JP5152739B2 - 蛍光性化合物および色素 - Google Patents

Description

本発明は、新規蛍光性化合物および色素に関するものであり、各種用途に好適に用いられる新規な蛍光性化合物および色素に関するものである。

従来、有機蛍光性化合物は染顔料としての利用に加え、オイルバリア用途や樹脂・油脂の這い上がり防止用途などに使用されるコーティング剤用、各種表示機器における蛍光変換膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、高密度光記録用、表示用、分子認識のための蛍光センサ用などの幅広い分野で用いられている。

これらの用途のうち、コーティング剤に用いられる有機蛍光性化合物は、コート皮膜が被コート物の所定部位に形成されたか否かを容易に確認できるようにするために添加されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００６−１６０９３３公報

ところで、被コート物にコート皮膜を形成させるためには、１００℃以上に加熱して硬化乾燥させたり、被コート物への密着性を高めるためにさらに高温で焼き付けることがある。したがって、コーティング剤に添加される有機蛍光性化合物には、高い耐熱性が求められている。

しかし、特許文献１に記載の蛍光性化合物を、樹脂含有量の少ないコーティング剤に添加して用いた場合、１５０℃で１時間加熱すると視認性が大きく低下することがあり、耐熱性が充分ではなかった。

また、特に近年需要が高まっているフッ素系のコーティング剤に用いることを視野に入れれば、フッ素系樹脂との親和性の高いフッ素系溶媒への溶解性が高いということも、有機蛍光性化合物に求められている。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた蛍光性化合物及び色素を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、蛍光性化合物として一般式（１）または（２）に示すものを用いると、耐熱性に優れ、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れるということを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は下記一般式（１）または（２）の蛍光性化合物および色素を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた蛍光性化合物および色素を提供することができる。

本発明の蛍光性化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される蛍光性化合物および色素である。

一般式（１）および（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２としては、有機溶剤への溶解性が高いという観点から、炭素数４〜１０のアルキル基が好ましい。

エステル化反応が容易であるという観点から一般式（１）および（２）中のｎは１〜５が好ましく、Ｒ５はフッ素系溶媒への溶解性が高いという観点からＣ_ｍＦ_２ｍ＋１（ｍは１〜１６の整数）で表される基であるのが好ましい。

本発明の一般式（１）および（２）で表される化合物は、単独でまたは二種以上を併用して、主にコーティング剤に添加されて用いられるが、それ以外に有機蛍光性色素として、様々な用途、例えば各種表示機器における蛍光変換膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、高密度光記録用、表示用、分子認識のための蛍光センサ用などに用いることもできる。

なお本発明には、以下の一般式（４）および（５）に示す蛍光性化合物（Ｘがないもの）を含んでいてもよい。

本発明には、以下の一般式（６）および（７）に示す蛍光性化合物を含んでいてもよい。

一般式（４）〜（７）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。

一般式（４）〜（７）中、Ｒ^３は、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。

一般式（４）〜（７）中、Ｙは、酸素原子を示す。

一般式（６）および（７）中、Ｘは、酸素原子を示す。

一般式（４）〜（７）中の、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は一般式（１）および（２）と同様である。

次に、本発明の蛍光性化合物の製造方法について説明する。
まず以下の反応式（Ａ）に従って、ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン系誘導体（１ａ）を合成する。

（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じである。）

反応式（Ａ）で示されるように、実質上化学量論的量の１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸アルカリ金属塩（ａ）とｍ−置換フェノール（ｂ）を、酢酸などの適当な溶媒中において、塩化銅などの触媒の存在下に、０〜８０℃程度の温度で反応させることにより、一般式（１ａ）で表されるベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン骨格を有し、Ｘが酸素原子である化合物が得られる。この際、一般式（１ｂ）で表される化合物が副生する。

なお、上記反応においては、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸アルカリ金属塩（ａ）に代えて１，２−ナフトキノンを用いてもよい。また、塩化銅に代えて塩化ニッケルや酢酸亜鉛を触媒として用いてもよい。

次に、反応式（Ｂ）に示されるように、一般式（１ａ）で表される化合物とｐ−安息香酸アルデヒドと酢酸などの適当な溶媒中において、酢酸アンモニウムと５０〜１００℃程度の温度で反応させることにより、一般式（２ａ）で表される蛍光性化合物および一般式（２ｂ）で表される蛍光性化合物が混合物として得られる。

