具体实施方式
本发明涉及一种含有组合动态共价键的动态聚合物,其含有至少两类动态共价键和可选的氢键;其中,所述的动态共价键为无机硼酸酯键,其选自但不仅限于以下类型:无机硼酸五元环酯键、无机硼酸五元芳环酯键、无机硼酸六元环酯键、无机硼酸六元芳环酯键、无机硼酸单酯键以及无机硼酸硅酯键;所述动态共价无机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。动态聚合物中含有的无机硼酸酯键以及可选的超分子氢键一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种次级单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,动态聚合物和上述次级单元之间可通过无机硼酸酯键以及可选的超分子氢键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。所述的动态聚合物或组成具有优良的动态可逆性,并可体现出刺激响应性、可塑性、自修复性、可回收性、可再加工性等功能特性,同时可以获得良好的吸能性和韧性。
本发明中所用术语“聚合”反应/作用,为链的增长过程/作用,指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中,反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,也包含反应物分子链的交联过程。在本发明的实施方式中,“聚合”也包含超分子氢键作用引起的链增长。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过动态共价键和/或超分子氢键的化学和/或超分子化学连接形成具有二维、三维团簇型进而形成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。除非特别说明,本发明中的交联(结构)仅包括凝胶点以上(包含凝胶点,下同)的三维无限网络(结构),非交联(结构)则特指凝胶点以下的线型、环状、支化等结构以及二维、三维团簇结构。
本发明中所述的“凝胶点”,表示的是反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次达到一个三维无限网络时的反应点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上的交联反应产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构,交联结构较为稳定和牢固;处于凝胶点以下的交联反应产物,其仅为松散的链接结构,并未形成三维无限网络结构,仅在局部存在少量的二维或三维网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。
本发明中所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键,其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。在本发明中所述的“动态共价键”,指的是在适宜条件下能够进行可逆断裂和形成的一类特殊共价键,在本发明中指的是由无机硼酸基元与羟基基元反应生成的无机硼酸酯键,其包括无机硼酸五元环酯键、无机硼酸六元环酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键。
所述的动态聚合物,其聚合物链拓扑结构可选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式;其组成和原料中的聚合物的链拓扑结构亦可选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
其中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在;对于“线型结构”,其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
其中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、桥环、嵌套环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括但不仅限于星型、8型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状结构的进一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于聚合物的侧链、支链和分叉链等结构,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于支化结构,其制备方法诸多,一般为本领域的技术人员所熟知,例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成,或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成,或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)可产生团簇和交联结构。
其中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。
其中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物及其组成和原料成分中均可以仅有一种拓扑形态的聚合物,也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。
所述的动态聚合物,其可以在聚合物的任意合适的位置上含有动态共价键。对于非交联的动态聚合物,可以在聚合物任意链骨架上含有动态共价键;对于交联的动态聚合物,可以在聚合物任意链骨架上含有动态共价键;本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上含有动态共价键;其中,优选在聚合物链骨架上含有动态共价键。所述的动态共价键在通常情况下,可以进行可逆断裂和再生成;在合适的条件下,动态聚合物中任何位置的动态共价键都可以参与动态可逆交换。
在本发明中,所述的聚合物链骨架指的是存在于聚合物网络结构中的任意链段的骨架,包括交联结构中的交联网络链及其侧链、支链、分叉链和非交联结构中的聚合物链骨架及其侧链、支链、分叉链。
在本发明中,所述的“侧链”,指的是在聚合物结构中同聚合链骨架相连接而分布在其骨架旁侧的分子量超过1000Da的链结构;其中,所述的支链、分叉链指的是从聚合物链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构;为简单起见,侧链、支链、分叉链的分子量超过1000Da时,如非特别说明,则统一称为侧链。其中,所述的“侧基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链和侧基,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。其中,所述的“端基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。
在本发明中,所述动态聚合物可以是非交联的聚合物,也可以是具有交联结构的聚合物。
根据本发明的一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有非交联结构,其含有至少两类动态共价键但不含有氢键,所有类型的动态共价键的交联度之和低于凝胶点。此结构最为简单,也方便制备成溶液和膏、胶等形态的材料。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有非交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在其凝胶点以下,超分子氢键的交联度在凝胶点以下,且动态共价键和氢键的交联度之和低于凝胶点。结构简单,且超分子氢键的引入,可以起到协同正交的效果。
