MXPA97005310A - Procedimiento para la obtencion de poli-iso-olefinas altamente ramificadas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se preparan poli-iso-olefinas altamente ramificadas, según la invención, por polimerización de iso-olefinas, en caso dado en combinación con dienos conjugados o no conjugados, en un procedimiento de una sola etapa, en solución, suspensión o en la fase gaseosa, en presencia de monómeros bifun-cionales, que tengan al menos un grupo susceptible de poli-merización catiónica y al menos un grupo que sirva como iniciador para la polimerización catiónica de iso-olefinas (inimero), a temperaturas de +20 hasta -100øC, en caso dado en presencia de disolventes orgánicos inertes, y en presen-cia de alquilalumoxanos (co-iniciador).

Description

PROCEDIMIENTO PASA LA OBTENCIÓN DE POLI-ISO-0LEFINA3 ALTAMENTE RAMIFICADAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poli-iso-olefinaß altamente ramificadas por reacción de iso-oiefinas, en caso dado en combinación con dienos conjugados o no-conjugados y/o compuestos catiónlca-mente polimerizables, mono o poli insaturados en un procedimiento en una sola etapa en solución, suspensión o en fase gaseosa. La polimerización catiónica de ißo-olefinas es conocida desde hace mucho tiempo y se ha descrito, por ejemplo, en J.P. Kennedy y B. Iván, Carbocationic Macro- olecular Engineering (1991) . Los cauchos butílicos y los cauchos halobutílieos, obtenidos de este modo se emplean en la industria, debido a sus propiedades físicas, especialmente para la fabricación de cámaras para neumáticos y para forros internos de neumáticos. En este caso son especialmente importantes las propiedades de elaboración de los cauchos butílicos así fabricados por mezclado, laminación, extrusión y calandrado. Las propiedades de transformación están "relacionadas especialmente con una proporción equilibrada de la resistencia en bruto del caucho (green strangth) y de la relajación a la tensión (Stress relaxa- tiop) . Esto puede conseguirse por ejemplo mediante el mezclado de los polímeros correspondientes con diferentes pe- REF: 25235 sos moleculares para dar productos con una distribución amplia de los pesos moleculares, específica para cada caso. Sin embargo el procedimiento es engorroso. La síntesis directa de los cauchos butílicos con una amplia distribución de los pesos moleculares y con una ramificación estadística de las longitudes de las cadenas con las propiedades deseadas para la transformación se consigue, por ejemplo, mediante copolimerización de isobuteno con isopreno en presencia de monómeros bifuncionales, tales como divinilben-ceno, 2,5-hexadieno o cloruro de vinilbencilo. Un gran inconveniente de esta copolimerización reside, sin embargo, en la formación de elevadas proporciones de gel en el caucho (véase por ejemplo H.-C. ang, K.w. Powers, J.V. Fusco, ACS Meeting, mayo 1989, Paper Nr. 21) . Por ello se ha introducido otro método para la inserción de ramificaciones de cadenas largas. La copolimerización de isobuteno y de isopreno en presencia de reactivos multifuncionales de ramificación. Bajo esta expresión se entenderán polímeros solubles con grupos funcionales, que bien inician una polimerización bajo las condiciones del procedimiento (grafting from mediante grupos alquilo terciarios) o reaccionan con el extremo catiónico de una cadena polímera en crecimiento (grafting onto mediante dobles enlaces reactivos) . Como reactivos multifuncionales de ramificación se citarán poli (estireno-coisoprenos) hidro- clorados, poliestirenos clorados , poli-isoprenos o copo- limeros bloque de estireno-butadieno (H.C. Wang, K.W. Powers, J.V. Fusco, ACS- eeting, 9. hasta 12.05.1989; EP-A 320 263) . Las mezclas de polímeros formadas se denominan "Star Branched Butyls" (butilos ramificados de partida) . Un inconveniente de esta forma de proceder consiste en la necesidad de etapas del procedimiento adicionales, separadas, para la polimerización o bien para la halogenación de los reactivos