CN116239843B - 一种耐高温复合橡胶材料及其制备方法和应用的同步带 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及同步带材料领域，具体公开了一种耐高温复合橡胶材料及其制备方法和应用的同步带，耐高温复合橡胶材料包括以下原料：橡胶基质、石蜡油、过氧化物交联剂、防老剂、PEG‑4000、炭黑、白炭黑和助交联剂；其中，橡胶基质包括三元乙丙橡胶和POE的组合；防老剂选用烷基化二苯胺和2‑硫醇基苯并咪唑锌盐；其制备方法包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、POE、石蜡油、炭黑、白炭黑、PEG‑4000、防老剂和助交联剂进行密炼，升温；然后加入过氧化物交联剂进行二次密炼，即得。本申请还公开了一种同步带，包括由上述材料制得的胶片。本申请提高橡胶材料的耐热性能，制得同步带的耐热性更好，在更高温度下具有更长性能维持时间。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶材料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐高温复合橡胶材料及其制备方法和应用的同步带。
背景技术
同步带传动是在链传动的基础上综合带传动和齿轮传动的优点而发展起来的一种传动方式，兼具了带传动、齿轮传动和链传动三者传动的优点。具有传动效率高、传动比准确、传动比范围大、传动平稳、对轴作用力小、噪音小、节能等优点。
目前市场上同步带主体胶料主要有聚氨酯橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶等，但是这些材料的性能只能在较小的温度范围内使用，使得其在高温环境中同步带的使用受到限制，还有EPDM橡胶(又称三元乙丙橡胶)为乙烯和丙烯的共聚体，其耐候性和耐老化性能优异，价格低廉，被广泛应用。
但是发现随着现代工业的快速发展，现有同步带普遍寿命不够长，即便是三元乙丙橡胶体系的耐热性也需要进一步提升，主要原因还是由于在高速运转条件下温度过高，材料相适应的耐热性能有待进一步提高。
因此为了进一步提高三元乙丙橡胶的耐热性，有报道在三元乙丙橡胶中用氟橡胶和硅橡胶提高三元乙丙橡胶的耐热老化性能，但是由于氟橡胶的价格过高，未能在耐高温同步带产业中应用，只适用于一些特殊场合。需要研发新的耐高温复合橡胶材料，可以进一步提升三元乙丙橡胶的耐高温性能。
发明内容
为了进一步提高橡胶材料的耐热性能，本申请提供一种耐高温复合橡胶材料及其制备方法和应用的同步带。
第一方面，本申请提供一种耐高温复合橡胶材料，采用如下的技术方案：
一种耐高温复合橡胶材料，包括以下重量份原料：95-120份橡胶基质、10-20份石蜡油、2-8份过氧化物交联剂、1-3份防老剂、1-2份PEG、50-80份炭黑、13-16份白炭黑和10-30份助交联剂；
其中，橡胶基质包括质量比为1：(0.8-1.2)的三元乙丙橡胶和POE的组合；
所述防老剂选用质量比为1：(0.5-0.6)的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐的混合物。
通过采用上述技术方案，本申请中石蜡油作为增塑剂，炭黑和白炭黑作为补强填充剂，PEG作为硫化活性剂，既可以作为白炭黑活性剂，中和白炭黑的酸性，而且可以活化硫化体系，加快硫化速度和交联密度，过氧化物交联剂作为三元乙丙橡胶的硫化剂，使得橡胶硫化交联，助交联剂在橡胶硫化过程中提高其交联密度，再配合特定橡胶基质和特定防老剂的复配，制得的橡胶材料不仅具有优异的耐热老化性能，提高其高温使用寿命，而且改善其硫化交联性能，得到的橡胶还具有优异的力学性能。
本申请中橡胶基质以三元乙丙橡胶和POE复配，POE作为聚烯烃弹性体，具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑型弹性体，其不仅具有优异的耐热性、抗冲击性能以及拉伸强度和撕裂强度等力学性能，而且其与三元乙丙橡胶相容性好，两者复配之后具有优异的耐高温性能，再配合特定比例的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐作为防老剂，发现对于最终橡胶材料的耐温性能得到进一步显著提升，提高其使用温度，从而提高耐高温老化性能。
可选的，所述三元乙丙橡胶经过改性处理后添加，所述改性处理如下：将三元乙丙橡胶在180-200℃下熔融，然后加入偏二氟乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙烯酯以及引发剂共混得到混合物，得到改性三元乙丙橡胶。
可选的，改性处理过程中，以重量份数计，各原料添加量如下：50-70份三元乙丙橡胶、8-15份偏二氟乙烯、5-12份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8-15份丙烯酸乙烯酯和1-3份
引发剂。
通过采用上述技术方案，通过上述改性处理，实现偏二氟乙烯等单体对于三元乙丙橡胶的接枝改性，在三元乙丙橡胶中引入氟原子，氟原子极高的电负性和对主链碳原子良好的体积屏蔽作用，显著提高三元乙丙橡胶自身的耐温性能，再配合甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙烯酯的作用，可以与上述大分子结构交联，进一步提升其耐温性能，而且其与POE的相容性良好，制得的橡胶材料具有优异的热老化性能。
可选的，所述改性步骤还包括：混合物中还加入对氨基苯磺酸钠和交联剂，在70-85℃、碱性条件下反应，得到改性三元乙丙橡胶。