根据本发明的一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键但不含有氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在凝胶点以上。在此实施方式中,只要有一类动态共价键保持在凝胶点以上,即可保证体系的交联性。该体系的交联度较高,有利于获得高力学性能的材料。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键但不含有氢键,其中,至少一类动态共价键的交联度在凝胶点以上,至少一类动态共价键的交联度在凝胶点以下。交联度适中,方便根据需要对产品性能进行调控。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键但不含有氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在凝胶点以下,但其交联度之和在凝胶点以上。交联度较低,也方便根据需要对产品性能进行调控。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成;其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在凝胶点以上,氢键的交联度在凝胶点以上。在此实施方式中,只要有一类动态共价键保持在凝胶点以上,即可保证体系的交联性。交联度极高,且含有大量氢键,方便获得高力学强度和协同正交的效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在凝胶点以上,氢键的交联度在凝胶点以下。在此实施方式中,只要有一类动态共价键保持在凝胶点以上,即可保证体系的交联性。交联度较高,氢键含量较低,可以起到辅助的超分子动态作用。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,至少一类动态共价键的交联度在凝胶点以上,至少一类动态共价键的交联度在凝胶点以下,氢键的交联度在凝胶点以上。交联度适中,同时引入氢键,方便获得高弹性、较高力学强度和协同正交的效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在凝胶点以下,氢键的交联度在凝胶点以上。交联度较低,方便根据需要对产品性能进行调控,且含量较高的氢键为体系提供协同正交的效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,所有类型的动态共价键的交联度均在凝胶点以下,氢键的交联度在凝胶点以下,但动态共价键和氢键的交联度之和不低于凝胶点。交联度较低,也方便根据需要对产品性能进行调控。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,其中,所述的动态聚合物具有交联结构,其含有至少两类动态共价键和氢键,其中,至少一类动态共价键的交联度在凝胶点以上,至少一类动态共价键的交联度在凝胶点以下,氢键的交联度在凝胶点以下。交联度较低,方便根据需要对产品性能进行调控,同时存在超分子氢键提供辅助的超分子动态作用。
在本发明的另一个优选的实施方式中,提供一种动态聚合物或其组成,其中所述动态聚合物含有至少两类动态共价键和可选的氢键,其中所述动态共价键为无机硼酸酯键且至少一类无机硼酸酯键为无机硼酸基元与硅羟基/硅羟基前驱体基元形成的无机硼酸硅酯键。无机硼酸硅酯键可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆性,在提高了制备效率的同时,也降低了使用环境的局限性,扩展了聚合物的应用范围;而且当无机硼酸硅酯键中含有硅氧键时,可以加强动态聚合物的低温使用性能。
本发明还可以有其他的实施方式,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络合理地实现。
在本发明中,所述的动态共价无机硼酸酯键和可选的氢键基团可以在同一种聚合物分子上,也可以在不同的聚合物分子上。当在不同的聚合物分子上时,所述动态聚合物即为一种聚合物组成;其中至少一种聚合物成分仅含有动态共价键,而在其他聚合物成分中含有氢键基团;其中,氢键基团也可存在于小分子和填料中。在本发明中,当存在氢键基团时,优选至少一种聚合物成分上同时含有动态共价键和氢键基团,以便更好地发挥不同动态键的协同效应。
在本发明中,当存在多个聚合物成分时,各成分可以相容或不相容;当存在至少一种交联的成分时,不同成分之间可以相互分散、相互穿插或部分穿插,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的可选的超分子氢键作用,其可由存在于动态聚合物及其组成中的聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成;其中,所述的氢键基团也可以同时或仅存在于动态聚合物组成中的其他成分中,所述的其他成分包括但不仅限于小分子、聚合物、填料。
在本发明中,当动态共价键和超分子氢键的动态性足够强时,若其各自的交联度及其之和均在凝胶点以下,则发生胀流特性时,易于产生粘度的提升,增加粘性损耗;若其之一的交联度在凝胶点以上或其交联度之和在凝胶点以上,则发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变。因此,交联与非交联各有特色,本领域技术人员可以基于应用场合和要求进行合理的设计并予以实现。
在本发明中所述的无机硼酸五元环酯键,其可选自但不限于如下结构:
其中,硼原子通过X原子与聚合物的其他部分连接,X原子各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,B原子至少通过一个X原子和所述连接接入交联网络,a表示该连接的个数;当X原子选自氮原子、硼原子时,a=2;当X原子选自氧原子、硫原子时,a=1;当X原子选自硅原子时,a=3;当X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a=0;表示与氢原子、聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环可以选自但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环或其组合;
其中,所述的1,2-二醇基元,其可选自乙二醇分子失去至少一个非羟氢原子后形成的残基。
在本发明中所述的由无机硼酸五元芳环酯键,其可选自但不限于如下结构:
其中,硼原子通过Xe原子与聚合物的其他部分连接,Xe原子各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子;表示任意元数的芳香族环,芳香族环上的两个碳原子是邻位碳原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,在该芳香族环上可以同时在多个位点有连接基团;B原子至少通过一个Xe原子和所述连接接入交联网络,e表示该连接的个数;当Xe原子选自氮原子、硼原子时,e=2;当Xe原子选自氧原子、硫原子时,e=1;当Xe原子选自硅原子时,e=3;当Xe选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,e=0;表示与氢原子、聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接;不同碳原子上的可以连接成环,所述的环可以选自但不仅限于芳香族环、芳香族杂环或其组合。
其中,所述的邻二酚基元,其可选自邻二酚羟基失去至少一个芳环上的非羟氢原子后形成的残基。
在本发明中所述的无机硼酸六元环酯键,其可选自但不限于如下结构:
其中,硼原子通过Y原子与聚合物的其他部分连接,Y原子各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,B原子至少通过一个Y原子和所述连接接入交联网络,b表示该连接的个数;当Y原子选自氮原子、硼原子时,b=2;当Y原子选自氧原子、硫原子时,b=1;当Y原子选自硅原子时,b=3;当Y选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,b=0;表示与氢原子、聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环可以选自但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环或其组合。
其中,所述的1,3-二醇基元,其可选自1,3-丙二醇分子失去至少一个非羟氢原子后形成的残基。
在本发明中所述的无机硼酸六元芳环酯键,其可选自但不限于如下结构:
其中,硼原子通过Yf原子与聚合物的其他部分连接,Yf原子各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子;表示任意元数的芳香族环,芳香族环上的两个碳原子是邻位碳原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,在该芳香族环上可以同时在多个位点有连接基团;B原子至少通过一个Yf原子和所述连接接入交联网络,f表示该连接的个数;当Yf原子选自氮原子、硼原子时,f=2;当Yf原子选自氧原子、硫原子时,f=1;当Yf原子选自硅原子时,f=3;当Yf选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,f=0;表示与氢原子、聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环可以选自但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环、以上各种环的任意组合。
其中,所述的2-羟甲基酚基元,其可选自2-羟甲基酚失去至少一个非羟氢原子后形成的残基
在本发明中所述的无机硼酸单酯键,其可选自但不限于如下结构:
其中,单一一个硼原子不同时与两个通过除所述硼原子以外的原子相连的氧原子形成六元环或六元环以下的环状无机硼酸酯单元;硼原子通过Z原子与聚合物的其他部分连接,Z原子各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接,B原子至少通过一个Z原子和所述连接接入交联网络,c表示该连接的个数;当Z原子选自氮原子、硼原子时,c=2;当Z原子选自氧原子、硫原子时,c=1;当Z原子选自硅原子时,c=3;当Z选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,c=0;表示与氢原子、聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环可以选自但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环、以上各种环的任意组合;L0为连接基,其中至少含有两个骨架原子,也可以通过L0上的原子/基团接入聚合物链中,L0上的原子/基团也可以与其两侧C上的连接成环;L1、L2为连接基,也可以通过L1、L2上的原子/基团接入聚合物链中,L1、L2上的原子/基团也可以与其两侧C上的连接成环。
在本发明中所述的环状无机硼酸酯单元指的是一个无机硼原子同时与两个氧原子形成环状无机硼酸酯单元;
在本发明中所述的无机硼酸单酯键优选由无机硼酸基元与单烃羟基基元反应生成,所述的单烃羟基基元,其可选自但不限于单烷醇羟基基元、单烯醇羟基基元、单酚羟基基元、处于间位的多酚羟基、处于对位的多酚羟基以及间隔至少四个原子多羟基化合物中的羟基;
其中,所述的单烷醇羟基基元,其指的是与羟基直接连接的碳原子是烷烃基碳原子,包括杂原子连接的烷烃;所述的单烯醇羟基基元,其指的是与羟基直接连接的碳原子是不饱和烯烃基碳原子,包括杂原子连接的烯烃;所述的单酚羟基基元,其指的是与羟基直接连接的碳原子是芳香烃碳原子,包括杂芳香烃;若化合物中存在两个或两个以上的单烃羟基基元,则至少可以是处于间位的多酚羟基、处于对位的多酚羟基以及间隔至少四个原子多羟基化合物中的羟基。
在本发明中所述的无机硼酸硅酯键,其可选自但不限于如下结构:
其中,硼原子通过W原子与聚合物的其他部分连接,W原子各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子;表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子的连接,B原子至少通过一个W原子和所述连接接入交联网络,d表示该连接的个数;当W原子选自氮原子、硼原子时,d=2;当W原子选自氧原子、硫原子时,d=1;当W原子选自硅原子时,d=3;当W选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,d=0;
其中,所述的硅羟基,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元(Si-OH),其中,硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通过硅碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上),也可为无机硅羟基(即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接),优选为有机硅羟基。在本发明中,硅羟基中的一个羟基(-OH)即为一个官能团。
其中,所述的硅羟基前躯体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(Si-A),其中,A为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基。在本发明中,硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-A)即为一个官能团。
在本发明中所述的无机硼酸五元环酯键、无机硼酸五元芳环酯键、无机硼酸六元环酯键、无机硼酸六元芳环酯键、无机硼酸单酯键以及无机硼酸硅酯键由无机硼酸基元分别与1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元、单烃羟基基元、硅羟基\硅羟基前驱体反应形成。
在本发明中所述的无机硼酸基元,其可优选自无机硼酸酐、无机硼酸基、无机硼酸酯基、无机硼酸盐基、无机卤化硼基、无机硼烷基。
其中,所述的无机硼酸酐,其指的是与水作用后能生成硼酸的硼氧化合物,例如三氧化二硼;
其中,所述的无机硼酸基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个羟基所组成的结构基元(B-OH),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选溴原子、氯原子、氧原子和硼原子;
其中,所述的无机硼酸酯基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR;其中R为以碳、氢原子为主的烃基或以硅、氢原子为主的硅烷基,其通过碳原子或硅原子与氧原子相连),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选溴原子、氯原子、氧原子和硼原子;
其中,所述的无机硼酸盐基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个氧负离子所组成的结构基元(B-O-)和至少包含一个正离子(Mn +),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选氧原子和硼原子;
其中,所述的无机卤化硼基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个卤素原子(F、Cl、Br、I)所组成的结构基元(B-F、B-Cl、B-Br、B-I),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选溴原子、氯原子、氧原子和硼原子;
其中,所述的无机硼烷基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的一个氢原子所组成的结构基元(B-H),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选氢原子和硼原子。
在本发明中所述的可选的超分子氢键作用,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接;其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子;其中,所述的超分子氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。本发明也不排除氢键起到接枝的作用。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数;其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况:
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以与动态共价无机硼酸酯键一起提供动态性能。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用。
本发明的实施方式中,所述的超分子氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生;其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体;其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。
在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上(包括侧链/支链/分叉链),称为骨架氢键基团;也可以仅存在于聚合物链侧基(也包括侧基的多级结构),称为侧基氢键基团;也可以仅存在于聚合物链/小分子端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧氢键基团之间形成氢键。
其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更具体的举例如(但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
在本发明中,同一种动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团。所述的氢键基团,可以通过任意合适的化学反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。
在本发明中,所述超分子氢键作用可以是在动态聚合物进行动态共价交联的过程中生成;也可以是预先生成超分子氢键作用后再进行动态共价交联;也可以在动态共价交联形成后,在动态聚合物后续成型过程中产生超分子氢键作用,但本发明不仅限于此。