de ramificación. Jna caracterización de esta forma de proceder consiste en la formación simultánea de polí-meros lineales y ramificados durante la polimerización. La obtención de poli'-iaob?tenos "Multi-Arm Star" (poli-isobutenos de partida con ramas múltiples) mediante la reacción de polímeros vivos de poli-isobuteno con divi-nilbenceno se describe en Polymer Bull. 31 (1993) 665. Es-tos poliisobutenos se fabrican según el método de "arm-firßt, core-last" (primero la rama, al final el núcleo), que se ha descrito en la US 5 458 796. Otra posibilidad para la obtención de cauchos butílicos ramificados consiste en el empleo de iniciadores multifuncionales, como se ha descrito en la US 5 084 522. Este método se denomina también "core-first, arm-lastM (primero el núcleo, al final la rama) . Esta forma de procedimiento adolece también de algunos inconvenientes debido a las etapas separadas del procedimiento para la obtención del iniciador multifuncional así como para la formación de los homopolímeros por medio de reacciones de transferencia.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento en una sola etapa para la obtención de poli-iso-olefinas altamente ramificadas, caracterizado porque se polimerizan iso-olefinas, en caso dado en combi-nación con dienoß conjugados o no conjugados, en solución, suspensión o en la fase gaseosa, en presencia de monómeros bifuncionales, que tengan al menos un grupo susceptible de polimerización catiónica y al menos un grupo que sirva como iniciador para la polimerización catidnica de iso-olefinas (inimero) , a temperaturas de +20 hasta -100°C, en caso dado en presencia de disolventes orgánicos inertes, y en presencia de alquilalu oxanos (co-iniciador) . Como iso-olefinas se emplearan preferentes aquellas de la fórmula R? CH2=c' V con R1 = Me, R2 significa alquilo ,con 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo o propilo. Son especialmente preferentes isobuteno y 2-metilbuteno-l. especialmente isobuteno. A modo de dienos conjugados y no conjugados entran en consideración aquellos con 4 a 20, preferentemente con 4 a 10, de forma especialmente preferente 4 a 6 átomos de carbono para el procedimiento según la invención, tales co- mo butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetilbutadieno, 2,4-dimetilpentadieno-l, 3, ciclopentadieno, etilciclopen-tadieno, limoneno, mirceno y/o 1,3-ciclohexadieno, preferentemente isopreno, piperileno y/o 2, 3-di?netilbutadieno, de forma especialmente preferente isopreno. Es muy especialmente preferente la obtención de caucho butílico, es decir la copolimerización de isobuteno con isopreno. Como monómeros bifuncionales (ineraeros) entran en consideración compuestos vinílieos e isoprénicos aromáticos y/o alifáticos de las fórmula generales (I) hasta (III) ^ Ar 00, en las que F significa un grupo orgánico funcional de la serie formada por -CR32X. donde X significa OR, Cl, Br, I , CN, N3 o SCN y R3 significa H y/o alquilo con 1 a 20 átomos de carbono y Ar significa CgH4 o C10H8. Como restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono se citaran especialmente: metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, decilo y eicosilo, preferentemente metilo, etilo y propilo, muy especialmente preferente metilo. En el procedimiento según la invención se emplearán preferentes inimeros de la fórmula (IV) siguiente: en la que F tiene el significado anteriormente indicado. Se emplearan de una forma muy especialmente preferente: cloruro de -vinilbencilo y/o cloruro de 4-iso-prenilbencilo . La proporción molar entre los inimeros y los monómeros empleados se encuentra ußualmente en el intervalo de 1:104 hasta 1:10, preferentemente de l:l?3 hasta 1:50, muy especialmente preferente de 1:10 hasta 1:20. En la copolimerización de las iso-olefinas con los dienos copolimerizables con las iso-olefinas, la pro-porción molar entre iso-olefinas y monómeros copolimerizables es, usualmente, de l:103 hasta 1:10, preferentemente de 1:102 hasta 1:50. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en presencia de disolventes orgánicos inertes, tales como hidrocarburos lineales o ramificados y/o hidrocarburos halogenados lineales' y ramificados, tales como pentano, hexano y/o cloruro de metileño. En este caso no es crítica la cantidad empleada del disolvente inerte. La cantidad adecuada pude determinarse fácilmente por medio de ensayos previos correspondientes. Además de los inimeros es necesario emplear, para el procedimiento según la invención, alquilalumoxanos a modo de co-iniciadores. Como alquilalumoxanos son adecuados, preferentemente, metil-, etil- y/o butil-alu oxanoß, espe- cialmente me ilalumoxanos, tales como los que se han descrito^ por ejemplo, en Polyhedron Vol . 7, Nr. 22/23 (1988), páginas 2*375 y siguientes. Según el procedimiento de la invención se emplearán los alumoxanos y los inimeros citados en una proporción molar de 1:104 hasta 1:103, preferentemente de 1:103 hasta 1:3, de forma muy especialmente preferente de 1:102 hasta 1:2. Para la polimerización según la invención pueden agregarse además aditivos adecuados. Los aditivos adecuados aon, por ejemplo, donadores de electrones, tales como dime-tilacetamida y/o di etilsulfóxido, o captadores de protones, tales como di-terc. -butilpiridina (véase por ejemplo la US 5 169 914) . La adición del inimero y del co-iniciador a la mezcla de monómeros en polimerización puede llevarse a cabo de manera simultánea, sucesiva, continua o discontinua. Evidentemente pueden generarse los alumoxanos, de manera conocida, también in situ mediante hidrólisis de los alumi-noalquilos correspondientes. El procedimiento según la invención puede liévarse a cabo en el intervalo de temperaturas de +20 hasta -100°C, preferentemente en el intervalo de temperaturas de -20 hasta -90°C, especialmente de -40 hasta -80°C. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en solución, suspensión o en la fase gaseosa. Preferentemente se trabajará en solución. Además es posible llevar a cabo el procedimiento a modo de procedimiento por tandas', por alimentación o continuo, siendo los tiempos de reacción o bien de residencia de 2 segundos hasta 20 horas, preferentemente de 60 segundos hasta 1 hora, especialmente de 15 a 40 minutos. Tal como se ha citado, el procedimiento según la invención conduce a poli-iso-olefinas altamente ramificadas, dependiendo el grado de ramificación y el peso molecular especialmente de la reactividad del inimero, con coiniciador, de la concentración del co-iniciador, de la pro-porción molar de los monómeros con respecto al inimero, de la temperatura de reacción y del tiempo de reacción. Por lo tanto es posible ajustar individualmente el grado de ramificación y el peso molecular de la poli-iso-olefina a ser fabricada mediante la variación adecuada de los parámetros citados. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, de tal manera que se cargue el reactor, refrigerado a la temperatura de reacción, con el disolvente purificado y con loa mondmeroß y se dosifique, una vez atemperado el reactor a la temperatura de reacción deseada, la cantidad necesaria de inimero y se agite con la mezcla de monómeros dispuesta previamente. A continuación se dosificará la cantidad necesaria de co-iniciador y el contenido del reactor se mezclará vivamente. Todas las ma-nipulaciones se llevaran a cabo bajo gas protector, El desarrollo de la polimerización se seguirá por medio del desprendimiento de calor. Una vez concluida la reacción exotérmica se detendrá la polimerización por ejemplo con 2, 5-di-terc. -butil-4-metilfenol, disuelto en etanol. El polímero obtenido se elaborará a continuación de forma y manera usuales por ejemplo por medio de extracción.

Las ventajas del procedimiento según la invención residen especialmente en la forma sencilla de la reacción, en una sola etapa, obteniéndose poli-iso-olefinas altamente ramificadas, definidas, preferentemente cauchos butílicos, que presentan propiedades de transformación mejoradas.

