JP5147032B2

JP5147032B2 - シアニン色素

Info

Publication number: JP5147032B2
Application number: JP2001103993A
Authority: JP
Inventors: 真皐月; 保代大賀; 昭神宝; 貞治菅
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: JP2002294094A

Description

【０００１】
この発明は新規なシアニン色素に関するものであり、とりわけ、光吸収剤として有用な分子内にスクアリリウム構造を有するシアニン色素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生物は、自然光をはじめとして、さまざまな光にさらされている。自然光は、紫外領域、可視領域及び赤外領域の光からなり、多くの生物にとって、生存していくうえで不可欠の要素ではあるけれども、個々の領域の光についてみると、生物にとって有用なものもあれば、そうでないものもある。例えば、紫外領域及び可視領域の光は、植物における光合成や動物におけるビタミンＤの合成に不可欠の要素ではあるけれども、露光がすぎると、皮膚の細胞死を起こしたり、場合によっては、ＤＮＡを損傷し、皮膚癌を招来する。一方、赤外領域の光は、生物を温熱する作用はあるものの、露光がすぎると、火傷を起こしたり、近赤外領域の光のように、白内障を増悪させるものもある。さらに、ある種の免疫疾患やウイルス性疾患においては、自然光が直接又は間接の原因になって、疾患が発症したり、症状が増悪することがある。露光に伴う斯かる問題は、自然光のみならず、人工光を含めた環境光一般に内包されている。目覚しい進歩を遂げつつある近代科学は、生物における光の有用な作用とともに、露光に伴うさまざまな障害や不都合を明らかにしてきた。斯くして、従来より、諸分野において、多種多様の遮光手段が提案されてきた。
【０００３】
遮光手段は、光を物体によって遮断する物理的手段と、光を光吸収剤により吸収することによって遮断する化学的手段に大別することができる。光吸収剤として有機色素化合物を用いる化学的手段についてみると、例えば、衣料の分野においては、特開平７−１８９０１８号公報及び特開平９−２５５８９０号公報にみられるように、従来、ベンゾトリアゾール誘導体やベンゾフェノン誘導体などの紫外線吸収能を有する有機色素化合物を繊維に練り込むことによって、衣料に紫外線遮断能を付与する方法と、アミニウム誘導体などの赤外線吸収能を有する有機色素化合物を用いて繊維を染色することによって、衣料に赤外線遮断能を付与する方法が知られていた。しかしながら、これらの方法のうち、前者の方法によるときには、紫外領域の光は遮断できるものの、それ以外の領域の光は全く遮断できないという難点があった。一方、後者の方法は、赤外領域以外の光を全く遮断できないうえに、光吸収剤自体が発色するので、衣料によっては、所期の色彩、色調、風合を整えるのが難しいという難点があった。
【０００４】
昨今、自然光や人工光による障害が周知されるに伴い、衣料の分野のみならず、それ以外の諸分野においても、紫外領域から赤外領域にいたる広範な光の領域において、所望の領域の光を効率的に遮断し得る光吸収剤が希求されるようになった。従来技術における前述のごとき難点を解消するとともに、時代の要請によく対応し得る方法として、同じ出願人による特開２０００−３２８０３９号公報においては、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収するカルコン構造、ベーススチリル構造、シアニン構造、メロシアニン構造、フェニルメタン構造、クマリン構造、ピリリウム構造又はニッケル錯体構造のいずれかを有する有機色素化合物を用途に応じて適宜組合せて用いることが提案されている。しかしながら、斯かる有機色素化合物を組合せて用いる場合であっても、組合せる個々の有機色素化合物の種類や配合割合は、やはり、用途に応じて試行錯誤的に一つ一つ決めていかざるを得ない。斯かる状況において、特開２０００−３２８０３９号公報が具体的に開示する有機色素化合物、とりわけ、可視光を吸収する有機色素化合物の種類は、多種多様の用途に充分対応できるほど多いとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視光を吸収する有機色素化合物、とりわけ、シアニン構造を有する新規な有機色素化合物とその用途を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意研究し、検索したところ、スクアリリウム構造を有するトリメチン鎖の両端に、インドール構造を有する、互いに同じか異なる環状基が結合してなるシアニン色素に到達した。斯かるシアニン色素は、黄色乃至赤色域の可視光を効率的に吸収し、耐光性も大きいことから、単独又は他の有機色素化合物と組合せることによって、可視領域の光を遮断するための光吸収剤として有利に用いることができる。この発明は、新規な有機色素化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明は、スクアリリウム構造を有するトリメチン鎖の両端にインドール構造を有する、互いに同じか異なる環状基が結合してなるシアニン色素に関するものである。この発明は、斯かるシアニン色素全般に関するものであるが、光吸収剤として用いる場合には、一般式１で表されるものが好適である。
【０００８】
【化４】

