-35)~(1c-41), (1c-47)~(1c-48), (1c-50)~(1c-68), (1c-70)~(1c-89), (1c-91)~(1c-94), (1c-96)~(1c-108), (1c-111)~(1c-147), (1c-149)~(1c-168), (1c-172)~(1c-175), (1c-178)~(1c-185), (1c-190)~(1c-225), (1caq-1)~(1caq-11), (1caq-13)~(1caq-15), (1caq-19)~(1caq-20), (1caq-22)~(1caq-23), (1caq-25)~(1caq-35), (1caq-37), (1caq-40)~(1caq-59), (1caq-61)~(1caq-69), (1caq-71)~(1caq-77) 또는 (1caq-82)~(1caq-89)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 식 (1c-1)~(1c-3), (1c-7)~(1c-8), (1c-10)~(1c-12), (1c-16)~(1c-23), (1c-25)~(1c-33), (1c-38)~(1c-41), (1c-52)~(1c-68), (1c-76)~(1c-85), (1c-91)~(1c-92), (1c-94), (1c-97), (1c-99)~(1c-100), (1c-106), (1c-112), (1c-115)~(1c-122), (1c-124)~(1c-147), (1c-149)~(1c-168), (1c-172)~(1c-175), (1c-178)~(1c-185), (1c-190)~(1c-218), (1caq-1)~(1caq-6), (1caq-10)~(1caq-11), (1caq-13)~(1caq-15), (1caq-19)~(1caq-20), (1caq-22)~(1caq-23), (1caq-25)~(1caq-33), (1caq-35), (1caq-37), (1caq-41), (1caq-44)~(1caq-49), (1caq-51)~(1caq-62), (1caq-64)~(1caq-66), (1caq-72)~(1caq-77) 또는 (1caq-82)~(1caq-87)로 나타나는 화합물이 더 바람직하며, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서 식 (1c-7)~(1c-8), (1c-11), (1c-23), (1c-31)~(1c-33), (1c-103), (1c-178), (1c-183) 또는 (1c-194)가 특히 바람직하다.
보다 바람직한 실시형태로서는, 일반식 (1ci)로 나타나는 희토류 착체(이하, 희토류 착체 (1ci)라고도 한다.)를 들 수 있다. 구체적으로는 다음의 식 (1ci-1)~(1ci-225), 및 식 (1ciaq-1)~(1ciaq-89)로 나타나는 희토류 착체를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 188]
[화학식 189]
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[화학식 238]
[화학식 239]
[화학식 240]
상기 식 (1ci-1)~(1ci-225) 및 식 (1ciaq-1)~(1ciaq-89) 중, 원료가 용이하게 입수 가능한 점에서, 식 (1ci-1)~(1ci-8), (1ci-10)~(1ci-12), (1ci-16)~(1ci-23), (1ci-25)~(1ci-33), (1ci-35)~(1ci-41), (1ci-47)~(1ci-48), (1ci-50)~(1ci-68), (1ci-70)~(1ci-89), (1ci-91)~(1ci-94), (1ci-96)~(1ci-108), (1ci-111)~(1ci-147), (1ci-149)~(1ci-168), (1ci-172)~(1ci-175), (1ci-178)~(1ci-185), (1ci-190)~(1ci-225), (1ciaq-1)~(1ciaq-11), (1ciaq-13)~(1ciaq-15), (1ciaq-19)~(1ciaq-20), (1ciaq-22)~(1ciaq-23), (1ciaq-25)~(1ciaq-35), (1ciaq-37), (1ciaq-40)~(1ciaq-59), (1ciaq-61)~(1ciaq-69), (1ciaq-71)~(1ciaq-77) 또는 (1ciaq-82)~(1ciaq-89)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 합성이 용이한 점에서 식 (1ci-1)~(1ci-3), (1ci-7)~(1ci-8), (1ci-10)~(1ci-12), (1ci-16)~(1ci-23), (1ci-25)~(1ci-33), (1ci-38)~(1ci-41), (1ci-52)~(1ci-68), (1ci-76)~(1ci-85), (1ci-91)~(1ci-92), (1ci-94), (1ci-97), (1ci-99)~(1ci-100), (1ci-106), (1ci-112), (1ci-115)~(1ci-122), (1ci-124)~(1ci-147), (1ci-149)~(1ci-168), (1ci-172)~(1ci-175), (1ci-178)~(1ci-185), (1ci-190)~(1ci-218), (1ciaq-1)~(1ciaq-6), (1ciaq-10)~(1ciaq-11), (1ciaq-13)~(1ciaq-15), (1ciaq-19)~(1ciaq-20), (1ciaq-22)~(1ciaq-23), (1ciaq-25)~(1ciaq-33), (1ciaq-35), (1ciaq-37), (1ciaq-41), (1ciaq-44)~(1ciaq-49), (1ciaq-51)~(1ciaq-62), (1ciaq-64)~(1ciaq-66), (1ciaq-72)~(1ciaq-77) 또는 (1ciaq-82)~(1ciaq-87)로 나타나는 화합물이 더 바람직하며, 광학 기능 재료로서 적합한 광물성을 갖는 점에서 식 (1ci-7)~(1ci-8), (1ci-11), (1ci-23), (1ci-31)~(1ci-33), (1ci-103), (1ci-178), (1ci-183) 또는 (1ci-194)가 특히 바람직하다.
(희토류 착체(1)의 제조 방법)
다음으로, 희토류 착체(1)의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 부른다.)에 대하여 설명한다.
(제조 방법 1)
희토류 착체(1)의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (4b)로 나타나는 엔올(이하, 엔올 (4b)라고 부른다.) 또는 하기 일반식 (4c)로 나타나는 엔올(이하, 엔올 (4c)라고 부른다.)과, L1로 나타나는; 상기 일반식 (3a)로 나타나는 인 배위자; 상기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자; 혹은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물 또는/또한 L2로 나타나는 물; 중수; 설폭사이드 화합물; 설폰 화합물; 아마이드 화합물; 나이트릴 화합물; 에스터 화합물; 카보닐 화합물; 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자와, 희토류 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법 1(이하, 방법 1이라고도 부른다.)을 들 수 있다.
[화학식 241]
{HC는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자이다.
(식 중, RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RC1, RC2, RC3, RC4, M3+, HC, L1, L2, XL, n, m1 및 m2는, 일반식 (1), (1qu) 및 (1cu)에 있어서의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RC1, RC2, RC3, RC4, M3+, HC, L1, L2, XL, n, m1 및 m2와 동일한 의미를 나타낸다.)
방법 1에 있어서, RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RC1, RC2, RC3, RC4, M3+, HC, L1, L2, XL, n, m1 및 m2에 나타낸 정의 및 구체예에 대해서는, 상기 일반식 (1), (1qu), (1cu)에 있어서의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RC1, RC2, RC3, RC4, M3+, HC, L1, L2, XL, n, m1 및 m2와 동일하다.
L1이 일반식 (3a) 및 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자(이하, 인 배위자 (3a) 및 인 배위자 (3b)라고 부른다.)일 때, 인 배위자 (3a) 및 인 배위자 (3b)는, Chemical Reviews, 제60권, 243-260페이지, 1960년에 기재된 방법 등에 의하여 얻을 수 있다. 또, 시판품을 이용해도 된다.
방법 1에 있어서의, 이용하는 인 배위자 (3a)로서는, 구체적으로는, 다음의 식 (3a-1)~(3a-16) 중 어느 하나를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, Cy는 사이클로헥실기를 나타낸다.
[화학식 242]
방법 1에 있어서의, 이용하는 인 배위자 (3b)로서는, 구체적으로는, 다음의 식 (3b-1)~(3b-13) 중 어느 하나를 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 243]
방법 1에 있어서의, 이용하는 L1로 나타나는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 L2로 나타나는 중성 배위자로서는, 구체적으로는, 1,10-페난트롤린, 4,7-다이메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이메틸-2,2'-바이피리딘-d8, 6,6'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이페닐-2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이페닐-2,2'-바이피리딘, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'-바이피리딘, 물, 중수, 아세톤, 중아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 메탄올, 중메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 중아세토나이트릴, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란-d8, 1,4-다이옥세인, 다이메틸설폭사이드, 중다이메틸설폭사이드, 다이메틸설폰, 다이페닐설폰, 설포레인 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
방법 1에 있어서의, 이용하는 L1로 나타나는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 L2로 나타나는 중성 배위자로서는, 시판품을 이용해도 된다.
방법 1에 이용하는 엔올 (4b) 또는 엔올 (4c)는, 예를 들면, The Journal of Organic Chemistry, 제75권, 2741-2744페이지, 2010년; Journal of the American Chemical Society, 제66권, 1220-1222페이지, 1944년; Tetrahedron, 제74권, 2762-2768페이지, 2018년; The Journal of Organic Chemistry, 제80권, 10643-10650페이지, 2015년 등에 기재된 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또, 시판품을 이용해도 된다.
방법 1에 이용하는 엔올 (4b) 또는 엔올 (4c)는, 염기를 작용시키면 활성 프로톤을 상실하고, 하기 식 (4ba)~식 (4bc)에 나타내는 유기염이 된다. 이 유기염 (4ba)~(4bc)를 엔올 (4b)로서 이용해도 되고, 그 때의 유기염 (4ba)~(4bc)의 카운터 양이온으로서 나타나는 M'+은, 구체적으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 등의 알칼리 금속 이온, 트라이에틸암모늄, 트라이메틸암모늄, 다이아이소프로필에틸암모늄 등의 제3급 암모늄 이온, 다이에틸암모늄, 다이아이소프로필암모늄 등의 제2급 암모늄 이온, 피리디늄, 2,6-다이메틸피리디늄 등의 피리디늄 이온, 이미다졸륨, N-메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨 이온, 암모늄 이온 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 244]
(식 중, RA, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5는, 일반식 (qu)에 있어서의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5와 동일한 의미를 나타낸다. M'+은 상대 양이온을 나타낸다.)
[화학식 245]
(식 중, RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4는, 일반식 (cu)에 있어서의 RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4와 동일한 의미를 나타낸다. M'+은 상대 양이온을 나타낸다.)
방법 1에서 이용되는 희토류 화합물은, 예를 들면 유로퓸 화합물로서는, 불화 유로퓸(III), 염화 유로퓸(III), 브로민화 유로퓸(III), 아이오딘화 유로퓸(III) 등의 할로젠화물염 혹은 그 수화물; 옥살산 유로퓸(III), 아세트산 유로퓸(III), 트라이플루오로아세트산 유로퓸(III), 트라이플루오로메테인설폰산 유로퓸(III) 등의 유기산염 혹은 그들의 수화물; 트리스[N,N-비스(트라이메틸실릴)아마이드]유로퓸(III), 유로퓸(III) 트라이메톡사이드, 유로퓸(III) 트라이에톡사이드, 유로퓸(III) 트라이(아이소프로폭사이드) 등의 금속 알콕사이드; 또는 인산 유로퓸(III), 황산 유로퓸(III), 질산 유로퓸(III) 등의 무기산염 혹은 그들의 수화물을 들 수 있다. 그중에서도 반응 수율이 양호한 점에서, 염화 유로퓸(III), 질산 유로퓸(III) 등의 무기산염 혹은 그들의 수화물; 또는; 옥살산 유로퓸(III), 아세트산 유로퓸(III), 트라이플루오로아세트산 유로퓸(III); 트라이플루오로메테인설폰산 유로퓸(III) 등의 유기산염 혹은 그들의 수화물이 바람직하고, 아세트산 유로퓸(III); 염화 유로퓸(III); 또는; 질산 유로퓸(III) 혹은 그들의 수화물이 더 바람직하다.
방법 1에서 이용하는 희토류 화합물은, 시판품을 이용할 수 있다.
방법 1에 있어서 L1 또는/또한 L2는, 이용하는 희토류 화합물 중에 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 아세트산 유로퓸(III) n수화물, 질산 유로퓸(III) 오수화물, 염화 유로퓸(III) 육수화물 등의 무기염 수화물, 염화 비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III), 염화 비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III), 염화 비스[트라이(o-톨릴)포스핀옥사이드]유로퓸(III), 염화 트리스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III), 질산 비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III), 아세트산 비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III), 염화(페난트롤린)유로퓸(III), 염화 비스(페난트롤린)유로퓸(III), 염화(바이피리딘)유로퓸(III) 등의 착화합물 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 예시한 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서 원료를 용이하게 입수 가능한 점에서, 아세트산 유로퓸(III) n수화물, 질산 유로퓸(III) 오수화물, 염화 유로퓸(III) 육수화물 등의 무기염 수화물이 바람직하다. 그 착화합물은, RSC Advances, 제6권, 90934-90943페이지, 2016년에 기재된 방법 등에 의하여 얻을 수 있다. 또, 시판품을 이용해도 된다.
방법 1에 있어서, 희토류 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 종류에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 사용 가능한 용매의 예로서는, 다이클로로메테인, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀 등의 에스터류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 글라이콜에터류; 다이에틸에터, tert-뷰틸메틸에터, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류; tert-뷰틸메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세톤 등의 케톤류; 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소류; 또는; 물을 들 수 있다. 이들 용매를 단독, 또는 2종류 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다. 희토류 착체(1)의 반응 수율이 양호한 점에서, 용매로서는 다이클로로메테인, 클로로폼, 메틸사이클로헥세인, 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 물이 바람직하다.
방법 1에 있어서의, 희토류 화합물 및 엔올 (4b) 및 엔올 (4c)의 몰비에 관하여 설명한다. 희토류 화합물 1몰에 대하여 1.0~5.0몰의 엔올 (4b) 및 엔올 (4c)를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.0~4.0몰의 엔올 (4b) 및 엔올 (4c)를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 1에 있어서의, L1이 인 배위자 (3a)인 경우, 희토류 화합물 및 인 배위자 (3a)의 몰비에 관하여 설명한다. 희토류 화합물 1몰에 대하여 0.5~5.0몰의 인 배위자 (3a)를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~3.0몰의 인 배위자 (3a)를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 1에 있어서의, L1이 인 배위자 (3b)인 경우, 희토류 화합물 및 인 배위자 (3b)의 몰비에 관하여 설명한다. 희토류 화합물 1몰에 대하여 0.5~2.5몰의 인 배위자 (3b)를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~1.5몰의 인 배위자 (3b)를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 1에 있어서의, L1이 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자인 경우, 희토류 화합물 및 그 함질소 배위자의 몰비에 관하여 설명한다. 희토류 화합물 1몰에 대하여 0.5~2.5몰의 그 함질소 배위자를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~1.5몰의 그 함질소 배위자를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 1에 있어서의 희토류 화합물 및 또는 중성 배위자의 몰비에 관하여 설명한다. 희토류 화합물 1몰에 대하여 0.5~10몰의 그 중성 배위자를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~8.0몰의 그 중성 배위자를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 1에 있어서의 m1이 2이며, 2개의 L1이 상이할 때, 희토류 착체(1)를 제조할 때에 2개의 L1을 동시에 더해도 되고, 따로 따로 더해도 된다.
방법 1에 있어서, 반응을 촉진하기 위하여, 염기을 더하여 실시해도 된다. 그 염기로서, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이에틸아민, 피리딘, 퀴놀린 등의 유기 아민류; 또는; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 탄산염, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨 등의 탄산 수소염, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 수산화물염 혹은 암모니아 등의 무기 염기를 예시할 수 있다. 그 염기의 당량으로서는 엔올 (4b) 또는 엔올 (4c) 1몰에 대하여 1.0~10몰의 염기를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~8.0몰의 염기를 이용하는 것, 더 바람직하게는 3.0~5.0몰의 염기를 이용하는 것이다.
방법 1에 있어서, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃~120℃의 반응 온도에 있어서, 1분간~120시간의 반응 시간을 적절히 선택함으로써 희토류 착체(1)를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
방법 1에서 제조한 희토류 착체(1)는 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절히 선택하여 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심 분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
(제조 방법 2)
본 발명의 희토류 착체(1)의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (1aq)로 나타나는 다이케토네이토 착체와, L1로 나타나는; 상기 일반식 (3a)로 나타나는 인 배위자; 상기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자; 혹은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 L2로 나타나는 물; 중수; 설폭사이드 화합물; 설폰 화합물; 아마이드 화합물; 나이트릴 화합물; 에스터 화합물; 카보닐 화합물; 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 반응시키는 것을 특징으로 하는 희토류 착체(1)의 제조 방법 2(이하, 방법 2라고도 부른다.)도 들 수 있다.
[화학식 246]
(식 중, M3+, HC, XL, n, m1 및 m2는, 일반식 (1)에 있어서의 M3+, HC, XL, n, m1 및 m2와 동일한 의미를 나타낸다. 식 중, Q1은, 중성 분자를 나타낸다. 단, m이 0이 아니고, m1이 0일 때, Q1과 L2가 동일하고 또한 m과 m2가 동일한 경우는 없다.)
방법 2에 있어서, M3+, HC, XL, n, m1 및 m2에 나타낸 정의 및 구체예에 대해서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 M3+, HC, XL, n, m1 및 m2와 동일하다.
방법 2에 있어서, Q1로 나타나는 중성 분자로서는, 구체적으로는, 물; 중수; 피리딘; 이미다졸; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 암모니아, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 아민류; 다이메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드, 다이메틸설폰 등의 황 화합물을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
방법 2에 이용하는 다이케토네이토 착체 (1aq)는, 예를 들면, 참고예 13에 나타내는 방법에 따라 입수할 수 있다.
방법 2에 이용하는 다이케토네이토 착체 (1aq)의 구체적인 예로서는, 상기의 식 (1baq-1)~(1baq-81)이나 (1caq-1)~(1caq-89) 중 어느 하나로 나타나는 구조 등을 예시할 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
방법 2에 있어서의 L1이, 인 배위자 (3a) 또는 인 배위자 (3b)일 때, 상기 방법 1의 설명에서 예시한 방법에 의하여 입수할 수 있다. 또, 시판품을 이용할 수도 있다.
방법 2에 있어서의 L1이 인 배위자 (3a)인 경우, 이용하는 인 배위자 (3a)로서는, 상기 방법 1의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
방법 2에 있어서의 L1이 인 배위자 (3b)인 경우, 이용하는 인 배위자 (3b)로서는, 상기 방법 1의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
방법 2에 있어서의 L1이 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자인 경우, 이용하는 그 함질소 배위자로서는, 상기 방법 1의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
방법 2에 있어서의 L2가 중성 배위자의 경우, 이용하는 중성 배위자로서는, 상기 방법 1의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
방법 2에 있어서, 희토류 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 종류에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 사용 가능한 용매의 예로서는, 다이클로로메테인, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀 등의 에스터; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 글라이콜에터류; 다이에틸에터, tert-뷰틸메틸에터, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; tert-뷰틸메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세톤 등의 케톤류; 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소류; 또는; 물을 들 수 있다. 이들 용매를 단독, 또는 2종류 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 희토류 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 용매로서는 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세톤, 메틸사이클로헥세인, 메탄올, 에탄올 또는 물이 바람직하다.
방법 2에 있어서의, L1이 인 배위자 (3a)인 경우, 다이케토네이토 착체 (1aq) 및 인 배위자 (3a)의 몰비에 관하여 설명한다. 다이케토네이토 착체 (1aq) 1몰에 대하여 0.5~5.0몰의 인 배위자 (3a)를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~3.0몰의 인 배위자 (3a)를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 2에 있어서의, L1이 인 배위자 (3b)인 경우, 다이케토네이토 착체 (1aq) 및 인 배위자 (3b)의 몰비에 관하여 설명한다. 다이케토네이토 착체 (1aq) 1몰에 대하여 0.5~2.5몰의 인 배위자 (3b)를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~1.5몰의 인 배위자 (3b)를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 2에 있어서의, L1이 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자인 경우, 다이케토네이토 착체 (1aq) 및 그 함질소 배위자의 몰비에 관하여 설명한다. 다이케토네이토 착체 (1aq) 1몰에 대하여 0.5~2.5몰의 그 함질소 배위자를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~1.5몰의 그 함질소 배위자를 이용하는 것이 바람직하다.
방법 2에 있어서의, m1이 2이며, 2개의 L1이 상이할 때, 희토류 착체(1)를 제조할 때에 2개의 L1을 동시에 더해도 되고, 따로 따로 더해도 된다.
방법 2에 있어서의 다이케토네이토 착체 (1aq) 및 중성 배위자의 몰비에 관하여 설명한다. 다이케토네이토 착체 (1aq) 1몰에 대하여 0.5~10몰의 그 중성 배위자를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~8.0몰의 그 중성 배위자를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 방법 2에 있어서, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃~120℃의 반응 온도에 있어서, 1분간~120시간의 반응 시간을 선택함으로써 희토류 착체(1)를 양호한 반응 수율로 제조할 수 있다.
방법 2에서 제조한 희토류 착체(1)는, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절히 선택하여 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심 분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
엔올 (4b)는, 이성화를 일으켜 엔올 (4bi), 또는 β-다이케톤 (4bii)를 형성할 수 있다. 본 발명은 엔올 (4b), 엔올 (4bi), 및 β-다이케톤 (4bii)의 전부를 포함하는 것이지만, 편의상, 본 명세서에 있어서는, 이들 이성체를 엔올 (4b)로서 표기한다.
[화학식 247]
(식 중, RA, RB1, RB2, RB3, RB4, 및 RB5는, 상기 일반식 (1qu)의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4, 및 RB5와 동일한 의미를 나타낸다.)
다이케토네이토 착체 (1baq)는, 퀴놀리노네이토 배위자 (1qu)의 호변 이성체의 구조에 의하여, 하기 다이케토네이토 착체 (1baqi)~다이케토네이토 착체 (1baqvi)의 배위 구조가 존재한다. 다이케토네이토 착체 (1baq)는 다이케토네이토 착체 (1bi)~다이케토네이토 착체 (1bvi)를 모두 포함하는 것이지만, 편의상, 본 명세서에 있어서는, 이들 이성체를 다이케토네이토 착체 (1baq) 또는 다이케토네이토 착체 (1baqi)로서 표기한다.
[화학식 248]
(식 중, RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, XL, m, n, Q1 및 M은, 상기 일반식 (1baq) 또는 (1bi)의 RA, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, XL, m, n, Q1 및 M과 동일한 의미를 나타낸다.)
엔올 (4c)는, 이성화를 일으켜 엔올 (4ci), 또는 β-다이케톤 (4cii)를 형성할 수 있다. 본 발명은 엔올 (4c), 엔올 (4ci), 및 β-다이케톤 (4cii)의 전부를 포함하는 것이지만, 편의상, 본 명세서에 있어서는, 이들 이성체를 엔올 (4c)로서 표기한다.
[화학식 249]
(식 중, RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4는, 상기 일반식 (1cu)의 RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4와 동일한 의미를 나타낸다.)
다이케토네이토 착체 (1caq)는, 쿠마리네이토 배위자 (1cu)의 호변 이성체의 구조에 의하여, 하기 다이케토네이토 착체 (1caqi)~다이케토네이토 착체 (1caqvi)의 배위 구조가 존재한다. 다이케토네이토 착체 (1caq)는 다이케토네이토 착체 (1cai)~다이케토네이토 착체 (1cvi)를 모두 포함하는 것이지만, 편의상, 본 명세서에 있어서는, 이들 이성체를 다이케토네이토 착체 (1caq) 또는 다이케토네이토 착체 (1caqi)로서 표기한다.
[화학식 250]
(식 중, RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4, XL, m, n, Q1 및 M은, 상기 일반식 (1caq) 또는 (1cai)의 RA, RC1, RC2, RC3 및 RC4, XL, m, n, Q1 및 M과 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명의 희토류 착체(1)는 청색광으로 여기 가능하고 높은 내광성을 갖는다. 그 때문에, 희토류 착체(1)를 포함하는 광학 재료로서 유용하고, 그 광학 재료로서는, 태양광 전지용 필름, 농업용 필름, LED 형광체, 시큐리티 잉크 등의 발광 재료나 그들에 이용되는 파장 변환 재료가 특히 유용하다.
또, 본 발명의 희토류 착체(1)는, 수지 재료, 무기 유리, 유기 저분자 재료 및 용매로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 광학 재료로서 이용할 수 있고, 분산성이 높은 점에서, 수지 재료를 포함하는 광학 재료로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 수지 재료로서, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리아이소프로필메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리 sec-뷰틸메타크릴레이트, 폴리아이소뷰틸메타크릴레이트, 폴리 tert-뷰틸메타크릴레이트, 함불소 폴리메틸메타크릴레이트, 함불소 폴리에틸메타크릴레이트, 함불소 폴리프로필메타크릴레이트, 함불소 폴리아이소프로필메타크릴레이트, 함불소 폴리뷰틸메타크릴레이트, 함불소 폴리 sec-뷰틸메타크릴레이트, 함불소 폴리아이소뷰틸메타크릴레이트, 함불소 폴리 tert-뷰틸메타크릴레이트 등의 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리아이소프로필아크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리 sec-뷰틸아크릴레이트, 폴리아이소뷰틸아크릴레이트, 폴리 tert-뷰틸아크릴레이트, 함불소 폴리메틸아크릴레이트, 함불소 폴리에틸아크릴레이트, 함불소 폴리프로필아크릴레이트, 함불소 폴리아이소프로필아크릴레이트, 함불소 폴리뷰틸아크릴레이트, 함불소 폴리 sec-뷰틸아크릴레이트, 함불소 폴리아이소뷰틸아크릴레이트, 함불소 폴리 tert-뷰틸아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 함불소 폴리에틸렌, 함불소 폴리프로필렌, 함불소 폴리뷰텐 등의 폴리올레핀, 폴리바이닐에터, 함불소 폴리바이닐에터, 폴리아세트산 바이닐, 폴리 염화 바이닐, 또는 그들의 공중합체; 셀룰로스; 폴리아세탈; 폴리에스터; 폴리카보네이트; 에폭시 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리유레테인; 나피온; 석유 수지; 로진; 실리콘 수지 등이 예시된다.
그중에서도, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리아이소프로필메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리 sec-뷰틸메타크릴레이트, 폴리아이소뷰틸메타크릴레이트, 폴리 tert-뷰틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리아이소프로필아크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리 sec-뷰틸아크릴레이트, 폴리아이소뷰틸아크릴레이트, 폴리 tert-뷰틸아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐, 또는 그들의 공중합체; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 실리콘 수지 등이 바람직하다. 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐, 또는 그들의 공중합체; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
본 발명의 희토류 착체(1)와 수지 재료를 포함하는 광학 재료에 있어서의 그 희토류 착체(1)의 함유 비율은, 바람직하게는 0.001~99중량%, 더 바람직하게는 0.01~50중량%이다.
무기 유리로서, 당업자가 통상 이용하는 것이면 되고, 예를 들면, 소다 유리, 크리스탈 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다.
유기 저분자 재료로서, 당업자가 통상 이용하는 것이면 되고, 예를 들면, 아밀트라이에틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라아밀암모늄 클로라이드 등의 이온 액체; 또는 펜타데케인, 헥사데케인, 옥타데케인, 노나데케인, 에이코세인, 파라핀 등의 탄화 수소류 등을 들 수 있다.
본 발명의 희토류 착체(1)를 포함하는 광학 재료를 얻는 방법으로서는, 희토류 착체(1)를 단독으로 이용하여 광학 재료로 하는 방법, 희토류 착체(1)를, 수지 재료, 무기 유리, 및 유기 저분자 재료로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 광학 재료에 함유시켜 광학 재료로 하는 방법, 상기 수지 재료를 중합할 때에 상당하는 모노머와 희토류 착체(1)를 혼합하여 그 모노머를 중합함으로써 광학 재료로 하는 방법, 그 희토류 착체(1)를 용매에 용해, 분산시켜 광학 재료로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 희토류 착체(1)를 용매에 용해, 분산시켜 광학 재료로 하는 경우, 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀 등의 에스터류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 글라이콜에터류; 다이에틸에터, tert-뷰틸메틸에터, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; tert-뷰틸메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세톤 등의 케톤류; 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소류; 또는 물을 들 수 있다. 이들 용매를 단독 또는 2종류 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
그중에서도, 할로젠화 탄화 수소류, 알코올류, 에스터류, 글라이콜에터류, 에터류, 케톤류 또는 탄화 수소류가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예, 비교예 및 평가 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
희토류 착체(1)의 동정에는, 이하의 분석 방법을 이용했다.
1H-NMR, 19F-NMR 및 31P-NMR 각 스펙트럼 측정에는, BRUKER사제 ULTRASHIELD PLUS AVANCE III(400MHz, 376MHz 및 162MHz) 및 ASCEND AVANCE III HD(400MHz, 376MHz 및 162MHz)를 이용했다. 1H-NMR은, 중클로로폼(CDCl3), 또는 중아세톤(Acetone-d6)을 측정 용매로 하고, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실레인(TMS)을 이용하여 측정했다. 19F-NMR은, 중클로로폼(CDCl3), 중아세톤(Acetone-d6), 중아세토나이트릴(CD3CN) 또는 중다이메틸설폭사이드(DMSO-d6)를 측정 용매로 하여 측정했다. 31P-NMR은, 중클로로폼(CDCl3) 또는 중아세톤(Acetone-d6)을 이용하여 측정했다.
질량 분석의 측정에는, waters사제 waters2695-micromassZQ4000을 이용하여 행했다.
여기·발광 스펙트럼의 측정에는 분광 광도계(니혼 분코사제, FP-6500)를 이용하여 측정했다.
UV-Vis 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코사제, V-670)를 이용하여 측정했다.
발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사제, C9920-03 및 C11347-01)를 이용하여 측정했다.
또, 시약류는 시판품을 이용했다.
(참고예 1)
[화학식 251]
사이아노아세트산(3.40g, 40.0mmol)과 다이페닐아민(6.76g, 40.0mmol)의 혼합물에 N-메틸이미다졸(159μL, 2.00mmol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드(40mL)를 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(22.6mL, 160mmol)을 1시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 23시간 더 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 아세토나이트릴로 세정 후, 진공 건조함으로써 4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량(收量) 10.2g, 수율 76%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.7(s, 1H), 8.26(dd, J=8.2, 1.4Hz, 1H), 7.63-7.57(m, 2H), 7.53(ddd, J=8.7, 7.3, 1.3Hz, 2H), 7.30-7.24(m, 3H), 6.62(d, J=8.7Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 2)
[화학식 252]
4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(1.76g, 10.0mmol)을 다이클로로메테인(35.0mL)에 더하고, N,N-다이아이소프로필에틸아민(2.10mL, 12.0mmol)과 4-(트라이플루오로메틸)벤조일 클로라이드(1.63mL, 11.0mmol)를 더한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(50mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(50mL), 탄산 수소 나트륨 수용액(50mL), 포화 식염수(50mL)로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 조(粗) 생성물을 아세토나이트릴(35.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(1.01mL, 11.0mmol)과 트라이에틸아민(1.55mL, 11.0mmol)을 더한 후, 50℃에서 17시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(100mL)을 더한 후, 1M의 염산(50mL)과 포화 식염수(50mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 다이에틸에터로 세정한 후, 잔사를 아세톤에 용해하고, 여과함으로써 불용물을 제외했다. 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)벤조일]퀴놀린-2(1H)-온의 백색 고체를 얻었다(수량 995mg, 수율 29%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.42(s, 1H), 8.28(brdd, J=8.1, 1.6Hz, 1H), 7.75(ddd, J=8.7, 7.2, 1.6Hz, 1H), 7.72-7.67(m, 4H), 7.36-7.29(m, 2H), 3.59(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.9.
(참고예 3)
[화학식 253]
4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(1.48g, 8.44mmol)을 다이클로로메테인(25.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(1.77mL, 10.1mmol)과 다이클로로메테인(7.6mL)에 용해한 4-(다이페닐아미노)벤조일 클로라이드(2.86g, 9.28mmol)를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(150mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(100mL), 탄산 수소 나트륨 수용액(100mL), 포화 식염수(100mL)로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(35.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(852μL, 9.28mmol)과 트라이에틸아민(1.31mL, 9.28mmol)을 더한 후, 50℃에서 18시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(100mL)을 더한 후, 1M의 염산(100mL)과 포화 식염수(100mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 클로로폼/헥세인으로 2회 재침전함으로써, 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-온의 백색 고체를 얻었다(수량 2.35g, 수율 62%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.33(s, 1H), 8.23(brdd, J=8.0, 1.4Hz, 1H), 7.69(ddd, J=8.6, 7.4, 1.5Hz, 1H), 7.62(brd, J=8.8Hz, 2H), 7.35-7.27(m, 6H), 7.18(brd, J=7.5Hz, 4H), 7.12(brt, J=7.4Hz, 2H), 6.96(brd, J=8.9Hz, 2H), 3.63(s, 3H).
(참고예 4)
[화학식 254]
10H-페녹사진(920mg, 5.00mmol)과 사이아노아세트산(430mg, 500mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(5.0mL)에 용해하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(2.80mL, 20.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 21시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 물로 세정했다. 얻어진 고체를 아세토나이트릴로 세정함으로써, 3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페녹사진-1-온의 황등색 고체를 얻었다(수량 268mg, 수율 15%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.39(s, 1H), 8.65(dd, J=8.5, 1.6Hz, 1H), 7.72(brdd, J=7.7, 1.9Hz, 1H), 7.22-7.11(m, 3H), 7.05(ddd, J=8.6, 7.5, 1.7Hz, 1H), 7.00(dd, J=8.0, 1.6Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.6.
(참고예 5)
[화학식 255]
10H-페노싸이아진(2.00g, 10.0mmol)과 사이아노아세트산(850mg, 10.0mmol)의 혼합물에 무수 아세트산(10.0mL)을 더하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 석출한 고체를 흡인 여과하고, 에탄올로 세정함으로써, 3-옥소-3-(10H-페노싸이아진-10-일)프로피오나이트릴의 백색 고체를 얻었다(수량 2.17g, 수율 82%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.58-7.47(m, 4H), 7.38(dt, J=7.5, 1.5Hz, 2H), 7.31(brt, J=7.5Hz, 2H), 3.58(s, 2H).
3-옥소-3-(10H-페노싸이아진-10-일)프로피오나이트릴(2.17g, 8.15mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(8.0mL)를 더하여, 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(3.45mL, 24.5mmol)을 적하했다. 50℃에서 4시간 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 물로 세정했다. 얻어진 고체에 아세톤을 넣고, 여과로 불용물을 제거한 후, 여과액을 감압 농축하며, 다이에틸에터로 세정함으로써, 3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-온의 황등색 고체를 얻었다(수량 728mg, 수율 25%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.5(s, 1H), 7.96(dd, J=8.1, 1.4Hz, 1H), 7.77(brdd, J=8.6, 1.1Hz, 1H), 7.48(brdd, J=7.6, 1.4Hz, 1H), 7.31-7.17(m, 4H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.7.
(참고예 6)
[화학식 256]
4-아미노벤조나이트릴(7.09g, 60.0mmol), 4-플루오로벤조나이트릴(7.27g, 60.0mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(11.5g, 120mmol)를 다이메틸설폭사이드(150mL)에 현탁하고, 실온에서 5시간 교반했다. 반응액을 빙수욕으로 냉각한 물(800mL)에 붓고, 석출한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정했다. 얻어진 고체를 아세토나이트릴로 세정함으로써, 4,4'-이미노비스벤조나이트릴의 분홍색 고체를 얻었다(수량 9.58g, 수율 73%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.59(ddd, J=9.2, 4.4, 2.1Hz, 4H), 7.15(ddd, J=9.2, 4.4, 2.1Hz, 4H), 6.31(s, 1H).
4,4'-이미노비스벤조나이트릴(2.19g, 10.0mmol), 아이오딘화 구리(I)(380mg, 2.00mmol), 탄산 칼륨(5.53g, 40.0mmol), 1,10-페난트롤린(721mg, 4.00mmol), 3-브로모다이페닐아민(2.59mL, 15.0mmol)을 N,N-다이에틸폼아마이드(33.3mL)에 현탁하고, 120℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 실리카젤을 채운 글래스 필터로 여과하고, 아세트산 에틸로 세정했다. 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 조 생성물에 물(150mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정함으로써, 4,4'-{[3-(페닐아미노)페닐]이미노}비스벤조나이트릴의 회색 고체를 얻었다(수량 1.80g, 수율 47%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.53(ddd, J=9.2, 4.4, 2.4Hz, 4H), 7.30-7.22(m, 3H), 7.13(ddd, J=9.2, 4.4, 2.4Hz, 4H), 7.04-6.90(m, 4H), 6.77(t, J=2.1Hz, 1H), 6.62(ddd, J=7.9, 2.1, 0.8Hz, 1H), 5.73(s, 1H).
4,4'-{[3-(페닐아미노)페닐]이미노}비스벤조나이트릴(1.08g, 2.80mmol)과 사이아노아세트산(238mg, 2.80mmol)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(5.6mL)에 용해하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(1.57mL, 11.2mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 40시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 물로 세정했다. 얻어진 고체를 아세톤/헥세인으로 재침전하고, 여과한 후, 여과액을 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 4,4'-{[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온-7-일]이미노}비스다이벤조나이트릴의 황색 고체를 얻었다(수량 32.0mg, 수율 2%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.72(brs, 1H), 8.13(brd, J=9.0Hz, 1H), 7.56(brd, J=8.8Hz, 4H), 7.46-7.48(m, 3H), 7.13-7.07(m, 6H), 6.87(dd, J=9.0, 2.2Hz, 1H), 6.00(d, J=2.2Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9.
(참고예 7)
[화학식 257]
사이아노아세트산(3.40g, 40.0mmol)과 N-페닐-2-나프틸아민(8.76g, 40.0mmol)의 혼합물에 N,N-다이메틸폼아마이드(40mL)를 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(22.6mL, 0.16mol)을 1시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 23시간 더 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 아세토나이트릴로 세정 후, 진공 건조함으로써 1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 10.9g, 수율 71%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.5(s, 1H), 9.47(d, J=8.9Hz, 1H), 7.90(d, J=9.8Hz, 1H), 7.84(d, J=7.6Hz, 1H), 7.77(ddd, J=8.6, 7.2, 1.6Hz, 1H), 7.66-7.53(m, 4H), 7.32-7.29(m, 2H), 6.79(d, J=9.2Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.7.
(참고예 8)
[화학식 258]
아르곤 분위기하, N-메틸-1-나프틸아민 염산염(5.32g, 27.5mmol), 사이아노아세트산(2.34g, 27.5mmol)에 무수 아세트산(28.6mL, 303mmol), 피리딘(2.25mL, 27.9mmol)을 더하고, 80℃에서 3.3시간 교반했다. 방랭 후, 얼음(100g), 물(20mL)을 더하고, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과하고, 물(100mL)에서 세정 후, 가열 건조함으로써 2-사이아노-N-메틸-N-(1-나프틸)아세트아마이드의 백색 고체를 얻었다(수량 5.05g, 수율 82%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.99-7.93(m, 2H), 7.75(m, 1H), 7.68-7.58(m, 2H), 7.55(dd, J=8.2, 7.2Hz, 1H), 7.44(dd, J=7.2, 1.1Hz, 1H), 3.43(s, 3H), 3.19(d, J=18.1Hz, 1H), 3.02(d, J=18.1Hz, 1H).
아르곤 분위기하, 2-사이아노-N-메틸-N-(1-나프틸)아세트아마이드(4.01g, 17.9mmol)를 탈수의 N,N-다이메틸폼아마이드(18.0mL)에 용해시켰다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(7.50mL, 53.6mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 18시간 교반 후, 빙욕 중, 물(200mL)을 더하고 1.3시간 교반했다. 석출한 고체를 여과하고, 물(100mL)로 세정했다. 가열 건조하여 얻어진 고체에 아세토나이트릴(50mL)을 더하여 초음파를 10분 가한 후 여과하고, 아세토나이트릴(30mL)로 세정하여 가열 건조함으로써, 4-하이드록시-1-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온의 농황색 고체를 얻었다(수량 4.08g, 수율 71%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.31(s, 1H), 8.39(brd, J=8.8Hz, 1H), 8.07(d, J=8.8Hz, 1H), 7.92(dd, J=8.2, 1.3Hz, 1H), 7.70(ddd, J=8.2, 7.0, 1.1Hz, 1H), 7.66(brd, J=8.8Hz, 1H), 7.60(ddd, J=8.6, 6.9, 1.5Hz, 1H), 3.98(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.2.
(참고예 9)
[화학식 259]
4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(1.75g, 10.0mmol)을 다이클로로메테인(35.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(2.10mL, 12.0mmol)과 벤조일 클로라이드(1.28mL, 11.0mmol)를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(175mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(120mL), 탄산 수소 나트륨 수용액(120mL), 포화 식염수(120mL)로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(35.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(1.12mL, 11.1mmol)과 트라이에틸아민(1.60mL, 11.1mmol)을 더한 후, 50℃에서 17시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(175mL)을 더한 후, 1M의 염산(120mL)과 포화 식염수(120mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 3-벤조일-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온의 백색 고체를 얻었다(수량 1.78g, 수율 64%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.45(s, 1H), 8.27(brdd, J=8.0, 1.5Hz, 1H), 7.72(ddd, J=8.6, 7.1, 1.6Hz, 1H), 7.64-7.61(m, 2H), 7.52(tt, J=7.3, 1.3Hz, 1H), 7.44(brt, J=7.0Hz, 2H), 7.35-7.27(m, 2H), 3.60(s, 3H).
(참고예 10)
[화학식 260]
아르곤 분위기하, 3-브로모트라이페닐아민(4.99g, 15.4mmol)을 톨루엔(33.5mL)에 용해시키고, 아닐린(2.82mL, 30.9mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(4.44g, 46.2mmol)를 더했다. 탈기, 아르곤 치환 후, 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로 붕산염(196mg, 675μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(192mg, 157μmol)을 더하고, 120℃에서 24시간 가열 환류했다. 실온으로 되돌린 후, 물(80mL) 및 클로로폼(120mL)을 더하고, 분리했다. 수층을 클로로폼으로 추출하고(30mL×2), 유기층을 합하여 황산 나트륨으로 건조하여, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, N,N,N'-트라이페닐-1,3-벤젠다이아민의 황색 점성 고체를 얻었다(수량 4.64g, 수율 90%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.28-7.16(m, 6H), 7.14-7.08(m, 5H), 7.03-6.96(m, 4H), 6.87(tt, J=7.3, 1.1Hz, 1H), 6.75(t, J=2.2Hz, 1H), 6.72(ddd, J=7.8, 2.1, 0.8Hz, 1H), 6.62(ddd, J=8.2, 2.1, 0.8Hz, 1H), 5.61(brs, 1H).
아르곤 분위기하, N,N,N'-트라이페닐-1,3-벤젠다이아민(2.23g, 6.62mmol)과 사이아노아세트산(567mg, 6.67mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(6.60mL)에 용해시켰다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(3.71mL, 26.5mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 19시간 교반 후, 냉수(50mL)를 부어 석출한 고체를 여과하고, 물(50mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 가열 건조시켜, 아세토나이트릴(50mL)을 더하여 초음파를 10분 가한 후 여과하고, 아세토나이트릴(10mL)로 세정하여 가열 건조시킴으로써, 7-다이페닐아미노-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 565mg, 수율 17%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.78(s, 1H), 7.95(d, J=9.1Hz, 1H), 7.35(tt, J=7.1, 1.6Hz, 2H), 7.31-7.23(m, 4H), 7.14(tt, J=7.5, 1.2Hz, 2H), 7.12-7.03(m, 7H), 6.74(dd, J=9.1, 2.3Hz, 1H), 5.78(d, J=2.3Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.7.
(참고예 11)
[화학식 261]
아르곤 분위기하, 3-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌(9.86g, 36.1mmol)에 톨루엔(78.5mL)을 더하고, 아닐린(6.60mL, 72.3mmol) 및 나트륨 t-뷰톡사이드(10.4g, 108mmol)를 더하여, 탈기·아르곤 치환을 행했다. 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로 붕산염(453mg, 1.56mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(449mg, 368μmol)을 더하고, 실온에서 14분 교반한 후, 120℃에서 24시간 가열 환류했다. 실온으로 되돌려 물(120mL), 클로로폼(150mL)을 더하고 분리했다. 수층을 클로로폼으로 추출하고(50mL×2), 유기층을 합하여 황산 나트륨으로 건조하여, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-3-일)페닐아민의 엷은 등황색 고체를 얻었다(수량 8.21g, 수율 80%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.64(m, 1H), 7.47(d, J=2.0Hz, 1H), 7.44-7.39(m, 1H), 7.34-7.28(m, 3H), 7.28-7.24(m, 2H), 7.12-7.06(m, 2H), 7.03(dd, J=8.1, 2.1Hz, 1H), 6.92(dddd, J=8.1, 7.1, 1.4, 1.1Hz, 1H), 5.74(brs, 1H), 1.48(s, 6H).
아르곤 분위기하, (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-3-일)페닐아민(4.01g, 14.0mmol)과 사이아노아세트산(1.20g, 14.2mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(14.0mL)에 용해시켰다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(7.85mL, 56.1mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 19시간 교반 후, 냉수(50mL)를 부어, 상등액을 디캔트로 제거하고, 추가로 물로 세정했다. 얻어진 등색 점성 고체에 다이에틸에터(50mL)를 더하여 초음파를 10분 가한 후 여과하고, 다이에틸에터(50mL)로 세정했다. 얻어진 모액을 농축 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 1-하이드록시-10,10-다이메틸-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[2,3-g]퀴놀린-3(4H)-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 832mg, 수율 13%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.78(s, 1H), 8.25(s, 1H), 7.68-7.61(m, 2H), 7.57(m, 1H), 7.53-7.44(m, 2H), 7.41(td, J=7.5, 1.1Hz, 1H), 7.36-7.32(m, 2H), 7.30(td, J=7.5, 1.2Hz, 1H), 6.84(s, 1H), 1.55(s, 6H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.8.
