JP3980003B2 - 色変換材料組成物及びそれを用いた色変換膜 - Google Patents
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Description
これらのうち、色変換法は、三色塗り分け法に比べて大画面化が容易であり、またカラーフィルター法に比べて輝度の損失が少ないという利点があった、そのため、本発明者らは色変換法による有機EL素子のフルカラー化を検討してきた。
しかしながら、これらの色変換材料組成物には、青色光を吸収する色素としてクマリン系色素を含有する色変換膜に有機ELの青色発光を照射し続けたとき、クマリン系色素が分解し、光源の青色光を十分に吸収できず透過してしまい色変換性能が劣化したり、樹脂組成物によっては、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうという問題があった。
すなわち、本発明は、(A)前記一般式(III) 〜(VI)で表わされる複素多環系化合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、(B)バインダー材料を含む色変換材料組成物、並びに該色変換材料組成物からなる色変換膜を提供するものである。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−又は−NR3 −(R3 は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。)を示す。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−NH−又は−NR4 −(R4 は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。)を示す。ただし、一般式(III) 及び(IV)においては、Yは酸素原子、硫黄原子又は−NR4 −を示す。
Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。]
前記アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、さらにはベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
このアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子の例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ベンジロキシ基、フェネチルオキシ基などが挙げられ、スルホンアミド基は、置換スルホンアミド又は無置換スルホンアミドのいずれでもあってもよく、アミド基は、置換アミド又は無置換アミドのいずれでもあってもよい。これらのアルコキシル基、スルホンアミド基、アミド基の置換基としては、前記R1とR2と同様のものが挙げられる。さらに、アルコキシカルボニル基におけるアルコキシル基の例としては、前記と同様のものが挙げられる。
また、R1とR2が、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に形成してなる環構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
前記R3 の示すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記R1及びR2で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。
一般式(III) 及び(IV)においては、Yは酸素原子、硫黄原子又は−NR4 −(R4 は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。)を示し、一般式(V)及び(VI)において、Yは、酸素原子、硫黄原子、−NH−又は−NR4 −(R4 は同じ)を示す。
前記R4 の示すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記R1及びR2で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。
一般式(III) 〜(VI)において、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示し、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記R1及びR2で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。
(B)成分のバインダー材料が光反応性樹脂であるとさらに好ましい。ここで、光反応性樹脂とは、光により硬化反応を示す樹脂りことをいい、エポキシアクリレート,ウレタンアクリレート,ポリエーテルアクリレート等の重合性オリゴマー及び/又はモノマーを配合した樹脂やアリルスルホニル塩とエポキシ化合物を配合した樹脂等がある。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂が透明性、色素の分散性が高く好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が透明性、色素の分散性が高く好ましい。
本発明の色変換材料組成物は、さらにローダミンB、ローダミン6Gなどのローダミン系の蛍光色素を含んでいると好ましい。
また、本発明で使用する(B)バインダー材料は、(C)メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体と、(D)光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマーとを含むと好ましい。
共重合比qは、q=m/(m+n)=0.5〜0.95が好ましく、より好ましくは0.7〜0.9である。共重合比が0.5以上であれは、現像時に現像液で膜が膨潤せずパターニングの精度が低下することがなく、0.95以下であれば現像液への溶解性が小さくなりすぎず現像できない場合がない。
前記(メタ)アクリレートの例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びグリセロール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(E)エポキシ基を有する化合物の含有量は、色変換材料組成物の全量に対し、好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜7重量%である。15重量%以下であれば、色変換材料組成物の保存中にエポキシ基を有する化合物が重合せず溶液粘度が変動することがなく、0.1重量%以上であれば十分な効果が得られる。
これらの光重合開始剤や増感剤の好ましい使用量は、(D)成分100重量部に対して、0〜10重量部である。使用量が10重量部以下であれば、光が内部に達し易く、未硬化部が生じず、基板と樹脂との密着性が良好で、色素の蛍光性が低下することがない。