【０００９】
一般式１において、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を１又は複数有していてもよい。個々の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００１０】
斯かる脂肪族炭化水素基における水素原子は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、その１又は複数が置換されていてもよい。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基が挙げられる。
【００１１】
溶剤の種類にもよるけれども、この発明のシアニン色素は、一般に、Ｒ_１及びＲ_２における脂肪族炭化水素基の鎖長が短かくなるにつれて、溶剤における溶解度が低下する。例えば、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数がともに１であるシアニン色素は、後述のとおり、テトラヒドロフラン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのエーテル系、ケトン系の有機溶剤に不溶であることから、取扱いが困難になり、用途が制限される。溶解度の観点だけからみれば、鎖長の上限については特に制限がないものの、鎖長が長すぎると、シアニン色素が結晶し難くなったり、精製が困難になることがある。したがって、用途にもよるけれども、Ｒ_１及びＲ_２における脂肪族炭化水素基の鎖長は、通常、炭素数２以上、望ましくは、４乃至１８の範囲で加減する。この発明は、Ｒ_１及びＲ_２がともにメチル基であるシアニン色素を除外するものではないけれども、斯かるシアニン色素は溶剤における溶解度が小さいことから、用途にもよるけれども、Ｒ_１又はＲ_２のいずれかがメチル基である場合には、他方を炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とし、Ｒ_１及びＲ_２における炭素数の和が２を上回るようにするのが望ましい。
【００１２】
一般式１におけるＲ_３及びＲ_４は、互いに同じか異なる適宜の置換基を表す。個々の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１３】
一般式１におけるＺ_１及びＺ_２は、インドール構造を完成するための互いに同じか異なる環状基を表し、それらの環状基は置換基を１又は複数有していてもよい。個々の環状基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環などの芳香環、さらには、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、キノキサリン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環などの複素環が挙げられ、斯かる環状基に結合する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１４】
この発明によるシアニン色素の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式２６で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、黄色乃至赤色域、とりわけ、波長５５０乃至６２０ｎｍ付近の分子吸光係数（以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがある。）が大きく、斯かる波長域の可視光を効率的に吸収するうえに、耐光性が大きく、汎用されるアルコール系、エーテル系、ケトン系及びハロゲン系の有機溶剤における溶解度も実用上支障がないほど大きい。
【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
【化１３】

【００２４】
【化１４】

【００２５】
【化１５】

【００２６】
【化１６】

【００２７】
【化１７】

【００２８】
【化１８】

【００２９】
【化１９】

【００３０】
【化２０】

【００３１】
【化２１】

【００３２】
【化２２】

【００３３】
【化２３】

【００３４】
【化２４】

【００３５】
【化２５】

【００３６】
【化２６】

【００３７】
【化２７】

【００３８】
【化２８】

【００３９】
【化２９】

【００４０】
【化３０】

【００４１】
この発明のシアニン色素は諸種の方法で調製できるが、経済性を重視するのであれば、一般式１に対応するＲ_１、Ｒ_３及びＺ_１を有する一般式２で表される化合物と、一般式１に対応するＲ_２、Ｒ_４及びＺ_２を有する一般式３で表される化合物と、スクエア酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、「四角酸」とも言う。）とを反応させる工程を経由する方法が好適である。
【００４２】
【化３１】