可选的，所述对氨基苯磺酸钠与所述三元乙丙橡胶的添加质量比为1：(35-40)，所述交联剂的添加量与所述对氨基苯磺酸钠的添加质量比为1：(8-10)。
通过采用上述技术方案，对氨基苯磺酸钠的引入增加三元乙丙橡胶分子链上的刚性基团，可以进一步提高改性三元乙丙橡胶的耐热性。
可选的，所述交联剂选用质量比为1：(1.2-1.5)的戊二醛和N-羟甲基丙烯酰胺。
通过采用上述技术方案，采用上述特定比例的交联剂，制得橡胶材料的耐热性能更加优异。
可选的，所述助交联剂选用三烯丙基异氰脲酸酯和甲基丙烯酸锌中的一种或两种。
可选的，所述过氧化物交联剂选用过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷、1，4-二叔丁基过氧基二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-已烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔、正丁基-4，4-二叔丁基过氧基戊酸酯中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，选用上述助交联剂和过氧化物作为硫化体系交联剂时，最终橡胶材料的耐热性能更加优异。
第二方面，本申请提供一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元乙丙橡胶、POE、石蜡油、炭黑、白炭黑、PEG-4000、防老剂和助交联剂进行密炼，温度升高至170℃后排出出片，停放23-25h；
S2、然后加入过氧化物交联剂进行二次密炼，升温至110℃后排出出片，得到橡胶材料的橡胶胶片。
第三方面，本申请提供一种同步带，采用如下的技术方案：
一种同步带，包括胶片，所述胶片由上述橡胶材料制得。
通过采用上述技术方案，同步带主要由同步带胶片、同步带骨架和同步带布层三部分构成，本申请中将具有更高耐热性能的橡胶材料用于制作同步带的橡胶胶片，制得同步带的耐热性更好，在更高温度下具有更长的性能维持时间。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中橡胶基质以三元乙丙橡胶和POE复配，两者复配之后具有优异的耐高温性能，再配合特定比例的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐作为防老剂，发现对于最终橡胶材料的耐温性能得到进一步显著提升，提高其使用温度，从而提高耐高温老化性能，将其用于生产新的耐热同步带，同步带的耐热性更好，在更高的温度下具有更长的性能维持时间；
2、本申请中通过偏二氟乙烯等单体对于三元乙丙橡胶的接枝改性，在三元乙丙橡胶中引入氟原子，氟原子极高的电负性和对主链碳原子良好的体积屏蔽作用，显著提高三元乙丙橡胶自身的耐温性能，再配合甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙烯酯的作用，可以与上述大分子结构交联，进一步提升其耐温性能，而且其与POE的相容性良好，制得的橡胶材料具有优异的热老化性能；
3、本申请中对氨基苯磺酸钠的引入增加三元乙丙橡胶分子链上的刚性基团，可以进一步提高改性三元乙丙橡胶的耐热性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
以下实施例中的橡胶材料制品为用于同步带的橡胶胶片为例阐述。
以下实施例中石蜡油的闪点>300℃。
以下制备例为改性三元乙丙橡胶的制备例。
制备例1
一种三元乙丙橡胶的改性方法，包括以下步骤：
将60kg三元乙丙橡胶EPDM在190℃下熔融，然后加入10kg偏二氟乙烯、8kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和10kg丙烯酸乙烯酯以及2kg引发剂过硫酸钾共混得到混合物，在扭矩流变仪上80℃下完成接枝，得到改性三元乙丙橡胶。
制备例2
一种三元乙丙橡胶的改性方法，包括以下步骤：
将50kg三元乙丙橡胶EPDM在180℃下熔融，然后加入15kg偏二氟乙烯、5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和8kg丙烯酸乙烯酯以及1kg引发剂过硫酸铵共混得到混合物，在扭矩流变仪上70℃下完成接枝，得到改性三元乙丙橡胶。
制备例3
一种三元乙丙橡胶的改性方法，包括以下步骤：
将70kg三元乙丙橡胶EPDM在200℃下熔融，然后加入8kg偏二氟乙烯、12kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和15kg丙烯酸乙烯酯以及3kg引发剂过氧化二碳酸二环己酯共混得到混合物，在扭矩流变仪上85℃下完成接枝，得到改性三元乙丙橡胶。
制备例4
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例1中进行，不同之处在于，加入引发剂共混得到混合物后，还添加有对氨基苯磺酸钠和交联剂，调节pH至8，在扭矩流变仪上80℃条件下反应，得到改性三元乙丙橡胶。
其中，对氨基苯磺酸钠与三元乙丙橡胶的添加质量比为1：38，交联剂的添加量与对氨基苯磺酸钠的添加质量比为1：9；
交联剂选用质量比为1：1.3的戊二醛和N-羟甲基丙烯酰胺。
制备例5
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例1中进行，不同之处在于，加入引发剂共混得到混合物后，还添加有对氨基苯磺酸钠和交联剂，调节pH至8，在扭矩流变仪上70℃条件下反应，得到改性三元乙丙橡胶。
其中，对氨基苯磺酸钠与三元乙丙橡胶的添加质量比为1：35，交联剂的添加量与对氨基苯磺酸钠的添加质量比为1：8；