(참고예 12)
[화학식 262]
아르곤 분위기하, 1-브로모나프탈렌(700μL, 5.00mmol), 4-(트라이플루오로메틸)아닐린(930μL, 7.50mmol)에 탈수의 톨루엔(12.5mL)을 더하고, 탈기 후 아르곤 분위기하로 했다. 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(74.6mg, 81.5μmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.21g, 12.6mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀(1M의 헥세인 용액)(300μL, 300μmol)을 더하고, 마이크로 웨이브 조사하에서 180℃에서 24분 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(10mL)을 더하여, 세라이트 여과한 후, 아세트산 에틸(300mL)로 세정하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 다갈색 점성 고체에 헥세인(100mL)을 더하여 초음파를 10분 가하고, 여과하며, 여과액을 농축함으로써 엷은 갈색 점성 용액의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, N-(1-나프틸)-N-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아민의 황색 오일상 물질을 얻었다(수량 467mg, 수율 32%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.98(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.71(dd, J=7.4, 1.7Hz, 1H), 7.55-7.47(m, 2H), 7.47-7.41(m, 4H), 6.88(d, J=8.5Hz, 2H), 6.10(brs, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -61.3.
아르곤 분위기하, N-(1-나프틸)-N-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아민(466mg, 1.62mmol), 사이아노아세트산(142mg, 1.67mmol)을 탈수의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(8.10mL)에 용해시켰다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(910μL, 6.50mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 17시간 교반 후, 빙욕 중, 물(100mL)을 더하고 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과하고, 물(50mL)로 세정했다. 가열 건조하여 얻어진 고체에 아세토나이트릴(1mL)을 더하여 초음파를 10분 가한 후 여과하고, 아세토나이트릴(5mL)로 세정하여 가열 건조함으로써, 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 56.8mg, 수율 7.8%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.61(s, 1H), 8.19(d, J=8.8Hz, 1H), 7.85(brd, J=8.4Hz, 1H), 7.76(brd, J=8.3Hz, 2H), 7.73(d, J=8.8Hz, 1H), 7.52(ddd, J=8.0, 6.7, 1.1Hz, 1H), 7.45(brd, J=8.3Hz, 2H), 7.18(d, J=8.8Hz, 1H), 7.11(ddd, J=8.8, 6.7, 1.4Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.6(s, 3F), -74.2(s, 3F).
(참고예 13)
[화학식 263]
4,4,4-트라이플루오로-1-(2-싸이엔일)-1,3-뷰테인다이온(999mg, 4.50mmol)에 에탄올(20mL)과 1M 수산화 나트륨 수용액(4.5mL, 4.5mmol)을 더했다. 이 혼합물에 염화 유로퓸 육수화물(550mg, 1.50mmol)을 더하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응액에 물(150mL)을 더하고, 60℃에서 30분간 더 교반했다. 발생한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정함으로써, 다이아쿠아트리스[4,4,4-트라이플루오로-1-(2-싸이엔일)-1,3-뷰테인다이오네이토]유로퓸(III)의 백색 고체를 얻었다(수량 695mg, 수율 54%). 19F-NMR(376MHz, DMSO-d6)δ(ppm): -78.4(brs). ESI-MS(m/z), MeOH:839.1[M+Na]+.
(참고예 14)
[화학식 264]
2,4,6-트라이클로로트라이아진(18.4g, 100mmol)과 N,N-다이에틸아닐린(29.7g, 199mmol)을 혼합하고, 70℃에서 18시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 따뜻하게 한 클로로폼(200mL)을 더하여, 여과하고, 여과액을 정치했다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 클로로폼으로 세정하여, 건조했다. 얻어진 조 생성물을 아세톤으로 재결정함으로써, 4-[4,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린의 황갈색 결정을 얻었다(수량 1.54g, 수율 5.2%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.31(brd, J=9.3Hz, 2H), 6.68(brd, J=9.3Hz, 2H), 3.47(q, J=7.1Hz, 4H), 1.24(t, J=7.1Hz, 6H).
4-[4,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린(650mg, 2.19mmol)과 3,5-다이메틸피라졸(640mg, 6.66mmol)을 톨루엔(30mL)에 용해하고, N,N-다이아이소프로필에틸아민(3.30mL, 19.3mmol)을 더하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 고체를 여과 채취하고, 냉각한 아세토나이트릴로 세정하여, 건조함으로써, 4-[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린의 담황색 분말을 얻었다(수량 638mg, 수율 70%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.40(brd, J=9.1Hz, 2H), 6.72(brd, J=9.3Hz, 2H), 6.08(brs, 2H), 3.47(q, J=7.1Hz, 4H), 2.85(brs, 6H), 2.35(s, 6H), 1.24(t, J=7.1Hz, 6H).
(참고예 15)
[화학식 265]
사이아노아세트산(850mg, 10.0mmol)과 카바졸(1.67g, 10.0mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL)를 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(5.64mL, 40.0mmol)을 1시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 23시간 더 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 아세토나이트릴로 세정 후, 진공 건조함으로써 4-하이드록시-5-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-6H-피리도[3,2,1-jk]카바졸-6-온의 담황색 고체를 얻었다(수량 1.62g, 수율 49%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.2(s, 1H), 8.68(d, J=8.1Hz, 1H), 8.29(dd, J=7.5, 0.8Hz, 1H), 8.16(dd, J=7.8, 0.8Hz, 1H), 8.04(ddd, J=7.7, 1.1, 0.7Hz, 1H), 7.62-7.57(m, 2H), 7.49(td, J=7.5, 0.8Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.7.
(참고예 16)
[화학식 266]
3-메톡시다이페닐아민(1.74g, 10.0mmol)과 사이아노아세트산(851mg, 10.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)을 더하여, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(5.60mL, 40.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 19시간 교반했다. 반응액에 물(80mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 50% 에탄올 수용액으로 세정했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정함으로써, 4-하이드록시-7-메톡시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온의 백색 고체를 얻었다(수량 357mg, 수율 10%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.78(brs, 1H), 8.17(d, J=8.9Hz, 1H), 7.61-7.56(m, 2H), 7.54-7.49(m, 1H), 7.29-7.26(m, 2H), 6.82(dd, 9.1, 2.4Hz, 1H), 5.98(d, 2.4Hz, 1H), 3.70(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9.
(참고예 17)
[화학식 267]
4-메톡시-2-메틸다이페닐아민(2.13g, 10.0mmol)과 사이아노아세트산(851mg, 10.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)을 더하여, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(4.20mL, 30.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 19시간 교반했다. 반응액에 물(100mL)을 더하고, 다이에틸에터(100mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼/메탄올)로 정제함으로써, 4-하이드록시-6-메톡시-8-메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온의 백색 고체를 얻었다(수량 522mg, 수율 14%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.55(brs, 1H), 8.25(dd, J=8.0, 1.5Hz, 1H), 7.54(ddd, J=7.1, 7.1, 1.5Hz, 1H), 7.29-7.24(m, 1H), 7.07(d, J=8.3Hz, 1H), 6.92(ddd, J=9.3, 9.3, 2.9Hz, 2H), 6.62(d, 8.3Hz, 1H), 3.85(s, 3H), 2.01(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 18)
[화학식 268]
N-(4-바이페닐일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(2.13g, 6.07mmol)과 사이아노아세트산(851mg, 10.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)을 더하여, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(4.20mL, 30.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 19시간 교반했다. 반응액에 물(100mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 아세토나이트릴과 에탄올로 세정한 후, 얻어진 고체를 아세톤으로 세정함으로써, 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 357mg, 수율 10%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.77(brs, 1H), 8.39(d, J=8.6Hz, 1H), 8.22-8.18(m, 1H), 8.09(d, J=8.6Hz, 1H), 7.85(ddd, J=8.6, 8.6, 2.0Hz, 2H), 7.79-7.75(m, 2H), 7.67-7.61(m, 1H), 7.56-7.42(m, 7H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 19)
[화학식 269]
N-에틸-2-나프틸아민브로민화 수소염(2.52g, 10.0mmol)과 사이아노아세트산(850mg, 10.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(10.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 N-메틸이미다졸(2.39mL, 30.0mmol) 및 트라이플루오로아세트산 무수물(5.64mL, 40.0mmol)을 2시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 24시간 더 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 아세토나이트릴 세정하여 진공 건조함으로써 4-에틸-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온을 황등색 고체로서 얻었다(수량 1.49g, 수율 44%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.7(s, 1H), 9.43(d, J=8.9Hz, 1H), 8.17(d, J=9.0Hz, 1H), 7.89(dd, J=8.0, 1.2Hz, 1H), 7.74(ddd, J=8.6, 7.2, 1.7Hz, 1H), 7.59(ddd, J=7.9, 6.9, 0.8Hz, 1H), 7.53(d, J=9.3Hz, 1H), 4.46(q, J=7.2Hz, 2H), 1.43(t, J=7.2Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.6(s).
(참고예 20)
[화학식 270]
N-에틸-2-나프틸아민브로민화 수소염(2.52g, 10.0mmol)과 사이아노아세트산(850mg, 10.0mmol)물에 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL)를 더하여, 실온의 수욕상에서 N-메틸이미다졸(2.39mL, 30.0mmol) 및 헵타플루오로뷰티르산 무수물(9.80mL, 40.0mmol)을 2시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 24시간 더 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 아세토나이트릴 세정하여 진공 건조함으로써 4-에틸-2-(2,2,2,3,3,4,4-헵타플루오로뷰탄-1-온-1-일)-1-하이드록시벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온을 황색 고체로서 얻었다(수량 1.69g, 수율 39%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.3(s, 1H), 9.41(d, J=8.9Hz, 1H), 8.17(d, J=9.5Hz, 1H), 7.89(dd, J=7.9, 1.2Hz, 1H), 7.74(ddd, J=8.6, 7.2, 1.7Hz, 1H), 7.58(ddd, J=8.0, 7.0, 1.0Hz, 1H), 7.53(d, J=9.2Hz, 1H), 4.46(q, J=7.1Hz, 2H), 1.42(t, J=7.1Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -80.1(t, J=10.2Hz, 3F), -113.2(m, 2F), -122.2(m, 2F).
(참고예 21)
[화학식 271]
사이아노아세트산(1.71g, 20.1mmol)과 N-페닐-1-나프틸아민(4.40g, 20.1mmol)의 혼합물에 N,N-다이메틸폼아마이드(40mL)를 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(11.2mL, 80.0mmol)을 1시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 21시간 더 교반했다. 반응액에 물(100mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 에탄올로 세정 후, 진공 건조함으로써 4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 76.3mg, 수율 1%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.5(s, 1H), 8.17(d, J=8.9Hz, 1H), 7.81(d, J=8.1Hz, 1H), 7.68(d, J=8.9Hz, 1H), 7.53-7.44(m, 4H), 7.32-7.29(m, 2H), 7.21(d, J=8.9Hz, 1H), 7.05(ddd, J=8., 6.8, 1.4Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.1.
(참고예 22)
[화학식 272]
N-에틸나프틸아민브로민화 수소염(5.04g, 20.0mmol) 및 사이아노아세트산(1.75g, 20.0mmol)에 무수 아세트산(20.0mL, 212mmol)을 더했다. 여기에 피리딘(2.00mL, 24.8mmol)을 넣고, 80℃에서 5시간 교반했다. 반응액에 빙수(120mL)를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 발생한 고체를 여과 채취하여, 얻어진 고체를 감압하 60℃에서 2시간 건조함으로써, N-에틸-N-(1-나프틸)-2-사이아노아세트아마이드의 엷은 등색 분말(수량 4.00g, 수율 84%)을 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.99-7.93(m, 2H), 7.78(brd, J=7.5Hz, 1H), 7.67-7.56(m, 2H), 7.54(brd, J=8.3, 7.4Hz, 1H), 7.39(dd, J=7.4, 1.1Hz, 1H), 4.27(dq, J=13.3, 7.3Hz, 1H), 3.51(dq, J=13.3, 7.3Hz, 1H), 3.15(d, J=18.1Hz, 1H), 2.99(d, J=18.1Hz, 1H), 1.21(t, J=7.3, 3H).
N-에틸-N-(1-나프틸)-2-사이아노아세트아마이드(4.00g, 16.8mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL)를 더하고, 수욕에서 반응 용기를 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(5.31mL, 50.4mmol)을 1시간 동안 적하하고, 실온에서 12.5시간 교반했다. 반응액에 재차 트라이플루오로아세트산 무수물(5.31mL, 50.4mmol)을 1시간 동안 적하하고, 실온에서 70시간 교반했다. 반응액에 물(40mL)을 더하고, 실온에서 30분간 교반했다. 발생한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 2시간 건조함으로써, 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온의 등색 고체(수량 4.88g, 수율 87%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.22(brs, 1H), 8.37(brd, J=8.7Hz, 1H), 8.07(d, J=8.7Hz, 1H), 7.92(brd, J=8.1Hz, 1H), 7.70(ddd, J=8.1, 6.9, 1.0Hz, 1H), 7.64(brd, J=8.5Hz, 1H), 7.60(ddd, J=8.5, 6.9, 1.5Hz, 1H), 4.47(q, J=6.9Hz, 2H), 1.70(t, J=6.9Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 23)
[화학식 273]
2-아닐리노-9,9-다이메틸플루오렌(1.20g, 4.20mmol) 및 사이아노아세트산(375mg, 4.41mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(4.30mL)를 더하고, 수욕에서 반응 용기를 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(2.35mL, 16.8mmol)을 1시간 동안 적하하고, 실온에서 17시간 교반했다. 반응액에 물(40mL)을 더하고, 발생한 고체를 여과 채취했다. 얻어진 고체를 물과 소량의 아세토나이트릴로 세정 후, 감압하 60℃에서 1시간 건조했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸로 정제함으로써, 4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온의 등색 고체(수량 520mg, 수율 28%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.77(brs, 1H), 8.52(s, 1H), 7.83(brd, J=6.5Hz, 1H), 7.67-7.61(m, 2H), 7.57(brt, J=7.5Hz, 1H), 7.43-7.30(m, 5H), 6.59(s, 1H), 1.34(s, 6H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9.
(참고예 24)
[화학식 274]
2-(4-바이페닐일)아미노-9,9-다이메틸플루오렌(5.30g, 14.7mmol) 및 사이아노아세트산(1.27g, 14.9mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(97mL)를 더하고, 수욕에서 반응 용기를 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(8.22mL, 59.0mmol)을 2시간 동안 적하하고, 실온에서 40시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 후, 물(300mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 발생한 고체를 여과 채취하고, 고체를 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 10시간 건조했다. 얻어진 조 생성물에 아세토나이트릴을 더하여, 여과로 불용물을 제거하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 고체에 다이에틸에터를 더하고, 불용물을 여과하여 제거했다. 재차 이 조작을 반복함으로써, 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온의 등색 고체(수량 1.03g, 수율 13%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.77(brs, 1H), 8.54(s, 1H), 7.87-7.80(m, 3H), 7.70(brd, J=7.3Hz, 2H), 7.54-7.47(m, 2H), 7.45-7.33(m, 6H), 6.71(s, 1H), 1.37(s, 6H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9.
(참고예 25)
[화학식 275]
사이아노아세트산(850mg, 10.0mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL), N-메틸이미다졸(1.59mL, 20.0mmol) 및 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1.26mL, 10.0mmol)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(5.64mL, 40.0mmol)을 1시간 동안 적하하고, 동일 온도에서 23시간 더 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 아세토나이트릴로 세정 후, 진공 건조함으로써 6,7-다이하이드로-1-하이드록시-2-(트라이플루오로아세틸)-3H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-3-온의 담황색 고체를 얻었다(수량 1.62g, 수율 54%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.4(s, 1H), 8.06(brd, J=8.2Hz, 1H), 7.50(dq, J=7.3, 1.3Hz, 1H), 7.18(t, J=7.7Hz, 1H), 4.16-4.11(m, 2H), 2.96(brt, J=6.2Hz, 2H), 2.14-2.07(m, 2H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 26)
[화학식 276]
1-나프틸아민(3.00g, 20.1mmol)과 에탄올(3.0mL)에 1-브로모헥세인(4.20mL, 30.0mmol)을 더하고, 가열 환류하 22시간 교반했다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산 에틸을 더하여, 석출한 엷은 자색 고체를 여과 채취했다. 이것에 클로로폼을 더하여, 세라이트 여과한 후, 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 엷은 적색의 오일상물을 얻었다. 이것에 아세톤을 더하여, 석출한 백색 분말을 여과 채취함으로써 N-헥실-1-나프틸아민브로민화 수소염의 백색 분말을 얻었다(수량 2.32g, 수율 49%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 11.25(brs, 2H), 8.45(brd, J=8.5Hz, 1H), 8.03(brd, J=7.3, 1H), 7.91-7.84(m, 2H), 7.69(ddd, J=8.5, 7.0, 1.3Hz, 1H), 7.57(ddd, J=8.2, 7.3, 0.7Hz, 1H), 7.44(dd, J=8.1, 7.6Hz, 1H), 3.54-3.47(m, 2H), 2.00-1.90(m, 2H), 1.28-1.04(m, 6H), 0.75(t, J=6.9Hz, 3H).
N-헥실-1-나프틸아민브로민화 수소염(1.94g, 6.29mmol) 및 사이아노아세트산(537mg, 6.31mmol)에 무수 아세트산(6.75mL, 71.4mmol)을 더했다. 여기에 피리딘(530μL, 6.57mmol)을 넣고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응액에 빙수(120mL)를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 발생한 오일상물을 여과 채취하여, 얻어진 오일상물을 감압하 실온에서 2시간 건조함으로써, N-헥실-N-(1-나프틸)-2-사이아노아세트아마이드의 엷은 갈색 액체(수량 1.78g, 수율 96%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.99-7.93(m, 2H), 7.76(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.66-7.57(m, 2H), 7.56-7.51(m, 1H), 7.38(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 4.27-4.19(m, 1H), 3.41-3.31(m, 1H), 3.15(d, J=18.4Hz, 1H), 2.97(d, J=18.4Hz, 1H), 1.38-1.16(m, 8H), 0.91-0.78(m, 3H).
N-헥실-N-(1-나프틸)-2-사이아노아세트아마이드(687mg, 2.33mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(2.33mL)를 더하고, 수욕에서 반응 용기를 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(1.11mL, 7.93mmol)을 1시간 동안 적하하고, 실온에서 19시간 교반한 후, 40℃에서 25시간 교반했다. 반응액에 물(36mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 발생한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 1시간 건조한 후, 헥세인으로 세정했다. 얻어진 분말을 다이에틸에터에 용해시킨 후, 물로 세정했다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거하여, 감압하 60℃에서 3시간 건조함으로써 1-헥실-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체(수량 423mg, 수율 46%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.22(brs, 1H), 8.30(brd, J=8.6Hz, 1H), 8.06(d, J=8.6Hz, 1H), 7.91(brd, J=8.1Hz, 1H), 7.69(ddd, J=8.0, 6.9, 1.0Hz, 1H), 7.63(brd, J=8.8Hz, 1H), 7.59(ddd, J=8.6, 6.9, 1.5Hz, 1H), 4.39(dd, J=8.6, 7.0Hz, 2H), 2.11-1.97(m, 2H), 1.39-1.22(m, 6H), 0.86(t, J=6.7Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 27)
[화학식 277]
3-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페놀(1.17g, 3.51mmol)을 다이클로로메테인(12mL)에 용해하고, 피리딘(1.14mL, 14.1mmol)을 더했다. 0℃까지 냉각한 후, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(870μL, 5.28mmol)을 적하하고, 0℃에서 3시간 교반한 후, 다이클로로메테인으로 희석했다. 반응 혼합물을 1M의 염산(20mL), 1M의 탄산 수소 나트륨 수용액(20mL), 포화 식염수(20mL)로 세정하여, 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후 감압 농축함으로써, 3-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페닐트라이플루오로메테인설폰산의 갈색 오일상 고체를 얻었다(수량 1.33g, 수율 81%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.39(t, J=8.3Hz, 1H), 7.11(dd, J=8.3, 1.9Hz, 1H), 7.05(dd, J=8.3, 2.2Hz, 1H), 6.98(t, J=2.2Hz, 1H), 6.61-6.55(m, 6H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.7(s, 4F), -107.8(s, 6F).
3-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페닐트라이플루오로메테인설폰산(487g, 1.05mmol), 아닐린(110μL, 1.20mmol), 탄산 세슘(512mg, 1.57mmol), 아세트산 팔라듐(24.0mmol, 110μmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필-1,1'-바이페닐(100mg, 210μmol)을 톨루엔(10.5mL)에 현탁하고, 110℃에서 31시간 가열 환류했다. 실온으로 되돌린 후, 다이클로로메테인(20mL)으로 희석하고, 세라이트 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, N,N-비스(3,5-다이플루오로페닐)-N'-페닐벤젠-1,3-다이아민의 갈색 오일상 고체를 얻었다(수량 347mg, 수율 81%). 1H-NMR(400MHz, CD2Cl2)δ(ppm): 7.18-7.13(m, 3H), 6.97-6.93(m, 2H), 6.87-6.80(m, 2H), 6.73(t, J=2.2Hz, 1H), 6.58-6.50(m, 5H), 6.42(tt, J=8.9, 2.3Hz, 2H), 5.85(brs, 1H).
N,N-비스(3,5-다이플루오로페닐)-N'-페닐벤젠-1,3-다이아민(615mg, 1.51mmol)과 사이아노아세트산(128mg, 1.51mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(3.00mL)에 용해시켜, 트라이플루오로아세트산 무수물(630μL, 4.50mmol)을 적하했다. 80℃에서 18시간 교반 후, 물(20mL)을 부어 석출한 고체를 여과하고, 물(20mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 가열 건조시켜, N,N-다이메틸폼아마이드(3.00mL)에 용해한 후, 추가로 트라이플루오로아세트산 무수물(630μL, 4.50mmol)을 적하했다. 80℃에서 18시간 교반 후, 물(20mL)을 부어 석출한 고체를 여과하고, 물(20mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 가열 건조시켜, 열 헥세인(10mL)에 현탁한 후, 에탄올(1.0mL)을 더하여, 고체를 여과 채취함으로써, 7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온의 등색 고체를 얻었다(수량 271mg, 수율 31%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.75(s, 1H), 8.08(d, J=8.9Hz, 1H), 7.48-7.42(m, 2H), 7.14(tt, J=8.9, 2.2Hz, 1H), 6.62(tt, J=8.7, 2.2Hz, 1H), 6.58-6.52(m, 4H), 5.97(d, J=2.2Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -83.9(s, 3F), -107.2(s, 4F).
(참고예 28)
[화학식 278]
1-나프틸아민(3.06g, 21.4mmol)과 에탄올(3.05mL)에 1H,1H,2H,2H-파플루오로헥실아이오다이드(5.89mL, 30.5mmol)를 더하고, 가열 환류하 17시간 교반했다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 클로로폼을 더하여, 석출한 엷은 청색 고체를 여과에 의하여 제거했다. 이것에 헥세인을 더하여, 여과한 후, 헥세인을 감압 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, N-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-1-나프틸아민의 엷은 갈색 액체(수량 3.37g, 수율 41%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.84-7.80(m, 1H), 7.79-7.75(m, 1H), 7.51-7.43(m, 2H), 7.41-7.34(m, 1H), 7.33-7.28(m, 1H), 4.50(brs, 1H), 3.73(brs. 2H) 2.65-2.48(m, 2H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -80.9~-80.1(m, 3F), -113.9~-114.0(m, 2H), -124.3~-124.5(m, 2H), -125.8~-126.1(m, 2H).
N-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-1-나프틸아민(1.96g, 5.02mmol) 및 사이아노아세트산(427mg, 5.02mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(5.02mL)를 더하고, 수욕에서 반응 용기를 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(3.52mL, 25.1mmol)을 1시간 동안 적하하고, 40℃에서 21시간 교반했다. 반응액에 물(130mL)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 데칸테이션에 의하여 상등액을 제거하고, 감압하 실온에서 1시간 건조함으로써 흑색 오일상물을 얻었다. 이것을 헥세인으로 세정한 후, 헥세인을 더하여, 비등할 때까지 가열하고, 잔사를 여과한 후, 빙랭했다. 여과액에 석출한 불용물을 여과한 후, 헥세인을 감압 증류 제거하여, 등색 고체를 얻었다. 이것을 헥사메틸다이실록세인으로 세정한 후, 감압하 60℃에서 30분 건조함으로써, 1-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체(수량 237mg, 수율 9%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.13(d, J=8.7Hz, 1H), 8.08(d, J=8.8Hz, 1H), 7.95(d, J=8.2Hz, 1H), 7.76-7.68(m, 2H), 7.63(ddd, J=8.2, 7.3, 1.2, 1H), 4.74(t, J=7.4Hz, 2H), 3.13-2.85(m, 2H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.1(s, 3F), -81.0(tt, J=9.6Hz, 2.7Hz, 3F), -114.3~-114.4(m, 2F)-124.1~-124.2(m, 2H), -125.9~-126.0(m, 2H).
(참고예 29)
[화학식 279]
N-(4-바이페닐일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(351mg, 1.00mmol)과 사이아노아세트산(85.0mg, 1.00mmol)을 무수 아세트산(2.00mL)에 용해하고, 80℃하 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 냉수(20mL)에 붓고, 에탄올(1.0mL)을 더하여 30분 교반한 후, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하며, 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써 백갈색 고체를 얻었다. 얻어진 백갈색 고체를 N,N-다이메틸폼아마이드(2.0mL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(290μL, 2.07mmol)을 적하한 후, 40℃하 24시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 1M의 수산화 나트륨 수용액(10mL)을 더했다. 현탁액에 물(20mL)을 더하여, 1시간 교반한 후 세라이트 여과하고, 물로 세정했다. 모액에 1M의 염산(10mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써, 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 296mg, 수율 57%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.77(brs, 1H), 8.39(d, J=8.6Hz, 1H), 8.22-8.18(m, 1H), 8.09(d, J=8.6Hz, 1H), 7.85(ddd, J=8.6, 8.6, 2.0Hz, 2H), 7.79-7.75(m, 2H), 7.67-7.61(m, 1H), 7.56-7.42(m, 7H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 30)
[화학식 280]
4-브로모다이벤조싸이오펜(2.63g, 10.0mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.44g, 15.0mmol)에 톨루엔(30.0mL)을 넣고, 여기에 아리닌(1.10mL, 12.1mmol)을 더했다. 탈기 조작을 행한 후, 트라이-t-뷰틸포스핀의 1M 헥세인 용액(200μL, 200μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(91.6mg, 100μmol)을 넣고, 100℃에서 15시간 30분 교반했다. 실온에 방랭 후, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(10mL)과 포화 식염수(10mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정함으로써, N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 황록 고체를 얻었다(수량 2.21g, 수율 80%). 또 세액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 에탄올로 세정함으로써, N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 황록 고체를 얻었다(수량 264mg, 수율 10%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 8.35(m, 1H), 8.18(brs, 1H), 8.03(m, 1H), 7.55-7.49(m, 2H), 7.46(dd, J=7.8, 7.8Hz, 1H), 7.32(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.26-7.20(m, 2H), 6.99(bd, J=8, 6Hz, 2H), 6.95(brt, J=7.3Hz, 1H).
N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(551mg, 2.00mmol)과 사이아노아세트산(170mg, 2.00mmol)을 무수 아세트산(4.00mL)에 용해하고, 80℃하 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 물(20mL)에 붓고, 에탄올(2.0mL)을 더하여 30분 교반한 후, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 에탄올로 세정함으로써 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체를 N,N-다이메틸폼아마이드(4.0mL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(840μL, 6.00mmol)을 적하한 후, 40℃하 24시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 열 헥세인(10mL)과 에탄올(1.0mL)을 더했다. 침전한 고체를 여과 채취하여, 헥세인:에탄올=1:1(20mL)로 세정함으로써, 1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 539mg, 수율 61%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.75(brs, 1H), 8.38(d, J=8.7Hz, 1H), 8.29(m, 1H), 8.07(d, J=8.7Hz, 1H), 7.70(ddd, J=6.3, 6.3, 1.2Hz, 1H), 7.65-7.59(m, 3H), 7.50-7.45(m, 4H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 31)
[화학식 281]
아닐린(5.00mL, 54.8mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(5.78g, 60.2mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀(1M 헥세인 용액, 500μL, 500μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(115mg, 126μmol), 4-브로모다이벤조싸이오펜(13.2g, 50.0mmol)을 톨루엔(50.0mL)에 현탁한 후, 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸(40.0mL)로 희석한 후, 세라이트 여과하여, 아세트산 에틸로 세정 후, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 백색 고체를 얻었다(수량 13.0g, 수율 94%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.16(m, 1H), 7.89-7.84(m, 2H), 7.50-7.45(m, 2H), 7.41(dd, 7.7, 7.7Hz, 1H), 7.35(dd, 7.7, 0.7Hz, 1H), 7.33-7.28(m, 2H), 7.08(dd, 8.6, 1.2Hz, 2H), 7.00(tt, 7.4, 1.2Hz, 1H), 5.66(s, 1H).
N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(13.0g, 47.1mmol)과 사이아노아세트산(4.00g, 47.1mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(94.0mL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(26.4mL, 188mmol)을 적하한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액에 물(300mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 얻어진 고체에 헥세인(350mL)과 에탄올(350mL)을 더하여, 가열하면서 20분 교반한 후, 열시 여과하며, 열 헥세인으로 세정함으로써, 1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 13.1g, 수율 63%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.75(brs, 1H), 8.38(d, J=8.7Hz, 1H), 8.29(m, 1H), 8.07(d, J=8.7Hz, 1H), 7.70(ddd, J=6.3, 6.3, 1.2Hz, 1H), 7.65-7.59(m, 3H), 7.50-7.45(m, 4H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 32)
[화학식 282]
4-브로모다이벤조싸이오펜(2.63g, 9.99mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.45g, 15.1mmol)에 톨루엔(30.0mL)을 넣고, 여기에 메틸아민의 2.0M 테트라하이드로퓨란 용액(7.50mL, 15.0mmol)을 더했다. 실온에서 5분간 교반한 후, 탈기 조작을 행했다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(477mg, 1.00mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(232mg, 253μmol)을 넣고, 80℃에서 14시간 교반했다. 실온에 방랭 후, 0℃로 냉각하여, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(30mL)과 포화 식염수(30mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/클로로폼)에 의하여 정제함으로써, N-메틸다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 분홍색 오일상물을 얻었다(수량 1.13g, 수율 53%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.13(m, 1H), 7.87(m, 1H), 7.61(dd, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 7.48-7.42(m, 2H), 7.41(dd, J=7.8, 7.8Hz, 1H), 6.73(brd, J=7.8Hz, 1H), 3.72(brs, 1H), 3.06(s, 3H).
N-메틸다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(920mg, 4.32mmol)과 사이아노아세트산(367mg, 4.32mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL)에 용해하고, 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(2.42mL, 17.3mmol)을 적하한 후, 실온에서 40시간 교반했다. 반응액에 물(40mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 다이에틸에터(20mL)와 아세톤(10mL)으로 세정함으로써, 1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 102mg, 수율 27%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.48(s, 1H), 8.32(d, J=8.6Hz, 1H), 8.28(d, J=7.3Hz, 1H), 8.07(d, J=8.6Hz, 1H), 7.95(brd, J=7.3Hz, 1H), 7.66-7.56(m, 2H), 4.27(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 33)
[화학식 283]
아닐린(205mg, 2.20mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(480mg, 4.99mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀(1M 헥세인 용액, 120μL, 120μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(31.0mg, 33.9μmol), 1-브로모다이벤조싸이오펜(526mg, 2.00mmol)을 톨루엔(14.0mL)에 현탁한 후, 120℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물에 물(10mL)을 더하고, 아세트산 에틸(10mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 황산 나트륨으로 건조 후 감압 농축하고, 메탄올로 세정 후, 메탄올/물로 재결정함으로써, N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-1-아민의 엷은 갈색 고체를 얻었다(수량 531mg, 수율 97%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 8.34(d, 7.8Hz, 1H), 8.26(s, 1H), 8.01(d, 7.8Hz, 1H), 7.89(d, 7.8Hz, 1H), 7.49(d, 7.8Hz, 1H), 7.44(d, 7.8Hz, 1H), 7.37(ddd, 7.8, 7.8, 1.2Hz, 1H), 7.31(d, 7.8Hz, 1H), 7.17(dd, 8.6, 7.2Hz, 2H), 7.83(dd, 8.6, 1.2Hz, 2H), 6.77(brt, 7.2Hz, 1H).
N-페닐다이벤조[b,d]싸이오펜-1-아민(531mg, 1.93mmol)과 사이아노아세트산(164mg, 1.93mmol)을 무수 아세트산(4.00mL)에 용해하고, 80℃하 23시간 교반했다. 반응 혼합물을 물(30mL)에 붓고, 에탄올(2.0mL)을 더하여 30분 교반한 후, 석출한 고체를 흡인 여과 채취함으로써 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체를 N,N-다이메틸폼아마이드(4.00mL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(820μL, 1.93mmol)을 적하한 후, 40℃하 24시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 소량의 아세톤으로 세정했다. 얻어진 고체에 다이에틸에터를 더하고 불용물을 여과로 제거했다. 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전 후 상등액을 농축함으로써, 4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[2,3-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 226mg, 수율 27%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.72(brs, 1H), 8.35(dd, J=8.1, 1.5Hz, 1H), 8.04(dd, J=8.1, 0.9Hz, 1H), 7.85(d, 8.1Hz, 1H), 7.66(dd, 7.8, 7.8Hz, 1H), 7.44(ddd, 8.6, 7.1, 1.5, 1H), 7.38(ddd, 8.1, 7.1, 1.5, 1H), 7.30(ddd, 8.6, 7.8, 0.9, 2H), 7.24-7.14(m, 2H), 6.55(d, 8.1Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 34)
[화학식 284]
4-브로모다이벤조싸이오펜(2.63g, 10.0mmol), 2-아미노바이페닐(2.54g, 15.0mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.47g, 15.3mmol)에 톨루엔(30.5mL)을 넣었다. 탈기 조작을 행한 후, 트라이-t-뷰틸포스핀의 1M 헥세인 용액(1.00mL, 1.00mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(232mg, 253μmol)을 넣고, 80℃에서 24시간 교반했다. 실온에 방랭 후, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(30mL)과 포화 식염수(30mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 헥세인/클로로폼으로 재결정함으로써, N-([1,1'-바이페닐]-2-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 분홍색 고체를 얻었다(수량 2.41g, 수율 69%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.14(m, 1H), 7.85(dd, J=7.6, 1.0Hz, 1H), 7.56-7.52(m, 2H), 7.49-7.34(m, 7H), 7.32(dd, J=7.6, 1.6Hz, 1H), 7.25(m, 1H), 7.20(dd, J=8.1, 1.4Hz, 1H), 7.04(ddd, J=8.7, 7.6, 1.5Hz, 2H), 6.74(brs, 1H).
N-([1,1'-바이페닐]-2-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(738mg, 2.10mmol)과 사이아노아세트산(178mg, 2.10mmol)을 무수 아세트산(2.00mL)에 용해하고, 80℃하 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 냉수(20mL)에 붓고, 에탄올(2.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취했다. 얻어진 고체를 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써 백색 개체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 N,N-다이메틸폼아마이드(2.0mL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(882μL, 6.30mmol)을 적하한 후, 40℃하 17시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 아세톤/헥세인 재침전 후 소량의 아세톤으로 세정함으로써, 1-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 190mg, 수율 22%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.50(brs, 1H), 8.20(d, J=8.6Hz, 1H), 8.17(dd, 7.0, 2.1Hz, 1H), 7.96(d, J=8.6Hz, 1H), 7.76(ddd, J=7.6, 7.6, 1.4Hz, 1H), 7.70(dd, 7.0, 2.1Hz, 1H), 7.62(ddd, J=7.6, 7.6, 1.4Hz, 1H), 7.57-7.45(m, 4H), 7.17-7.03(m, 5H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 35)
[화학식 285]
3-아미노바이페닐(931mg, 5.50mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.20g, 12.5mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀(1M 헥세인 용액, 300μL, 300μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(70.0mg, 76.4μmol), 4-브로모다이벤조싸이오펜(1.32g, 5.00mmol)을 톨루엔(10.0mL)에 현탁한 후, 120℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 실리카젤 여과하여, 클로로폼으로 세정 후, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 클로로폼/헥세인으로 재침전하고, 상등액을 감압 농축함으로써, N-([1,1'-바이페닐]-3-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 엷은 갈색 고체를 얻었다(수량 1.22g, 수율 70%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.17(m, 1H), 7.89-7.84(m, 2H), 7.60-7.55(m, 2H), 7.49-7.46(m, 2H), 7.44-7.39(m, 4H), 7.38-7.42(m, 2H), 7.31(dd, 1.8, 1.8Hz, 1H), 7.21(ddd, 7.8, 1.8, 1.0Hz, 1H), 7.06(ddd, 7.8, 2.3, 1.0Hz, 2H), 5.75(s, 1H).
N-([1,1'-바이페닐]-3-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(702mg, 2.00mmol)과 사이아노아세트산(170mg, 2.00mmol)을 무수 아세트산(4.00mL)에 용해하고, 80℃하 17시간 교반했다. 반응 혼합물을 냉수(20mL)에 붓고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정하여, 여과액을 감압 농축함으로써 갈색 개체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체를 N,N-다이메틸폼아마이드(4.0mL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(840μL, 6.00mmol)을 적하했다. 40℃하 21시간 교반한 후, 추가로 트라이플루오로아세트산 무수물(840μL, 6.00mmol)을 적하하고, 40℃하 21시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼/메탄올)로 정제함으로써, 1-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 23.9mg, 수율 2%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.77(brs, 1H), 8.40(d, J=8.6Hz, 1H), 8.20(dd, 6.1, 3.1Hz, 1H), 8.08(d, J=8.6Hz, 1H), 7.76(ddd, J=7.8, 1.4, 1.4Hz, 1H), 7.72-7.60(m, 5H), 7.50-7.40(m, 5H), 7.36(ddd, 6.1, 1.4, 1.4Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 36)
[화학식 286]
4-브로모다이벤조싸이오펜(2.74g, 10.2mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.52g, 15.8mmol)에 톨루엔(32.0mL)을 넣고, 여기에 에틸아민의 2.0M 테트라하이드로퓨란 용액(8.00mL, 16.0mmol)을 더했다. 실온에서 5분간 교반한 후, 탈기 조작을 행했다. 여기에 트라이-t-뷰틸포스핀의 1M 헥세인 용액(1.05mL, 1.05mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(239mg, 251μmol)을 넣고, 80℃에서 14시간 교반했다. 실온에 방랭 후, 0℃로 냉각하여, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(30mL)과 포화 식염수(30mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/클로로폼)에 의하여 정제함으로써, N-에틸다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 분홍색 오일상물을 얻었다(수량 1.35g, 수율 57%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.13(m, 1H), 7.87(m, 1H), 7.60(dd, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 7.47-7.42(m, 2H), 7.38(dd, J=7.8, 7.8Hz, 1H), 6.73(brd, J=7.8Hz, 1H), 3.54(brs, 1H), 3.49(q, J=7.1Hz, 2H), 1.39(t, 7.1Hz, 3H).
N-에틸다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(619mg, 2.72mmol), 사이아노아세트산(270mg, 3.12mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(33.3mg, 273μmol)에 다이클로로메테인(27.0mL)을 더했다. 0℃로 냉각 후, 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(557mg, 2.91mmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 1M 염산(5mL×2)과 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(5mL)으로 세정하여, 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 2-사이아노-N-에틸-N-(다이벤조[b,d]싸이오펜-4-일)아세트아마이드의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 853mg, 수율 quant.). 이 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.13(m, 1H), 7.87(m, 1H), 7.60(dd, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 7.47-7.42(m, 2H), 7.38(dd, J=7.8, 7.8Hz, 1H), 6.73(brd, J=7.8Hz, 1H), 3.54(brs, 1H), 3.49(q, J=7.1Hz, 2H), 1.39(t, 7.1Hz, 3H).
상기에서 얻어진 2-사이아노-N-에틸-N-(다이벤조[b,d]싸이오펜-4-일)아세트아마이드 및 사이아노아세트산(44.1mg, 581μmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(14.5mL)를 더했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(1.65mL, 11.8mmol)을 더하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 빙수(60mL)에 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴로 세정함으로써, 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2-온의 황녹색 고체(수량 507mg, 수율 45%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.38(brs, 1H), 8.35(d, J=8.6Hz, 1H), 8.26(brd, J=7.4Hz, 1H), 8.08(d, J=8.6Hz, 1H), 7.95(brd, J=7.6Hz, 1H), 7.64(brdd, J=7.6, 7.4Hz, 1H), 7.58(brdd, J=7.6, 7.4Hz, 1H), 4.86(q, J=7.1Hz, 2H), 1.59(t, 7.1Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0(s).
(참고예 37)
[화학식 287]
4-브로모다이벤조퓨란(2.75g, 11.2mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.62g, 16.9mmol)에 톨루엔(34.0mL)을 넣고, 여기에 에틸아민의 2.0M 테트라하이드로퓨란 용액(8.50mL, 17.0mmol)을 더했다. 실온에서 5분간 교반한 후, 탈기 조작을 행했다. 여기에 트라이-t-뷰틸포스핀의 1M 헥세인 용액(1.10mL, 1.10mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(255mg, 278μmol)을 넣고, 80℃에서 14시간 교반했다. 실온에 방랭 후, 0℃로 냉각하여, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(30mL)과 포화 식염수(30mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/클로로폼)에 의하여 정제함으로써, N-에틸다이벤조퓨란-4-아민의 분홍색 오일상물을 얻었다(수량 528g, 수율 22%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.92(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.55(brd, J=8.2Hz, 1H), 7.42(ddd, J=8.2, 7.8, 1.3Hz, 1H), 7.31(ddd, J=8.2, 7.8, 0.9Hz, 1H), 7.30(dd, J=7.8, 1.0Hz, 1H), 7.21(dd, J=7.8, 7.8Hz, 1H), 6.73(brd, J=7.8Hz, 1H), 4.11(brs, 1H), 3.42-3.41(m, 2H), 1.39(t, J=7.3Hz, 3H).