在本发明中,由于不同类型的无机硼酸酯键的强度和动态性不同,不同的氢键结构其性能亦有所不同,在含有至少两类无机硼酸酯键的基础上,再加上氢键作用,可以获得强度、动态性和响应性等大范围可调的性能;同时,还可以方便地调控引入的氢键的数量及其与聚合物链的链接结构,从而获得氢键和玻璃化转变温度均可控的动态聚合物。动态共价无机硼酸酯键和氢键在外力作用下均能以“可牺牲键”的形式进行断裂,一方面可以耗散大量的能量,在特定的结构中可以为交联聚合物提供优异的拉伸韧性和抗撕裂性;另一方面可以获得超级拉伸伸展率;由于动态共价无机硼酸酯键的强度通常比氢键更高,受到外力破坏时,氢键和无机硼酸酯键可以发生次序性的变化,氢键一般先发生解离,从而产生对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性。此外,本发明的动态聚合物基于无机硼酸酯键和氢键的动态性还可以获得正交性的自修复性、可塑性、可再加工性。
在本发明的实施方式中,可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得所述的动态聚合物:
含有无机硼酸基元的无机硼化合物(I),含有1,2-二醇基元的化合物(II),含有邻二酚基元的化合物(III),含有1,3-二醇基元的化合物(IV),含有2-羟甲基酚基元的化合物(V),含有单烃羟基基元的化合物(VI),含有硅羟基/硅羟基前驱体基元的化合物(VII),同时含有各种羟基基元中至少两种基元的化合物(VIII),含有动态共价键和其他反应性基团的化合物(IX),不含有无机硼酸基元、各种羟基基元以及动态共价键但含有其他反应性基团的化合物(X)。
所述的化合物(I)~(X),其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物;在无机硼化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)、化合物(VI)、化合物(VII)、化合物(VIII)中,可以含有或者不含有其他反应性基团。
所述的其他反应性基团,指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团,合适的基团包括但不仅限于:羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基等;优选氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
在本发明中所述的其他反应性基团,其在体系中起到的作用,一是进行衍生化反应制备氢键基团,二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的其他反应性基团的反应形成普通共价键,从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量增大/官能度增加。
在本发明的实施方式中,所述的含有无机硼酸基元的无机硼化合物(I)中所述的无机硼酸酐,其指的是能与水作用而生成无机硼酸的硼氧化合物,其包括但不限于
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元(B-OH),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选溴原子、氯原子、氧原子和硼原子,其包括硼酸、偏硼酸和多硼酸,其包括但不限于 甲基磺酰基硼酸、化学式为10B2O3·yH2O的多硼酸。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸酯基,其含有以下任一种或任几种结构基元:
其中,表示与聚合物主链、聚合物侧链、任意合适的基团或原子的连接,连在同一个原子上的两个连接可以同时连在另一个原子上形成双键,连在同一个原子上的三个连接可以同时连在另一个原子上形成三键,且其中任两个连接可以相连成桥或不成桥,所述的硼酸酯键通过至少一个所述连接接入聚合物链中;其中,X1选自碳原子、硅原子、氮原子,a1为与X1相连的连接的数目;当X1为氮原子时,a1为2;当X1为碳原子、硅原子时,a1为3。Y1、Z1各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子。当Y1、Z1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,b1为0;当Y1、Z1为氧原子、硫原子时,b1为1;当Y1、Z1为硼原子、氮原子时,b1为2;当Y1、Z1为硅原子时,b1为3。其包括但不限于硼酸三乙酯、三乙醇胺硼酸酯、硼酸三环己酯、硼酸三甲苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三烯丙酯、三异丙醇胺环硼酸酯、硼酸三亚甲酯、三正辛基硼酸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三叔丁酯、苯基亚乙基硼酸酯、双联频哪醇硼酸酯、双联邻苯二酚碳酸酯、双联(2-甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、双联(2-甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、双联(4-酒石酸二乙酯)硼酸酯、双联(L-酒石酸二乙酯)硼酸酯、四苯基五氧化二硼、2-氨基乙基二氢硼酸、三硼酸锌二磷酸酯等。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸盐基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的一个氧负离子所组成的结构基元(B-O-)和至少包含一个正离子(Mn+,其为一价、二价或三价阳离子,其选自但不仅限于Li+、Na+、K+、Ni+、Ag+、NH4 +、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Fe3+),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选硼原子和氧原子;其包括但不限于偏硼酸钙、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸锌、偏硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁、硼酸铜、硼酸锂、硼酸铟、硼酸锌、硼酸铵、硼酸镍、硼酸铋、硼酸铝、硼酸钴、硼酸氢铵、四硼酸钠、四硼酸氢铵、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸锰、五硼酸铵、五硼酸钾、五硼酸钠、四硼酸二铵、八硼酸二铵。
在本发明的实施方式中,所述的无机卤化硼,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的一个卤素原子(F、Cl、Br、I)所组成的结构基元(B-F、B-Cl、B-Br、B-I),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选氢原子、溴原子、碘原子、氧原子、硼原子和硫原子;其包括但不限于三氟化硼、四氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、四氯化二硼、单-溴硼烷甲硫醚络合物、三溴甲基硫化硼等。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼烷基,其指的是化合物结构中至少包含一个由硼原子以及与该硼原子相连的一个氢原子所组成的结构基元(B-H),而且化合物中与硼原子直接连接的原子选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子,优选氢原子和硼原子;其包括但不限于乙硼烷、丙硼烷、丁硼烷、己硼烷、癸硼烷等。
上述举例的无机硼化合物(I)的结构仅为更好地说明无机硼化合物(I)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,当无机硼化合物(I)中同时含有两个或多个无机硼酸基元时,其可以包含任意一种或多种无机硼酸基元,并通过连接基L2互相连接,连接基L2中与硼原子直接相连的原子选自氮原子、硼原子、氧原子、硫原子、硅原子;连接基L2可选自:单键或不饱和键、杂原子连接基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、含有杂原子基团分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。形成的合适的无机硼化合物(I)结构举例如下:
其中,g、h、i、j、k各自独立为一个固定值或平均值,g≥20、h≥20、i≥20、j≥10、k≥10。
上述举例的无机硼化合物(I)仅为更好地说明无机硼化合物(I)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,所述的含1,2-二醇基元的化合物(II),其可选自但不限于如下结构:
其中,R1~R3为与1,2-二醇基元相连的一价基团,各自独立地选自氢原子、杂原子基团、脂肪环基、芳香环基、杂环基、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;
其中,所述的杂原子基团,可选自以下任一种基团:卤素、硫醇、醚基、硫醚基、羧基、硝基、伯胺基、仲胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺;优选伯胺基、酰胺基;