次いで、反応式（Ｃ）に示されるように、一般式（２ａ）および（２ｂ）で表されるオキサゾール系蛍光性化合物の混合物と、Ｒ^５Ｉと炭酸ナトリウムとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの適当な溶媒中において、７０〜１２０℃の温度で反応させることにより一般式（３ａ）および（３ｂ）に示す本発明の蛍光性化合物が混合物として得られる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
＜実施例１＞蛍光性化合物の合成
（１）ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）の合成
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（１．０ｇ、３．８４×１０^−３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．０２ｇ、４．１６×１０^−３ｍｏｌ）と酢酸亜鉛（０．１０ｇ、３．８４×１０^−３ ｍｏｌ）に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３０ｍｌ加え、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後, 反応溶液を蒸留水４００ｍｌに注ぎ沈殿物をろ別した。ろ物から生成物（１）をジクロロメタンで抽出、ジクロロメタン抽出液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて分離精製し、ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）の緑色結晶を 収率約３０％で得た（下記反応式Ａ１を参照）。

なお、（１Ａ）の誘導体は下記参考合成例１によっても合成することができる。
（参考合成例１） １，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（２．００ｇ、７．６８×１０^−３ｍｏｌ）と塩化銅（０．１０ｇ、７．６８×１０^−３ｍｏｌ）を酢酸２０ｍｌに撹拌しながら溶解し、これにＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．７０ｇ、７．６８×１０^−３ｍｏｌ）を少量の酢酸に溶かして滴下し５０℃で３時間撹拌し反応させる。反応終了後は、反応液にジクロロメタンと水を加え、生成物を含むジクロロメタン層を水層と分離する。次に、ジクロロメタン層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて展開分離すると、ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）の緑色結晶を得ることができる。

（２）オキサゾール系蛍光性色素（２Ａ），（２Ｂ）の合成
ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）（４．０ｇ、１．０６×１０^−２ｍｏｌ）とｐ−安息香酸アルデヒド（１．９２ｇ、１．２８×１０^−２ｍｏｌ）を酢酸３０ｍｌに溶解させ、これに酢酸アンモニウム（１６．４４ｇ、２．１４×１０^−１ｍｏｌ）を加え９０ ℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍｌの蒸留水に注ぎ沈殿物をろ別した。ろ物をジクロロメタンで洗い不純物を溶解させて取り除き、黄色粉末結晶のオキサゾール系蛍光性色素（２Ａ）と（２Ｂ）との混合物を租収率９０％で得た（下記反応式Ｂ１を参照）。

（３）本発明のフッ素含有オキサゾール系蛍光性化合物の合成
オキサゾール系蛍光性色素（２Ａ）と（２Ｂ）との混合物 （１．００ｇ、１．９７×１０^−３ｍｏｌ）とｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（１．８７ｇ、３．９５×１０^−３ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．４１８ｇ、３．９５×１０^−３ｍｏｌ）を、ＤＭＦ２．５ｍｌに溶解させ、１００ ℃で７時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、沈殿物をろ別した。ろ物から生成物をジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ジクロロメタン)にかけて精製して、黄色粉末結晶のオキサゾール系蛍光性化合物（３Ａ）と（３Ｂ）との混合物を租収率７０％で得た（下記反応式Ｃ１を参照）。

蛍光性化合物（３Ａ）と（３Ｂ）との混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸＝５／１）で繰り返し分離精製し、蛍光性化合物（３Ａ）（収率４５％）および蛍光性化合物（３Ｂ）（収率５％）を得た。

蛍光性化合物（３Ａ）と（３Ｂ）の分析結果をそれぞれ以下に示す。
＜蛍光性化合物（３Ａ）＞
（１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：１．０１（６Ｈ，ｔ），１．４４（４Ｈ，ｍ），１．６８（４Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），３．４１（４Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｔ），６．８６（１Ｈ，ｄｄ），６．９８（１Ｈ，ｄ），７．７１（２Ｈ，ｍ），８．１８（１Ｈ，ｄ），８．２１（２Ｈ，ｄ），８．４６（２Ｈ，ｄ），８．６２（１Ｈ，ｄ），８．７１（１Ｈ，ｄ）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒ）：２９５８，２９３３，２８７３，１７２４，１６３４，１６１３，１５０７，１２７４，１２３９，１２０５，１１４６，１１１３，１０９０，７１３ｃｍ^−１
（３）光吸収および蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
光吸収特性 λ_ｍａｘ／ｎｍ（ε_ｍａｘ／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）：４１８（２６，８００），３６３（１３，８００）
蛍光特性 λ_ｅｍ／ｎｍ：５３１
（４）融点：１５０−１５３℃