N-에틸다이벤조퓨란-4-아민(516mg, 2.44mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(30.8mg, 252μmol)에 다이클로로메테인(25.0mL)을 더했다. 0℃로 냉각 후, 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(545mg, 2.84mmol)을 더하고, 실온에서 5시간 교반했다. 반응액을 1M 염산(5mL×2)과 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(5mL)으로 세정하여, 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 2-사이아노-N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-메틸아세트아마이드의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 743mg, 수율 quant.). 이 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.02(dd, J=7.8, 1.2Hz, 1H), 8.00(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.63(brd, J=8.2Hz, 1H), 7.55(ddd, J=8.2, 7.2, 1.4Hz, 1H), 7.44(brd, J=7.8, 7.8, 1H), 7.43(m, 1H), 7.32(dd, J=7.8, 1.2Hz, 1H), 4.00-3.89(m, 2H), 3.25(s, 2H), 1.13(t, J=7.3Hz, 3H).
상기에서 얻어진 2-사이아노-N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-메틸아세트아마이드에 N,N-다이메틸폼아마이드(13.0mL)를 더했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(1.05mL, 7.50mmol)을 더하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 빙수(50mL)에 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 3시간 건조했다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴, 에탄올 및 다이에틸에터로 세정함으로써, 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2-온의 황색 고체(수량 122mg, 수율 13%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.44(brs, 1H), 8.24(d, J=8.4Hz, 1H), 8.07(brd, J=8.0Hz, 1H), 7.83(d, J=8.4Hz, 1H), 7.70(brd, J=8.4Hz, 1H), 7.64(ddd, J=8.4, 7.0, 1.2Hz, 1H), 7.48(ddd, J=7.8, 7.0, 1.1Hz, 1H), 4.90(q, J=7.3Hz, 2H), 1.62(t, J=7.3Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9(s).
(참고예 38)
[화학식 288]
4-브로모다이벤조퓨란(2.47g, 10.0mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.44g, 15.0mmol)에 톨루엔(30.0mL)을 넣고, 여기에 메틸아민의 2.0M 테트라하이드로퓨란 용액(7.50mL, 15.0mmol)을 더했다. 실온에서 5분간 교반한 후, 탈기 조작을 행했다. 여기에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(477mg, 1.00mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(231mg, 252μmol)을 넣고, 80℃에서 13시간 교반했다. 실온에 방랭 후, 0℃로 냉각하여, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(30mL)과 포화 식염수(30mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/클로로폼)에 의하여 정제함으로써, N-메틸-4-다이벤조퓨란아민의 무색 오일상물을 얻었다(수량 1.53g, 수율 72%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.92(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.55(brd, J=8.2Hz, 1H), 7.42(ddd, J=8.2, 7.8, 1.3Hz, 1H), 7.33(dd, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 7.31(dd, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 7.23(d, J=7.8Hz, 1H), 6.72(brd, J=7.8Hz, 1H), 4.30(brs, 1H), 3.04(s, 3H).
N-메틸-4-다이벤조퓨란아민(1.72g, 8.72mmol), 사이아노아세트산(781mg, 9.18mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(107mg, 876μmol)에 다이클로로메테인(87.0mL)을 더했다. 0℃로 냉각 후, 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(1.87g, 9.75mmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 1M 염산(15mL×2)과 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(15mL)으로 세정하여, 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 2-사이아노-N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-메틸아세트아마이드의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 2.42g, 수율 quant.). 이 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.01(dd, J=7.6, 1.0Hz, 1H), 7.99(brd, J=7.6Hz, 1H), 7.63(brd, J=8.3Hz, 1H), 7.55(brdd, J=8.3, 7.6Hz, 1H), 7.46-7.40(m, 2H), 7.35(dd, J=7.8, 1.0Hz, 1H), 3.46(s, 3H), 3.30(s, 2H).
상기에서 얻어진 2-사이아노-N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-메틸아세트아마이드에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(43.5mL)을 더했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(3.66mL, 26.1mmol)을 1시간 동안 적하하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 빙수(150mL)에 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 8시간 건조했다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴로 세정함으로써, 1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2-온의 황색 고체(수량 437mg, 수율 14%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.57(brs, 1H), 8.22(d, J=8.4Hz, 1H), 8.06(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.82(d, J=8.4Hz, 1H), 7.69(brd, J=8.4Hz, 1H), 7.63(ddd, J=8.4, 7.1, 1.0Hz, 1H), 7.47(ddd, J=7.8, 7.1, 1.0Hz, 1H), 4.24(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9(s).
(참고예 39)
[화학식 289]
2-(2-바이페닐일)아미노-9,9-다이메틸플루오렌(1.20g, 3.32mmol) 및 사이아노아세트산(290mg, 3.41mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드(16.6mL)을 더하고, 수욕에서 반응 용기를 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(1.86mL, 13.3mmol)을 2시간 동안 적하하고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 후, 물(80mL)을 더하여, 발생한 고체를 여과 채취하고, 고체를 물로 세정 후, 감압하 60℃에서 30분간 건조했다. 얻어진 고체에 N,N-다이메틸폼아마이드(16.6mL)와 트라이플루오로아세트산 무수물(1.86mL, 13.3mmol)을 넣고, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응액에 물(120mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 감압하 60℃에서 4시간 가열 건조했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)에 의하여 정제함으로써, 1-(2-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온의 등색 고체(수량 1.06g, 수율 61%)를 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.51(brs, 1H), 8.33(brs, 1H), 7.73(m, 1H), 7.67-7.56(m, 3H), 7.41-7.30(m, 4H), 7.21-7.16(m, 2H), 7.13-7.07(m, 2H), 6.48(s, 1H), 1.34(s, 3H), 1.33(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.8(s).
(참고예 40)
[화학식 290]
비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(1.13g, 2.82mmol)과 사이아노아세트산(245mg, 2.88mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(14.0mL)에 넣고, 수욕하, 트라이플루오로아세트산 무수물(1.58mL, 11.3mmol)을 적하한 후, 실온에서 13시간 교반했다. 반응액에 물(70mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 감압하 60℃에서 30분간 가열 건조했다. 얻어진 고체를 아세토나이트릴 및 다이에틸에터로 세정하여, 감압하 60℃에서 30분간 가열 건조했다. 얻어진 고체에 N,N-다이메틸폼아마이드(14.0mL)와 트라이플루오로아세트산 무수물(1.58mL, 11.3mmol)을 넣고, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응액에 물(120mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 진공하 60℃에서 4시간 가열 건조했다. 얻어진 고체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)에 의하여 정제함으로써, 1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온의 등색 고체를 얻었다(수량 855mg, 수율 54%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.76(brs, 1H), 8.52(s, 1H), 7.96(d, J=7.9Hz, 1H), 7.85-7.80(m, 2H), 7.49(m, 1H), 7.44-7.30(m, 6H), 6.61(s, 1H), 1.55(s, 3H), 1.52(s, 3H), 1.30(s, 3H), 1.28(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.8(s).
(참고예 41)
[화학식 291]
4-브로모다이벤조싸이오펜(2.56g, 9.74mmol), 2-아미노-9,9-다이메틸플루오렌(2.43g, 11.6mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(1.63g, 17.0mmol)에 톨루엔(33.5mL)을 넣고, 여기에 아리닌(1.47mL, 15.3mmol)을 더했다. 탈기 조작을 행한 후, 트라이-t-뷰틸포스핀의 1M 헥세인 용액(190μL, 190μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(93.5mg, 102μmol)을 넣고, 100℃에서 14시간 교반했다. 실온에 방랭 후, 물(30mL)을 더하고, 아세트산 에틸(30mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(10mL)과 포화 식염수(10mL)로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정함으로써, N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 황록 고체를 얻었다(수량 2.21g, 수율 80%). 또 세액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 에탄올로 세정함으로써, N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 황록 고체를 얻었다(합계 수량 3.72g, 수율 98%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.18(m, 1H), 7.87(m, 1H), 7.85(dd, J=7.4, 1.4Hz, 1H), 7.65(brd, J=7.4Hz, 1H), 7.64(d, J=8.0Hz, 1H), 7.52-7.37(m, 5H), 7.32(ddd, J=8.5, 7.4, 1.4Hz, 1H), 7.26(m, 1H), 7.11(brd, 2.1Hz, 1H), 7.08(dd, 8.1, 2.1Hz, 1H), 6.78(brs, 1H).
N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(2.00g, 5.11mmol)과 사이아노아세트산(435mg, 5.11mmol)을 무수 아세트산(10.0mL)에 용해하고, 80℃하 18시간 교반했다. 반응 혼합물을 냉수(100mL)에 붓고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 얻어진 고체에 에탄올을 더하며, 불용인 고체를 제거한 후 감압 농축함으로써 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체를 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL)에 용해하여, 트라이플루오로아세트산 무수물(2.90mL, 20.5mmol)을 적하한 후, 40℃하 18시간 교반하고, 또한 트라이플루오로아세트산 무수물(2.90mL, 20.5mmol)을 더하여, 40℃하 24시간 교반했다. 반응액에 물(20.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼/헥세인)로 정제함으로써, 1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 232mg, 수율 8%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.74(brs, 1H), 8.39(d, J=8.6Hz, 1H), 8.19(m, 1H), 8.07(d, J=8.6Hz, 1H), 7.94(d, J=8.6Hz, 1H), 7.88(m, 1H), 7.57-7.50(m, 2H), 7.48-7.40(m, 6H), 1.56(s, 3H), 1.49(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0.
(참고예 42)
[화학식 292]
4-(다이-p-톨릴아미노)벤즈알데하이드(5.37g, 17.8mmol)를 아세톤(124mL)과 물(32mL)에 용해하고, 60℃로 가열했다. 과망간산 칼륨(12.9g, 89.1mmol)을 서서히 더하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 물(150mL)을 더한 후 여과하며, 여과액에 2M의 염산(20mL)을 더했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 가열 건조함으로써, 4-(다이-p-톨릴아미노)벤조산의 백색 고체를 얻었다(수량 4.38g, 수율 78%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.85(brd, J=8.8Hz, 2H), 7.13(brd, J=8.8Hz, 4H), 7.05(brd, J=8.8Hz, 4H), 6.91(brd, J=8.8Hz, 2H), 2.34(s, 6H).
4-(다이-p-톨릴아미노)벤조산(952mg, 3.00mmol)을 다이클로로메테인(15.0mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(386μL, 4.50mmol)과 N,N-다이메틸폼아마이드(10μL, 130μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 4-(다이-p-톨릴아미노)벤조일의 백등색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 추가적인 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.86(d, J=9.1Hz, 2H), 7.16(d, J=8.2Hz, 4H), 7.07(d, J=8.2Hz, 4H), 6.85(d, J=9.1Hz, 2H), 2.35(s, 6H).
4-하이드록시-1-메틸-2-퀴놀론(860mg, 4.91mmol)을 다이클로로메테인(10.4mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(1.00mL, 5.88mmol)과 다이클로로메테인(6.00mL)에 용해한 염화 4-(다이-p-톨릴아미노)벤조일(1.92g, 5.40mmol)을 더하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(20.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(30.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(30mL), 포화 식염수(30.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(16.4mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(500μL, 5.46mmol)과 트라이에틸아민(760μL, 5.45mmol)을 더한 후, 50℃에서 19시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(20.0mL)을 더한 후, 1M의 염산(30.0mL)과 포화 식염수(30.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정 후, 아세톤/헥세인=3/1로 슬러리 세정함으로써, 3-[4-(다이-p-톨릴아미노)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 1.02g, 수율 44%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.32(s, 1H), 8.22(dd, J=8.3, 1.3Hz, 1H), 7.68(ddd, J=7.1, 7.1, 1.6Hz, 1H), 7.59(ddd, J=9.5, 4.6, 2.6Hz, 2H), 7.32(d, J=8.3Hz, 1H), 7.28(dd, J=7.1, 1.3Hz, 1H), 7.14-7.06(m, 8H), 6.89(ddd, J=9.5, 4.6, 2.6Hz, 2H), 3.62(s, 3H), 2.33(s, 6H).
(참고예 43)
[화학식 293]
4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤즈알데하이드(1.11g, 2.57mmol)를 아세톤(20.5mL)과 물(5.10mL)에 용해하고, 60℃로 가열했다. 과망간산 칼륨(1.83g, 11.6mmol)을 서서히 더하고, 60℃하, 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 물(150mL)을 더하여 여과하며, 여과액에 1M의 염산을 pH=3이 될 때까지 더했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 가열 건조함으로써, 4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조산의 백색 고체를 얻었다(수량 902mg, 수율 79%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.91(brd, J=8.8Hz, 2H), 7.43(brd, J=8.8Hz, 4H), 7.01(brd, J=8.8Hz, 6H).
4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조산(902mg, 2.02mmol)을 다이클로로메테인(10.0mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(260μL, 3.03mmol)과 N,N-다이메틸폼아마이드(2μL, 25.8μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조일의 백등색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 이대로 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.93(d, J=9.0Hz, 2H), 7.47(d, J=9.0Hz, 4H), 7.03(d, J=9.0Hz, 4H), 6.96(d, J=9.0Hz, 2H).
4-하이드록시-1-메틸-2-퀴놀론(353mg, 2.02mmol)과 염화 4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조일(939mg, 2.02mmol)을 다이클로로메테인(6.80mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(412μL, 2.42mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(10.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(20.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(20mL), 포화 식염수(20.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(6.80mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(210μL, 2.29mmol)과 트라이에틸아민(310μL, 2.22mmol)을 더한 후, 60℃에서 20시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(20.0mL)을 더한 후, 1M의 염산(30.0mL)과 포화 식염수(30.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정함으로써, 3-{4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조일}-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 395mg, 수율 32%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.33(s, 1H), 8.24(dd, J=8.0, 1.2Hz, 1H), 7.71(ddd, J=8.7, 7.2, 1.6Hz, 1H), 7.62(dd, J=6.8, 2.0Hz, 2H), 7.41(dd, J=6.8, 2.0Hz, 4H), 7.33(d, J=8.7Hz, 1H), 7.29(ddd, J=8.0, 7.2, 1.2Hz, 1H), 7.03(dd, J=8.9, 2.0Hz, 4H), 6.98(dd, J=8.9, 2.0Hz, 2H), 3.62(s, 3H).
(참고예 44)
[화학식 294]
4'-브로모-N,N-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민(1.30g, 3.25mmol)을 테트라하이드로퓨란(30.0mL)에 용해하고, -78℃로 냉각 후, t-뷰틸리튬의 펜테인 용액(1.52M, 4.70mL, 7.15mmol)을 적하하여, 30분간 교반했다. 반응액에 드라이아이스(1.43g, 32.5mmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 5시간 교반했다. 반응액을 0℃까지 냉각하고, 2M의 염산(5.00mL)을 더하여, 반응액이 산성이 된 것을 확인하며, 아세트산 에틸(20.0mL)과 물(20.0mL)을 넣고, 수층을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 4-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]]벤조산의 백황색 고체를 얻었다(수량 1.07g, 수율 90%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.14(d, J=8.4Hz, 2H), 7.67(d, J=8.4Hz, 2H), 7.52(brd, J=8.4Hz, 2H), 7.32-7.26(m, 4H), 7.17-7.13(m, 6H), 7.09-7.04(m, 2H).
4-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]]벤조산(308mg, 843μmol)을 다이클로로메테인(4.00mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(110μL, 1.28mmol)과 N,N-다이메틸폼아마이드(10μL, 129μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 4-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]]벤조일의 백등색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 추가적인 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.15(d, J=8.7Hz, 2H), 7.69(d, J=8.7Hz, 2H), 7.52(d, J=8.7Hz, 2H), 7.33-7.28(m, 4H), 7.17-7.12(m, 6H), 7.11-7.06(m, 2H).
4-하이드록시-1-메틸-2-퀴놀론(147mg, 839μmol)과 염화 4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-벤조일(323mg, 841μmol)을 다이클로로메테인(4.20mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(171μL, 1.01mmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(10.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(20.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(20mL), 포화 식염수(20.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(4.20mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(84.0μL, 918μmol)과 트라이에틸아민(130μL, 933μmol)을 더한 후, 50℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(10.0mL)을 더한 후, 1M의 염산(10.0mL)과 포화 식염수(10.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정 후, 클로로폼/헥세인으로 재침전하고, 얻어진 고체를 소량의 아세톤으로 세정함으로써, 3-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카보닐]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 104mg, 수율 23%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 11.89(s, 1H), 8.09(dd, J=8.1, 1.4Hz, 1H), 7.86(d, J=8.5Hz, 2H), 7.78-7.73(m, 3H), 7.68(d, J=8.5Hz, 2H), 7.59(d, J=8.5Hz, 1H), 7.38-7.32(m, 5H), 7.13-7.07(m, 6H), 7.05(d, J=8.5Hz, 2H), 3.57(s, 3H).
(참고예 45)
[화학식 295]
N-(4-브로모페닐)-N-페닐-1-나프틸아민(2.49g, 6.66mmol)을 테트라하이드로퓨란(65.0mL)에 용해하고, -78℃로 냉각 후, t-뷰틸리튬의 펜테인 용액(1.62M, 9.10mL, 14.7mmol)을 적하하여, 30분간 교반했다. 반응액에 드라이아이스(3.40g, 77.3mmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 5시간 교반했다. 반응액을 0℃까지 냉각하고, 1M의 염산(20.0mL)을 더하여, 반응액이 산성이 된 것을 확인하며, 아세트산 에틸(30.0mL)과 물(60.0mL)을 넣고, 수층을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조산의 백색 고체를 얻었다(수량 2.06g, 수율 91%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 12.43(s, 1H) 8.04(d, J=8.1Hz, 1H), 7.97(d, J=8.1Hz, 1H), 7.84(d, J=8.1Hz, 1H), 7.74(d, J=8.7Hz, 2H), 7.62(dd, J=7.6, 7.6Hz, 1H), 7.55(ddd, J=8.1, 7.0, 1.4Hz, 1H), 7.51-7.45(m, 2H), 7.34(dd, J=8.7, 7.6Hz, 2H), 7.20(dd, J=8.7, 1.4Hz, 2H), 7.12(m, 1H), 6.75(d, J=8.7Hz, 2H).
4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조산(2.06g, 6.06mmol)을 다이클로로메테인(12.0mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(780μL, 9.09mmol)과, N,N-다이메틸폼아마이드(20μL, 258μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조일의 녹색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 추가적인 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.93(d, J=8.9Hz, 1H), 7.89-7.83(m, 4H), 7.55-7.49(m, 2H), 7.44(ddd, J=8.4, 7.2, 1.3Hz, 2H), 7.39(dd, J=7.3, 1.3Hz, 1H), 7.36-7.30(m, 2H), 7.27(dd, J=7.3, 1.3Hz, 1H), 7.16(m, 1H), 6.79(d, J=8.9Hz, 2H).
4-하이드록시-1-메틸-2-퀴놀론(1.06g, 6.06mmol)과 염화 4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조일(2.17g, 6.06mmol)을 다이클로로메테인(11.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(1.24mL, 7.29mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(10.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(20.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(20mL), 포화 식염수(20.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(11.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(610μL, 6.67mmol)과 트라이에틸아민(930μL, 6.67mol)을 더한 후, 50℃에서 20시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(10.0mL)과 1M의 염산(20.0mL)을 더한 후, 석출한 고체를 여과 채취하여, 메탄올로 세정 후, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 4-하이드록시-1-메틸-3-{4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조일}퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 1.13g, 수율 38%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 11.52(s, 1H), 8.05(d, J=8.2Hz, 1H), 8.03(dd, J=8.2, 1.5Hz, 1H), 7.98(d, J=8.2Hz, 1H), 7.86(d, J=8.2Hz, 1H), 7.70(ddd, J=8.6, 7.2, 1.5Hz, 1H), 7.66-7.59(m, 3H), 7.59-7.47(m, 4H), 7.35(dd, J=8.6, 7.2Hz, 2H), 7.30(ddd, J=8.2, 7.2, 1.1Hz, 1H), 7.22(dd, J=8.6, 1.1Hz, 2H), 7.30(ddd, J=8.6, 7.2, 1.1Hz, 1H), 6.73(d, J=9.0Hz, 2H), 3.54(s, 3H).
(참고예 46)
[화학식 296]
4-아미노노나플루오로바이페닐(1.82g, 5.50mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드(577mg, 6.00mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀(1M의 헥세인 용액)(100μL, 100μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(24.0mg, 26.2μmol), 4-브로모다이벤조싸이오펜(1.32g, 5.00mmol)을 톨루엔(5.00mL)에 현탁한 후, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸(20.0mL)로 희석한 후, 세라이트 여과하고, 아세트산 에틸로 세정 후, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, N-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민의 백색 고체를 얻었다(수량 1.82g, 수율 71%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.19(dd, J=6.0, 3.3Hz, 1H), 7.99(brd, J=7.8Hz, 1H), 7.91(dd, J=6.0, 3.3Hz, 1H), 7.53-7.49(m, 2H), 7.47(dd, J=7.8, 7.8Hz, 1H), 7.14(brd, J=7.8Hz, 1H), 5.65(s, 1H).
N-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민(191mg, 372μmol)과 사이아노아세트산(32.2mg, 379μmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(700μL)에 용해하고, 트라이플루오로아세트산 무수물(210μL, 1.50mmol)을 적하한 후, 실온에서 17시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 얻어진 고체에 클로로폼/헥세인으로 재결정함으로써, 4-하이드록시-1-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 18.7mg, 수율 8%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.96(brs, 1H), 8.45(d, J=8.6Hz, 1H), 8.26(dd, J=7.1, 2.5Hz, 1H), 8.18(d, J=8.6Hz, 1H), 7.76(ddd, J=6.5, 1.6Hz, 1H), 7.62-7.54(m, 2H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.3(m, 3F), -136.2~-135.8(m, 2F), 136.2(m, 1F), -141.4~-141.6(m, 2F), -149.0(m, 1F), -159.5(ddd, J=21.3, 21.3, 7.9Hz, 1F), -160.2(ddd, J=21.3, 21.3, 7.9Hz, 1F).
(참고예 47)
[화학식 297]
9-(4-브로모페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸(2.52g, 5.81mmol)을 테트라하이드로퓨란(60.0mL)에 용해하고, -78℃로 냉각 후, t-뷰틸리튬의 펜테인 용액(1.62M, 7.90mL, 12.8mmol)을 적하하여, 1시간 교반했다. 반응액에 드라이아이스(2.87g, 65.2mmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 16시간 교반했다. 반응액을 0℃까지 냉각하고, 1M의 염산(20.0mL)을 더하여, 반응액이 산성이 된 것을 확인하며, 아세트산 에틸(30.0mL)과 물(60.0mL)을 넣고, 수층을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재결정함으로써, 4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조산의 백색 고체를 얻었다(수량 1.68g, 수율 85%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.33(d, J=8.6Hz, 2H), 8.14(d, J=1.7Hz, 2H), 7.72(d, J=8.6Hz, 2H), 7.49(dd, J=8.6, 1.7Hz, 2H), 7.45(d, J=8.6Hz, 2H), 1.47(s, 18H).
4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조산(1.68g, 4.94mmol)을 다이클로로메테인(10.0mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(640μL, 7.46mmol)과 N,N-다이메틸폼아마이드(10μL, 129μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조일의 녹색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 추가적인 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.35(d, J=8.8Hz, 2H), 8.13(dd, J=1.7, 0.8Hz, 2H), 7.78(d, J=8.8Hz, 2H), 7.49-7.47(m, 4H), 1.47(s, 18H).
4-하이드록시-1-메틸-2-퀴놀론(867mg, 4.95mmol)과 염화 4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조일(2.06g, 4.97mmol)을 다이클로로메테인(10.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(1.00mL, 5.88mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(10.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(20.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(20mL), 포화 식염수(20.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(10.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(500μL, 5.46mmol)과 트라이에틸아민(760μL, 5.45mol)을 더한 후, 50℃에서 21시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(20.0mL)을 더하여, 1M의 염산(20.0mL)과 포화 식염수(20.0mL)로 세정 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 3-[4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온의 황색 고체를 얻었다(수량 872mg, 수율 32%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.43(s, 1H), 8.30(dd, J=8.0, 1.5Hz, 1H), 8.33(d, J=1.7Hz, 2H), 7.91(d, J=8.6Hz, 2H), 7.75(ddd, J=8.6, 7.6, 1.7Hz, 1H), 7.66(d, J=8.6Hz, 2H), 7.52-7.45(m, 4H), 7.37(d, J=8.6Hz, 1H), 7.33(ddd, J=8.0, 7.2, 1.0Hz, 1H), 3.66(s, 3H), 1.47(s, 18H).
(참고예 48)
[화학식 298]
4-하이드록시쿠마린(4.05g, 25.0mmol) 및 이미다졸(2.04g, 30.0mmol)의 클로로폼(20.0mL) 현탁액에 1-(트라이플루오로아세틸)이미다졸(5.00g, 30.5mmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 물을 더하여, 분액하고, 수층을 1M의 염산에서 산성화(pH=3)하여 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 감압 건조함으로써, 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 백색 고체를 얻었다(수량 5.20g, 수율 81%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.04(brs, 1H), 8.11(dd, J=8.1, 1.6Hz, 1H), 7.80(ddd, J=8.5, 7.3, 1.6Hz, 1H), 7.41(ddd, J=8.1, 7.3, 1.0Hz, 1H), 7.36(dd, J=8.5, 1.0Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.6(s, 3F).
(참고예 49)
[화학식 299]
2-나프톨(2.88g, 20.0mmol) 및 사이아노아세트산(1.70g, 20.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(11.3mL, 80.7mmol)을 2시간 동안 적하하고, 22시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 메탄올 세정하여 진공 건조함으로써 1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-온을 황색 고체로서 얻었다(수량 2.72g, 수율 44%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.50(brs, 1H), 9.25(brd, J=8.8Hz, 1H), 8.23(d, J=8.8Hz, 1H), 7.95(brd, J=8.0Hz, 1H), 7.80(ddd, J=8.8, 7.2, 1.6Hz, 1H), 7.65(ddd, J=8.0, 7.2, 0.9Hz, 1H), 7.43(d, J=8.8Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.2(s, 3F).
(참고예 50)
[화학식 300]
1-나프톨(2.88g, 20.0mmol) 및 사이아노아세트산(1.70g, 20.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(11.3mL, 80.7mmol)을 2시간 동안 적하하고, 8시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 아세토나이트릴 세정하여 진공 건조함으로써 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-온을 담황색 고체로서 얻었다(수량 1.98g, 수율 32%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.12(brs, 1H), 8.57(brd, J=8.2Hz, 1H), 7.95(d, J=8.8Hz, 1H), 7.92(brd, J=8.2Hz, 1H), 7.79(ddd, J=8.2, 7.0, 1.2Hz, 1H), 7.75(d, J=8.8Hz, 1H), 7.71(ddd, J=8.2, 7.0, 1.2Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.7(s, 3F).
(참고예 51)
[화학식 301]
3-아미노페놀(2.18g, 20.0mmol), 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(116mg, 400μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 클로로폼 부가체(104mg, 100μmol) 및 나트륨-tert-뷰톡사이드(7.69g, 80.0mmol)의 혼합물에 톨루엔(60.0mL)을 더하여, 80℃로 승온하고, 브로모벤젠(4.41mL, 42.1mmol)을 적하하여 동일 온도에서 4시간 교반했다. 방랭 후, 반응액으로부터 불용 고체를 여과로 제거하고 잔사를 헥세인으로 세정하여, 여과액을 감압 농축했다. 잔사에 1M의 염산을 더하여, 중화하고, 수층을 제거한 후에 잔류 점조(粘稠)물을 수세했다. 이 점조물을 진공 건조 후, 하룻밤 정치하여 얻어진 고체를 헥세인 중에 현탁시켜, 소량의 메탄올을 더하고, 초음파를 가하여 덩어리를 분쇄한 후에 흡인 여과 채취하여 진공 건조함으로써 3-(다이페닐아미노)페놀의 담회색 고체를 얻었다(수량 5.21g, 수율 quant.). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.28-7.22(m, 4H), 7.12-7.06(m, 5H), 7.02(tt, J=7.4, 1.1Hz, 2H), 6.63(ddd, J=8.0, 2.2, 0.8Hz, 1H), 6.52(dd, J=2.2, 2.2Hz, 1H), 6.46(ddd, J=8.0, 2.2, 0.8Hz, 1H), 4.55(s, 1H).
3-(다이페닐아미노)페놀(2.61g, 9.99mmol) 및 사이아노아세트산(850mg, 9.99mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(10.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(5.64mL, 40.3mmol)을 2시간 동안 적하하고, 8시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 아세트산 에틸에 용해하여 유기층을 수세한 후에 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 농축했다. 잔사를 헥세인에 현탁시켜, 소량의 메탄올을 더하고, 불용 고체를 흡인 여과 채취하여, 메탄올에 이어 헥세인으로 세정하여 진공 건조함으로써 7-(다이페닐아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온을 황등색 고체로서 얻었다(수량 1.56g, 수율 37%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.05(brs, 1H), 7.78(d, J=9.0Hz, 1H), 7.44-7.39(m, 4H), 7.29(tt, J=7.5, 1.2Hz, 2H), 7.24-7.21(m, 4H), 6.81(dd, J=9.0, 2.3Hz, 1H), 6.60(d, J=2.3Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.3(s, 3F).
(참고예 52)
[화학식 302]
3-아미노페놀(4.36g, 40.0mmol), 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(232mg, 800μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 클로로폼 부가체(208mg, 201μmol) 및 나트륨-tert-뷰톡사이드(15.4g, 160mmol)의 혼합물에 톨루엔(60.0mL)을 더하여, 80℃로 승온하고, 4-브로모플루오로벤젠(9.17mL, 80.1mmol)을 적하하여 동일 온도에서 4시간 교반했다. 방랭 후, 반응액으로부터 불용 고체를 여과로 제거하고 잔사를 헥세인으로 세정하여, 여과액을 감압 농축했다. 잔사에 1M의 염산을 더하여, 중화하고, 수층을 제거한 후에 잔류 점조물을 수세하여, 아세트산 에틸을 이용하여 용기를 바꾼 후에 진공 건조함으로써, 3-[비스(4-플루오로페닐)아미노]페놀을 조 생성물로서 얻었다. 이 조 생성물은 추가적인 정제를 행하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.08-7.01(m, 5H), 6.99-6.92(m, 4H), 6.52(m, 1H), 6.44-6.41(m, 2H), 4.96(brs, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -119.3(s, 2F).
3-[비스(4-플루오로페닐)아미노]페놀의 조 생성물 및 사이아노아세트산(3.40g, 40.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(40.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(22.6mL, 161mmol)을 2시간 동안 적하하고, 12시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 메탄올 세정하여, 진공 건조함으로써 7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온을 황등색 고체로서 얻었다(수량 7.62g, 2공정 총수율 41%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.06(s, 1H), 7.80(d, J=9.1Hz, 1H), 7.23-7.18(m, 4H), 7.16-7.10(m, 4H), 6.73(dd, J=9.1, 2.3Hz, 1H), 6.53(d, J=2.3Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.4(s, 3F), -113.6(s, 2F).
(참고예 53)
[화학식 303]
3-아미노페놀(2.18g, 20.0mmol), 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(116mg, 400μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 클로로폼 부가체(104mg, 100μmol) 및 나트륨-tert-뷰톡사이드(7.69g, 80.0mmol)의 혼합물에 톨루엔(60.0mL)을 더하여, 80℃로 승온하고, 1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠(4.81mL, 37.4mmol)을 적하하여 4시간 교반했다. 방랭 후, 반응액으로부터 불용 고체를 여과로 제거하고 잔사를 헥세인으로 세정하여, 여과액을 감압 농축했다. 잔사에 1M의 염산을 더하여, 중화하고, 수층을 제거한 후에 잔류 점조(粘稠)물을 수세했다. 이 점조물을 진공 건조 후, 하룻밤 정치하여 얻어진 고체를 헥세인 중에 현탁시켜, 소량의 메탄올을 더하고, 초음파를 가하여 덩어리를 분쇄한 후에 흡인 여과 채취하여 진공 건조함으로써 3-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페놀의 담회색 고체를 얻었다(수량 6.44g, 수율 97%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.21(dd, J=8.1, 8.1Hz, 1H), 6.69(ddd, J=8.2, 2.0, 0.8Hz, 1H), 6.66(ddd, J=8.2, 2.4, 0.8Hz, 1H), 6.60-6.52(m, 5H), 6.49(tt, J=8.7, 2.3Hz, 2H), 4.73(s, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -108.8(s, 4F).
3-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]페놀(3.33g, 9.99mmol) 및 사이아노아세트산(850mg, 9.99mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(10.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(5.64mL, 40.3mmol)을 2시간 동안 적하하고, 8시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 잔사를 헥세인에 현탁시켜, 소량의 메탄올을 더하고, 불용 고체를 흡인 여과 채취하여, 메탄올에 이어 헥세인으로 세정하여 진공 건조함으로써 7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온을 황색 고체로서 얻었다(수량 1.72g, 수율 35%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.06(brs, 1H), 7.93(d, J=8.9Hz, 1H), 6.95(dd, J=8.9, 2.3Hz, 1H), 6.80(d, J=2.3Hz, 1H), 6.76(tt, J=8.6, 2.2Hz, 2H), 6.73-6.67(m, 4H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5(s, 3F), -106.4(s, 4F).
(참고예 54)
[화학식 304]
3-(다이메틸아미노)페놀(2.74g, 20.0mmol) 및 사이아노아세트산(1.70g, 20.0mmol)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)에 용해하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(8.40mL, 60.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 2일간 교반했다. 반응액에 물(100.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 50% 에탄올 수용액과 다이에틸에터로 세정한 후, 클로로폼에 용해하고, 석출한 고체를 여과로 제거했다. 여과액을 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 7-(다이메틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 갈색 고체를 얻었다(수량 468mg, 수율 7.8%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.08(brs, 1H), 7.85(d, J=9.2Hz, 1H), 6.66(dd, J=9.2, 2.4Hz, 1H), 6.38(d, J=2.4Hz, 1H), 3.17(s, 6H), 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.2(s, 3F).
(참고예 55)
[화학식 305]
사이아노아세트산(1.70g, 20.0mmol) 및 3-(다이에틸아미노)페놀(3.30g, 20.0mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(20.0mL)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(11.3mL, 80.7mmol)을 2시간 동안 적하하고, 4시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 40% 아세토나이트릴 수용액 중에 현탁시켜 덩어리를 분쇄하여, 흡인 여과 채취했다. 고체를 40% 아세토나이트릴 수용액으로 세정 후, 진공 건조함으로써 7-(다이에틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 황등색 고체를 얻었다(수량 1.91g, 수율 29%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.07(brs, 1H), 7.82(d, J=9.3Hz, 1H), 6.63(dd, J=9.3, 2.2Hz, 1H), 6.38(d, J=2.2Hz, 1H), 3.48(q, J=7.2Hz, 4H), 1.26(t, J=7.2Hz, 6H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.2(s, 3F).
(참고예 56)
[화학식 306]
m-아미노페놀(109mg, 999μmol), 나트륨-t-뷰톡사이드(384mg, 4.00mmol), 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로 붕산염(6.0mg, 20.7μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(51.0mg, 55.7μmol), 4-브로모벤조트라이플루오라이드(410μL, 2.97mmol)를 톨루엔(3.30mL)에 현탁한 후, 마이크로 웨이브 조사하에서 180℃에서 25분 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 헥세인으로 세정하여, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물에 2M 염산(10mL)을 더하여, 클로로폼(10mL×3)으로 추출했다. 유기층을 합하여 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)에 의하여 정제함으로써, 3-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}페놀의 백색 고체를 얻었다(수량 186mg, 수율 47%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.50(d, J=8.5Hz, 4H), 7.20(dd, J=8.0, 8.0Hz, 1H), 7.15(d, J=8.5Hz, 4H), 6.70(ddd, J=8.0, 2.1, 0.9Hz, 1H), 6.64(ddd, J=8.0, 2.5, 0.9Hz, 1H), 6.59(dd, J=2.5, 2.1Hz, 1H), 4.68(s, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.0(s, 6F).
3-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}페놀(641mg, 1.61mmol)과 사이아노아세트산(158mg, 1.86mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(3.30mL)에 용해하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(1.10mL, 7.86mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 19시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 물로 세정했다. 얻어진 고체를 아세토나이트릴로 세정함으로써, 7-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 등색 고체를 얻었다(수량 227mg, 수율 25%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.07(brs, 1H) 7.90(brd, J=8.9Hz, 1H), 7.67(brd, J=8.5Hz, 4H), 7.29(brd, J=8.5Hz, 4H), 6.94(dd, J=8.9, 2.3Hz, 1H), 6.77(dd, J=2.3, 2.3Hz, 1H), 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.5(s, 6F), -74.4(s, 3F).
(참고예 57)
[화학식 307]
수소화 나트륨의 55wt% 파라핀 액체 분산물(2.74g, 62.9mmol)을 탈수 헥세인으로 세정한 후, 테트라하이드로퓨란(41.0mL) 및 N,N-다이메틸폼아마이드(4.23mL, 54.6mmol)를 더했다. 반응액을 0℃로 냉각한 후, 9H-카바졸-4-올(5.00g, 27.3mmol)의 테트라하이드로퓨란(13.5mL) 현탁액을 더하고, 아이오도메테인(1.87mL, 30.0mmol)을 더했다. 실온에서 26시간 교반한 후, 0℃에서 물을 더했다. 혼합 용액을 농축하여 테트라하이드로퓨란을 증류 제거한 후, 1M 염산(30.0mL) 및 아세트산 에틸(150mL)을 더하여, 분리했다. 수층을 아세트산 에틸로 추출하고(50mL×2), 유기층을 합하여, 포화 식염수(50mL)로 세정한 후, 황산 나트륨으로 건조, 여과하며, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 9-메틸-9H-카바졸-4-올의 엷은 회색의 고체를 얻었다(수량 2.94g, 수율 55%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.28(dd, J=7.8, 1.4Hz, 1H), 7.46(ddd, J=8.2, 7.1, 1.4Hz, 1H), 7.38(dd, J=8.2, 1.1Hz, 1H), 7.31(dd, J=8.2, 7.8Hz, 1H), 7.25(ddd, J=7.8, 7.1, 1.1Hz, 1H), 7.00(d, J=8.2Hz, 1H), 6.59(d, J=7.8Hz, 1H), 5.28(s, 1H), 3.84(s, 3H).
9-메틸-9H-카바졸-4-올(1.50g, 7.61mmol) 및 사이아노아세트산(650mg, 7.64mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(38.0mL)을 더했다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(4.26mL, 30.4mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 18시간 교반 후, 냉수(500mL)에 부어, 석출한 고체를 여과하고, 물(100mL)로 세정했다. 고체를 가열 건조시킨 후, 아세토나이트릴을 더하고 초음파를 10분간 조사한 후 여과하며, 아세토나이트릴로 세정하여 건조시켰다. 얻어진 고체에 재차 아세토나이트릴을 더하고 초음파를 10분간 조사한 후, 고체를 여과 채취하여 건조시킴으로써, 4-하이드록시-7-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H,7H-피라노[5,6-c]카바졸-2-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 1.34g, 수율 49%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.29(s, 1H), 8.55(d, J=7.8Hz, 1H), 8.10(d, J=8.8Hz, 1H), 7.60(ddd, J=7.8, 7.8, 1.1Hz, 1H), 7.51(dd, J=7.8, 1.1Hz, 1H), 7.45(ddd, J=7.8, 7.8, 1.1Hz, 1H), 7.38(d, J=8.8Hz, 1H), 3.97(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.4(s, 3F).
(참고예 58)
[화학식 308]
9-페닐-9H-카바졸-2-올(2.81g, 10.8mmol) 및 사이아노아세트산(927mg, 10.9mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(54.2mL)을 더했다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(6.10mL, 43.6mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 65시간 교반 후, 냉수(500mL)에 부어 석출한 고체를 여과 채취하고, 물로 세정했다. 고체를 가열 건조시킨 후, 아세토나이트릴을 더하여, 초음파를 10분간 조사한 후, 고체를 여과 채취하여, 아세토나이트릴로 세정하여 건조시켰다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정했다. 얻어진 고체에 다이에틸에터를 더하고, 실온에서 30분 교반한 후, 고체를 여과 채취하여, 다이에틸에터로 세정하여, 가열 건조함으로써, 6-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일옥시)-3H,6H-피라노[6,5-b]카바졸-3-온의 황토색 고체를 얻었다(수량 1.74g, 수율 38%). 1H-NMR(400MHz, Acetone-d6)δ(ppm): 9.01(s, 1H), 8.46(brd, J=7.7Hz, 1H), 7.81-7.75(m, 2H), 7.75-7.69(m, 2H), 7.66(brd, J=7.4, 7.4Hz, 1H), 7.56(ddd, J=8.3, 7.4, 1.2Hz, 1H), 7.44(ddd, J=7.7, 7.4, 0.9Hz, 1H), 7.40(brd, J=8.3Hz, 1H), 7.17(s, 1H). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -74.8(s, 3F), -76.8(s, 3F).