其中,当R1~R3各自独立地选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基时,含有1到71个碳原子,其类型没有特别限定,包含但不仅限于C1-71烷基、取代的C1-71烷基、不饱和的C1-71烷基、组合的C1-71烷基、取代的开链杂C1-71烷基、环C3-71烷基、取代的环C3-71烷基、不饱和的环C3-71烷基、组合的环C3-71烷基、苯基、苄基、取代的苯基、取代的苄基、芳烃基、取代的芳烃基、杂芳烃基、取代的杂芳烃基;R1~R3优选为甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基;R1~R3更优选为甲基、乙基、丙基;
其中,当R1~R3各自独立地选自分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基时,其可为任意合适的聚合物链残基,包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基;其中,聚合物可为均聚物、共聚物;
其中,当R1~R3各自独立地选自碳链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被组合形式:聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基、聚丙烯腈链残基、聚乙烯醇链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基;R1~R3优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基、聚乙烯醇链残基;
其中,当R1~R3各自独立地选自杂链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被组合形式:聚醚链残基、聚酯链残基、聚环氧乙烷链残基、聚双(氯甲基)丁氧环链残基、聚苯醚链残基、环氧树脂链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、聚碳酸酯链残基、不饱和树脂链残基、醇酸树脂链残基、聚酰胺链残基、聚砜链残基、酚醛树脂链残基、脲醛树脂链残基;R1~R3优选聚醚链残基、聚酯链残基、聚环氧乙烷链残基、环氧树脂链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、聚碳酸酯链残基、不饱和树脂链残基、聚酰胺链残基;
其中,当R1~R3各自独立地选自元素有机聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被组合形式:聚有机硅氧烷链残基、有机硅氧碳聚合物链残基、聚烃基硅氧胺链残基、聚烃基硅硫烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基、聚有机铝硅氧烷链残基、含硼有机聚合物链残基、聚有机钛硅氧烷链残基、聚有机锡硅氧烷链残基、含铅聚合物链残基、聚有机锑硅氧烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、有机氟聚合物链残基、有机磷聚合物链残基;R1~R3优选聚有机硅氧烷链残基;
其中,当R1~R3各自独立地选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基时,其结构没有特别限定,可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、H型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、嵌套环型、带环状结构的链型、二维和三维;
其中,D1~D4的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种;
其中,所述的位置异构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,2-二醇基元上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R1~R2选自同一取代基时,D2的位置异构结构可为:
同理,D1~D4也具有其位置异构结构;
其中,所述的构象异构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构;
其中,所述的手性异构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,当1,2-二醇基元的两个碳原子均为手性碳原子时,D1的立体异构结构可为:
同理,D2~D4也具有其手性异构结构;
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
其中,当所述的含羟基的化合物中存在含有1,2-二醇基元的环状结构时,其环状结构由1,2-二醇基元中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,环状结构为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、醚环、缩合环或其组合;
其中,环状结构中均含有1,2-二醇基元;
其中,当环状结构选自脂肪族环时,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述。概况地讲,所述脂环与脂杂环包括但不限于环C3-200烷、环氧乙烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、四氢呋喃、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、四氢吡喃、哌啶、1,4-二氧六环、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑、己内酯等;所述脂环与脂杂环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环氧乙烷、呋喃、噻吩、吡咯;所述脂环与脂杂环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。举例如:
当环状结构选自脂肪族环、醚环、缩合环或其组合时,其结构没有特别限定。其可以为单环结构,即结构中只含有一个环,举例如:
可以为多环结构,即结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
可以为螺环结构,即结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
可以为稠环结构(其中也包括二环、芳并环结构),即结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
可以为桥环结构,即结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,举例如:
可以为嵌套环结构,即结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
也可以为以上任几种环状结构的组合。
以下举例作为对环状结构选自含有1,2-二醇基元的环状结构时所具有的结构的说明。
例如,当环状结构选自环丙烷时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,H1~H4的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、顺反异构、手性异构中任一种。
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,2-二醇基元所在的环状结构上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,H1的位置异构结构可为
同理,H2~H4也具有其位置异构结构;
其中,所述的顺反异构结构包含由于环的存在限制了σ键自由旋转而产生的顺反异构结构。例如,H1的顺反异构结构可为
同理,H2~H4也具有其顺反异构结构;
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构。例如,H1的构象异构结构可为
同理,H2~H4也具有其构象异构结构;
其中,所述的手性异构结构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,H1的立体异构结构可为
同理,H2~H4也具有其手性异构结构;
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
两个或多个1,2-二醇基元之间可以通过以下任一种或任几种连接基T来构成多元醇化合物,连接基T可选自:单键或不饱和键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。