本発明の色変換膜は、前記本発明の色変換材料組成物からなるものであり、前記色変換材料組成物を用いてこれをフィルム化したり、あるいは基板上に塗布等の手段を用いて形成すればよく、特に、フォトリソグラフィー法を用いると所望のパターンを有する色変換膜を精度よく形成できる。
また、色変換膜の製造方法に応じて、色変換材料組成物に用いる各種成分を溶剤に溶解させる際の溶剤としては、ケトン類、エステル類又はラクトン類等が好ましい。ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては2−アセトキシー1−エトキシプロパン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はセロソルブアセテート等が挙げられ、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
色変換材料組成物の溶液を塗布する基板としては、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上であって、平滑な基板が好ましい。具体的にはガラス基板やポリマー板が使用される。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス又は石英等が好適に使用できる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド又はポリスルフォン等が挙げられる。本発明の色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法など何れの方法も使用できる。これらの方法により、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する(プリベーク)ことにより、被膜が形成される。
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などが使用できる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を1〜3重量%含有する弱アルカリ水溶液を用いて10〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機などを用いて微細な画像を精密に形成することができる。
なお、バインダー材料が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂である場合には露光工程は不要である。熱硬化性樹脂はプリベーク後に熱処理(ポストベーク)を行うことにより膜が硬化する。
本発明の色変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を適宜選ぶ必要があり、1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜20μmの膜厚である。
また、本発明の色変換膜は、所望の波長を得るためにカラーフィルタを併設し、色純度を調整することができる。カラーフィルタとしては、例えば、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を単独及びこれらの2種以上の混合物からなる色素、又は色素をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた固体状態のものを好適に使用することができる。
(1)光源/色変換膜
(2)光源/基板/色変換膜
(3)光源/色変換膜/基板
(4)光源/透光性基板/色変換膜/基板
(5)光源/色変換膜/カラーフィルタ
(6)光源/基板/色変換膜/カラーフィルタ
(7)光源/色変換膜/基板/カラーフィルタ
(8)光源/基板/色変換膜/基板/カラーフィルタ
(9)光源/基板/色変換膜/カラーフィルタ/基板
(10)光源/色変換膜/カラーフィルタ/基板
等である。
以上の構成を用いる際に、各構成要素は順次積層しても良いし、また貼り合わせを行っても良い。この色変換膜の積層の手順は特に制限はなく、どちらからでもよく、左から右に作製しても良いし、右から左に作製しても構わない。
また、以下の実施例において行う色変換膜の各種評価は、以下のようにして行った。
(1)色変換性能の評価
色変換膜と有機EL素子を組み合わせてカラー化有機EL素子を構成する場合の具体例を図1に示す。同図に示すように、カラー化有機EL素子は、光取り出し側から見て、ガラス基板1、色変換膜2、陽極3、有機EL発光層4、陰極5からなる。そして、有機EL発光層4は、水分及び酸素の存在下で劣化しやすいため、色変換膜を含む素子部分全てを覆うように陰極5側から対向ガラス基板を用いて封止されている。
このような構成のカラー化有機EL素子では、個々の素子の性能にばらつきがあること及び励起光である有機EL発光自体が半減寿命を有するため、色変換膜自体の蛍光性能、耐久性のみを区別して評価することが困難である。
そこで、図2に示すように、透明ガラス板に色変換膜を形成した試験片を作製し、別途作製した440〜470nmの範囲で色変換膜に用いた色素に合わせて適宜選択したピーク波長を有する青色有機EL素子を重ね合せて青色光を照射して色変換膜及びカラーフィルタを通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計(ミノルタ製CS−1000)を用いて2度視野で測定した。
そして、青色有機EL素子の発光スペクトルと比較し、下記のようにして色変換膜の相対蛍光強度を定義した。
色変換効率=(色変換膜及びカラーフィルタを通して得られる透過光の輝度)/(EL素子の輝度)
また、測定したスペクトルから色座標を求めた。
このようにして同一の有機EL素子を用いることにより、色変換膜の性能を互いに比較できる。
有機EL素子は発光強度の半減寿命を有するため一定強度を有する励起光源として波長470nmにピークを有する青色EL素子を用い、図3に示すように、窒素置換可能なチャンバー内に励起光源と、光源に接するように色変換膜((1)で作製した試験片)を配置し、これらを乾燥窒素雰囲気下に置き、青色EL素子を400nitで1000時間連続点灯した。
青色光照射前後の試験片の色素の吸光度(比較例の場合はクマリン6に由来する吸光度)を比較することにより色素保持率を算出した。
4−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]−1,2−ナフトキノン3.0g(9.82ミリモル)と1−ピレンカルバルデヒド2.26g(9.82ミリモル)を酢酸150ミリリットルに溶解させ、これに酢酸アンモニウム15.14g(0.196モル)を加えて80℃で1.5時間加熱還流で反応させた。反応終了後、水を加え、さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し、水洗したのち、濃縮し、残液をシリカゲルカラム(展開溶媒;キシレン/酢酸容量比20/1)に付して分離精製した。
化合物(III−c)である橙色結晶0.253g(収率4.9%)と、化合物(IV−c)である黄色結晶0.977g(収率19.2%)を得た。
フェニルナフトオキサゾール蛍光性色素 [化合物1;一般式(III) でR1=R2=エチル基、Y= O, Ar= ベンゼン環, Arの置換基 =CN] 、 [化合物2;一般式(IV)でR1=R2=エチル基、Y= O, Ar= ベンゼン環, Arの置換基=CN] の合成