(참고예 59)
[화학식 309]
수소화 나트륨의 파라핀 액체 분산물(2.75g, 63.1mmol)을 탈수 헥세인으로 세정한 후, 테트라하이드로퓨란(54.6mL) 및 N,N-다이메틸폼아마이드(4.23mL, 54.6mmol)를 더했다. 0℃에서 9H-카바졸-2-올(5.00g, 27.3mmol)을 더하고, 여기에 1-아이오도헥세인(4.42mL, 30.0mmol)을 더했다. 실온에서 23시간 교반 후, 0℃에서 1M 염산(50.0mL) 및 아세트산 에틸(100mL)을 더하여 분리했다. 수층을 아세트산 에틸로 추출하고(30mL×2), 유기층을 합하여, 물(50mL), 포화 식염수(50mL)로 세정한 후, 황산 나트륨으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 아세트산 에틸/헥세인으로 재결정함으로써, 9-헥실-9H-카바졸-2-올의 엷은 갈색 고체를 얻었다(수량 5.52g, 수율 76%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.98(brd, J=7.7Hz, 1H), 7.91(d, J=8.3Hz, 1H), 7.38(ddd, J=8.3, 6.8, 1.1Hz, 1H), 7.34(brd, J=7.7Hz, 1H), 7.19(ddd, J=7.7, 6.8, 1.4Hz, 1H), 6.83(d, J=2.2Hz, 1H), 6.72(dd, J=8.3, 2.2Hz, 1H), 4.80(s, 1H), 4.20(t, J=7.3Hz, 2H), 1.84(tt, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 1.44-1.34(m, 2H), 1.34-1.24(m, 4H), 0.88(t, J=7.0Hz, 3H).
9-헥실-9H-카바졸-2-올(2.50g, 9.36mmol) 및 사이아노아세트산(797mg, 9.37mmol)에 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(46.8mL)을 더했다. 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(5.24mL, 37.4mmol)을 1시간 동안 적하했다. 실온에서 43시간 교반 후, 냉수(300mL)에 부어, 물로 세정했다. 3시간 교반하여, 상등액을 디캔트로 제거했다. 얻어진 점성 고체에 다이에틸에터를 더하여, 초음파를 10분간 조사한 후, 고체를 여과 채취하고, 다이에틸에터로 세정하여 가열 건조함으로써, 6-헥실-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[5,6-b]카바졸-3-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 770mg, 수율 19%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.30(brs, 1H), 8.73(s, 1H), 8.13(brd, J=7.7Hz, 1H), 7.56(ddd, J=8.3, 7.3, 1.2Hz, 1H), 7.44(brd, J=8.3Hz, 1H), 7.37(brddd, J=7.7, 7.3, 0.8Hz, 1H), 7.17(s, 1H), 4.28(t, J=7.3Hz, 2H), 1.89(tt, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 1.45-1.35(m, 2H), 1.35-1.24(m, 4H), 0.87(t, J=7.1Hz, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.3(s, 3F).
(참고예 60)
[화학식 310]
1,5-다이하이드록시나프탈렌(3.20g, 20.0mmol) 및 탄산 칼륨(1.38g, 10.0mmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각하여, 아세톤(10.0mL)에 용해한 아이오도메테인(1.24mL, 19.9mmol)을 적하한 후, 실온까지 승온하면서 17시간 교반했다. 반응 현탁액을 여과하고, 고체를 아세트산 에틸로 세정 후, 모액을 감압 농축했다. 얻어진 고체를 클로로폼에 용해하고, 불용의 고체를 여과로 제거한 후, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올에 용해하고, 불용의 고체를 제거하여, 모액을 농축한 후, 클로로폼/헥세인으로 재침전하며, 석출한 고체를 제거함으로써, 5-메톡시-1-나프톨의 갈색 고체를 얻었다(수량 580mg, 수율 33%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.84(brd, J=8.5Hz, 1H), 7.73(brd, J=8.5Hz, 1H), 7.40(dd, J=8.5, 7.5Hz, 1H), 7.30(dd, J=8.5, 7.5Hz, 1H), 6.86(brd, J=7.5Hz, 1H), 6.85(brd, J=7.5Hz, 1H), 5.13(s, 1H), 4.00(s, 3H).
5-메톡시-1-나프톨(522mg, 3.00mmol) 및 사이아노아세트산(255mg, 3.00mmol)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(6.00mL)에 용해하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(1.68mL, 12.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 40시간 교반했다. 반응액에 물(40mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 에탄올로 세정함으로써, 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-온의 갈색 고체를 얻었다(수량 251mg, 수율 25%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.09(brs, 1H), 8.17(d, J=9.0Hz, 1H), 7.67(brd, J=8.1Hz, 1H), 7.91(brd, J=9.0Hz, 1H), 7.62(dd, J=8.1, 8.1, 1H), 7.13(brd, J=8.1Hz, 1H), 4.05(s, 3H), 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.7(s, 3F).
(참고예 61)
[화학식 311]
수소화 나트륨(1.18g, 27.0mmol)을 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온(20.0mL)에 용해하고, 0℃하, 3-메톡시아닐린(1.12mL, 10.0mmol) 및 4-플루오로벤조나이트릴(3.15g, 26.0mmol)을 더하며, 실온에서 3시간 교반한 후, 60℃까지 승온하여, 4시간 교반했다. 반응 혼합물에 물(250mL), 아세트산 에틸(150mL)을 더하여 분액 후, 수층을 아세트산 에틸(50mL)로 2회 추출했다. 유기층을 합하여, 포화 식염수(50mL)로 세정한 후, 황산 나트륨으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물에 헥세인(10mL), 메탄올(10mL), 아세트산 에틸(10mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취하고, 가열 건조함으로써, 4,4'-[(3-메톡시페닐)이미노]비스벤조나이트릴을 담황색 고체로서 얻었다(수량 1.68g, 수율 52%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.53(brd, J=8.9Hz, 4H), 7.29(dd, J=8.1, 8.1Hz, 1H), 7.11(brd, J=8.9Hz, 4H), 6.80(dd, J=8.1, 2.2Hz, 1H), 6.70(dd, J=8.1, 2.2Hz, 1H), 6.64(dd, J=2.2, 2.2Hz, 1H), 3.77(s, 3H).
4,4'-[(3-메톡시페닐)이미노]비스벤조나이트릴(1.60g, 4.92mmol)을 다이클로로메테인(29.4mL)에 용해하고, -78℃하, 삼브로민화 붕소(1.0mol/L, 6.39mL, 6.39mmol)를 더하여 1시간 교반한 후, 추가로 삼브로민화 붕소(1.0mol/L, 6.39mL, 6.39mmol)를 더하여, 실온까지 승온한 후, 22시간 교반했다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(50mL)과 클로로폼(150mL)을 더하여 분액하고, 수층을 클로로폼(40mL)으로 2회 추출했다. 유기층을 합하여, 물(50mL), 포화 식염수(50mL)로 세정한 후, 황산 나트륨으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤에 넣고, 클로로폼(100mL), 아세트산 에틸(300mL)로 세정하여, 감압 농축한 후, 아세톤/헥세인으로 재결정함으로써, 4,4'-[(3-하이드록시페닐)이미노]비스벤조나이트릴을 담황색 고체로서 얻었다(수량 1.10g, 수율 72%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.53(brd, J=8.9Hz, 4H), 7.24(dd, J=8.1Hz, 1H), 7.12(brd, J=8.9Hz, 4H), 6.72(dd, J=8.1, 2.3Hz, 1H), 6.69(dd, J=8.1, 2.3Hz, 1H), 6.61(dd, J=2.3, 2.3Hz, 1H), 5.0(brs, 1H).
4,4'-[(3-하이드록시페닐)이미노]비스벤조나이트릴(313mg, 1.01mmol) 및 사이아노아세트산(85.6mg, 1.01mmol)을 무수 아세트산(2.01mL)에 용해하고, 80℃하 1시간 교반했다. 반응액에 물(20mL), 아세트산 에틸(30mL)을 더하여 분액 후, 아세트산 에틸(10mL)로 2회 추출했다. 유기층을 합하여, 포화 식염수(30mL)로 세정한 후, 황산 나트륨으로 건조하여, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래프(용리액: 헥세인/아세트산 에틸)에 의하여 정제함으로써, 2-사이아노아세트산 {3-{비스(4-사이아노페닐)아미노}페닐의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 221mg, 수율 58%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.57(brd, J=8.9Hz, 4H), 7.41(dd, J=8.1, 8.1Hz, 1H), 7.13(d, J=8.9Hz, 4H), 7.06-7.00(m, 2H), 6.92(dd, J=2.2Hz, 1H), 3.68(s, 2H).
2-사이아노아세트산 {3-{비스(4-사이아노페닐)아미노}페닐(110mg, 290μmol)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(46.8mL)에 용해하고, 수욕 중, 트라이플루오로아세트산 무수물(244μL, 1.74mmol)을 10분 동안 적하했다. 실온에서 5시간 교반 후, 물(50mL)에 부어, 석출한 고체를 여과 채취하고, 물(20mL)로 세정했다. 얻어진 조 생성물에 다이에틸에터(5mL)를 더하여, 초음파를 10분간 조사한 후, 고체를 여과 채취하고, 다이에틸에터(10mL)로 세정하여 가열 건조함으로써, 7-{비스[4-사이아노페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 등황색 고체를 얻었다(수량 82.1mg, 수율 59%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.97(brs, 1H), 7.97(d, J=8.8Hz, 1H), 7.69(brd, J=8.8Hz, 4H), 7.24(brd, J=8.8Hz, 4H), 6.98(dd, J=8.8, 2.2Hz, 1H), 6.85(d, 2.2Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5(s, 3F).
(참고예 62)
[화학식 312]
사이아노아세트산(850mg, 9.99mmol)에 DMF(10mL) 및 3-메톡시페놀(1.08mL, 10.0mmol)을 더하여, 실온의 수욕상에서 트라이플루오로아세트산 무수물(5.64mL, 40.2mmol)을 2시간 동안 적하하고, 12시간 더 교반했다. 반응액을 물에 더하고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세하며, 에탄올 세정하여 진공 건조함으로써 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온을 담황색 고체로서 얻었다(수량 1.31g, 수율 46%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.1(brs, 1H), 7.99(d, J=8.9Hz, 1H), 6.93(dd, J=8.9, 2.3Hz, 1H), 6.77(d, J=2.3Hz, 1H), 3.95(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5.
(참고예 63)
[화학식 313]
4-브로모다이벤조싸이오펜(2.56g, 9.72mmol), 2-다이-tert-뷰틸포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(333mg, 784μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(179mg, 195μmol), 수산화 칼륨(1.20g, 21.4mmol)을 1,4-다이옥센(22.0mL) 및 물(11.0mL)에 현탁하고, 100℃에서 18시간 교반했다. 반응 혼합물에 1M의 염산(22mL)을 더하여, 클로로폼(20mL)으로 3회 추출했다. 유기층을 합하여 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정 후, 메탄올을 더하여 불용의 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 4-하이드록시다이벤조싸이오펜의 담황색 개체를 얻었다(1.44g, 74%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 8.14(m, 1H), 7.89(m, 1H), 7.79(dd, 7.8, 0.8Hz, 1H), 7.50-7.44(m, 2H), 7.35(dd, 7.8, 7.8Hz, 1H), 6.89(dd, 7.8, 0.8Hz, 1H), 5.25(brs, 1H).
4-하이드록시다이벤조싸이오펜(401mg, 2.00mmol)과 사이아노아세트산(170mg, 2.00mmol)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(2.00mL)에 용해하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(1.12mL, 8.00mmol)을 적하하여, 실온에서 18시간 교반했다. 반응액에 물(20mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 30% 에탄올수로 세정한 후, 소량의 아세톤으로 세정함으로써, 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-[1]벤조싸이에노[3,2-h]-1-벤조피란-2-온의 갈색 고체를 얻었다(수량 39.4mg, 수율 5.4%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.23(brs, 1H), 8.28(d, J=7.6Hz, 1H), 8.13(brs, 2H), 8.00(d, J=7.6Hz, 1H), 7.65(ddd, 7.1, 7.1, 1.1Hz, 1H), 7.59(ddd, 7.1, 7.1, 1.1Hz, 1H), 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5(s).
(참고예 64)
[화학식 314]
6-브로모-4-하이드록시쿠마린(4.65g, 19.3mmol)과 이미다졸(6.57g, 96.5mmol)을 클로로폼(40.0mL) 중에 현탁하고, 반응 용기를 수욕으로 냉각 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(5.60mL, 40.0mmol)을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 혼합물에 2M의 염산(30mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하고, 물(100mL)로 세정함으로써, 6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 백색 고체를 얻었다(수량 6.17g, 수율 95%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 7.90(d, J=2.5Hz, 1H), 7.66(dd, J=8.6, 2.5Hz, 1H), 7.15(d, J=8.6Hz, 1H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.4.
(참고예 65)
[화학식 315]
6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(2.13g, 6.34mmol), 9,9-다이메틸플루오렌-2-보론산(2.26g, 9.51mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(366mg, 0.317mmol), 탄산 세슘(3.10g, 9.51mmol)을 톨루엔(30.0mL)에 현탁하고, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물에 1M의 염산(10mL)과 물(10mL)을 더하고, 아세트산 에틸(20mL)로 3회 추출했다. 유기층을 합하여, 황산 나트륨으로 건조 후 감압 농축했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정함으로써, 6-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 황색 고체를 얻었다(수량 1.19g, 수율 42%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.15(brs, 1H), 8.32(d, 2.3Hz, 1H), 8.08(dd, 8.7, 2.3Hz, 1H), 7.83(d, 7.8Hz, 1H), 7.77(m, 1H), 7.64(d, 1.6Hz, 1H), 7.59(dd, 8.8, 1.6Hz, 1H), 7.48(m, 1H), 7.46(d, 8.7Hz, 1H), 7.41-7.34(m, 2H), 1.55(brs, 6H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5(brs).
(참고예 66)
[화학식 316]
4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드(25.0g, 91.5mmol)를 아세톤(640mL) 및 물(160mL)에 용해하고, 60℃로 가열했다. 과망간산 칼륨(66.5g, 421mmol)을 서서히 더하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 물(500mL)을 더하여 여과하며, 여과액에 2M의 염산(150mL)을 더했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 가열 건조함으로써, 4-(다이페닐아미노)벤조산의 백색 고체를 얻었다(수량 26.3g, 수율 quant.). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.90(d, J=8.6Hz, 2H), 7.32(dd, J=7.2, 1.1Hz, 4H), 7.18-7.10(m, 6H), 6.99(d, J=8.6Hz, 2H).
4-(다이페닐아미노)벤조산(2.89g, 10.0mmol)을 다이클로로메테인(50.0mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(1.29mL, 15.0mmol)과 N,N-다이메틸폼아마이드(10μL, 130μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 4-(다이페닐아미노)벤조일의 백등색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 추가적인 정제를 행하지 않고 계속해서 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.90(d, J=9.1Hz, 2H), 7.36(dd, J=7.2, 0.9Hz, 4H), 7.23-7.16(m, 6H), 6.93(d, J=9.1Hz, 2H).
4-하이드록시쿠마린(1.47g, 9.07mmol)과 염화 4-(다이페닐아미노)벤조일(3.07g, 9.97mmol)을 다이클로로메테인(30.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(1.85mL, 10.9mmol)을 더하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(20.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(40.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(40.0mL), 포화 식염수(40.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(30.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(910μL, 9.94mmol)과 트라이에틸아민(1.40mL, 10.0mmol)을 더한 후, 50℃에서 19시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(20.0mL)과 1M의 염산(20.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취하고, 물과 메탄올로 세정함으로써, 3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온의 황색 고체를 얻었다(수량 2.77g, 수율 71%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 17.01(s, 1H), 8.09(dd, J=8.0, 1.5Hz, 1H), 7.71-7.64(m, 3H), 7.37-7.30(m, 6H), 7.22-7.13(m, 6H), 6.95(d, J=9.0Hz, 2H).
(참고예 67)
[화학식 317]
4-(다이페닐아미노)벤조산(1.45g, 5.00mmol)과 4-다이메틸아미노피리딘(675mg, 5.53mmol)을 N,N-다이에틸폼아마이드(25.0mL)에 용해한 후, 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(1.07g, 5.56mmol), 2'-하이드록시아세토페논(1.21mL, 10.0mmol)을 더하고, 실온에서 17시간 교반했다. 반응액에 2M의 염산(20.0mL)과 물(70.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취하고, 물로 세정했다. 얻어진 고체를 열 에탄올로 재결정함으로써, 2-아세틸페닐-4-(다이페닐아미노)벤조일의 황색 고체를 얻었다(수량 1.69g, 수율 78%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 17.01(s, 1H), 8.01(d, J=9.0Hz, 2H), 7.84(dd, J=7.5, 1.7Hz, 1H), 8.56(ddd, 8.1, 7.5, 1.7Hz, 1H), 7.37-7.31(m, 5H), 7.23-7.13(m, 7H), 7.03(d, J=9.0Hz, 2H).
2-아세틸페닐-4-(다이페닐아미노)벤조일(1.92g, 4.71mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(10.0mL)에 용해하고, 55wt% 수소화 나트륨의 유동 파라핀 분산물(514mg, 11.8mmol)을 더하여, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 클로로폼산 메틸(0.400mL, 5.18mmol)을 적하하고, 50℃에서 5시간 교반 후, 0℃까지 냉각하여, 1M의 염산(20.0mL)을 더했다. 반응 혼합물에 물(20.0mL)과 메탄올(10.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취하고, 아세톤으로 세정함으로써, 3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온의 황색 고체를 얻었다(수량 556mg, 수율 27%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 17.01(s, 1H), 8.09(dd, J=8.0, 1.5Hz, 1H), 7.71-7.64(m, 3H), 7.37-7.30(m, 6H), 7.22-7.13(m, 6H), 6.95(d, J=9.0Hz, 2H).
(참고예 68)
[화학식 318]
세사몰(2.12g, 15.4mmol)과 사이아노아세트산(1.31g, 15.4mmol)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(29.0mL)에 넣고, 수욕하, 트라이플루오로아세트산 무수물(8.60mL, 40.0mmol)을 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 14시간 교반했다. 반응액을 빙수(200g)에 부어 넣고, 실온에서 2시간 교반했다. 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압하 60℃에서 3시간 가열 건조했다. 얻어진 고체를 아세토나이트릴 및 다이에틸에터로 세정하여, 감압하 60℃에서 30분간 가열 건조했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써, 8-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-6H-1,3-다이옥솔로[4,5-g][1]벤조피란-6-온의 등색 고체를 얻었다(수량 1.51g, 수율 35%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.08(brs, 1H), 7.35(s, 1H), 6.79(s, 1H), 6.17(s, 2H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.6(s).
(참고예 69)
[화학식 319]
4-하이드록시쿠마린(57.3g, 353mmol)과 이미다졸(120g, 1.77mol)에 테트라하이드로퓨란(530mL)을 더한 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(99.0mL, 707mmol)과 테트라하이드로퓨란(177mL)의 혼합액을, 빙욕하 1.5시간 동안 적하했다. 그 후 실온에서 4시간 교반하여, 발생한 백색 고체를 여과 분리하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 아세트산 에틸 300mL을 더하여, 교반하고, 발생한 침전을 여과 채취했다. 이것에 톨루엔 534mL와 2M의 염산 534mL을 더하여, 교반한 후, 수층을 제거했다. 이것을 물 534mL로 2회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 백색 고체를 얻었다(수량 43.1g, 수율 47%).
(참고예 70)
[화학식 320]
3-페닐페놀(1.92g, 11.3mmol)과 멜드럼산(1.63g, 11.3mmol)을 혼합하여, 90℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온에 방랭하여, 얼음(100g)에 부어 넣고, 물(50mL)을 더했다. 실온에서 30분간 교반한 후, 발생한 침전을 여과 채취하여, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 프로페인다이온산 (3-바이페닐일)의 등색 고체를 얻었다(조 수량 2.06g, 조 수율 77%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.59-7.55(m, 2H), 7.52-7.40(m, 4H), 7.40-7.33(m, 2H), 7.12(ddd, J=7.6, 2.4, 1, 6Hz, 1H), 3.73(s, 2H).
프로페인다이온산 (3-바이페닐일)(2.05g, 8.66mmol)과 이톤 시약(11mL)을 혼합하고, 70℃에서 5시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온에 방랭하여, 얼음(20g) 및 물(20mL)을 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 발생한 침전을 여과 채취하여, 다이에틸에터로 세정 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 7-페닐-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온의 등색 고체를 얻었다(수량 951mg, 수율 35%). 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 12.59(brs, 1H), 7.93(d, J=8.6Hz, 1H), 7.85-7.81(m, 2H), 7.74-7.70(m, 2H), 7.58-7.52(m, 2H), 7.33(brt, J=7.3Hz, 1H), 5.64(s, 1H).
7-페닐-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온(474mg, 1.99mmol)과 이미다졸(697mg, 10.2mmol)에 클로로폼(20.0mL)을 넣고, 0℃로 냉각했다. 여기에 트라이플루오로아세트산 무수물(420μL, 3.00mmol)을 적하한 후, 실온으로 승온하면서 15시간 교반했다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각 후, 1M의 염산(30mL)을 더하여, 석출한 고체를 흡인 여과로 제거했다. 여과액에 석출한 고체를 여과 채취하여, 감압하 60℃에서 건조시켰다. 얻어진 고체에 클로로폼을 넣고, 불용물을 여과로 제거하여, 여과액을 감압 농축함으로써, 4-하이드록시-7-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온의 엷은 갈색 고체를 얻었다(수량 126mg, 수율 19%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.06(brs, 1H), 8.15(d, J=8.4Hz, 1H), 7.69-7.65(m, 2H), 7.64(dd, J=8.4, 1.7Hz, 1H), 7.56(brd, J=1.7Hz, 1H), 7.56-7.46(m, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5.
(참고예 71)
[화학식 321]
4-하이드록시쿠마린(1.92g, 10.0mmol)과 이미다졸(3.41g, 50.0mol)에 테트라하이드로퓨란(20.0mL)을 더한 후, 트라이플루오로아세트산 무수물(2.80mL, 20.0mmol)을 더했다. 그 후 실온에서 4시간 교반하여, 2M의 염산(20.0mL)을 더한 후, 아세트산 에틸(20.0mL)로 희석하고, 물과 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축하고, 에탄올로 세정함으로써, 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온을 엷은 갈색 고체로서 얻었다(수량 2.21g, 수율 77%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 15.1(brs, 1H), 7.99(d, J=8.9Hz, 1H), 6.93(dd, J=8.9, 2.3Hz, 1H), 6.77(d, J=2.3Hz, 1H), 3.95(s, 3H). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.5.
(참고예 72)
[화학식 322]
4-하이드록시쿠마린(704mg, 4.34mmol)을 다이클로로메테인(13.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(750μL, 4.41mmol)을 넣고, 염화 2-벤조싸이오펜카복실산(866mg, 4.41mmol)의 다이클로로메테인(15.0mL) 용액을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 또한, 4-하이드록시쿠마린(318mg, 1.99mmol)을 더하고, 35℃에서 90분 교반했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(15.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(440μL, 4.82mmol)과 트라이에틸아민(1.80mL, 13.2mmol)을 더한 후, 70℃에서 12시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸(100mL)을 더하여, 2M 염산(50mL)으로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정한 후, 아세톤을 더하고, 여과에 의하여 불용물을 제거했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산 에틸을 더하고, 여과에 의하여 불용물을 제거했다. 또한 아세톤/헥세인으로 재침전을 행하여, 얻어진 고체를 여과 채취하여, 감압하 가열 건조함으로써, 4-하이드록시-3-[벤조싸이오펜-2-카보닐]-2H-크로멘-2-온의 황색 고체를 얻었다(수량 93.1mg, 수율 7.2%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.88(brs, 1H), 8.68(s, 1H), 8.13(dd, J=8.0, 1.6Hz, 1H), 7.93(d, J=8.0Hz, 1H), 7.91(dd, J=8.0, 0.7Hz, 1H), 7.74(ddd, J=8.7, 7.4, 1.6Hz, 1H), 7.49(ddd, J=8.3, 7.2, 1.2Hz, 1H), 7.44-7.34(m, 3H).
(참고예 73)
[화학식 323]
2-벤조퓨란 카복실산(2.05g, 12.6mmol)을 다이클로로메테인(25.0mL)에 용해했다. 0℃에서 이염화 옥살릴(1.30mL, 15.1mmol)과, N,N-다이메틸폼아마이드(10μL, 130μmol)를 더하고, 실온까지 승온하면서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 염화 벤조퓨란-2-카보닐의 백색 고체를 얻었다. 이 조 생성물은, 추가적인 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 이용했다. 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.86(d, J=0.9Hz, 1H), 7.77(ddd, J=7.9, 0.9, 0.9Hz, 1H), 7.64-7.54(m, 2H), 7.38(ddd, J=8.0, 6.9, 1.3Hz, 1H).
4-하이드록시쿠마린(2.05g, 12.6mmol)과 염화 벤조퓨란-2-카보닐(2.28g, 12.6mmol)을 다이클로로메테인(40.0mL)에 용해한 후, N,N-다이아이소프로필에틸아민(2.60mL, 15.3mmol)을 더하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응액을 다이클로로메테인(20.0mL)으로 희석한 후, 1M의 염산(40.0mL), 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(40.0mL), 포화 식염수(40.0mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세토나이트릴(40.0mL)에 용해하고, 아세톤사이아노하이드린(1.32mL, 14.4mmol)과 트라이에틸아민(1.95mL, 14.0mmol)을 더한 후, 50℃에서 19시간 교반했다. 반응 혼합물에 1M의 염산(30.0mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취하고, 물과 아세토나이트릴로 세정함으로써, 3-(벤조퓨란-2-카보닐)-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온의 황색 고체를 얻었다(수량 2.21g, 수율 57%). 1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm): 17.11(s, 1H), 8.38(d, J=1.0Hz, 1H), 8.13(ddd, J=7.9, 1.6, 0.4Hz, 1H), 7.79-7.75(m, 1H), 7.74(ddd, J=8.4, 7.3, 1.6Hz, 1H), 7.63(dd, J=8.4, 1.0Hz, 1H), 7.52(ddd, J=8.4, 7.3, 1.3Hz, 1H), 7.41-7.31(m, 3H).
(실시예 1)
[화학식 324]
탄산 수소 나트륨(504mg, 6.00mmol)과 참고예 1에서 얻은 4-하이드록시-1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-온(2.00g, 6.00mmol)의 혼합물에 물(40mL) 및 클로로폼(40mL)을 더하고, 아세트산 유로퓸 n수화물(748mg, 2.5수화물로서 2.00mmol)을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 고체를 수세하여, 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-1)을 얻었다(2.55g). 이 고체(237mg)를 메탄올(4.0mL)에 현탁하고, 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 0.40mmol)를 더하여, 실온에서 16시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-1)의 백색 고체를 얻었다(수량 158mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 50%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.2(s, 7.1F), -74.3(s, 1.2F), -74.8(s, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.6(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1728.2[M+Na]+, 1373.2[M-1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-오네이토]+.
(실시예 2)
[화학식 325]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.0mg, 200μmol)과 참고예 2에서 얻은 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)벤조일]퀴놀린-2(1H)-온(206mg, 600μmol)을 에탄올(7.5mL)과 물(2.5mL)에 현탁한 후, 1M의 수산화 나트륨(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-2)의 황색 고체를 얻었다(수량 245mg, 수율 quant.). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.1. ESIMS(m/z), MeCN: 1214.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(245mg, 200μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)를 아세톤(20mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트라이플루오로메틸)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-2)의 황색 고체를 얻었다(수량 343mg, 수율 98%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.5. 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -76.4(brs). ESIMS(m/z), MeCN/MeOH: 1768.6[M+Na]+.
(실시예 3)
[화학식 326]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.8mg, 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 메탄올(20.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 3에서 얻은 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-온(268mg, 600μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(40.5μL, 600μmol)를 적하하고, 실온에서 3일간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-3)의 황색 고체를 얻었다(수량 149mg, 수율 73%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -76.0(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1599.0[M-(4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 4)
[화학식 327]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 215mg, 573μmol)과 참고예 15에서 얻은 4-하이드록시-5-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-6H-피리도[3,2,1-jk]카바졸-6-온(568mg, 1.72mmol)에 에탄올(21.4mL) 및 물(7.10mL)을 더하고, 1M의 수산화 나트륨 수용액(1.71mL, 1.71mmol)을 더하여, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-5-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-6H-피리도[3,2,1-jk]카바졸-6-오네이토]유로퓸(III) (1baq-7)의 엷은 등황색 고체를 얻었다(수량 648mg 수율 96%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -73.1(brs, 2.6F), -73.3(brs, 1.4F), -73.7(brs, 5.0F). ESIMS(m/z), MeOH: 1165.6[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-5-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-6H-피리도[3,2,1-jk]카바졸-6-오네이토]유로퓸(III)(200mg, 170μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(144mg, 516μmol)에 아세톤(8.50mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 등황색 고체의 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세톤에 용해하여 헥세인을 더함으로써 분말상 고체를 석출시켜, 정치 후에 상등액을 피펫으로 제거했다. 동일한 조작을 한번 더 행하여, 얻어진 고체를 가열 건조(40℃)함으로써, 트리스[4-하이드록시-5-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-6H-피리도[3,2,1-jk]카바졸-6-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-4)의 엷은 등황색 고체를 얻었다(수량 251mg, 수율 87%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -68.7(brs, 0.2F), -70.6(brs, 0.6F), -70.9(brs, 2.5F), -71.2(brs, 0.4F), -71.8(brs, 1.5F), -72.1(brs, 1.9F), -72.3(brs, 0.9F), -73.6(brs, 0.3F), -74.0(brs, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.6(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1719.8[M+Na]+, 1441.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1368.8[M-(4-하이드록시-5-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-6H-피리도[3,2,1-jk]카바졸-6-오네이토)]+.
(실시예 5)
[화학식 328]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.0mg, 200μmol)과 참고예 4에서 얻은 3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-온(208mg, 600μmol)에 에탄올(7.5mL)과 물(2.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로아세틸)-1H-피리도[3,2,1-kl]페녹사진-1-오네이토]유로퓸(III) (1baq-8)의 황색 고체를 얻었다(수량 229mg, 수율 93%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -73.6.
다이아쿠아트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페녹사진-1-오네이토]유로퓸(III)(229mg, 180μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(100mg, 360μmol)에 아세톤(20mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축한 후, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페녹사진-1-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-5)의 황색 고체를 얻었다(수량 131mg, 수율 42%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s, 2.0F)-71.7(s, 6.0F), -73.5(s, 0.2F), -73.7(s, 0.8F) 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.8(brs). ESIMS(m/z), MeCN/MeOH: 1491.5[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 6)
[화학식 329]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.0mg, 200μmol)과 참고예 5에서 얻은 3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-온(217mg, 600μmol)에 에탄올(7.5mL)과 물(2.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-오네이토]유로퓸(III) (1baq-9)의 황색 고체를 얻었다(수량 216mg, 수율 85%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.2. ESIMS(m/z), MeCN: 1261.5[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-오네이토]유로퓸(III)(216mg, 169μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(94.1mg, 338μmol)를 아세톤(20mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로아세틸)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-6)의 황색 고체를 얻었다(수량 284mg, 수율 93%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.5(brs). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.0(s, 1.0F), -72.0(s, 2.2F), -72.2(s, 4.4F), -73.4(s, 0.4F), -73.6(s, 1.0F). ESIMS(m/z), MeCN/MeOH: 1539.2[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 7)
[화학식 330]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 7.1mg, 19.0μmol)과 참고예 6에서 얻은 4,4'-{[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온-7-일]이미노}비스벤조나이트릴(31.4mg, 57.0μmol)에 에탄올(700μL)과 물(230μL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨(10.0μL, 10.0μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하여, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스(4,4'-{[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온-7-일]이미노}비스벤조나이트릴-아토)유로퓸(III) (1baq-10)의 황색 고체를 얻었다(수량 24.0mg, 수율 59%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0. ESIMS(m/z), MeOH: 1823.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스(4,4'-{[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온-7-일]이미노}비스벤조나이트릴-아토)유로퓸(III)(24.0mg, 12.9μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(7.20mg, 38.5μmol)에 아세톤(1.3mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전한 후, 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써, 트리스(4,4'-{[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온-7-일]이미노}비스벤조나이트릴-아토)비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-7)의 황색 고체를 얻었다(수량 25.0mg, 수율 83%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.1. 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -84.5(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2100.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 8)
[화학식 331]
탄산 수소 나트륨(126mg, 1.50mmol)과 아세트산 유로퓸 n수화물(187mg, 2.5수화물로서 500μmol)의 혼합물에 물(10mL) 및 클로로폼(10mL)을 더하고, 참고예 7에서 얻은 1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(575mg, 1.50mmol)을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 고체를 수세하여, 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)를 얻었다(621mg). 이 고체(267mg)를 메탄올(4.0mL)에 현탁하고, 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)를 더하여, 실온에서 20시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 트리스[4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-8)의 황색 고체를 얻었다(수량 159mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 40%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.1(s, 1.4F), -72.4(s, 4.2F), -72.7(s, 3.4F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.4. ESIMS(m/z), MeCN: 1878.7[M+Na]+, 1194.6[M-(4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토)-(트라이페닐포스핀옥사이드)]+.
(실시예 9)
[화학식 332]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 1.13g, 3.01mmol)과 참고예 7에서 얻은 1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(3.45g, 9.00mmol)에 에탄올(113mL) 및 물(37.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(9.00mL, 9.00mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)의 황색 고체를 얻었다(수량 3.72g, 수율 93%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -69.6(brs, 3.4F), -70.0(brs, 1.5F), -70.2(brs, 0.4F), -70.4(brs, 0.5F), -70.9(brs, 0.5F), -71.1(brs, 0.3F), -73.0(brs, 1.0F), -73.9(brs, 1.0F), -74.1(brs, 0.4F). ESIMS(m/z), MeOH: 1321.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III)(300mg, 225μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(129mg, 463μmol)에 아세톤(11.3mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 황색 고체의 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세톤/헥세인에서 재침전함으로써, 트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-8)의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 364mg, 수율 87%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -69.6(brs, 0.8F), -70.0(brs, 0.3F), -70.2(brs, 0.1F), -70.4(brs, 0.1F), -70.9(brs, 0.1F), -72.1(brs, 1.4F), -72.4(brs, 3.5F), -72.8(brs, 2.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -87.4(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1879.4[M+Na]+, 1600.0[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1472.6[M-(4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토)]+.
(실시예 10)
[화학식 333]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 40.0μmol)에 메탄올(4.0mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 19에서 얻은 4-에틸-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(201mg, 600μmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 트리스[1-에틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-9)의 황색 고체를 얻었다(수량 260mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 76%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.3(s, 4.1F), -72.6(s, 2.7F), -72.9(s, 1.2F), -73.3(s, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.8(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1376.6[M-(1-에틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 11)
[화학식 334]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 메틸사이클로헥세인(20.0mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 20에서 얻은 4-에틸-2-(2,2,2,3,3,4,4-헵타플루오로뷰탄-1-온-1-일)-1-하이드록시벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(261mg, 600μmol)을 더하고, 공비 탈수·탈아세트산하면서 1시간 교반했다. 방랭 후, 석출한 고체를 흡인 여과 채취했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인으로부터 재결정함으로써 트리스[4-에틸-2-(2,2,2,3,3,4,4-헵타플루오로뷰탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-10)의 황색 고체를 얻었다(수량 95.5mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 24%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -80.7(brs, 9F), -107.8(brs, 0.7F), -109.1(brs, 1.5F), -110.8(brs, 1.4F), -111.9(brs, 1.9F), -112.7(brs, 0.5F), -118.6(brs, 3.8F), -118.9(brs, 1.7F), -119.6(brs, 0.5F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -93.9(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 2035.3[M+Na]+, 1577.6[M-(4-에틸-2-(2,2,2,3,3,4,4-헵타플루오로뷰탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토)]+.
(실시예 12)
[화학식 335]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 24.8mg, 66.2μmol)과 참고예 21에서 얻은 4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(76.3mg, 199μmol)에 에탄올(2.48mL) 및 물(830μL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(199μL, 199μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-14)의 황색 고체를 얻었다(수량 73.5mg, 수율 83%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.8(brs, 2.7F), -72.1(brs, 1.1F), -73.4(brs, 0.4F), -74.1(brs, 4.0F), -75.2(brs, 0.8F). ESIMS(m/z), MeOH: 1321.5[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(58.9mg, 44.1μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(26.9mg, 96.7μmol)에 아세톤 (4.40mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 등황색 고체의 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세톤/헥세인에서 재침전함으로써, 트리스[1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-11)의 등황색 고체를 얻었다(수량 70.9mg, 수율 87%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.7(brs, 0.7F), -72.0(brs, 1.4F), -72.1(brs, 0.5F), -72.2(brs, 5.6F), -74.1(brs, 0.2F), -74.3(brs, 0.6F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -84.1(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1877.2[M+Na]+, 1598.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Ma]+, 1743.4[M-(4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 13)
[화학식 336]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 187mg, 500μmol)과 참고예 22에서 얻은 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(503mg, 1.50mmol)을 에탄올(20.0mL)과 물(6.0mL)에 현탁한 후, 1M의 수산화 나트륨(1.50mL, 1.50mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하여, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)의 황색 고체를 얻었다(수량 460mg, 수율 77%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0. ESIMS(m/z), MeOH: 1177.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(238mg, 200μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 아세톤(20mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-12)의 황색 고체를 얻었다(수량 322mg, 수율 94%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s, 0.3F), -72.0(s, 2.3F), -72.5(s, 4.8F), -74.0(s, 0.5F), -74.2(s, 1.1F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -79.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1734.3[M+Na]+.
(실시예 14)
[화학식 337]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 187mg, 500μmol)과 참고예 22에서 얻은 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(503mg, 1.50mmol)을 클로로폼(10.0mL)과 물(10.0mL)에 현탁한 후, 탄산 수소 나트륨(126mg, 1.50mmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)의 황색 고체를 얻었다(수량 461mg, 수율 77%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -74.0. ESIMS(m/z), MeOH: 1177.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(119mg, 100μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(55.7mg, 200μmol)에 아세톤(10.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-12)의 황색 고체를 얻었다(수량 124mg, 수율 36%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s, 0.3F), -72.0(s, 2.3F), -72.5(s, 4.8F), -74.0(s, 0.5F), -74.2(s, 1.1F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -79.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1734.3(M+Na)+.
(실시예 15)