当T选自单键或不饱和键时,其选自以下任一种结构:碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、碳碳双键、芳香基;优选碳碳单键。形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当T选自杂原子连接基时,可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、三嗪、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺;杂原子连接基优选为醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基。形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当T选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基或含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基时,其具有1到71个碳原子,且烃基的价态为2-144价,可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二到一百四十四价C1-71烷基、二到一百四十四价环C3-71烷基、二到六价苯基、二到八价苄基、二到一百四十四价芳烃基;T优选二到四价甲基、二到六价乙基、二到八价丙基,二到六价环丙烷基、二到八价环丁基、二到十价环戊基、二到十二价环己基、二到六价苯基。形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当T选自含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基时,小分子烃基中可含有以下任一种或任几种杂原子基团:卤素、硫醇、醚基、硫醚基、羧基、硝基、伯胺基、仲胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
当T选自分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其可为任意合适的二价或多价聚合物链残基,包括但不仅限于二价或多价碳链聚合物残基、二价或多价杂链聚合物残基、二价或多价元素有机聚合物残基;其中,聚合物可为均聚物或者共聚物;
当T选自二价或多价碳链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚异丁烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚偏氯乙烯链残基、二价或多价聚氟乙烯链残基、二价或多价聚四氟乙烯链残基、二价或多价聚三氟氯乙烯链残基、二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚丙烯腈链残基、二价或多价聚乙烯醇链残基、二价或多价聚乙烯基烷基醚链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚氯丁二烯链残基;T优选二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基。形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥36。
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当T选自二价或多价杂链聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚醚链残基、二价或多价聚酯链残基、二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚双(氯甲基)丁氧环链残基、二价或多价聚苯醚链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价涤纶树脂链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基、二价或多价不饱和树脂链残基、二价或多价醇酸树脂链残基、二价或多价聚酰胺链残基、二价或多价酚醛树脂链残基、二价或多价脲醛树脂链残基;T优选二价或多价聚醚链残基、二价或多价聚酯链残基、二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基、二价或多价不饱和树脂链残基、二价或多价聚酰胺链残基。形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
其中,h为一个固定值或平均值,h≥20。
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当T选自二价或多价元素有机聚合物残基时,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚有机硅氧烷链残基、二价或多价有机硅氧碳聚合物链残基、二价或多价聚烃基硅氧胺链残基、二价或多价聚烃基硅硫烷链残基、二价或多价聚有机金属硅氧烷链残基、二价或多价聚有机铝硅氧烷链残基、二价或多价含硼有机聚合物链残基、二价或多价聚有机钛硅氧烷链残基、二价或多价聚有机锡硅氧烷链残基、二价或多价含铅聚合物链残基、二价或多价聚有机锑硅氧烷链残基、二价或多价聚有机磷硅氧烷链残基、二价或多价有机氟聚合物链残基、二价或多价有机磷聚合物链残基;T优选二价或多价聚有机硅氧烷链残基。形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥15。
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当T选自分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子时,其可选自以下组中任一种或任一种的表面改性产物:聚硅烷、沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、聚磷酸、聚磷腈、聚氯代磷腈、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、水泥、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛、酞菁聚合物;T优选经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的玻璃纤维。
当T选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其结构没有特别限定,可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、H型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、嵌套环型、带环状结构的链型、二维和三维网状型。
特殊情况下,两个或多个1,2-二醇基元之间可以通过共用一个碳原子、共用一个碳碳单键或共用一个碳碳双键的形式来构成多元醇化合物。此时,形成的合适的含1,2-二醇基元的化合物(II)结构举例如下:
上述举例的含1,2-二醇基元的化合物(II)仅为更好地说明含1,2-二醇基元的化合物(II)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,所述的含邻二酚基元的化合物(III),其可选自但不限于如下结构:
其中,表示任意元数的芳香族环,可选为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环。芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、脂肪环基、芳香环基、杂环基、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述所述;
其中,表示聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子的连接;在该芳香族环上可以同时在多个位点有连接基团;
其中,两个酚羟基所处的位置是邻位,也即1,2位置。
所述的芳香族环,是一种具有共平面环状闭合共轭体系的多烯化合物,且该化合物的π电子数满足通式4n+2(n为自然数)。
所述的π电子为就是用P轨道电子参与成键的电子,其中P轨道是一种原子轨道,其角量子数为1,其磁量子数可以为-1、0或+1,且每个P壳层里中有三个P轨道,Px、Py、Pz,形状皆相同但方向不同,各可以容纳2个电子,因此,P轨道最多可以容纳6个电子。一般而言,每一个双键有2个π电子,每一个叁键有4个π电子。
所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述所述。概况地讲,所述芳环或芳杂环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-58-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;所述芳环或芳杂环优选苯环、吡啶。举例如:
以下举例作为对环状结构选自含有邻二酚基元时所具有的结构的说明。