＜蛍光性化合物（３Ｂ）＞
（１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：１．０１（６Ｈ，ｔ），１．４３（４Ｈ，ｍ），１．６８（４Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），３．４０（４Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｔ），６．８５（１Ｈ，ｄｄ），７．０２（１Ｈ，ｄ），７．６６（１Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｍ），８．１５（１Ｈ，ｄ），８．２２（２Ｈ，ｄ），８．４４（１Ｈ，ｄｄ），８．５０（２Ｈ，ｍ），８．６４（１Ｈ，ｄ）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒ）：２９５９，２９３４，２８７３，１７２５，１６３４，１６１８，１６０７，１５０６，１３６７，１２７４，１２４１，１２００，１１４６，１１２０，１１０９，１０７９，７０７ｃｍ^−１ （３）光吸収および蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
光吸収特性 λ_ｍａｘ／ｎｍ（ε_ｍａｘ／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）：４１４^ｓｈ（４，２００），３４８（２７，９００），３３１（３１，９００）
蛍光特性 λ_ｅｍ／ｎｍ：５５６
（４）融点：１４８−１５０℃

＜比較例１＞
実施例１の（３）で使用されるｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉをｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｉに代えて合成して得られた下記化合物（８Ａ）および（８Ｂ）の混合物を比較例１の化合物とする。

＜試験例＞
（１）フッ素系溶媒への溶解性試験
本発明の蛍光性化合物（３Ａ）、（３Ｂ）および比較例１の化合物をそれぞれ１ｍｇずつ、１０ｇの下記フッ素系溶媒に添加して溶解性を目視にて観察した。

フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用した。

評価は以下のように行った。
◎：１分以内に全て溶解した。
○：５分以内に全て溶解した（１分以内に全て溶解したものを除く）。
△：溶解せずに残っている化合物が少量観察された。
×：ほとんど溶解しなかった。
結果を表１に示す。

本発明の蛍光性化合物は、フッ素を含有しない比較品の蛍光性化合物よりもフッ素系の溶剤への溶解性がすぐれていた。

（２）耐熱性の評価試験
下記の方法により２種のコーティング剤を調製し、耐熱性について評価をおこなった。
＜コーティング剤Ａ−１＞
ポリ２−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．２５重量部をＨＦＥ９９．７５重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＡとした。
このサンプル溶液ＳＡ９９．９９ｇに、本発明の蛍光性化合物（３Ａ）および（３Ｂ）の混合物を１０ｍｇ添加してコーティング剤Ａ−１とした。なお、本コーティング剤では、ポリ２−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光性化合物と溶剤の合計量に対して、蛍光性化合物の量は１００ｗｔ ｐｐｍとされている。

＜コーティング剤Ｂ−１（比較例２）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに、フッ素を含まないオキサゾール系蛍光性化合物（シンロイヒ社製、商品名 ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｂ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ２−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光性化合物と溶剤の合計量に対して、蛍光性化合物の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。

＜耐熱性の試験＞
コーティング剤Ａ−１、Ｂ−１をそれぞれ別の容器にいれ、ステンレス板（ＳＵＳ製、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を漬けた後、ステンレス板をコーティング剤から引き上げて乾燥させ、約０．１μｍ厚のコート皮膜を形成した。

次に、コート皮膜が形成されたステンレス板を１５０℃で１時間乾燥させ、コート皮膜形成部分にブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射してコート皮膜の発色を目視にて観察した。

その結果、本発明の蛍光性化合物を添加したコーティング剤を使用したステンレス板においてはコート皮膜が明確に確認できたが、比較例２のコーティング剤Ｂ−１を使用したステンレス板においては、Ｂ−１がＡ−１よりも蛍光性化合物を多く含有するにもかかわらず発色が全く観察されなかった。このことから本発明の蛍光性化合物を添加したコーティング剤は耐熱性が高いということがわかった。

＜まとめ＞
以上より、本発明によれば、耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた蛍光性化合物および色素を提供することができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、フッ素系のコーティング剤に使用される例を示したが、蛍光顔料や色素などの他の用途に使用することも可能である。
（２）上記実施例においては、ｎ＝２でＲ^５がｎ−Ｃ_６Ｆ_１３のものを示したが、ｎは１、３、４、５であってもよいし、Ｒ^５がｎ−Ｃ_８Ｆ_１７のものや分岐したものであってもよい。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される蛍光性化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは１〜５である。Ｒ ^５ は、Ｃ _ｍ Ｆ _２ｍ＋１ で表される基（ｍは１〜１６の整数）を示す。］
2. 下記一般式（２）で表される蛍光性化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは１〜５である。Ｒ ^５ は、Ｃ _ｍ Ｆ _２ｍ＋１ で表される基（ｍは１〜１６の整数）を示す。］
3. 請求項１または請求項２に記載の蛍光性化合物からなる色素。