[화학식 338]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.0mg, 200μmol)과 참고예 23에서 얻은 4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온(267mg, 600μmol)에 에탄올(10mL)과 물(3.0mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-16)의 황색 고체를 얻었다(수량 186mg, 수율 62%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.8. ESIMS(m/z), MeOH: 1519.8[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(160mg, 100μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(58.1mg, 200μmol)에 아세톤(10.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-13)의 황색 고체를 얻었다(수량 193mg, 수율 90%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.3(brs). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1798.5(M+Na)+.
(실시예 16)
[화학식 339]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.0mg, 200μmol)과 참고예 24에서 얻은 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온(315mg, 600μmol)에 에탄올(7.5mL)과 물(2.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 10분간 정치하여, 석출한 고체를 여과 채취한 후, 얻어진 고체를 물과 소량의 에탄올로 세정하여, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-17)의 황색 고체를 얻었다(수량 318mg, 수율 90%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.9(s, 5.0F), -66.5(s, 4.0F). ESIMS(m/z), MeOH: 1747.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(318mg, 181μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(101mg, 362μmol)에 아세톤(18.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-14)의 황색 고체를 얻었다(수량 224mg, 수율 54%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.3(s, 6.0F), -71.7(s, 2.0F), -73.6(s, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -84.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2302.9[M+Na]+.
(실시예 17)
[화학식 340]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 105mg, 281μmol)과 참고예 11에서 얻은 1-하이드록시-10,10-다이메틸-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[2,3-g]퀴놀린-3(4H)-온(382mg, 849μmol)에 에탄올(10.5mL) 및 물(3.50mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(840μL, 840μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-10,10-다이메틸-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[2,3-g]퀴놀린-3(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-18)의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 386mg, 수율 89%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -69.4(brs, 4.2F), -69.7(brs, 1.8F), -71.2(brs, 0.4F), -73.0(brs, 1.4F), -74.2(brs, 1.2F). ESIMS(m/z), MeOH: 1519.7[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-하이드록시-10,10-다이메틸-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인데노[2,3-g]퀴놀린-3(4H)-오네이토]유로퓸(III)(145mg, 94.6μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(53.6mg, 193μmol)에 아세톤(9.50mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과 후, 감압 농축하여 등황색 고체의 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-하이드록시-10,10-다이메틸-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인덴[2,3-g]퀴놀린-3(4H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-15)의 색 고체를 얻었다(수량 102mg, 수율 52%). 19F-NMR(376MHz, CD3Cl)δ(ppm): -71.1(brs, 4.1F), -71.5(brs, 2.9F), -72.1(brs, 0.4F), -72.9(brs, 1.1F), -73.8(brs, 0.5F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -83.7(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 2074.5[M+Na]+, 1797.4[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1605.6[M-(1-하이드록시-10,10-다이메틸-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-10H-인덴[2,3-g]퀴놀린-3(4H)-오네이토)]+.
(실시예 18)
[화학식 341]
탄산 수소 나트륨(504mg, 6.00mmol)과 참고예 1에서 얻은 4-하이드록시-1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-온(2.00g, 6.00mmol)의 혼합물에 물(40mL) 및 클로로폼(40mL)을 더하고, 아세트산 유로퓸 n수화물(748mg, 2.5수화물로서 2.00mmol)을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 고체를 수세하여, 중간체를 얻었다(2.55g). 이 고체(237mg)에 메탄올(4.0mL)을 더한 후, 1,10-페난트롤린(36.0mg, 200μmol)을 더하고, 실온에서 16시간 교반했다. 불용 고체를 흡인 여과 채취하여 메탄올 세정했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 (1,10-페난트롤린)트리스[1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-온-4-일옥시]유로퓸(III) (1b-16)의 약간 노르스름한 백색 고체를 얻었다(수량 177mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 72%). ESIMS(m/z), MeCN: 1351.5[M+Na]+, 816.9[M-(4-하이드록시-1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 19)
[화학식 342]
탄산 수소 나트륨(126mg, 1.50mmol)과 아세트산 유로퓸 n수화물(187mg, 2.5수화물로서 500μmol)의 혼합물에 물(10mL) 및 클로로폼(10mL)을 더하고, 참고예 7에서 얻은 1-하이드록시-4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(575mg, 1.50mmol)을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 고체를 수세하여, 중간체를 얻었다(621mg). 이 고체(267mg)를 메탄올(4.0mL)에 현탁하고, 1,10-페난트롤린(36.0mg, 200mol)을 더하여, 실온에서 20시간 교반했다. 불용 고체를 흡인 여과 채취하여 메탄올 세정했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 (1,10-페난트롤린)트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-17)의 황색 고체를 얻었다(수량 153mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 48%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.7(s, 1.38F), -71.1(s, 1.40F), -71.7(m, 5.54F), -72.0(s, 0.68F). ESIMS(m/z), MeCN: 1502.9[M+Na]+, 1097.2[M-(1-하이드록시-4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토)]+, 917.8[M-(1-하이드록시-4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토)-1,10-페난트롤린]+.
(실시예 20)
[화학식 343]
아르곤 분위기하, 실시예 9에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)(203mg, 152μmol), 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(92.2mg, 311μmol)에 탈수의 아세톤(15.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 가열 건조함으로써, 트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-19)의 등황색 고체를 얻었다(조 수량 298mg, 조 수율 quant.). 얻어진 고체의 ESIMS를 측정한 결과, 목적의 착체의 생성을 확인했다. 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -66.8(brs, 0.6F), -66.9(brs, 0.8F), -68.5(brs, 1F), -69.4(brs, 2.5F), -69.7(brs, 0.6F), -71.0(brs, 2.8F), -73.7(brs, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, CDCl6)δ(ppm): 50.9(brs), -66.3(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1913.7[M+Na]+, 1617.4[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+, 1506.6[M-(1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토)]+.
(실시예 21)
[화학식 344]
아르곤 분위기하, 실시예 8에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)(202mg, 151μmol), (2-바이페닐일)다이페닐포스핀옥사이드(111mg, 313μmol)에 탈수의 아세톤(15.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 가열 건조함으로써, 트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]비스[(2-바이페닐일)다이페닐포스핀옥사이드]유로퓸(III) (1b-20)의 등황색 고체를 얻었다(조 수량 320mg, 조 수율 quant.). 얻어진 고체의 ESIMS를 측정한 결과, 목적의 착체의 생성을 확인했다. ESIMS(m/z), MeCN: 2030.4[M+Na]+, 1676.4[M-((2-바이페닐일)다이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 22)
[화학식 345]
실시예 9에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)(201mg, 151μmol), 비스[2-[(옥소)다이페닐포스피노]페닐]에터(87.6mg, 154μmol)를 탈수의 아세톤(15.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 가열 건조했다. 얻어진 황색 고체를 클로로폼(10mL), 헥세인(50mL)으로 슬러리 세정했다. 얻어진 엷은 황색 고체(222mg) 중, 110mg을 추가로 클로로폼(1mL), 헥세인(7mL)으로 슬러리 세정 후, 헥세인(2mL)으로 세정하여, 가열 건조함으로써, 트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토](비스{2-[(옥소)다이페닐포스피노]페닐}에터)유로퓸(III) (1b-21)의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 89.9mg, 수율 32%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.8(brs, 0.5F), -72.3(brs, 0.8F), -72.5(brs, 2.4F), -72.6(brs, 1.3F), -73.0(brs, 2.6F), -73.5(brs, 1.1F), -75.2(brs, 0.3F). 31P-NMR(162MHz, CDCl6)δ(ppm): -100(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1891.1[M+Na]+, 1484.6[M-(1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-1(4H)-오네이토)]+.
(실시예 23)
[화학식 346]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 187mg, 500μmol)과 참고예 9에서 얻은 3-벤조일-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(419mg, 1.50mmol)에 에탄올(19mL)과 물(6.0mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨(1.50mL, 1.50mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[3-벤조일-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-19)의 황색 고체를 얻었다(수량 472mg, 수율 92%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1010.2[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[3-벤조일-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(262mg, 260μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(158mg, 520μmol)에 아세톤(26mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 트리스[3-벤조일-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-18)의 황색 고체를 얻었다(수량 420mg, 수율 quant.). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -75.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1263.5[M-(3-벤조일-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 24)
[화학식 347]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 76.8mg, 205μmol)과 참고예 10에서 얻은 7-다이페닐아미노-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온(304mg, 608μmol)에 에탄올(7.50mL) 및 물(2.50mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[7-다이페닐아미노-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-20)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 327mg, 수율 94%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -58.5(s, 0.4F), -67.7(s, 0.2F), -70.3(brs, 3.6F), -70.5(brs, 2.0F), -71.4(brs, 0.5F), -72.7(s, 0.1F), -73.9(brs, 1.2F), -74.1(brs, 0.7F), -74.5(brs, 0.3F). ESIMS(m/z), MeOH: 1673.1[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[7-다이페닐아미노-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(96.0mg, 56.9μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(35.2mg, 126μmol)에 탈수 아세톤(5.70mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 트리스[7-다이페닐아미노-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-23)의 등황색 고체를 얻었다(조 수량 138mg, 조 수율 quant.). 얻어진 고체의 ESIMS를 측정한 결과, 목적의 착체의 생성을 확인했다. 19F-NMR(376MHz, CD3CN)δ(ppm): -58.6(s, 0.3F), -67.8(s, 0.2F), -70.5(brs, 0.8F), -70.9(brs, 0.6F), -72.1(brs, 0.8F), -72.2(brs, 4.7F), -72.7(s, 0.3F), -73.8(brs, 0.1F), -74.2(brs, 0.4F), -75.2(brs, 0.8F). ESIMS(m/z), MeCN: 2228.6[M+Na]+, 1950.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 25)
[화학식 348]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 141mg, 376μmol)과 참고예 25에서 얻은 6,7-다이하이드로-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-3-온(335mg, 1.13mmol)에 에탄올(14.0mL) 및 물(4.70mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(1.12mL, 1.12mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[6,7-다이하이드로-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-3-오네이토]유로퓸(III) (1baq-21)의 엷은 황색 분말 고체를 얻었다(수량 335mg, 수율 83%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.9(brs, 9F). ESIMS(m/z), MeOH: 1063.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[6,7-다이하이드로-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-3-오네이토]유로퓸(III)(201mg, 187μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(105mg, 379μmol)에 아세톤(9.30mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축함으로써, 트리스[6,7-다이하이드로-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-3-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-24)의 등황색 고체를 얻었다. (조 수량 311mg, 조 수율 quant.). 얻어진 고체의 ESIMS를 측정한 결과, 목적의 착체의 생성을 확인했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.2(brs, 0.7F), 71.7(brs, 0.5F), -72.0(s, 2.3F), -72.1(s, 3.2F), -73.6(s, 2.3F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): 28.0(brs), -82.2(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1619.8[M+Na]+, 1341.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 26)
[화학식 349]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 172mg, 459μmol)과 참고예 16에서 얻은 4-하이드록시-7-메톡시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온(520mg, 1.38mmol)에 에탄올(17.2mL) 및 물(5.70mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(1.38mL, 1.38mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-메톡시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-22)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 459mg, 수율 76%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -74.1(s). ESIMS(m/z), MeOH: 1259.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-메톡시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(263mg, 200μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 아세톤(20mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-7-메톡시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-64)의 등황색 고체를 얻었다(수량 321mg, 수율 87%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.8(s, 0.8F), -72.3(s, 6.2F), -74.5(brs, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -78.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1432.2[M-(4-하이드록시-7-메톡시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 27)
[화학식 350]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(120mg, 400μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-52)의 황색 고체를 얻었다(수량 297mg, 수율 85%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.2(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -66.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1473.9[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 28)
[화학식 351]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 트라이-o-톨릴포스핀옥사이드(128mg, 400μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이-o-톨릴포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-58)의 황색 고체를 얻었다(수량 237mg, 수율 66%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -73.1(s). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -84.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1499.1[M-(트라이-o-톨릴포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 29)
[화학식 352]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 2-바이페닐일다이페닐포스핀옥사이드(142mg, 400μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(2-바이페닐일다이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-53)의 황색 고체를 얻었다(수량 250mg, 수율 67%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.0(s, 2.5F), -72.1(s, 5.0F), -73.9(s, 0.5F), -74.1(s, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -82.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1884.3[M+Na]+, 1533.9[M-(2-바이페닐일다이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 30)
[화학식 353]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드(114mg, 200μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 고체를 클로로폼에 용해하고, 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축함으로써, [비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드]트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-54)의 황색 고체를 얻었다(수량 276mg, 수율 80%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.1(s, 2.5F), -72.6(s, 5.0F), -74.2(s, 0.5F), -74.4(s, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -98.7(brs, 1.0P), -99.1(brs, 1.0P). ESIMS(m/z), MeOH: 1749.3[M+Na]+, 1391.0[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 31)
[화학식 354]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 2,2'-바이피리딜(31.2mg, 200μmol)을 아세톤(20.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, [2,2'-바이피리딜]트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-67)의 황색 고체를 얻었다(수량 96mg, 수율 37%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.1(s, 2.5F), -70.3(s, 4.3F), -71.3(s, 0.9F), -71.6(s, 1.3F). ESIMS(m/z), MeOH: 1334.9[M+Na]+, 1178.8[M-(2,2'-바이피리딜)+Na]+, 976.7[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 32)
[화학식 355]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 나프탈렌-1,8-다이일비스(다이페닐포스핀옥사이드)(114mg, 200μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, [나프탈렌-1,8-다이일비스(다이페닐포스핀옥사이드)]트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-61)의 황색 고체를 얻었다(수량 311mg, 수율 92%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -69.9(s, 2.6F), -70.1(s, 4.4F), -71.6(s, 0.7F), -71.7(s, 1.3F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -49.5(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1707.2[M+Na]+, 1349.0[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 33)
[화학식 356]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 참고예 14에서 얻은 4-[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린(83.3mg, 200μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, {4-[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린}트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-69)의 황색 고체를 얻었다(수량 240mg, 수율 76%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.4(s, 6.2F), -73.8(s, 1.9F), -74.1(s, 0.9F). ESIMS(m/z), MeOH: 1178.8[M-{4-[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린}+Na]+, 1237.0[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 34)
[화학식 357]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 112mg, 300μmol)과 참고예 8에서 얻은 4-하이드록시-1-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(289mg, 900μmol)에 에탄올(11.3mL) 및 물(3.8mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(900μL, 900μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-23)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 294mg, 수율 86%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -73.9(s). ESIMS(m/z), MeOH: 1135.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(230mg, 200μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)를 아세톤(20mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-71)의 등황색 고체를 얻었다(수량 310mg, 수율 93%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.2(s, 2.2F), -72.4(s, 5.6F), -73.5(brs, 0.4F), -73.7(brs, 0.8F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -80.4(brs). ESIMS(m/z). ESIMS(m/z), MeOH: 1414.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1348.6[M-(4-하이드록시-1-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 35)
[화학식 358]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 15.7mg, 41.9μmol)과 참고예 12에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(56.8mg, 126μmol)에 에탄올(1.6mL) 및 물(500μL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(130μL, 130μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-24)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 39.1mg, 수율 59%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -63.3(s, 12.0F), -74.4(s, 6.0F). ESIMS(m/z), MeOH: 1525.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(30.0mg, 19.5μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(14.5mg, 52.1μmol)에 아세톤(2.6mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-73)의 등황색 고체를 얻었다(수량 22mg, 수율 55%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -63.1(s, 12.0F), -72.2(s, 6.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.2(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2082.2[M+Na]+, 1804.0[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1609.7[M-{4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토}]+.
(실시예 36)
[화학식 359]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 75.0mg, 200μmol)과 참고예 17에서 얻은 4-하이드록시-6-메톡시-8-메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온(181mg, 600μmol)에 에탄올(7.5mL) 및 물(2.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-6-메톡시-8-메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-25)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 144mg, 수율 66%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -73.9(s). ESIMS(m/z), MeOH: 1303.7[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-6-메톡시-8-메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(263mg, 200μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 아세톤(20mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-6-메톡시-8-메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-75)의 등황색 고체를 얻었다(수량 321mg, 수율 87%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.5(s, 0.8F), -71.6(s, 1.2F), -71.7(brs, 0.6F), -72.0(brs, 3.7F), -72.1(brs, 1.4F), -74.7(brs, 1.3F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -84.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1581.7[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 37)
[화학식 360]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 74.0mg, 200μmol)과 참고예 18에서 얻은 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(305mg, 600μmol)에 에탄올(7.5mL) 및 물(2.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-26)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 320mg, 수율 93%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -74.0(s). ESIMS(m/z), MeOH: 1719.5[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(251mg, 145μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(80.4mg, 289μmol)를 아세톤(14mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-66)의 등황색 고체를 얻었다(수량 302mg, 수율 93%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.4(s, 2.4F), -71.8(s, 5.4F), -74.6(brs, 1.2F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -80.8(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1996.2[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1736.3[M-(1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 38)
[화학식 361]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(125mg, 105μmol)와 1,10-페난트롤린(18.0mg, 100μmol)에 아세톤(10.0mL)을 더하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, [1,10-페난트롤린]트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-56)의 황색 고체를 얻었다(수량 85.6mg, 수율 61%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1356.4[M+Na]+, 1177.4[M-(1,10-페난트롤린)+Na]+, 1000.2[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 39)
[화학식 362]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(238mg, 200μmol)와 (S)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이일비스(다이페닐포스핀옥사이드)(131mg, 200μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, [(S)-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-다이일비스(다이페닐포스핀옥사이드)]트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-60)의 황색 고체를 얻었다(수량 160mg, 수율 44%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.1(s, 2.7F), -70.3(s, 4.4F), -71.3(brs, 0.7F), -71.6(brs, 1.2F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -67.5(brs, 1P), -68.6(brs, 1P). ESIMS(m/z), MeOH: 1831.0[M+Na]+, 1474.7[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 40)
[화학식 363]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 64.8mg, 173μmol)과 참고예 26에서 얻은 1-헥실-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(203mg, 519μmol)에 에탄올(5.19mL) 및 물(1.73mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(519μL, 519μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 감압하 가열 건조함으로써, 다이아쿠아트리스[1-헥실-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-37)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 182mg, 수율 77%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.6(s, 6.0F), -71.9(s, 3.0F). ESIMS(m/z), MeOH: 1345.8[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-헥실-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(164mg, 121μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(67.3mg, 242μmol)에 아세톤(12.1mL)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-헥실-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-103)의 황색 고체를 얻었다(수량 35mg, 수율 15%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.5(brs, 1.5F), -71.8(brs, 0.7F), -72.1(s, 2.2F), -72.2(s, 3.2F), -73.7(s, 0.5F), -74.1(s, 0.9). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.2(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1903.7[M+Na]+, 1624.7[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 41)
[화학식 364]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(39.0mg, 104μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(58.3mg, 209μmol)를 아세톤(2mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 7에서 얻은 1-하이드록시-4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(120mg, 313μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(21μL, 313μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-79)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 83.8mg, 수율 43%). ESIMS(m/z), MeOH: 1604.5[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1478.8[M-(4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토)]+.
(실시예 42)
[화학식 365]
염화 사마륨(III) 6수화물(75.3mg, 0.230mmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(128mg, 459μmol)를 아세톤(4.6mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 7에서 얻은 1-하이드록시-4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(264mg, 689μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(50μL, 740μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-페닐-2-(트라이플루오로아세틸)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)사마륨(III) (1b-80)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 52.6mg, 수율 12%). ESIMS(m/z), MeOH: 1599.2[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 43)
[화학식 366]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(20.7mg, 55.7μmmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(31.3mg, 112μmol)를 아세톤(1.0mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 22에서 얻은 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(56.3mg, 168μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(12μL, 178μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-82)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 44.5mg, 수율 47%). ESIMS(m/z), MeOH: 1460.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 44)
[화학식 367]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(38.7mg, 104μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(58.3mg, 210μmol)를 아세톤(2.0mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 1에서 얻은 4-하이드록시-1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-온(105mg, 315μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(22μL, 326μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-온-4-일옥시]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-92)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 109mg, 수율 61%). ESIMS(m/z), MeOH: 1455.3[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1377.8[M-(1-페닐-3-(트라이플루오로아세틸)퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 45)
[화학식 368]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(32.6mg, 87.7μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(48.8mg, 175μmol)를 아세톤(2.0mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 5에서 얻은 3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-온(95.6mg, 263μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(18μL, 266μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로아세틸)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-93)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 103mg, 수율 65%). ESIMS(m/z), MeOH: 1542.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1438.0[M-(3-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로아세틸)-1H-피리도[3,2,1-kl]페노싸이아진-1-오네이토)]+.
(실시예 46)
[화학식 369]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(19.6mg, 52.7μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(29.7mg, 107μmol)를 아세톤(1.0mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 19에서 얻은 4-에틸-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-3(4H)-온(53.7mg, 160μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(11μL, 163μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[1-에틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[f]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-94)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 42.6mg, 수율 47%). ESIMS(m/z), MeOH: 1461.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 47)
[화학식 370]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(13.5mg, 36.3μmmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(20.4mg, 73.3μmmol)를 아세톤(1.0mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 23에서 얻은 4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(3H)-온(50.1mg, 111μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(7.5μL, 111μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(3H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-95)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 60.2mg, 수율 80%). ESIMS(m/z), MeOH: 1803.2[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1610.0[M-(4-하이드록시-10,10-다이메틸-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(3H)-오네이토)]+.
(실시예 48)
[화학식 371]
실시예 37의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-26)(57.0mg, 32.9μmol), 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(20.0mg, 67.5μmol)를 아세톤(6.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-97)의 등황색 고체를 얻었다(수량 64.7mg, 수율 86%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.6(s, 7.1F), -72.6(s, 1.2F), -75.3(brs, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -63.9(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2306.6[M+Na]+, 2012.6[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 49)
[화학식 372]
실시예 9의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)(267mg, 200μmol), 트라이뷰틸포스핀옥사이드(43.7mg, 200μmol)를 아세톤(20mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축함으로써, 아쿠아(트라이뷰틸포스핀옥사이드)트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-104)의 갈색 고체를 얻었다(수량 240mg, 수율 78%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.7~-71.6(m, 9F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -57.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1539.5[M-H2O+Na]+, 1134.8[M-H2O-(1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토)]+.
아쿠아(트라이뷰틸포스핀옥사이드)트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-104)(240mg, 156μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(43.4mg, 156μmol)를 아세톤(15mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 조 생성물을 다이에틸에터/헥세인에서 재침전한 후, 얻어진 고체를 아세톤/헥세인에서 재침전함으로써, 트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토](트라이페닐포스핀옥사이드)(트라이뷰틸포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-98)의 황색 고체를 얻었다(수량 98.0mg, 수율 35%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.6~-73.0(m, 9F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -58.4(brs, 1P), -87.7(brs, 1P). ESIMS(m/z), MeOH: 1818.8[M+Na]+, 1412.7[M-(1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토)]+.
(실시예 50)
[화학식 373]
실시예 9의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-4)(267mg, 200μmol), 트라이뷰틸포스핀옥사이드(87.3mg, 400μmol)를 아세톤(20mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 조 생성물을 아세톤/헥세인에서 재침전함으로써, 트리스[1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토]비스(트라이뷰틸포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-99)의 황색 고체를 얻었다(수량 156mg, 수율 45%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.9(brs, 3.3F), -71.0(brs, 1.3F), -71.1(brs, 2.4F), -71.2(brs, 2.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -57.9(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1757.6[M+Na]+, 1539.7[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Ma]+, 1352.6[M-(1-하이드록시-4-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-1(4H)-오네이토)]+.
(실시예 51)
[화학식 374]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(133mg, 100μmol), 트라이옥틸포스핀옥사이드(77.0mg, 200μmol)를 아세톤(10mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전 후 상등액을 농축함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이옥틸포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-100)의 황색 고체를 얻었다(수량 155mg, 수율 75%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.9(s, 4.8F), -71.1(s, 2.3F), -71.2(s, 1.2F), -71.3(s, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -57.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2095.7[M+Na]+, 1708.1[M-(트라이옥틸포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 52)
[화학식 375]
아세트산 유로퓸 n수화물(20.1mg, 2.5수화물로서 53.7μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(29.9mg, 107μmol)에 다이클로로메테인(2.70mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 27에서 얻은 7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-온(92.1mg, 160μmol)을 더하고, 실온에서 1시간 교반하여, 세라이트 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 조 생성물을 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스{7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-33)의 황색 고체를 얻었다(수량 104mg, 수율 80%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.8(brs, 9F), -110.0(brs, 12F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -87.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2445.6[M+Na]+, 1849.7[M-(7-(비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노)-4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 53)
[화학식 376]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 48.7mg, 130μmol)과 참고예 28에서 얻은 1-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-온(217mg, 392μmol)에 에탄올(4.88mL) 및 물(1.63mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(390μL, 390μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체에 헥세인을 더하여, 교반한 후, 헥세인을 증류 제거하여, 감압하 가열 건조함으로써, 다이아쿠아트리스[1-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-67)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 73.8mg, 수율 31%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.2(s, 3.9F), -74.0(s, 5.1F), -82.2(s, 9F), -115.7(s. 6F), -1250.3(s, 6F), -127.1(s, 6F). ESIMS(m/z), MeOH: 1832.8[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(66mg, 36μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(19.8mg, 71μmol)에 아세톤(3.6mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 헥세인을 더하여, 교반했다. 고체분을 여과에 의하여 제거하고, 헥세인을 증류 제거한 후, 아세톤/물로 재침전함으로써, 트리스[1-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-169)의 황색 고체를 얻었다(수량 21mg, 수율 25%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.4(s, 9F), -82.2(t, J=9.6Hz, 9F), -115.2~-115.5(m, 6F), -125.1~-125.3(m, 6F), -126.9~-127.1(m, 6F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.2(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2389.0[M+Na]+, 2110.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 54)
[화학식 377]
실시예 14의 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-15)(82.0mg, 68.9μmol), 트라이-t-뷰틸포스핀옥사이드(15.0mg, 68.7μmol)를 아세톤(6.9mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 고체를 헥세인 세정함으로써, 아쿠아(트라이-t-뷰틸포스핀옥사이드)트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-173)의 황색 고체를 얻었다(수량 92.8mg, 수율 97%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -67.5(s, 0.4F), -70.6(s, 2.3F), -72.0(s, 5.2F), -73.2(s, 0.4F), -73.7(s, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -54.9(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1396.3[M-H2O+Na]+, 1178.1[M-H2O-(트라이-t-뷰틸포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 55)
[화학식 378]