【００４３】
【化３２】

【００４４】
すなわち、反応容器に適宜溶剤をとり、これに適量のスクエア酸とともに、一般式２及び一般式３で表される化合物をそれぞれ適量加え（通常等モル前後）、加熱還流などにより、攪拌しながら、周囲温度か周囲温度を上回る温度、通常、６０乃至１２０℃で反応させる。
【００４５】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００４６】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量は、重量比で、原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は５０時間以内、通常、０．５乃至２０時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。化学式１乃至化学式２６で表されるシアニン色素は、いずれも、この方法により所望量を製造することができる。なお、一般式２及び一般式３で表される化合物は、いずれも、インドールとハロゲン化アルキルとを反応させる汎用の方法により得ることができ、市販品がある場合には、それを用いればよい。なお、一般式１におけるＲ_１及びＲ_２並びにＲ_３及びＲ_４が、それぞれ、互いに同じであるシアニン色素は、調製に際して、Ｒ_１及びＲ_２並びにＲ_３及びＲ_４が、それぞれ、互いに異なるシアニン色素と比較して、精製し易く、収率も有意に高いという特徴がある。
【００４７】
斯くして得られるこの発明のシアニン色素は、反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、抽出、分液、傾斜、濾過、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は適宜組合せて適用される。用途にもよるけれども、例えば、光学フィルター、有機電界発光、光化学的重合、レーザー記録などの光学又は光エレクトロニクスの分野において光吸収剤、発光剤又は増感剤として用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００４８】
この発明によるシアニン色素は、既述のとおり、黄色乃至赤色域の可視光、とりわけ、波長５５０乃至６２０ｎｍ付近の可視光を効率的に吸収するうえに、耐光性が大きいので、例えば、特開２０００−３２８０３９号公報に記載された方法に準じて、単独又は用途に応じた紫外領域、可視領域又は赤外領域の光を吸収する他の有機色素化合物や、例えば、天然若しくは合成高分子による担持材、マイクロカプセル化剤、バインダー、モノマー、オリゴマー、多官能試薬、糊剤、接着剤、着色剤、難燃剤、しわ取り剤、消臭剤、撥水剤、撥油剤、制電剤、導電剤、吸水剤、防湿剤、芳香剤、酸化防止剤、防虫剤、防黴剤、抗菌剤、抗アレルギー剤、血行促進剤、界面活性剤、乳化安定剤及びキレート剤の１又は複数とともに、溶剤に溶解させるか溶解させることなく、混合、塗布、噴霧、浸漬、固着などの方法によって、例えば、衣料用品、建寝装用品、衛生用品、光学フィルターなどの物品に含有せしめることによって、物品の光透過率や光反射率を所望の波長や度合に調節したり、物品を透過したり反射する光を所望の色度、色彩、色調、風合に整えることができる実益がある。
【００４９】
さらに、この発明のシアニン色素は、黄色乃至赤色域の可視光を吸収することから、例えば、光化学的重合やレーザー記録などの光エレクトロニクスの分野における光吸収剤や増感剤として有用であり、また、可視光を発光するものは、有機電界発光や色素レーザーにおける発光剤としても有利に用いることができる。
【００５０】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づき説明する。
【００５１】
【実施例１】
＜シアニン色素＞
反応容器にジメチルスルホキシドを適量とり、２−メチルインドール２５ｇを加え、溶解した後、攪拌下、溶液の温度が６０℃を越えないように、ナトリウムアミド８．６ｇと沃化オクチル５５ｇをこの順序で逐次加えた後、同様にしてさらに１時間攪拌しながら反応させた。その後、反応混合物へ水を加え、酢酸エチルにより抽出した後、酢酸エチル層を分液し、減圧濃縮して化学式２７で表されるインドール化合物の油状物４７ｇを得た。
【００５２】
【化３３】

【００５３】
次に、反応容器に適量のベンゼン／ブタノール混液をとり、上記で得られた化学式２７で表されるインドール化合物３０ｇとスクエア酸７ｇを加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応混合物をメタノール／アセトン混液により再結晶したところ、化学式３で表されるシアニン色素の輝緑色結晶が１３．５ｇ得られた。
【００５４】
結晶の一部をとり、常法により測定したところ、本例のシアニン色素の融点は１７９乃至１８０℃であった。メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５７５ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．６７×１０^５）が観察された。また、常法により、クロロホルム−ｄ溶液における本例のシアニン色素の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と言う。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が０．８８（６Ｈ、ｔ）、１．２５乃至１．５０（２０Ｈ、ｍ）、１．７７乃至１．８５（４Ｈ、ｍ）、３．３２（６Ｈ、ｓ）、４．１５（４Ｈ、ｔ）、７．２３乃至７．３６（８Ｈ、ｍ）及び９．２１（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【００５５】
【実施例２】
＜シアニン色素＞
沃化オクチルに代えて沃化ブチルを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させて、化学式２８で表されるインドール化合物を得た。次いで、化学式２７で表されるインドール化合物に代えて、斯くして得られた化学式２８で表されるインドール化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させて、化学式２で表されるシアニン色素の輝緑色結晶を得た。
【００５６】
【化３４】

【００５７】
結晶の一部をとり、常法により測定したところ、本例のシアニン色素の融点は２３４乃至２３６℃であった。メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５７６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．６５×１０^５）が観察された。また、常法により、クロロホルム−ｄ溶液における本例のシアニン色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．００（６Ｈ、ｔ）、１．４６（４Ｈ、ｍ）、１．８２（４Ｈ、ｍ）、３．３２（６Ｈ、ｓ）、４．１６（４Ｈ、ｔ）、７．２６乃至７．３６（８Ｈ、ｍ）及び９．２１（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【００５８】
【実施例３】
＜シアニン色素＞
沃化オクチルに代えて沃化オクタデシルを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させて、化学式２９で表されるインドール化合物を得た。次いで、化学式２７で表されるインドール化合物に代えて、斯くして得られた化学式２９で表されるインドール化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させて、化学式５で表されるシアニン色素の緑色結晶を得た。
【００５９】
【化３５】