(1)ベンゾフラノ-1,2- ナフトキノン誘導体 [下記化合物3] の合成
ベンゾフラノ-1,2- ナフトキノン誘導体 [化合物3] (0.8g ;2.13 mmol )とp-シアノベンズアルデヒド (0.42g ;3.16 mmol )を酢酸60mlに溶解させ、これに酢酸アンモニウム(2.63g;3.41mmol)を加え90℃で2 時間反応させた。反応終了後、水を加え、さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し水洗した後、濃縮してシリカゲルカラム(展開溶媒;キシレン:酢酸=20:1)にかけ分離精製した。橙色粉末状結晶(化合物(V−a))(0.521 g,収率50.2%)と黄色粉末状結晶(化合物(IV−a))(0.266g, 収率25.7%)を得た。
化合物3 0.8g(2.13ミリモル)と1−ピレンカルバルデヒド0.98g(4.26ミリモル)を酢酸150ミリリットルに溶解させ、これに酢酸アンモニウム6.57g(85ミリモル)を加えて、80℃で1.5時間反応させた。反応終了後、水を加え、更にジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。ジクロロメタン層を分離し、水洗したのち、濃縮し、残液をシリカゲルカラム(展開溶媒:キシレン/酢酸容量比20/1)に付して分離精製した。
化合物(V−c)である橙色結晶1.117g(収率49.4%)と化合物(VI−c)である黄色結晶0.82g(収率36.2%)を得た。
下記化合物(V−d)[一般式(V)で、R1=ヘキシル基、R2=シクロヘキシルメチル基、X=O、Y=O、Ar=ベンゼン環、Arの置換基=CN]を以下のようにして合成した。
下記表1に示す(A)蛍光色素、(B)バインダー材料((C)バインダー樹脂,(D)光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマー)、(E)エポキシ基を有する化合物,その他成分(溶剤も含む)を用いて、色変換材料組成物を調製した。
得られた色変換膜について、上記(1)色変換性能の評価及び(2)色変換膜への励起光連続照射試験(色素保持率の評価)の方法に従い、440nmにピークを持つ青色EL素子を用いて初期色変換効率及び色度座標を求め、さらに、青色EL素子を400nitで1000時間照射した後の色度及び色素保持率を測定した。それらの結果を表3に示す。
下記表2に示す蛍光色素、バインダー材料(バインダー樹脂,光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマー)、エポキシ基を有する化合物,その他成分(溶剤も含む)を用いて、色変換材料組成物を調製した。
また、比較例の色変換材料組成物は保管中(冷蔵庫5℃)にクマリン6の結晶が析出してしまった。
下記表4に示す(A)蛍光色素、(B)バインダー材料((C)バインダー樹脂,(D)光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマー)、(E)エポキシ基を有する化合物,その他成分(溶剤も含む)を用いて、色変換材料組成物を調製した。
得られた色変換膜について、上記(1)色変換性能の評価及び(2)色変換膜への励起光連続照射試験(色素保持率の評価)の方法に従い、470nmにピークを持つ青色EL素子を用いて初期色変換効率及び色度座標を求め、さらに、青色EL素子を400nitで1000時間照射した後の色度及び色素保持率を測定した。それらの結果を表5に示す。
このため、本発明の色変換膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子やLED素子等をフルカラー化する色変換膜として最適である。
Claims (14)
- (A)下記一般式(III) 〜(VI)で表わされる複素多環系化合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、(B)バインダー材料を含む色変換材料組成物。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−又は−NR3 −(R3 は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。)を示す。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−NH−又は−NR4 −(R4 は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。)を示す。ただし、一般式(III) 及び(IV)においては、Yは酸素原子、硫黄原子又は−NR4 −を示す。
Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基を示す。] - 前記(B)バインダー材料が光反応性樹脂である請求項1に記載の色変換材料組成物。
- 前記(B)バインダー材料が熱硬化性樹脂である請求項1に記載の色変換材料組成物。
- 前記(B)バインダー材料が熱可塑性樹脂である請求項1に記載の色変換材料組成物。
- 前記(B)バインダー材料が、(C)メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体と、(D)光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマーとを含む請求項1に記載の色変換材料組成物。
- 前記バインダー材料が、(C)メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体100重量部に対し、(D)光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマーを10〜200重量部含む請求項5に記載の色変換材料組成物。
- さらに(E)エポキシ基を有する化合物を含む請求項1に記載の色変換材料組成物。
- 前記色変換材料組成物の固形分の全重量に対し、(E)エポキシ基を有する化合物を0.5〜15重量%含む請求項7に記載の色変換材料組成物。
- 前記色変換材料組成物の固形分の全重量に対し、前記(A)成分を0.1〜10重量%含む請求項1に記載の色変換材料組成物。
- さらにローダミン系の蛍光色素から選ばれる少なくとも一種類からなる蛍光色素を含む請求項1に記載の色変換材料組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の色変換材料組成物からなる色変換膜。
- 請求項1、2及び5〜10のいずれかに記載の色変換材料組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成されてなる色変換膜。
- 光源の光を吸収し、より長波長の光を発光する請求項11に記載の色変換膜。
- 前記光源が有機エレクトロルミネッセンス素子又はLED素子である請求項13に記載の色変換膜。
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