실시예 37에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-26)(266mg, 150μmol), 비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드(87.7mg, 150μmol)를 클로로폼(15.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토][비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드]유로퓸(III) (1b-178)의 황색 고체를 얻었다(수량 146mg, 수율 64%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.6(brs). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -105.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2290.5[M+Na]+, 1753.9[M-(1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[4, 5]싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)+Na]+.
(실시예 56)
[화학식 379]
실시예 37에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-26)(208mg, 120μmol), 나프탈렌-1,8-다이일비스(다이페닐포스핀옥사이드)(63.5mg, 120μmol)를 아세톤(12.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토][나프탈렌-1,8-다이일비스(다이페닐포스핀옥사이드)]유로퓸(III) (1b-106)의 황색 고체를 얻었다(수량 190mg, 수율 71%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -68.0(s, 1.7F), -68.8(s, 2.4F), -69.2(s, 4.2F), -72.2(0.7F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -54.9(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2248.0[M+Na]+, 1709.9[M-(1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)+Na]+.
(실시예 57)
[화학식 380]
실시예 37에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-26)(129mg, 70μmol), 1,10-페난트롤린(13.4mg, 70μmol)을 클로로폼(8.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, [1,10-페난트롤린]트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1b-117)의 황색 고체를 얻었다(수량 40.4mg, 수율 22%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -84.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1899.2[M+Na]+, 1719.8[M-(1,10-페난트롤린)+Na]+.
(실시예 58)
[화학식 381]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 1.12g, 3.00mmol)과 참고예 30에서 얻은 1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(3.95g, 9.00mmol)에 에탄올(112mL) 및 물(37.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(9.00mL, 9.00mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-66)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 4.28g, 수율 95%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -73.7(s). ESIMS(m/z), MeOH: 1490.2[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-66)(4.27g, 2.84mmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(1.58g, 5.67mmol)를 아세톤(284mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 고체를 아세톤 세정함으로써, 트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-65)의 황색 고체를 얻었다(수량 3.27g, 수율 57%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.5(s, 2.0F), -71.9(s, 6.0F), -74.4(s, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -81.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2047.1[M+Na]+, 1768.5[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1585.5[M-(1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 59)
[화학식 382]
실시예 58에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-66)(100mg, 67μmol), 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(39.4mg, 133μmol)를 아세톤(6.70mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 얻어진 고체를 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-168)의 황색 고체를 얻었다(수량 81.6mg, 수율 60%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.7(s, 7.4F), -75.4(s, 1.6F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -64.2(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2084.2[M+Na]+, 1787.0[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 60)
[화학식 383]
실시예 58에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-66)(300mg, 200μmol), 트라이-o-톨릴포스핀옥사이드(128mg, 400μmol)를 아세톤(20.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 아세톤 세정함으로써, 트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이-o-톨릴포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-179)의 황색 고체를 얻었다(수량 66.3mg, 수율 16%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.5(s, 8.3F), -73.9(s, 0.7F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -70.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1812.5[M-(트라이-o-톨릴포스핀옥사이드)+Na]+, 1670.4[M-(1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 61)
[화학식 384]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 115mg, 307μmol)과 참고예 32에서 얻은 1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(347mg, 921μmol)에 에탄올(12.0mL) 및 물(3.8mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(921μL, 921μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 375mg, 수율 93%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1304.2[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)(132mg, 100μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(55.8mg, 200μmol)를 아세톤(10.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전 후, 석출한 고체를 여과로 제거했다. 여과액에 헥세인을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취함으로써, 트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-180)의 황색 고체를 얻었다(수량 78.2mg, 수율 42%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.9(brs, 7.5F), -73.3(brs, 1.6F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -81.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1860.2[M+Na]+, 1582.1[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1460.2[M-(1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 62)
[화학식 385]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 112mg, 300μmol)과 참고예 36에서 얻은 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(350.9mg, 900μmol)에 에탄올(12mL) 및 물(3.8mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(900μL, 900μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-74)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 385mg, 수율 95%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1346.1[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-74)(136mg, 100μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(55.8mg, 200μmol)를 아세톤(10.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 헥세인(10mL)과 아세톤(2mL)을 더하여, 슬러리 세정했다. 얻어진 고체를 아세톤/헥세인으로 재침전 후, 석출한 고체를 여과로 제거했다. 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인 슬러리 세정함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-181)의 황색 고체를 얻었다(수량 76.0mg, 수율 40%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.7(brs, 1.6F), -71.9(brs, 6.0F), -73.8(brs, 1.4F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1901.4[M+Na]+, 1627.0[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1491.5[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 63)
[화학식 386]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 40.0mg, 107μmol)과 참고예 37에서 얻은 1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(120mg, 321μmol)에 에탄올(4.2mL) 및 물(1.3mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(321μL, 321μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-75)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 91.3mg, 수율 65%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1298.1[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-75)(91.0mg, 69.5μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(38.8mg, 139μmol)를 아세톤(7.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인 슬러리 세정함으로써, 트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-182)의 황색 고체를 얻었다(수량 96.6mg, 수율 76%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.7(s, 1.6F), -71.9(s, 6.0F), -73.8(brs, 1.4F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1854.6[M+Na]+, 1576.5[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1456.4[M-(1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 64)
[화학식 387]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 63.0mg, 168μmol)과 참고예 33에서 얻은 4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[2,3-h]퀴놀린-2(1H)-온(222mg, 505μmol)에 에탄올(6.3mL) 및 물(2.1mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(505μL, 505μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조[4, 5]싸이에노[2,3-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-46)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 228mg, 수율 90%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1490.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[4, 5]싸이에노[2,3-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-46)(228mg, 152μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(84.6mg, 304μmol)를 아세톤(15.2mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전을 2회 행했다. 얻어진 고체 아세톤을 더하여, 불용물을 제거한 후 가열 건조함으로써, 트리스[4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[2,3-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-119)의 황색 고체를 얻었다(수량 177mg, 수율 58%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.9(s, 6.1F), -72.2(s, 2.3F), -74.1(s, 0.4F), -74.5(s, 0.2F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.4(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1770.4[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1587.2[M-(4-하이드록시-1-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[2,3-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 65)
[화학식 388]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 45.9mg, 123μmol)과 참고예 34에서 얻은 1-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(189mg, 368μmol)에 에탄올(4.60mL) 및 물(1.50mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(368μL, 368μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-76)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 178mg, 수율 85%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -74.0(s). ESIMS(m/z), MeOH: 1717.6[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-76)(173mg, 100μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(55.6mg, 200μmol)를 아세톤(10.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인=1/2로 슬러리 세정함으로써, 트리스[1-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-183)의 등황색 고체를 얻었다(수량 174mg, 수율 77%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s, 6.8F), -72.6(s, 2.2F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -78.8(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 2273.4[M+Na]+, 1994.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 66)
[화학식 389]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 74.8mg, 200μmol)과 참고예 38에서 얻은 1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(217mg, 600μmol)에 에탄올(7.5mL) 및 물(2.5mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-에틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-77)의 황녹색 분말 고체를 얻었다(수량 270mg, 수율 quant.). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1256.2[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-77)(127mg, 100μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(55.7mg, 200μmol)를 아세톤(10.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인 슬러리 세정함으로써, 트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조퓨로[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-184)의 황녹색 고체를 얻었다(수량 146mg, 수율 81%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.2(brs, 0.8F), -71.6(brs, 7.2F), -73.1(brs, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -87.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1812.5[M+Na]+, 1534.3[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 67)
[화학식 390]
아세트산 사마륨(III)(2.5수화물로서 37.3mg, 100μmol)과 참고예 18에서 얻은 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(156mg, 303μmol)에 에탄올(4.00mL) 및 물(1.20mL)을 더하여, 1M의 수산화 나트륨 수용액(300μL, 300μmol)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]사마륨(III) (1baq-78)의 갈색 고체를 얻었다(수량 171mg 수율 98%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1718.4[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]사마륨(III) (1baq-78)(170mg, 100μmol), 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(58.2mg, 200μmol)에 아세톤(10.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전한 후 침전물을 여과로 제거하여, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 고체를 클로로폼/헥세인으로 슬러리 세정함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)사마륨(III) (1b-186)의 황색 고체를 얻었다(수량 113mg, 수율 50%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -56.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2309.6[M+Na]+, 2014.8[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 68)
[화학식 391]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 5.80mg, 15.5μmol)과 참고예 35에서 얻은 1-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(24.0mg, 46.5μmol)에 에탄올(580μL) 및 물(190μL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(46.0μL, 46.0μmol)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-80)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 25.2mg, 수율 94%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1718.5[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-80)(24.0mg, 13.9μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(7.70mg, 27.7μmol)를 아세톤(1.40mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인 슬러리 세정함으로써, 트리스[1-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-187)의 황색 고체를 얻었다(수량 35.6mg, 수율 quant.). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.9(s, 3.0F), -72.0(s, 3.5F), -72.1(s, 2.5F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -80.4(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2275.1[M+Na]+, 1996.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1737.0[M-(1-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 69)
[화학식 392]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 94.6mg, 72.0μmol)과 참고예 32에서 얻은 1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(42.6mg, 144μmol)에 에탄올(12.0mL) 및 물(3.8mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(921μL, 921μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 375mg, 수율 93%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1304.2[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)(94.6mg, 72.0μmol), 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(42.6mg, 144μmol)를 아세톤(8.00mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전 후, 석출한 고체를 여과로 제거했다. 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조[4, 5]싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-188)의 황색 고체를 얻었다(수량 60.4mg, 수율 45%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -70.9(brs). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -65.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1895.7[M+Na]+, 1599.4[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1498.5[M-(1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 70)
[화학식 393]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 73.5mg, 196μmol)과 참고예 39에서 얻은 1-(2-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온(310mg, 590μmol)에 에탄올(7.36mL) 및 물(2.45mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(590μL, 590μmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 감압 농축한 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 여과하며, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 감압하 가열 건조함으로써, 다이아쿠아트리스[1-(2-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-71)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 246mg, 수율 71%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -68.8(s, 0.6F), -72.4(s, 3.6F), -73.0(s, 0.6F), -73.5(s. 1.8F), -74.0(s, 1.8F), -74.3(s, 0.6F). ESIMS(m/z), MeOH: 1747.5[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(2-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(224mg, 127μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(70.8mg, 256μmol)에 아세톤(12.7mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 클로로폼/헥세인으로 재침전하고, 발생한 고체를 여과 채취한 후, 감압하 가열 건조함으로써, 트리스[1-(2-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-177)의 황색 고체를 얻었다(수량 220mg, 수율 76%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.7(s, 5.1F), -71.3(s, 2.4F), -71.8(s, 0.6F), -72.8(brs, 0.9F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -84.8(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2305.5[M+Na]+, 2026.1[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 71)
[화학식 394]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 78.6mg, 210μmol)과 참고예 40에서 얻은 1-(2-9,9-다이메틸-9H-플루오렌)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-온(357mg, 630μmol)에 에탄올(7.87mL) 및 물(2.62mL)을 더한 후, 1M 수산화 나트륨 수용액(630μL, 630μmol)을 더하고, 실온에서 17시간 교반했다. 감압 농축한 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 여과하며, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 감압하 가열 건조함으로써, 다이아쿠아트리스[1-(2-9,9-다이메틸-9H-플루오렌)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-70)의 황색 분말 고체를 얻었다(수량 238mg, 수율 60%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -69.4(s, 2.1F), -69.7(brd, 0.6F), -73.2(s, 3.9F), -73.9(brs, 1.5F), -74.7(brs, 0.9F). ESIMS(m/z), MeOH: 1869.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(2-9,9-다이메틸-9H-플루오렌)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III)(225mg, 120μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(66.6mg, 240μmol)에 아세톤(12mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 클로로폼/헥세인으로 재침전을 행하여, 발생한 황색 고체를 여과 채취했다. 얻어진 고체를 감압하 가열 건조함으로써, 트리스[1-(1-바이페닐일)-4-하이드록시-10,10-다이메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-10H-인데노[3,2-g]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-176)의 황색 고체를 얻었다(수량 57.8mg, 수율 20%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.3(s, 9F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.8(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2424.6[M+Na]+, 2146.7[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 72)
[화학식 395]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 37.4mg, 100μmol)과 참고예 41에서 얻은 1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(167mg, 300μmol)에 에탄올(3.70mL) 및 물(1.20mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(300μL, 300μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-79)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 174mg, 수율 95%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1837.4[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-79)(171mg, 92.4μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(52.0mg, 187μmol)를 아세톤(10.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전을 했다. 침전한 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 감압 농축한 후 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-188)의 황색 고체를 얻었다(수량 63.5mg, 수율 29%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.8(s, 2.1F), -71.9(s, 2.3F), -72.0(s, 4.6F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -81.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2394.7[M+Na]+, 2115.5[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 73)
[화학식 396]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(15.3mg, 41.7μmmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(23.1mg, 83.0μmol)를 아세톤(1.0mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 3에서 얻은 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-온(55.4mg, 124μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(8.4μL, 124μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1b-196)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 27.3mg, 수율 32%). ESIMS(m/z), MeOH: 1794.2[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 74)
[화학식 397]
아세트산 유로퓸 n수화물(1.81g, 4.84mmol)을 메탄올(140mL)에 용해하고, 메탄올(100mL)에 용해한 트라이페닐포스핀옥사이드(2.69g, 9.68mmol)를 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 3에서 얻은 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-온(6.48g, 14.5mmol)을 더한 후, 14.8M의 암모니아수(981μL, 14.5mmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 감압하 60℃에서 20시간 건조했다. 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스[4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-3)의 황색 고체를 얻었다(수량 9.68g, 수율 98%). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -76.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2068.6[M+Na]+, 1599.0[M-(4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 75)
[화학식 398]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.8mg, 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 메탄올(20.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 42에서 얻은 3-[4-(다이-p-톨릴아미노)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(281mg, 600μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(40.0μL, 600μmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스{3-[4-(다이-p-톨릴아미노)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-197)의 황색 고체를 얻었다(수량 349mg, 수율 82%). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -76.8(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2152.0[M+Na]+, [M-(3-[4-(다이-p-톨릴아미노)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 76)
[화학식 399]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 56.2mg, 150μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(84.2mg, 303μmol)에 메탄올(7.50mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 43에서 얻은 3-{4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조일}-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(272mg, 450μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(30.0μL, 444μmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스(3-{4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조일}-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토)비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-198)의 황색 고체를 얻었다(수량 336mg, 수율 89%). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -75.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2541.1[M+Na]+, 1916.1[M-(3-{4-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤조일}-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 77)
[화학식 400]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 24.1mg, 64.4μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(34.2mg, 123μmol)에 메탄올(3.00mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 44에서 얻은 3-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카보닐]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(101mg, 193μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(10.0μL, 148μmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스{3-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카보닐]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-199)의 황색 고체를 얻었다(수량 142mg, 수율 97%). 31P-NMR(162MHz, toluene-d8)δ(ppm): -70.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1752.4[M-(3-[4'-(다이페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카보닐]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+, 1740.4[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 78)
[화학식 401]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 154mg, 411μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(228mg, 820μmol)에 메탄올(20.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 45에서 얻은 4-하이드록시-1-메틸-3-{4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조일}퀴놀린-2(1H)-온(612mg, 1.23mmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(85.0μL, 1.26mmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스(4-하이드록시-1-메틸-3-{4-[나프탈렌-1-일(페닐)아미노]벤조일}퀴놀린-2(1H)-오네이토)비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-200)의 황색 고체를 얻었다(수량 800mg, 수율 89%). 31P-NMR(162MHz, toluene-d8)δ(ppm): -65.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2217.9[M+Na]+, 1701.5[M-(4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)벤조일]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+, 1740.4[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 79)
[화학식 402]
실시예 69에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)(300mg, 230μmol), 비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드(130mg, 230μmol)를 아세톤(22.8mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전 후, 석출한 고체를 여과로 제거했다. 여과액에 헥세인(5.00mL)을 더하여, 석출한 고체를 여과 채취함으로써, 트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드 유로퓸(III) (1b-191)의 황색 고체를 얻었다(수량 106mg, 수율 25%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s, 0.3F), -71.7(s, 2.2F), -71.8(s, 5.2F), -72.9(s, 0.3F), -73.0(s, 1.0F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -103.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1874.8[M+Na]+, 1474.5[M-(1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 80)
[화학식 403]
실시예 69에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)(300mg, 230μmol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀옥사이드(168mg, 460μmol)를 아세톤(23.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인 슬러리 세정 후, 추가로 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[4, 5]싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀옥사이드]유로퓸(III) (1b-190)의 황색 고체를 얻었다(수량 346mg, 수율 75%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.3(s, 2.4F), -71.4(s, 5.3F), -72.7(s, 1.3F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -84.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2042.0[M+Na]+, 1671.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1640.5[M-(1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 81)
[화학식 404]
실시예 69에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-73)(264mg, 201μmol), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀옥사이드(148mg, 400μmol)를 아세톤(20.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)벤조[4, 5]싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스[트리스(4-메톡시페닐)포스핀옥사이드]유로퓸(III) (1b-192)의 황색 고체를 얻었다(수량 309mg, 수율 76%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.3(s, 7.0F), -72.5(s, 2.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -88.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2039.8[M+Na]+, 1671.8[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1641.2[M-(1-메틸-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 82)
[화학식 405]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 10.2mg, 27.5μmol)과 참고예 46에서 얻은 4-하이드록시-1-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(55.4mg, 81.8μmol)에 에탄올(1.00mL) 및 물(300μL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(820μL, 820μmol)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-83)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 38.4mg, 수율 63%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-1-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]유로퓸(III) (1baq-83)(38.4mg, 17.3μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(9.60mg, 34.5μmol)를 아세톤(1.80mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후 감압 농축하고, 다이에틸에터로 세정함으로써, 트리스[4-하이드록시-1-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-193)의 황색 고체를 얻었다(수량 27.0mg, 수율 57%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.3(s, 9F), -136.2(dd, J=14.7, 7.7Hz, 3F), -137.3(dd, J=14.7, 7.7Hz, 3F), -138.2(dd, J=20.3, 7.7Hz, 6F), -142.5(dd, J=20.3, 7.7Hz, 6F), -149.8(t, J=20.3Hz, 3F), -160.0(ddd, J=20.3, 20.3, 7.7Hz, 3F), -160.6(ddd, J=20.3, 20.3, 7.7Hz, 3F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -80.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2760.1[M+Na]+, 2480.3[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 2059.6[M-(4-하이드록시-1-(퍼플루오로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 83)
[화학식 406]
아세트산 터븀(III)(2.5수화물로서 40.8mg, 100μmol)과 참고예 18에서 얻은 1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(155mg, 300μmol)에 에탄올(3.70mL) 및 물(1.20mL)을 더하고, 1M의 수산화 나트륨 수용액(300μL, 300μmol)을 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]터븀(III) (1baq-84)의 갈색 고체를 얻었다(수량 120mg 수율 69%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1723.7[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]터븀(III) (1baq-84)(120mg, 69.0μmol), 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(41.2mg, 139μmol)에 아세톤(6.90mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드) 터븀(III) (1b-195)의 황색 고체를 얻었다(수량 75.9mg, 수율 48%). ESIMS(m/z), MeOH: 2318.3[M+Na]+, 2020.1[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+, 1779.2[M-(1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 84)
[화학식 407]
아세트산 사마륨(III)(2.5수화물로서 98.0mg, 299μmol)과 참고예 30에서 얻은 1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-온(395mg, 899μmol)에 에탄올(11.2mL) 및 물(3.74mL)을 더하고, 1M의 수산화 나트륨 수용액(890μL, 890μmol)을 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-(4-바이페닐일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]사마륨(III) (1baq-85)의 갈색 고체를 얻었다(수량 364mg, 수율 81%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]사마륨(III) (1baq-85)(364mg, 242μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(135mg, 485μmol)에 아세톤(24.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)사마륨(III) (1b-194)의 황색 고체를 얻었다(수량 362mg, 수율 74%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.7(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -31.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1584.1[M-(1-페닐-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-[1]벤조싸이에노[3,2-h]퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 85)
[화학식 408]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 147mg, 392μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(219mg, 787μmol)에 메탄올(20.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 47에서 얻은 3-[4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온(654mg, 1.17mmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(80.0μL, 1.18mmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스{3-[4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1b-201)의 황색 고체를 얻었다(수량 405mg, 수율 44%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -76.4(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2399.5[M+Na]+, 1841.1[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1818.0[M-(3-[4-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)벤조일]-4-하이드록시-1-메틸퀴놀린-2(1H)-오네이토)]+.
(실시예 86)
[화학식 409]
아세트산 유로퓸 n수화물(1.12g, 2.5수화물로서 2.99mmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(1.67g, 6.00mmol)에 메탄올(15.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 48에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(2.32g, 8.99mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 수중에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-1)의 백색 고체를 얻었다(4.08g, 92%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.1(brs). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1223.3[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 87)
[화학식 410]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 204μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 399μmol)에 메탄올(4.00mL)을 더하고, 실온에서 1.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 49에서 얻은 1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-온(185mg, 600μmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후, 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써, 트리스[1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-8)의 황토색 고체를 얻었다(수량 183mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 56%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.4(s, 0.5F), -73.4(s, 7.3F), -74.0(s, 1.2F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -80.7(brs, 0.4P), -81.8(brs, 1.6P). ESIMS(m/z), MeOH: 1323.1[M-(1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-오네이토)]+.
(실시예 88)
[화학식 411]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 399μmol)에 아세톤 (4.00mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 50에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-온(185mg, 600μmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 불용 고체를 여과로 제거하여, 여과액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후, 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-11)의 담황색 고체를 얻었다(수량 123mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 38%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3(s, 9F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -83.8. ESIMS(m/z), MeOH: 1323.1[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토)]+.
(실시예 89)
[화학식 412]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 399μmol)에 메틸사이클로헥세인(10.0mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 51에서 얻은 7-(다이페닐아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(255mg, 599μmol)을 더하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 5시간 환류했다. 방랭 후, 불용 고체를 흡인 여과 채취 후, 메틸사이클로헥세인 세정함으로써, 트리스[7-(다이페닐아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-23)의 황색 고체를 얻었다(수량 197mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 50%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3. 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -81.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1557.5[M-(7-(다이페닐아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 90)
[화학식 413]
탄산 수소 나트륨(126mg, 1.50mmol) 및 아세트산 유로퓸 n수화물(187mg, 2.5수화물로서 500μmol)에 메탄올(20.0mL) 및 물(10.0mL)을 더했다. 계속해서, 반응 혼합액에, 참고예 52에서 얻은 7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(692mg, 1.50mmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 고체를 수세함으로써, 다이아쿠아트리스[7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-29)를 얻었다(수량 943mg, 수율 quant.). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다음으로, 다이아쿠아트리스[7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III)(157mg, 100μmol)을 메틸사이클로헥세인(20mL)에 현탁하여, 트라이페닐포스핀옥사이드(55.7mg, 200μmol)를 더하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 1시간 환류했다. 방랭 후, 불용 고체를 흡인 여과 채취하여 메틸사이클로헥세인 세정함으로써, 트리스{7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일-2H-크로멘-2-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-32)의 황색 고체를 얻었다(수량 35.3mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 20%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3(s, 9F), -115.9(s, 6F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -82.3(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1628.3[M-(7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 91)
[화학식 414]
실시예 90에서 중간체로서 얻은 다이아쿠아트리스[7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-29)(157mg, 100μmol)를 메틸사이클로헥세인(20.0mL)에 현탁하여, 비스[2-[(옥소)다이페닐포스피노]페닐]에터(57.1mg, 100μmol)를 더하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 1시간 환류했다. 방랭 후, 불용 고체를 흡인 여과 채취하여, 재차 메틸사이클로헥세인 중에서 환류하여 방랭했다. 고체를 흡인 여과 채취함으로써 {비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터옥사이드}트리스[7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1c-178)의 황색 고체를 얻었다(수량 139mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 79%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.4(s, 9F), -116.2(s, 6F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -101.6. ESIMS(m/z), MeOH: 1643.2[M-(7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 92)