【００６０】
結晶の一部をとり、常法により測定したところ、本例のシアニン色素の融点は１４６乃至１４７℃であった。メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５８１ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．６６×１０^５）が観察された。さらに、常法により、クロロホルム−ｄ溶液における本例のシアニン色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．００（６Ｈ、ｔ）、１．４６（４Ｈ、ｍ）、１．８２（４Ｈ、ｍ）、３．３２（６Ｈ、ｓ）、４．１６（４Ｈ、ｔ）、７．２６乃至７．３６（８Ｈ、ｍ）及び９．２１（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【００６１】
【実施例４】
＜シアニン色素＞
沃化オクチルに代えて２−エチルブロモヘキサンを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させて、化学式３０で表されるインドール化合物を得た。次いで、化学式２７で表されるインドール化合物に代えて、斯くして得られた化学式３０で表されるインドール化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させて、化学式４で表されるシアニン色素の緑色結晶を得た。
【００６２】
【化３６】

【００６３】
結晶の一部をとり、常法により測定したところ、本例のシアニン色素の融点は１９４乃至１９６℃であった。メタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５７６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．６５×１０^５）が観察された。また、常法により、クロロホルム−ｄ溶液における本例のシアニン色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が０．８６乃至０．９６（１２Ｈ、ｍ）、１．２５乃至１．５０（１６Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｍ）、３．３１（６Ｈ、ｓ）、４．０６（４Ｈ、ｄ）、７．２２乃至７．３６（８Ｈ、ｍ）及び９．２１（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【００６４】
なお、シアニン色素の構造によって反応条件や収率が若干違うものの、この発明によるシアニン色素は、上記以外の化学式１乃至化学式２６で表されるものも含めて、実施例１乃至実施例４に記載された方法によるか、それらの方法に準じて所望量を得ることができる。
【００６５】
【実験例】
＜シアニン色素の溶解性＞
化学式２、化学式３及び化学式５で表される３種類のシアニン色素と、実施例１の方法に準じて調製した化学式３１で表されるシアニン色素につき、常法にしたがって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、イソプロピルメチルケトン（ＩＰＭＫ）及びシクロヘキサノンにおける２０℃の溶解性を調べた。結果は表１のとおりである。
【００６６】
【化３７】

【００６７】
【表１】

【００６８】
表1の結果は、一般式1におけるＲ_１及びＲ_２の鎖長が短かくなるにつれて、有機溶剤におけるシアニン色素の溶解牲が低下することを物語っている。すなわち、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長がともに炭素数1である化学式３１で表されるシアニン色素は、クロロホルムには溶解するものの、試験したそれ以外の溶剤には実質的に溶解せず、不溶であった。これに対して、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長がともに炭素数４乃至１８である化学式２、化学式３又は化学式５で表されるシアニン色素は、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長が長くなるにつれて、クロロホルムにおける溶解性が高くなった（溶解度１３０ｍｇ／１００ｍｌ以上）。しかも、化学式２、化学式３及び化学式５で表されるシアニン色素は化学式３１で表されるシアニン色素が実質的に溶解しないテトラヒドロフラン（溶解度１０ｍｇ／１００ｍｌ以上）などのエーテル溶剤に実質的に溶解し、化学式２及び化学式３で表されるシアニン色素はエチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系の溶剤にも溶解した（溶解度３ｍｇ／１００ｍｌ）。このことは、一般式１で表されるシアニン色素においては、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長が比較的長いものが、溶剤による制限少なく、用途に応じた所望の濃度の溶液を比較的容易に調製し得るのに対して、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長が比較的短かいものは、用途が溶剤によってある程度制限を受けることを示している。
【００６９】
【発明の効果】
叙上のごとく、この発明は、スクアリリウム構造を有するトリメチン鎖の両端に、互いに同じか異なる、インドール構造を有する環状基が結合してなるシアニン色素の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明のシアニン色素は、黄色乃至赤色域の可視光を効率的に吸収するうえに、その多くが汎用の有機溶剤によく溶ける。然かして、この発明のシアニン色素は、単独又は他の有機色素化合物とともに、光吸収剤として、例えば、衣料用品、建寝装用品、衛生用品、光学フィルターなどへ適用することによって、それらの物品の光透過率又は光反射率を所望の波長や度合に調節したり、物品を透過したり反射する光を所望の色度、色調、色彩、風合に整えることができる実益がある。さらに、この発明のシアニン色素は、黄色乃至赤色域の可視光を吸収することから、例えば、光化学的重合やレーザー記録などの光エレクトロニクスの分野における光吸収剤や増感剤として有用であり、また、可視光を発光するものは、有機電界発光や色素レーザーにおける発光剤としても有利に用いることができる。
【００７０】
斯くも有用なシアニン色素は、インドール化合物とスクエア酸とを反応させる工程を経由するこの発明の方法により所望量を製造することができる。
【００７１】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。

Claims

下記化学式６、７、８、９、１４又は２１で表されるシアニン色素。
請求項１に記載のシアニン色素を含んでなる光吸収剤。