Para la caracterización de la distribución de los pesos moleculares y del grado de ramificación se ensayaron los polímeros con ayuda de la combinación de la cro atogra-fía de permeación de gel/viscosimetría. El instrumento para la combinación GPC-viscoßimetría estaba equipado con ocho columnas de Styragel de los tamaños 100, 1000 (2x), 104(2x), 105(2x) y 106 Angstróms y tenía una longitud total de 976 cm. El eluyente, constituido por tetrahidrofurano, se bom-beó a 0,5 mi/minuto. Se midieron fracciones de 1,93 mi on-line en un vißcosímetro de Ubbelohde a 30°C. Los valores My se calcularon con la constante K = 5 x 10"4 dl/g y a = 0,6.

Se dispusieron en un matraz esférico de 2 litros, dotado con agitador y termómetro, 1000 mi de hexano anhidro, se enfriaron a -60°C y se combinaron con 100 mmoles de isopreno así como con 100 inmoles de cloruro de vinilbepcilo (INIM?RO) . A continuación se condensaron 200 g de isobuteno. La polimerización se inició por adición de 12 ramoles de metilaluminoxano (solución al 30 * en tolueno) a -60°C. Al cabo de tres horas de agitación a -60°C se detuvo la reac- cidn con etanol. Pudieron aislarse 134 g (conversión.- 64,8 %) de polímero. La caracterización con ayuda de la GPC/vis-cosimetría dio una distribución de los pesos moleculares con MJJ = 11 Jg/mol y un grado de ramificación de aproxima-damente el 73 %. El índice de Staudinger fue de 0,3 dl/g. El contenido en gel fue del 2,7 %.

La realización fue análoga a la del ejemplo 1, sin embargo con 220 g de isobuteno y 200 inmoles de cloruro de vinilbencilo (INIMERO) . La conversión al cabo de 3 horas fue del 18,3 %. El índice Staudinger fue de 0,23 dl/g. El contenido en gel fue del 4,6 %. La caracterización con ayuda de la GPC/viscosi etría dio una distribución de los pesos moleculares con HJJ » 13 Jcg/mol, My = 58 kg/mol y un grado de ramificación de aproximadamente el 80 %. Se hace constar que, con relación a este fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES 1.- Procedimiento para la obtención de poli-iso-olefinas altamente ramificadas, caracterizado porque se polimerizan iso-ol finas, en caso dado en combinación con dienos conjugados o no conjugados, en un procedimiento de una sola etapa, en solución, suspensión o en la fase gaseosa, en presencia de monómeroß bifuncionaleß, que tengan al menos un grupo susceptible de polimerización catiónica y al menos un grupo que sirva co o iniciador para la polimeriza-ción catiónica de iso-olefinas (inimero) , a temperaturas de +20 hasta -100°C, en caso dado en presencia de ?ßol en es orgánicos inertes, y en presencia de alquilalumoxanos (coiniciador) .
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación l, ca-racterizado porque como iso-olefinas se emplean ißobuteno y/o 2-metilbuteno-l.
3. 3. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como dienos se emplean isopreno, piperileno y/o 2,3-dimetilbutadieno.
4. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como monómeros bifuncionales se emplean aquellos de las fórmulas (I) hasta (III) ^ Ar O). ^CH3 Ar 1 <fl? 1 F en las que F significa un grupo orgánico funcional de la serie formada por -CR32X. donde X significa OR, Cl, Br, I, CN, N3 o SCN y R3 significa H y/o alquilo con 1 a 20 átomos de carbono y Ar significa CgH4 o ClQHg.
5. 5. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como alquilalumoxanos se emplean metil-, etil- y/o butilalumoxanos. - - -
6. 6. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los alquilalumoxanos y los monórae-ros bifwncionales se emplean en proporciones molares de 1:104 "hasta 1:103.