[화학식 415]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol) 및 1,10-페난트롤린(36.0mg, 200mmol)에 메탄올(4.00mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 52에서 얻은 7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(277mg, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 메틸사이클로헥세인 중에서 공비 탈수 후, 재차 흡인 여과 채취함으로써 트리스[7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토](1,10-페난트롤린)유로퓸(III) (1c-179)의 등색 고체를 얻었다(수량 294mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 86%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.6(s, 9F), -115.3(s, 6F). ESIMS(m/z), MeCN: 1253.1[M-(7-[비스(4-플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 93)
[화학식 416]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol) 및 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 399μmol)에 메틸사이클로헥세인(10.0mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 53에서 얻은 7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(299mg, 601μmol)을 더하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 1시간 환류했다. 방랭 후, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후, 메틸사이클로헥세인 세정함으로써, 트리스{7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-33)의 황색 고체를 얻었다(수량 492mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 quant.). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.0(s, 9F), -107.8(s, 12F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -86.3. ESIMS(m/z), MeOH: 1701.0[M-(7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 94)
[화학식 417]
탄산 수소 나트륨(126mg, 1.50mmol) 및 아세트산 유로퓸 n수화물(187mg, 2.5수화물로서 500μmol)에 물(10.0mL) 및 클로로폼(10mL)을 더하고, 참고예 53에서 얻은 7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(746mg, 1.50mmol)을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 흡인 여과하여 얻어진 고체를 수세하여, 다이아쿠아트리스{7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}유로퓸(III) (1caq-30)을 얻었다(수량 1.22g, 수율 quant.). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스{7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}유로퓸(III)(168mg, 100μmol)을 메틸사이클로헥세인(20.0mL)에 현탁하여, 트라이페닐포스핀옥사이드(55.7mg, 200mmol)을 더하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 1시간 환류했다. 방랭 후, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여 메틸사이클로헥세인으로부터 재결정함으로써 트리스{7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-33)의 황색 고체를 얻었다(수량 103mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 68%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.0(s, 9F), -107.8(s, 12F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.4. ESIMS(m/z), MeOH: 1701.5[M-(7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+, 1423.3[M-(7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)-(트라이페닐포스핀옥사이드)]+.
(실시예 95)
[화학식 418]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol) 및 1,10-페난트롤린(36.0mg, 200μmol)에 메탄올(4.00mL)을 더하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 53에서 얻은 7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(298mg, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 불용 고체를 제거하여, 여과액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취하여, 메틸사이클로헥세인 중에서 공비 탈수 후, 재차 흡인 여과 채취함으로써, 트리스{7-[비스(3,5-다이플루오로페닐)아미노]-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}(1,10-페난트롤린)유로퓸(III) (1c-180)의 황색 고체를 얻었다(수량 267mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 73%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.7(s, 9F), -107.6(s, 12F). ESIMS(m/z), MeCN: 1843.9[M+Na]+.
(실시예 96)
[화학식 419]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 75.0mg, 200μmol)과 참고예 54에서 얻은 7-(다이메틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(181mg, 600μmol)에 에탄올(7.50mL) 및 물(2.50mL)을 더하고, 1M 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하여, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[7-(다이메틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-41)의 갈색 고체를 얻었다(수량 144mg, 수율 66%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스[7-(다이메틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III)(130mg, 120μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(66.5mg, 240μmol)에 아세톤(12.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 아세톤으로 세정함으로써, 트리스[7-(다이메틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-112)의 황색 고체를 얻었다(수량 101mg, 수율 52%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.2(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -57.8(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1354.2[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1308.2[M-(7-(다이메틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 97)
[화학식 420]
아세트산 유로퓸 n수화물(75.0mg, 2.5수화물로서 200μmol) 및 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 399μmol)에 메탄올(4.00mL)을 더하고, 실온에서 1.5시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 55에서 얻은 7-(다이에틸아미노)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(198mg, 600μmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 물에 부어 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후, 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써, 트리스[7-(다이에틸아미노)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-181)의 등황색 고체를 얻었다(수량 202mg, 아세트산 유로퓸 2.5수화물로부터 수율 60%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3. 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -75.7. ESIMS(m/z), MeOH: 1365.4[M-(7-(다이에틸아미노)-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 98)
[화학식 421]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 37.0mg, 100μmol)과 참고예 56에서 얻은 7-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(168mg, 300mmol)을 에탄올(4.90mL) 및 물(1.6mL)에 현탁한 후, 1M 수산화 나트륨 수용액(300μL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하여, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스(7-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)유로퓸(III) (1caq-28)의 황색 고체를 얻었다(수량 156mg, 수율 78%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1892.5[M+Na]+, 1855.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스(7-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)유로퓸(III)(143mg, 76.5μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(45.1mg, 162μmol)를 아세톤(7.50mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스(7-{비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-31)의 황색 고체를 얻었다(수량 176mg, 수율 96%). 19F-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.3(s, 18F), -73.1(s, 9F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.2(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2410.6[M+Na]+.
(실시예 99)
[화학식 422]
아세트산 유로퓸(III) n수화물(2.5수화물로서 116mg, 309μmol)과 참고예 57에서 얻은 4-하이드록시-7-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H,7H-피라노[5,6-c]카바졸-2-온(332mg, 919μmol)을 에탄올(11.4mL) 및 물(3.80mL)에 현탁한 후, 1M 수산화 나트륨 수용액(910μL, 910μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H,7H-피라노[5,6-c]카바졸-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-74)의 등황색 고체를 얻었다(수량 363mg, 수율 93%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.9(brs, 9F). ESIMS(m/z), MeOH: 1255.0[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H,7H-피라노[5,6-c]카바졸-2-오네이토]유로퓸(III)(202mg, 159μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(90.3mg, 0.324mmol)를 아세톤(15.8mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과 후, 감압 농축하여 등황색 고체의 조 생성물을 얻었다(287mg). 얻어진 조 생성물 중 137mg을 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-7-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H,7H-피라노[5,6-c]카바졸-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-182)의 황색 고체를 얻었다(수량 114mg, 수율 40%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): 72.0(brs, 2.2F), -73.0(brs, 6.8F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -86.7(brs, 9F). ESIMS(m/z), MeCN: 1810.6[M+Na]+, 1533.0[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1428.0[M-(4-하이드록시-7-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H,7H-피라노[5,6-c]카바졸-2-오네이토)]+.
(실시예 100)
[화학식 423]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 75.2mg, 201μmol)과 참고예 58에서 얻은 6-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-1-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일옥시)-3H,6H-피라노[6,5-b]카바졸-3-온(313mg, 603μmol)을 에탄올(7.50mL) 및 물(2.50mL)에 현탁한 후, 1M 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[1-하이드록시-6-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[6,5-b]카바졸-3-오네이토]유로퓸(III) (1caq-52)의 황색의 고체를 얻었다(수량 296mg, 수율 quant.). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -72.1(brs, 2.8F), -74.7(brs, 0.1F), -74.7(s, 0.1F), -75.0(s, 0.2F), -75.3(brs, 5.8F). ESIMS(m/z), MeOH: 1440.5[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[1-하이드록시-6-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[6,5-b]카바졸-3-오네이토]유로퓸(III)(201mg, 138μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(79.2mg, 285μmol)를 아세톤(13.8mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 암록색 고체의 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 아세톤/헥세인에서 재침전함으로써, 트리스[1-하이드록시-6-페닐-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[6,5-b]카바졸-3-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-125)의 황토색 고체를 얻었다(수량 256mg, 수율 94%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.4(brs, 1.6F), -71.9(brs, 1.4F), -72.5(brs, 6.0F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -91.3(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1997.6[M+Na]+, 1717.7[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 101)
[화학식 424]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 124mg, 331μmol)과 참고예 59에서 얻은 6-헥실-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[5,6-b]카바졸-3-온(432mg, 1.00mmol)을 에탄올(12.4mL) 및 물(4.10mL)에 현탁한 후, 1M 수산화 나트륨 수용액(994μL, 994μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[6-헥실-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[5,6-b]카바졸-3-오네이토]유로퓸(III) (1caq-75)의 황색 고체를 얻었다(수량 469mg, 수율 96). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -70.5(s, 0.1F), -70.7(s, 0.1F), -71.9(brs, 7.1F), -73.0(brs, 0.4F), -74.3(brs, 1.3F). ESIMS(m/z), MeOH: 1465.8[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[6-헥실-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[5,6-b]카바졸-3-오네이토]유로퓸(III)(256mg, 173μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(99.7mg, 358μmol)를 아세톤(17.3mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 등황색 고체의 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물에 아세톤/헥세인을 더하여 상등액을 제거하고, 가열 건조시킴으로써, 트리스[6-헥실-1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H,6H-피라노[5,6-b]카바졸-3-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-183)의 등황색 어모퍼스를 얻었다(수량 337mg, 수율 97%). 19F-NMR(376MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -71.2(brs, 0.7F), -71.8(brs, 0.9F), -72.5(brs, 7.0F), -73.0(brs, 0.2F), -73.3(brs, 0.2F). 31P-NMR(162MHz, Acetone-d6)δ(ppm): -89.1(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 2022.5[M+Na]+, 1742.0[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 102)
[화학식 425]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 74.8mg, 200μmol)과 참고예 60에서 얻은 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-온(203mg, 600μmol)에 에탄올(7.50mL) 및 물(2.50mL)을 더하고, 1M 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하여, 실온에서 3시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-72)의 갈색 고체를 얻었다(수량 218mg 수율 91%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토]유로퓸(III)(180mg, 150μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(83.5mg, 300μmol)에 아세톤(15.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 다이에틸에터를 더하여, 석출한 갈색 고체를 여과로 제거했다. 여과액을 감압 농축한 후, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-103)의 황색 고체를 얻었다(수량 181mg, 수율 70%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3. 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -83.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1464.6[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1382.6[M-(4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토)]+.
(실시예 103)
[화학식 426]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 18.9mg, 50.4μmol)와 참고예 61에서 얻은 7-{비스[4-사이아노페닐]아미노}-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(168mg, 300mmol)을 에탄올(1.90mL)과 물(631μL)에 현탁한 후, 1M 수산화 나트륨 수용액(151μL, 151μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하여, 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스{7-[비스(4-사이아노페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}유로퓸(III) (1caq-10)의 황색 고체를 얻었다(수량 76.3mg, 수율 94%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1597.8[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스{7-[비스(4-사이아노페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}유로퓸(III)(58.7mg, 36.4μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(20.3mg, 72.8μmol)를 아세톤(3.60mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물에 아세톤(1mL), 헥세인(10mL)을 더하여 정치한 후, 상등액을 제거했다. 얻어진 고체에 추가로 아세톤(0.50mL), 헥세인(7.0mL)을 더하고, 정치한 후 상등액을 제거하여, 가열 건조함으로써, 트리스{7-[비스(4-사이아노페닐)아미노]-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토}비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-7)의 황색 고체를 얻었다(수량 65.1mg, 수율 84%). 19F-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.6(s, 1.8F), -72.1(s, 1.3F), -3.0(s, 5.9F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.2(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 2153.4[M+Na]+.
(실시예 104)
[화학식 427]
아세트산 유로퓸 n수화물(560mg, 2.5수화물로서 1.50mmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(835mg, 3.00mmol)에 메탄올(7.5mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 62에서 얻은 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(1.30g, 4.50mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 물에 넣고, 석출한 고체를 흡인 여과 채취 후 수세했다. 이 고체를 메틸사이클로헥세인에 현탁하고, 공비 탈수한 후에 방랭하여, 고체를 흡인 여과 채취함으로써 트리스[4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-64)의 담황색 고체를 얻었다(수량 1.95g, 수율 83%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3. 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -82.5. ESIMS(m/Z), MeOH: 1593.1[M+Na]+.
(실시예 105)
[화학식 428]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(40.5mg, 109μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(60.8mg, 218μmol)를 아세톤(2.20mL)에 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 49에서 얻은 1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-온(101mg, 327μmol)과 14.8M 암모니아 수용액(22.2μL, 329μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1c-79)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 105mg, 수율 59%). ESIMS(m/z), MeOH: 1379.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1327.9[M-(1-하이드록시-2-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-3H-나프토[2,1-b]피란-3-오네이토)]+.
(실시예 106)
[화학식 429]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(18.1mg, 48.7μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(27.7mg, 99.5μmol)를 아세톤(1.00mL)에 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 50에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-온(45.4mg, 147μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(10μL, 148μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1c-76)의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 21mg, 수율 25%). ESIMS(m/z), MeOH: 1380.0[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1327.7[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토)]+.
(실시예 107)
[화학식 430]
염화 가돌리늄(III) 6수화물(20.0mg, 59.2μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(33.2mg, 119μmol)를 아세톤(1.00mL)에 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 60에서 얻은 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-온(61.1mg, 181μmol)과 14.8M 암모니아 수용액(12μL, 179μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 극소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)가돌리늄(III) (1c-94)의 엷은 황색 고체를 얻었다. (수량 42.8mg, 수율 42%). ESIMS(m/z), MeOH: 1470.3[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1388.2[M-(4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-나프토[1,2-b]피란-2-오네이토)]+.
(실시예 108)
[화학식 431]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 19.9mg, 53.3μmol)과 참고예 63에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-[1]벤조싸이에노[3,2-h]-1-벤조피란-2-온(58.2mg, 160μmol)에 에탄올(2.00mL) 및 물(700μL)을 더하고, 1M의 수산화 나트륨 수용액(160μL, 160μmol)을 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-[1]벤조싸이에노[3,2-h]-1-벤조피란-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-26)의 갈색 고체를 얻었다(수량 42.1mg 수율 62%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1265.1[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-[1]벤조싸이에노[3,2-h]-1-벤조피란-2-오네이토]유로퓸(III)(130mg, 120μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(42.1mg, 32.9μmol)에 아세톤(3.3mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 아세톤으로 세정함으로써, 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-[1]벤조싸이에노[3,2-h]-1-벤조피란-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-65)의 황색 고체를 얻었다(수량 20.1mg, 수율 34%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.9(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -86.3(brs). ESIMS(m/z), MeCN: 1543.6[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 109)
[화학식 432]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 112mg, 300μmol)과 참고예 64에서 얻은 6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(303mg, 900μmol)에 에탄올(12.0mL) 및 물(4.00mL)을 더하고, 1M의 수산화 나트륨 수용액(900μL, 900μmol)을 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-77)의 황색 고체를 얻었다(수량 266mg, 수율 74%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. ESIMS(m/z), MeOH: 1184.3[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III)(239mg, 200μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 400μmol)에 아세톤(20.0mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후 감압 농축하고, 클로로폼/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-185)의 황색 고체를 얻었다(수량 312mg, 수율 91%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.7(brs). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -89.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1739.0[M+Na]+, 1460.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1381.0[M-(6-브로모-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 110)
[화학식 433]
아세트산 유로퓸(III) n수화물(90.0mg, 2.5수화물로서 273μmmol)과 트라이-o-톨릴포스핀옥사이드(175.4mg, 548μmol)를 메탄올(1.3mL)에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 참고예 48에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(212.0mg, 821.2μmol)과 14.8M의 암모니아 수용액(12μL, 178μmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 여과 채취한 고체를 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이-o-톨릴포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-197)의 백색 고체를 얻었다. (수량 44.5mg, 수율 47%). ESIMS(m/z), MeOH: 1267.1[M-(트라이-o-톨릴포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 111)
[화학식 434]
아세트산 터븀(III) 4수화물(150.9mg, 370μmmol)과 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(220.1mg, 743μmol)를 메탄올(2.0mL)에 넣고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 참고예 48에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(286.3mg, 1.11mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 감압 농축하고, 물을 넣어 침전물을 발생시켜, 흡인 여과로 물, 이어서 매우 소량의 에탄올로 세정하여, 고체를 회수했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드) 터븀(III) (1c-193)의 백색 고체를 얻었다. (수량 446.9mg, 수율 79%). ESIMS(m/z), MeOH: 1249.3[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 112)
[화학식 435]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 74.8mg, 200μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(111mg, 592μmol)에 메탄올(10.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 66에서 얻은 3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온(260mg, 601μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(40.0μL, 592μmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 클로로폼을 더하여 용해하고, 감압 농축했다. 얻어진 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스[3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-194)의 황색 고체를 얻었다(수량 363mg, 수율 91%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -78.5(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2029.82[M+Na]+, 1573.4[M-(3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 113)
[화학식 436]
아세트산 유로퓸 n수화물(2.5수화물로서 187mg, 500μmol)을 메탄올(4.00mL)에 용해하고, 톨루엔(10.0mL)에 용해한 트라이페닐포스핀옥사이드(278mg, 1.00mol)를 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 참고예 66에서 얻은 3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온(260mg, 601μmol)과 14.8M의 암모니아수(40.0μL, 592μmol)를 톨루엔(10.0mL)에 현탁하고, 반응 혼합물에 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 얻어진 고체를 물과 다이에틸에터로 세정함으로써 트리스[3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-194)의 황색 고체를 얻었다(수량 950mg, 수율 93%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -78.5(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 2029.82[M+Na]+, 1573.4[M-(3-[4-(다이페닐아미노)벤조일]-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 114)
[화학식 437]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 74.8mg, 200μmol)과 참고예 65에서 얻은 6-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(271mg, 602μmol)에 에탄올(7.50mL) 및 물(2.50mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(600μL, 600μmol)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[6-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-82)의 농등색 분말 고체를 얻었다(수량 292mg, 수율 95%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스[6-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-82)(280mg, 182μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(102mg, 367μmol)를 아세톤(20.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후에 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[6-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-190)의 황색 고체를 얻었다(수량 168mg, 수율 45%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.2(s, 0.8F), -72.4(s, 7.2F), -73.0(s, 1F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -87.7(brs, 0.3P), -90.1(brs, 1.7P). ESIMS(m/z), MeOH: 2078.8[M+Na]+, 1799.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1607.0[M-(6-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 115)
[화학식 438]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 506mg, 1.35mmol)과 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(912mg, 3.08mmol)에 에탄올(6.8mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 69에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(1.19g, 4.62mmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액에 에탄올(38.0mL)을 더한 후, 물(22.5mL)을 더하고, 발생한 침전을 여과 채취함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-191)의 백색 고체를 얻었다(수량 1.34g, 수율 66%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -70.9(brs, 1.0F), -71.3(brs, 1.7F), -71.9(brs, 6.3F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -69.7(brs, 1.2P), -71.6(brs, 0.8P).
(실시예 116)
[화학식 439]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 148mg, 396μmol)과 참고예 48에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(308mg, 1.19mmol)에 에탄올(14.9mL) 및 물(4.95mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(1.19mL, 1.19mmol)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 물을 더하여 여과하며, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 감압하 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-1)의 백색 고체를 얻었다(수량 262mg, 수율 69%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CD3OD)δ(ppm): -74.7(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 946.9[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-1)(248mg, 258μmol), (2-바이페닐)다이페닐포스핀옥사이드(183mg, 517μmol)에 아세톤(25.8mL)을 더하고, 실온에서 25시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체에 클로로폼을 더하여, 세라이트 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스[(2-바이페닐)다이페닐포스핀옥사이드]유로퓸(III) (1c-192)의 백색 고체를 얻었다(수량 264mg, 수율 63%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.8(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -83.0(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1655.2[M+Na]+, 1375.2[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+, 1301.1[M-((2-바이페닐)다이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1021.1[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토-(2-바이페닐)다이페닐포스핀옥사이드)]+.
(실시예 117)
[화학식 440]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 299mg, 799μmol)과 참고예 68에서 얻은 8-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-6H-1,3-다이옥솔로[4,5-g][1]벤조피란-6-온(724mg, 2.40mmol)에 에탄올(30.0mL) 및 물(10.0mL)을 더한 후, 1M의 수산화 나트륨 수용액(2.40mL, 2.40mmol)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 감압 농축한 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 여과하며, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 감압하 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[8-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-6H-1,3-다이옥솔로[4,5-g][1]벤조피란-6-오네이토]유로퓸(III) (1caq-84)의 엷은 황색 고체를 얻었다(수량 702mg, 수율 81%). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다. 19F-NMR(376MHz, CD3OD)δ(ppm): -74.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1079.4[M-2H2O+Na]+.
다이아쿠아트리스[8-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-6H-1,3-다이옥솔로[4,5-g][1]벤조피란-6-오네이토]유로퓸(III) (1caq-84)(301mg, 276μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(155mg, 555μmol)에 아세톤(27.5mL)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 세라이트 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체에 클로로폼을 더하여, 세라이트 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[8-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-6H-1,3-다이옥솔로[4,5-g][1]벤조피란-6-오네이토]비스[비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-195)의 백색 고체를 얻었다(수량 356mg, 수율 80%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.3(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -84.5(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1310.1[M-(8-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸-1-온-1-일)-6H-1,3-다이옥솔로[4,5-g][1]벤조피란-6-오네이토)]+, 1357.0[M-트라이페닐포스핀옥사이드+Na]+, 1635.1[M+Na]+.
(실시예 118)
[화학식 441]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 18.3g, 48.9mmol)과 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(33.0g, 111mmol)에 에탄올(245mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 69에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(43.1g, 167mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액에 에탄올(1.39L)을 더한 후, 물(815mL)을 더하여, 발생한 침전을 여과 채취하고, 60% 에탄올 수용액으로 세정함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-191)의 백색 고체를 얻었다(수량 57.3g, 수율 77%).
(실시예 119)
[화학식 442]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 467mg, 1.25mmol)과 트리스(2-메톡시페닐)포스핀옥사이드(922mg, 2.50mmol)에 에탄올(7.00mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 69에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(966mg, 3.74mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액에 에탄올(20.0mL)을 더한 후, 물(10.0mL)을 더하여, 발생한 침전을 여과 채취하고, 에탄올로 세정함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀옥사이드]유로퓸(III) (1c-213)의 백색 고체를 얻었다(수량 1.17g, 수율 56%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -71.3(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -124(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1685.0[M+Na]+, 1403.0[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+, 1314.9[M-(트리스(2-메톡시페닐)포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 120)
[화학식 443]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 749mg, 2.00mmol)과 트라이-n-옥틸포스핀옥사이드(1.55g, 4.00mmol)에 에탄올(10.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 69에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(1.58g, 6.12mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축함으로써 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이-n-옥틸포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-203)의 무색 오일상물을 얻었다(수량 3.39g, 수율 quant.). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.4(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -64.0(brs, 1.6P), -66.5(brs, 0.4P). ESIMS(m/z), MeOH: 1720.6[M+Na]+, 1437.6[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+, 1333.4[M-(트라이-n-옥틸포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 121)
[화학식 444]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 749mg, 2.00mmol)과 트라이뷰틸포스핀옥사이드(873mg, 4.00mmol)에 에탄올(10.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 69에서 얻은 4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(1.58g, 6.12mmol)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 10% 에탄올 수용액을 더하여, 1시간 정치하고, 침전한 고체를 여과 채취함으로써, 트리스[4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이뷰틸포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-204)의 백색 고체를 얻었다(수량 2.28g, 수율 84%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.3(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.8(brs, 1.6P), -65.2(brs, 0.4P). ESIMS(m/z), MeOH: 1384.2[M+Na]+, 1165.1[M-(트라이뷰틸포스핀옥사이드)+Na]+, 1103.3[M-(4-하이드록시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 122)
[화학식 445]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 44.5mg, 119μmol)과 참고예 70에서 얻은 4-하이드록시-7-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(120mg, 359μmol)에 에탄올(4.50mL) 및 물(1.50mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 반응 혼합물에 물을 넣어 여과하고, 여과 채취한 고체를 물로 세정했다. 세정한 고체를 가열 건조함으로써 다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III) (1caq-86)의 엷은 갈색 분말 고체를 얻었다(수량 150mg, 수율 quant.). 얻어진 조 생성물은 추가적인 정제를 하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
다이아쿠아트리스[4-하이드록시-7-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]유로퓸(III)(150mg, 126μmol), 트라이페닐포스핀옥사이드(70.3mg, 253μmol)를 아세톤(13.0mL)에 용해하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후에 감압 농축하고, 아세톤/헥세인으로 재침전함으로써, 트리스[4-하이드록시-7-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-196)의 황색 고체를 얻었다(수량 134mg, 수율 62%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -73.0(s). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -85.1(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1730.8[M+Na]+, 1451.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+, 1375.1[M-(4-하이드록시-7-페닐-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(실시예 123)
[화학식 446]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 112mg, 300μmol)과 트라이사이클로헥실포스핀옥사이드(178mg, 600μmol)에 에탄올(15.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 71에서 얻은 4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-온(261mg, 906μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(60.0μL, 888μmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 침전한 고체를 여과 채취하여, 물과 에탄올로 세정함으로써 트리스[4-하이드록시-7-메톡시-3-(2,2,2-트라이플루오로에탄-1-온-1-일)-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-218)의 백색 고체를 얻었다(수량 263mg, 수율 55%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -72.0(s, 7.3F), -72.2(s, 1.7F). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -62.6(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1630.6[M+Na]+, 1333.2[M-(트라이사이클로헥실포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 124)
[화학식 447]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 35.0mg, 93.5μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(52.0mg, 187μmol)에 에탄올(5.00mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 72에서 얻은 4-하이드록시-3-(벤조싸이오펜-2-카보닐)-2H-크로멘-2-온(90.4mg, 280μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(80.0μL, 1.18mmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하고, 물과 에탄올로 세정 후, 클로로폼에 용해하여 불용물을 세라이트 여과로 제거함으로써 트리스[3-(벤조[b]싸이오펜-2-카보닐)-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-146)의 엷은 갈색 고체를 얻었다(수량 136mg, 수율 87%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -78.9(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1648.0[M+Na]+, 1368.9[M-(트라이페닐포스핀옥사이드)+Na]+.
(실시예 125)
[화학식 448]
아세트산 유로퓸(III) 수화물(2.5수화물로서 112mg, 300μmol)과 트라이페닐포스핀옥사이드(167mg, 600μmol)에 에탄올(15.0mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 참고예 73에서 얻은 3-(벤조퓨란-2-카보닐)-4-하이드록시-2H-크로멘-2-온(276mg, 901μmol)을 더했다. 14.8M의 암모니아수(60.0μL, 888μmol)를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하고, 60% 에탄올 수용액으로 세정함으로써 트리스[3-(벤조퓨란-2-카보닐)-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토]비스(트라이페닐포스핀옥사이드)유로퓸(III) (1c-147)의 황색 고체를 얻었다(수량 449mg, 수율 92%). 31P-NMR(162MHz, CDCl3)δ(ppm): -77.5(brs). ESIMS(m/z), MeOH: 1697.4[M+Na]+, 1351.2[M-(3-(벤조퓨란-2-카보닐)-4-하이드록시-2H-크로멘-2-오네이토)]+.
(비교예 1)
[화학식 449]
비특허문헌 3에 따라, 합성했다. 참고예 13에서 얻은 다이아쿠아트리스[4,4,4-트라이플루오로-1-(2-싸이엔일)-1,3-뷰테인다이오네이토]유로퓸(III)(667mg, 800μmol)과 참고예 14에서 얻은 4-[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린(334mg, 800μmol)에 테트라하이드로퓨란(160mL)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 잔사를 테트라하이드로퓨란으로 세정하여, 감압하 실온에서 건조했다. 얻어진 조 생성물로부터 재결정을 2회(헥세인/아세트산 에틸 및 헥세인/클로로폼) 행함으로써 비스{4-[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]-N,N-다이에틸아닐린}트리스[4,4,4-트라이플루오로-1-(2-싸이엔일)-1,3-뷰테인다이오네이토]유로퓸(III)의 황색 분말을 얻었다(수량 808mg, 수율 82%). 19F-NMR(376MHz, CDCl3)δ(ppm): -81.1(brs). ESIMS(m/z): 1008.9[M-(4,4,4-트라이플루오로-1-페닐-1,3-뷰테인다이오네이토)]+.
평가 실시예
실시예 1~125에서 얻은 본 발명의 희토류 착체 및 비교예 1에서 얻은 희토류 착체의 발광 스펙트럼 측정, 및 내광성의 평가용 샘플은, 실시예 1~125에서 얻은 희토류 착체 및 비교예 1에서 얻은 희토류 착체를 1.0wt% 함유한 PMMA(폴리메타크릴산 메틸 수지) 박막을 이용했다. 1.0wt% 희토류 착체 함유 PMMA 박막은 희토류 착체 4.5mg, PMMA 펠릿(구라레사품, G-1000) 445mg을 클로로폼 2mL에 용해시켜, 얻은 PMMA 용액을 백판 유리 상에 바 코트하고, 풍건시킴으로써 준비했다.
실시예 1~125에서 얻은 희토류 착체의 발광 스펙트럼(여기광 350nm)의 측정 결과를 도 1~65에 나타낸다.
내광성은 이하에 나타내는 방법으로 평가했다. 실시예 1~125 및 비교예 1의 내광성 평가는 615nm 부근의 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도를 분광 광도계(니혼 분코사제, FP-6500)로 측정했다. 여기광 파장 350nm로 했다. 이어서, 실온에 있어서, 450nm LED 광원(아사히 분코사제, CL-1503, CL-H1-450-9-1)을 이용하여, 휘도 1000Cd/m2의 청색광을 소정 시간(6시간) 조사했다. 청색광 조사 후의 샘플의 발광 강도를 분광 광도계에 의하여 재차 측정하고, 초기 상태로부터의 발광 강도 잔존율을 하기 식으로부터 산출하여 내광성을 평가했다.
발광 강도 잔존율(%)(I/I0)=(청색광 조사 후의 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도)/(청색광 조사 전의 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도)×100
실시예 1~125에서 얻은 본 발명의 희토류 착체의 UV광 조사 6시간 후의 발광 강도 잔존율의 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 희토류 착체(1)는 특정 배위자를 도입함으로써, 높은 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 희토류 착체(1)는 청색광으로 여기 가능하여 내광성이 우수하다. 그 때문에, 태양광 전지용 필름, 농업용 필름, LED 형광체 및 시큐리티 잉크 등의 발광 재료나 그들에 이용되는 파장 변환 재료로서 유용하다.