当环状结构选自苯环时,其选自以下任一种结构或其位置异构结构:
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,2-二醇基元所在的环状结构上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,C1的位置异构结构可为
同理,C2~C4也具有其位置异构结构;
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
两个或多个邻二酚基元之间可以通过以下任一种或任几种连接基T1来构成多元醇化合物,连接基T1可选自:单键或不饱和键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。连接基T1的具体选择方式参考连接基T的选择方式,这里不再赘述,形成的合适的含邻二酚基元的化合物(III)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥20。
在本发明的实施方式中,所述的含1,3-二醇基元的化合物(IV),其可选自但不限于如下结构:
其中,R4~R8为与1,3-二醇基元相连的一价基团,其定义与R1~R3相一致,这里不再赘述;表示聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接;
其中,Q1~Q6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种;
其中,所述的位置异构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,3-二醇基元上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,当R4~R8选自同一取代基时,Q1的位置异构结构可为
其中,所述的构象异构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构;
其中,所述的手性异构包含彼此为镜像关系的手性异构结构。例如,当1,3-二醇基元中的三个碳原子均为手性碳原子时,Q1的立体异构结构可为:
当所述的含羟基化合物中存在含有1,3-二醇基元的环状结构时,环状结构由1,3-二醇基元中相邻的两个碳原子间通过同一个基团相连构成,环状结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,环状结构可选自以下任一种:脂肪族环、缩合环、醚环或其组合;
其中,环状结构中均含有1,3-二醇基元;
其中,当环状结构选自脂肪族环时,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述。概况地讲,所述脂环与脂杂环包括但不限于环C3-200烷、环氧乙烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、四氢呋喃、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、四氢吡喃、哌啶、1,4-二氧六环、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑、己内酯等;所述脂环与脂杂环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环氧乙烷、呋喃、噻吩、吡咯;所述脂环与脂杂环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。举例如:
其中,当环状结构选自脂肪族环、缩合环、醚环或其组合时,其结构没有特别限定。其可以为单环结构,即结构中只含有一个环,举例如:
可以为多环结构,即结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
可以为螺环结构,即结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
可以为稠环结构(其中也包括二环、芳并环结构),即结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
可以为桥环结构,即结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,举例如:
可以为嵌套环结构,即结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
也可以为以上任几种环状结构的组合。
以下举例作为对含有1,3-二醇基元的环状结构时所具有的结构的说明,例如,当环状结构选自环丙烷时,其选自以下任一种结构或其异构形式:
其中,E1~E6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、顺反异构、手性异构中任一种;
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,3-二醇基元所在的环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元的碳原子上位置的不同而产生的位置异构结构,例如,E1的位置异构结构可为
同理,E2~E6也具有其位置异构结构;
其中,所述的顺反异构结构包含由于环的存在限制了σ键自由旋转而产生的顺反异构结构,例如,E1的顺反异构结构可为
同理,E2~E6也具有其顺反异构结构;
其中,所述的构象异构结构包含因分子内绕键旋转造成原子在空间的各种不同排列而产生的构象异构结构,例如,E1的构象异构结构可为
同理,E2~E6也具有其构象异构结构;
其中,所述的手性异构结构包含彼此为镜像关系的手性异构结构,例如,E1的立体异构结构可为
同理,E2~E6也具有其手性异构结构;
两个或多个1,3-二醇基元之间可以通过以下任一种或任几种连接基T2来构成多元醇化合物,连接基T2可选自:单键或不饱和键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。连接基T2的具体选取方式参考连接基T,这里不再赘述,形成的合适的含1,3-二醇基元的化合物(IV)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值、g≥20。
上述举例的含1,3-二醇基元的化合物(IV)仅为更好地说明含1,3-二醇基元的化合物(IV)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,所述的含2-羟甲基酚基元的化合物(V),其可选自但不限于如下结构:
其中,表示任意元数的芳香族环,可选为3~200元环,优选3~50元环,更优选3~10元环。芳香族环成环原子和羟甲基碳原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、脂肪环基、芳香环基、杂环基、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述所述;
其中,表示聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子的连接;在该芳香族环上可以同时在多个位点有连接基团;
其中,酚羟基和羟甲基所连接的碳原子所处的位置是邻位,也即1,2位置。
所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;所述的取代基各自独立地为杂原子基团、具有1到59个碳原子的烃基或者含有杂原子基团的具有1到59个碳原子的烃基,其具体定义可参考R1~R3,这里不再赘述所述。概况地讲,所述芳环或芳杂环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-58-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;所述芳环或芳杂环优选苯环、吡啶。举例如:
以下举例作为对含有2-羟甲基酚基元的环状结构时所具有的结构的说明,例如,当环状结构选自苯环时,其选自以下任一种结构或其位置异构结构:
其中,所述的位置异构结构包含由于取代基、官能团或连接基团在1,3-二醇基元所在的环状结构的成环原子上和1,3-二醇基元的碳原子上位置的不同而产生的位置异构结构。例如,F1的位置异构结构可为
同理,F2~F6也具有其位置异构结构;
上述异构结构仅为更好地说此条件下所具有的典型结构而提出,而非对本发明保护范围的限定。
两个或多个2-羟甲基酚基元之间可以通过以下任一种或任几种连接基T3来构成多元酚化合物,连接基T3可选自:单键或不饱和键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子。连接基T3的具体选取方式参考连接基T,这里不再赘述,形成的合适的含1,3-二醇基元的化合物(V)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值、g≥20。