交联剂选用质量比为1：1.2的戊二醛和N-羟甲基丙烯酰胺。
制备例6
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例1中进行，不同之处在于，加入引发剂共混得到混合物后，还添加有对氨基苯磺酸钠和交联剂，调节pH至8，在扭矩流变仪上85℃条件下反应，得到改性三元乙丙橡胶。
其中，对氨基苯磺酸钠与三元乙丙橡胶的添加质量比为1：40，交联剂的添加量与对氨基苯磺酸钠的添加质量比为1：10；
交联剂选用质量比为1：1.5的戊二醛和N-羟甲基丙烯酰胺。
制备例7
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例4中方法进行，不同之处在于，交联剂选用过氧化二异丙苯。
制备例8
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例4中方法进行，不同之处在于，交联剂选用过氧化二异丙苯。
对比制备例1
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，原料中未添加偏二氟乙烯。
对比制备例2
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯等量替换为丙烯酸乙烯酯。
对比制备例3
一种三元乙丙橡胶的改性方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，将丙烯酸乙烯酯等量替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例1
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50kg市售三元乙丙橡胶EPDM、50kgPOE、15kg石蜡油、65kg炭黑N330、15kg白炭黑、1.5kgPEG-4000、2kg防老剂和20kg助交联剂进行密炼，温度升高至170℃后排出出片，停放24h；
S2、然后加入6kg过氧化物交联剂进行二次密炼，升温至110℃后排出出片，得到橡胶材料的橡胶胶片。
其中，防老剂选用质量比为1：0.5的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐的混合物。
助交联剂选用甲基丙烯酸锌；
过氧化物交联剂选用过氧化二异丙苯。
实施例2
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将65kg市售三元乙丙橡胶EPDM、55kgPOE、10kg石蜡油、50kg炭黑、13kg白炭黑、1kgPEG-4000、1kg防老剂和10kg助交联剂进行密炼，温度升高至170℃后排出出片，停放23h；
S2、然后加入2kg过氧化物交联剂进行二次密炼，升温至110℃后排出出片，得到橡胶材料的橡胶胶片。
其中，防老剂选用质量比为1：0.5的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐的混合物。
助交联剂选用三烯丙基异氰脲酸酯；
过氧化物交联剂选用1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷。
实施例3
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将42kg市售三元乙丙橡胶EPDM、53kgPOE、20kg石蜡油、80kg炭黑、16kg白炭黑、2kgPEG-4000、3kg防老剂和30kg助交联剂进行密炼，温度升高至170℃后排出出片，停放25h；
S2、然后加入8kg过氧化物交联剂进行二次密炼，升温至110℃后排出出片，得到橡胶材料的橡胶胶片。
其中，防老剂选用质量比为1：0.6的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐的混合物。
助交联剂选用质量比为1:1的三烯丙基异氰脲酸酯和甲基丙烯酸锌；
过氧化物交联剂选用正丁基-4，4-二叔丁基过氧基戊酸酯。
实施例4-11
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的三元乙丙橡胶经过按照制备例1-8中方法改性后添加。
实施例12-14
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的三元乙丙橡胶经过对比制备例1-3中改性方法改性后添加。
对比例1
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的POE等量替换为三元乙丙橡胶。
对比例2
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的防老剂选用烷基化二苯胺。
对比例3
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的防老剂选用2-硫醇基苯并咪唑锌盐。
对比例4
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，防老剂中的烷基化二苯胺等量替换为4-甲基-6-叔丁基苯酚。
对比例5
一种耐高温复合橡胶材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，防老剂中的2-硫醇基苯并咪唑锌盐等量替换为防老剂RD。
性能检测
将实施例和对比例中得到的橡胶胶片进行耐高温老化试验，试验条件为在160℃*350hrs，测试橡胶胶片的断裂伸长率下降率来表征橡胶胶片的耐高温性能，检测结果如下表1所示：
表1：