Claims (32)

  1. 일반식 (1)로 나타나는 희토류 착체.
    [화학식 1]

    {HC는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자이다.
    [화학식 2]

    [식 중, RA는, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 탄소수 1~6의 알킬옥시기; 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기; 탄소수 5~14의 아릴옥시기; 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기; 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기; 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기; 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기; 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기; 불소 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기; 탄소수 3~20의 헤테로아릴기; 탄소수 2~13의 아실기; 메틸렌다이옥시기; 에틸렌다이옥시기; 할로젠 원자; 수산기; 나이트로기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    [화학식 3]

    (식 중, RBA1 및 RBA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA1과 RBA2는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 4]

    (식 중, RBO1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    [화학식 5]

    (식 중, RBS1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    또, RB1, RB2, RB3 및 RB4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
    또, RB5와 RB1은, 결합하는 퀴놀린온환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다.]
    [화학식 6]

    [식 중, RA는, 일반식 (1qu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
    RC1, RC2, RC3 및 RC4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    [화학식 7]

    (식 중, RBA1 및 RBA2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 8]

    (식 중, RBO1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 9]

    (식 중, RBS1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    또, RC1, RC2, RC3 및 RC4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.]
    n은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 또는 3일 때, 복수의 퀴놀리노네이토 배위자 또는 쿠마리네이토 배위자는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    m1은 0, 1 또는 2를 나타내고, m2는 0~3을 나타내며, 0≤m1+m2≤3의 관계를 충족시킨다.
    L1은, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 하기 일반식 (3a) 혹은 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자를 나타낸다. m1이 2일 때, L1은 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [식 중, XA는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 하기 일반식 (3c)로 나타나는 아릴기, 하기 일반식 (BA2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
    [화학식 12]

    (식 중, X1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 탄소수 5~14의 아릴옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기 또는 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기를 나타내고, 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    [화학식 13]

    (식 중, RBA3 및 RBA4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA3과 RBA4는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 14]

    (식 중, RBO2는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    XH는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 2~10의 알켄일렌기, 탄소수 2~10의 알카인일렌기, 탄소수 5~24의 아릴렌기 또는 탄소수 4~23의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]
    L2는, 물, 중수, 설폭사이드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물, 카보닐 화합물, 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 나타낸다.
    m2가 2 또는 3일 때, L2는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    XL은 할로젠화물 이온, 질산 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온 또는 탄소수 5~12의 β-다이케토네이토 이온을 나타낸다.
    M3+은 3가의 희토류 금속 이온을 나타낸다.}
  2. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, n이 3인 희토류 착체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, M3+이, 유로퓸(III) 이온, 터븀(III) 이온, 사마륨(III) 이온 또는 가돌리늄(III) 이온인 희토류 착체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, RA가, 불소 원자, 다이페닐아미노기 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이며, 당해 다이페닐아미노기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기 또는 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 희토류 착체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1qu)가, 하기 일반식 (1qu-1)~(1qu-8) 중 어느 하나로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자인 희토류 착체.
    [화학식 15]

    [식 중, RA는 일반식 (1qu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
    RB6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.
    RB7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
    [화학식 16]

    (식 중, RBA5 및 RBA6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 17]

    (식 중, RBO3은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    또, 인접하는 RB7끼리가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
    RB8은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~22의 아릴기를 나타낸다.
    RB9는, 수소 원자 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기를 나타낸다.
    Y는, 단결합, 에틸렌기, 메톡시기 혹은 염소 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이닐렌기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.
    W1은, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.]
  6. 청구항 5에 있어서,
    RB6이, 수소 원자인 희토류 착체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    RB7이, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기인 희토류 착체.
  8. 청구항 5에 있어서,
    W1이, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자인 희토류 착체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, m1이, 1 또는 2 또한, L1이, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페난트롤린, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이피리딘, N,N-다이에틸-4-{[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]}아닐린 또는 다이피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진인 희토류 착체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, m2가 1, 2 또는 3 또한, L2가, 물인 희토류 착체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, 일반식 (3a) 및 일반식 (3b)에 있어서의 XA가, 탄소수 4~8의 알킬기 또는 하기의 일반식 (3d)로 나타나는 아릴기이며, XH가 탄소수 1~4의 알킬렌기; 다이페닐에터-2,2'-다이일기; 나프탈렌-1,8-다이일기; 바이페닐-2,2'-다이일기; 바이나프틸-2,2'-다이일기; 바이피리딘-2,2'-다이일기; 또는 메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 잔텐다이일기인 희토류 착체.
    [화학식 18]

    (식 중, X2는, 수소 원자; 불소 원자; 탄소수 1~4의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬옥시기; 나프틸기; 피리딜기; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 또는 불소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (3d)의 X2가, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 1~4의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기인 희토류 착체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자, 또한, m1이 1 또는 2이며, m2가 0인 희토류 착체.
  14. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, n이 3인 희토류 착체.
  15. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, M3+이, 유로퓸(III) 이온, 터븀(III) 이온, 사마륨(III) 이온 또는 가돌리늄(III) 이온인 희토류 착체.
  16. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, RA가, 불소 원자, 다이페닐아미노기 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이며, 당해 다이페닐아미노기는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기 또는 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 희토류 착체.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1cu)가, 하기 일반식 (1cu-1)~(1cu-6) 중 어느 하나로 나타나는 쿠마리네이토 배위자인 희토류 착체.
    [화학식 19]

    [식 중, RA는 일반식 (1cu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
    RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 하기 일반식 (BA3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO3)으로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
    [화학식 20]

    (식 중, RBA5 및 RBA6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA5와 RBA6은, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 21]

    (식 중, RBO3은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    또, 인접하는 RC5끼리가 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
    RC6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬옥시기를 나타낸다.
    RC7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기를 나타낸다.
    W2는, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다.]
  18. 청구항 17에 있어서,
    RC7이, 수소 원자인 희토류 착체.
  19. 청구항 17에 있어서,
    RC5가, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 탄소수 2~8의 다이알킬아미노기 또는 불소 원자; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 혹은; 사이아노기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기인 희토류 착체.
  20. 청구항 17에 있어서,
    W2가, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1~4의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 또는 탄소수 1~10의 알킬기 혹은 탄소수 6~12의 아릴기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자인 희토류 착체.
  21. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, m1이, 1 또는 2 또한, L1이, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페난트롤린, 메틸기 혹은 페닐기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 바이피리딘, N,N-다이에틸-4-{[4,6-비스(3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)-1,3,5-트라이아진-2-일]}아닐린 또는 다이피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진인 희토류 착체.
  22. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, m2가 1, 2 또는 3 또한, L2가, 물인 희토류 착체.
  23. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, 일반식 (3a) 및 일반식 (3b)에 있어서의 XA가, 탄소수 4~8의 알킬기 또는 하기의 일반식 (3d)로 나타나는 아릴기이며, XH가 탄소수 1~4의 알킬렌기; 다이페닐에터-2,2'-다이일기; 나프탈렌-1,8-다이일기; 바이페닐-2,2'-다이일기; 바이나프틸-2,2'-다이일기; 바이피리딘-2,2'-다이일기; 또는 메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 잔텐다이일기인 희토류 착체.
    [화학식 22]

    (식 중, X2는, 수소 원자; 불소 원자; 탄소수 1~4의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬옥시기; 나프틸기; 피리딜기; 탄소수 1~4의 플루오로알킬기; 또는 불소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기 혹은 탄소수 1~4의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 일반식 (3d)의 X2가, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬옥시기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 1~4의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기인 희토류 착체.
  25. 청구항 1에 있어서,
    HC가 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자, 또한, m1이 1 또는 2이며, m2가 0인 희토류 착체.
  26. 하기 일반식 (4b) 또는 일반식 (4c)로 나타나는 엔올과, L1로 나타나는 하기 일반식 (3a)로 나타나는 인 배위자; 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자; 혹은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물 또는/또한 L2로 나타나는 물; 중수; 설폭사이드 화합물; 설폰 화합물; 아마이드 화합물; 나이트릴 화합물; 에스터 화합물; 카보닐 화합물; 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자와, 희토류 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 희토류 착체(1)의 제조 방법.
    [화학식 23]

    {HC는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자이다.
    [화학식 24]

    [식 중, RA는, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 탄소수 1~6의 알킬옥시기; 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기; 탄소수 5~14의 아릴옥시기; 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기; 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기; 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기; 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기; 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기; 불소 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기; 탄소수 3~20의 헤테로아릴기; 탄소수 2~13의 아실기; 메틸렌다이옥시기; 에틸렌다이옥시기; 할로젠 원자; 수산기; 나이트로기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    [화학식 25]

    (식 중, RBA1 및 RBA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA1과 RBA2는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 26]

    (식 중, RBO1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    [화학식 27]

    (식 중, RBS1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    또, RB1, RB2, RB3 및 RB4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
    또, RB5와 RB1은, 결합하는 퀴놀린온환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다.]
    [화학식 28]

    [식 중, RA는, 일반식 (1qu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
    RC1, RC2, RC3 및 RC4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    [화학식 29]

    (식 중, RBA1 및 RBA2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 30]

    (식 중, RBO1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 31]

    (식 중, RBS1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    또, RC1, RC2, RC3 및 RC4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.]
    n은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 또는 3일 때, 복수의 퀴놀리노네이토 배위자 또는 쿠마리네이토 배위자가 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    m1은 0, 1 또는 2를 나타내고, m2는 0, 1, 2 또는 3을 나타내며, 0≤m1+m2≤3의 관계를 충족시킨다.
    L1은, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 하기 일반식 (3a) 혹은 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자를 나타낸다. m1이 2일 때, L1은 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    [화학식 32]

    [화학식 33]

    [식 중, XA는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 하기 일반식 (3c)로 나타나는 아릴기, 하기 일반식 (BA2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
    [화학식 34]

    (식 중, X1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 탄소수 5~14의 아릴옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기 또는 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기를 나타내고, 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    [화학식 35]

    (식 중, RBA3 및 RBA4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA3과 RBA4는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 36]

    (식 중, RBO2는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    XH는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 2~10의 알켄일렌기, 탄소수 2~10의 알카인일렌기, 탄소수 5~24의 아릴렌기 또는 탄소수 4~23의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]
    L2는, 물, 중수, 설폭사이드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물, 카보닐 화합물, 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 나타낸다.
    m2가 2 또는 3일 때, L2는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    XL은 할로젠화물 이온, 질산 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온 또는 탄소수 5~12의 β-다이케토네이토 이온을 나타낸다.
    M3+은 3가의 희토류 금속 이온을 나타낸다.}
  27. 하기 일반식 (1aq)로 나타나는 다이케토네이토 착체와, L1로 나타나는; 하기 일반식 (3a)로 나타나는 인 배위자; 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자; 혹은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는/또한 L2로 나타나는 물; 중수; 설폭사이드 화합물; 설폰 화합물; 아마이드 화합물; 나이트릴 화합물; 에스터 화합물; 카보닐 화합물; 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 반응시키는 것을 특징으로 하는 희토류 착체(1)의 제조 방법.
    [화학식 37]

    {HC는 일반식 (1qu)로 나타나는 퀴놀리노네이토 배위자 또는 일반식 (1cu)로 나타나는 쿠마리네이토 배위자이다.
    [화학식 38]

    [식 중, RA는, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기; 탄소수 1~6의 알킬옥시기; 탄소수 1~6의 플루오로알킬옥시기; 탄소수 5~14의 아릴옥시기; 탄소수 1~6의 모노알킬아미노기; 탄소수 6~12의 모노아릴아미노기; 탄소수 4~12의 모노헤테로아릴아미노기; 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기; 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 10~24의 다이아릴아미노기; 불소 원자 혹은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~24의 다이헤테로아릴아미노기; 탄소수 3~20의 헤테로아릴기; 탄소수 2~13의 아실기; 메틸렌다이옥시기; 에틸렌다이옥시기; 할로젠 원자; 수산기; 나이트로기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    RB1, RB2, RB3, RB4 및 RB5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    [화학식 39]

    (식 중, RBA1 및 RBA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA1과 RBA2는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 40]

    (식 중, RBO1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    [화학식 41]

    (식 중, RBS1은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    또, RB1, RB2, RB3 및 RB4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.
    또, RB5와 RB1은, 결합하는 퀴놀린온환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다.]
    [화학식 42]

    [식 중, RA는, 일반식 (1qu)의 RA와 동일한 의미를 나타낸다.
    RC1, RC2, RC3 및 RC4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 일반식 (BA1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기, 하기 일반식 (BO1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기 또는 하기 일반식 (BS1)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 싸이오기를 나타내고, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    [화학식 43]

    (식 중, RBA1 및 RBA2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 44]

    (식 중, RBO1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 45]

    (식 중, RBS1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    또, RC1, RC2, RC3 및 RC4 중, 인접하는 2개의 치환기는 결합하는 벤젠환과 일체가 되어 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.]
    n은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 또는 3일 때, 복수의 퀴놀리노네이토 배위자 또는 쿠마리네이토 배위자는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    m1은 0, 1 또는 2를 나타내고, m2는 0~3을 나타내며, 0≤m1+m2≤3의 관계를 충족시킨다.
    L1은, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 배위자 또는 하기 일반식 (3a) 혹은 하기 일반식 (3b)로 나타나는 인 배위자를 나타낸다. m1이 2일 때, L1은 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    [화학식 46]

    [화학식 47]

    [식 중, XA는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 하기 일반식 (3c)로 나타나는 아릴기, 하기 일반식 (BA2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 하기 일반식 (BO2)로 나타나는 치환되어 있어도 되는 옥시기를 나타낸다.
    [화학식 48]

    (식 중, X1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 6~22의 아릴기, 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 탄소수 5~14의 아릴옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기 또는 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기를 나타내고, 당해 아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬옥시기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    [화학식 49]

    (식 중, RBA3 및 RBA4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, RBA3과 RBA4는, 결합하는 질소 원자를 포함하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 50]

    (식 중, RBO2는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~22의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 당해 알킬기, 당해 아릴기 및 당해 헤테로아릴기는, 할로젠 원자, 탄소수 1~6의 알킬옥시기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 2~13의 아실기, 수산기, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.)
    XH는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 2~10의 알켄일렌기, 탄소수 2~10의 알카인일렌기, 탄소수 5~24의 아릴렌기 또는 탄소수 4~23의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.]
    L2는, 물, 중수, 설폭사이드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물, 카보닐 화합물, 에터 화합물 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중성 배위자를 나타낸다.
    m2가 2 또는 3일 때, L2는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
    XL은 할로젠화물 이온, 질산 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온 또는 탄소수 5~12의 β-다이케토네이토 이온을 나타낸다.
    M3+은 3가의 희토류 금속 이온을 나타낸다.
    식 중, m은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
    식 중, Q1은, 중성 분자를 나타낸다. 단, m이 0이 아니며, m1이 0일 때, Q1과 L2가 동일하고 또한 m과 m2가 동일한 경우는 없다.}
  28. 청구항 1에 기재된 희토류 착체를 포함하는 광학 재료.
  29. 수지 재료, 무기 유리, 유기 저분자 재료 또는 용매, 및 청구항 1에 기재된 희토류 착체를 포함하는 광학 재료.
  30. 청구항 29에 있어서,
    수지 재료가, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐 및 그들의 공중합체; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 또는 실리콘 수지인 광학 재료.
  31. 청구항 29에 있어서,
    용매가, 할로젠화 탄화 수소류, 알코올류, 에스터류, 글라이콜에터류, 에터류, 케톤류 또는 탄화 수소류인 광학 재료.
  32. 청구항 28 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료로서, 태양광 전지용 필름, 농업용 필름, LED 형광체, 발광 재료, 형광 재료 또는 파장 변환 재료인 광학 재료.
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