结合上表1中的检测结果，本申请中三元乙丙橡胶和POE复配得到的复合橡胶在160℃*350hrs条件下的断裂伸长率下降比例低于40％，相较于传统的氯化橡胶CR在120℃*180hrs条件下的断裂伸长率下降率达42％，本申请中EPDM-POE复合橡胶的耐高温老化性能更加优异，可以在更高温度下具有更长的性能维持时间。
再参照上表1中实施例1与实施例4的检测结果，可以看到，将三元乙丙橡胶经过偏二氟乙烯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯三者改性后的耐高温性能高于普通市售未经改性三元乙丙橡胶制得橡胶材料的耐高温性能；再结合实施例12-14的检测结果，可以看到，当改性方法中未添加偏二氟乙烯时，其改性效果大幅度降低，与未改性产品的耐高温性能接近，实施例13和14中只添加有甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸乙烯酯的时候，其耐高温性能也大幅度降低，远低于两者共同添加时橡胶材料的耐高温性能。
再结合实施例4-6与实施例7-9的检测结果，可以看到，将三元乙丙橡胶首先经过偏二氟乙烯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯三者改性后，再接枝有对氨基苯磺酸钠后制得橡胶材料的耐高温性能进一步得到显著的提升，结合实施例10和11的检测结果，可以看到，接枝有对氨基苯磺酸钠时的接枝剂对于对氨基苯磺酸钠接枝效果具有明显差异，从而影响最终橡胶材料的耐高温性能，当交联剂选用特定比例的戊二醛和N-羟甲基丙烯酰胺时，制得橡胶材料的耐高温性能更好。
结合实施例1与对比例1的检测结果，可以看到，橡胶基质只选用三元乙丙橡胶的时候，其耐高温性能差，再结合对比例2和3的检测结果，可以看到，防老剂只选用一种的时候，耐高温性能依然较差，再结合对比例4和对比例5的检测结果，防老剂选用其它组合的时候，耐高温性能较差，选用特定比例的防老剂配合EPDM-POE橡胶基质得到的橡胶复合材料的耐高温性能得到显著提升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种耐高温复合橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份原料：
95-120份橡胶基质、10-20份石蜡油、2-8份过氧化物交联剂、1-3份防老剂、1-2份PEG、50-80份炭黑、13-16份白炭黑和10-30份助交联剂；
其中，橡胶基质包括质量比为1：（0.8-1.2）的三元乙丙橡胶和POE的组合；
所述防老剂选用质量比为1：（0.5-0.6）的烷基化二苯胺和2-硫醇基苯并咪唑锌盐的混合物；
所述三元乙丙橡胶经过改性处理后添加，所述改性处理如下：将三元乙丙橡胶在180-200℃下熔融，然后加入偏二氟乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙烯酯以及引发剂共混得到混合物，得到改性三元乙丙橡胶；
改性处理过程中，以重量份数计，各原料添加量如下：50-70份三元乙丙橡胶、8-15份偏二氟乙烯、5-12份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8-15份丙烯酸乙烯酯和1-3份引发剂；
所述改性步骤还包括：混合物中还加入对氨基苯磺酸钠和交联剂，在70-85℃、碱性条件下反应，得到改性三元乙丙橡胶；
所述对氨基苯磺酸钠与所述三元乙丙橡胶的添加质量比为1：（35-40），所述交联剂的添加量与所述对氨基苯磺酸钠的添加质量比为1：（8-10）。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温复合橡胶材料，其特征在于：所述交联剂选用质量比为1：（1.2-1.5）的戊二醛和N-羟甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温复合橡胶材料，其特征在于：所述助交联剂选用三烯丙基异氰脲酸酯和甲基丙烯酸锌中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温复合橡胶材料，其特征在于：所述过氧化物交联剂选用过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷、1，4-二叔丁基过氧基二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-已烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔、正丁基-4，4-二叔丁基过氧基戊酸酯中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的耐高温复合橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将三元乙丙橡胶、POE、石蜡油、炭黑、白炭黑、PEG-4000、防老剂和助交联剂进行密炼，温度升高至170℃后排出出片，停放23-25h；
S2、然后加入过氧化物交联剂进行二次密炼，升温至110℃后排出出片，得到橡胶材料的橡胶胶片。
6.一种同步带，其特征在于：包括胶片，所述胶片由所述权利要求1-4中任意一项所述的橡胶材料制得。
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| 李永河.《橡胶硫化技术》.黄河水利出版社,2012,(第1版),71. * |
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