上述举例的含2-羟甲基酚基元的化合物(V)仅为更好地说明含2-羟甲基酚基元的化合物(V)在此条件下所具有的结构而提出,提出的典型结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,所述的含单烃羟基基元的化合物(VI);其包括但不仅限于含单烷醇基元、单烯醇基元、单酚羟基基元的化合物以及含处于间位的多酚羟基基元、处于对位的多酚羟基基元以及间隔至少四个原子的羟基的多羟基化合物。当化合物(VI)中只含有一个单烃羟基基元时,其可选自但不限于如下结构:
其中,R9~R10为与单烃羟基基元相连的一价基团,各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;其具体定义可参考二羟基基元结构中取代基R7~R9的选择方式,在此不再赘述;其中,M4、M5中的环状结构为含有至少一个羟基的非芳香性或芳香性环基团,碳原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,最优选为3~10元环;M4、M5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子、氧原子或其他杂原子;M4、M5中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;M4、M5中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;举例如:
其中,表示聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接;
在本发明中,当所述的含有单烃羟基基元的化合物存在于聚合物中,且有两个或多个所述连接时,其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中,也可以连接于环状或团簇的侧基/侧链中;当只有一个所述连接时,其可以连接于聚合物链的任何位置。举例如:
其中,g、h为一个固定值或平均值,g≥15,h≥10。
上述单烃羟基化合物(VI)的结构仅为更好地说明单烃羟基化合物(VI)在此条件下所具有的结构而提出,提出的结构仅为此条件下最有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,所述的含单烃羟基基元的化合物(VI);其中包括单烷醇、单烯醇、酚以及上述二羟基化合物,当化合物(VI)中含有两个或多个单烃羟基基元时,两个或多个单烃羟基基元之间可以通过连接基相连,单烃羟基基元可以是M1、M2、M3、M4、M5中的任一种或任几种,形成如M6或M7的结构:
其中,表示聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接;其中,R11~R12为与单烃羟基基元相连的一价基团,各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、含有杂原子基团的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的大分子聚合物链残基;其具体定义可参考二羟基基元中取代基R1~R3的选择方式,在此不再赘述;
其中,L1为连接两个单烃羟基基元之间的连接基,可选自线型结构、脂肪族环结构、脂肪族杂环结构、芳香族环结构和芳香族杂环结构中的任一种或任几种结构。
当L1选自脂肪族环结构、脂肪族杂环结构、芳香族环结构和芳香族杂环结构中的任一种或任几种结构时,与羟基相连接的碳原子可以参与成环也可以不参与成环。
具体地,L1可选自以下任一种或任几种:单键或不饱和键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基。
当L1选自单键或不饱和键时,其选自以下任一种结构:碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、碳碳双键、芳香基;优选碳碳单键。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自杂原子连接基时,可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、三嗪、乙烯醚键、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、硫代酰胺键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺;L1优选为醚基、硫醚基、仲胺基、叔胺基、酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基时,其一般含有1到71个碳原子,烃基的价态可为2-144价,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的二价或多价小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二到一百四十四价C1-71烷基、二到一百四十四价环C3-71烷基、二到六价苯基、二到八价苄基、二到一百四十四价芳烃基;L1优选二到四价甲基、二到六价乙基、二到八价丙基,二到六价环丙烷基、二到八价环丁基、二到十价环戊基、二到十二价环己基、二到六价苯基。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值,g≥20。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其可为任意合适的二价或多价聚合物链残基,包括但不仅限于二价或多价碳链聚合物残基、二价或多价杂链聚合物残基、二价或多价元素有机聚合物残基;其中,聚合物可为均聚物,也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物;聚合物链可为柔性链,也可为刚性链。
当L1选自二价或多价碳链聚合物残基时,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚烯烃类链残基,如二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚异丁烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚偏氯乙烯链残基、二价或多价聚氟乙烯链残基、二价或多价聚四氟乙烯链残基、二价或多价聚三氟氯乙烯链残基、二价或多价聚乙烯醇链残基、二价或多价聚乙烯基烷基醚链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚氯丁二烯链残基、二价或多价聚降冰片烯链残基等;二价或多价聚丙烯酸类链残基,如二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基等;二价或多价聚丙烯腈类链残基,如二价或多价聚丙烯腈链残基等。L1优选二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯腈链残基。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
其中,g、h、i、j、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、i≥36、j≥12、k≥12。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自二价或多价杂链聚合物残基时,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚醚类链残基,如二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚环氧丙烷链残基、二价或多价聚四氢呋喃链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价酚醛树脂链残基、二价或多价聚苯醚链残基等;二价或多价聚酯类链残基,如二价或多价聚己内酯链残基、二价或多价聚戊内酯链残基、二价或多价聚丙交酯链残基、二价或多价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价或多价不饱和聚酯链残基、二价或多价醇酸树脂链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基等;二价或多价聚胺类链残基,如二价或多价聚酰胺链残基、二价或多价聚酰亚胺链残基、二价或多价聚氨酯链残基、二价或多价聚脲链残基、二价或多价脲醛树脂链残基、二价或多价蜜胺树脂链残基等。L1优选二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚四氢呋喃链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价聚己内酯链残基、二价或多价聚丙交酯链残基、二价或多价聚酰胺链残基、二价或多价聚氨酯链残基。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
其中,g、h、j、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、j≥12、k≥12。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自二价或多价元素有机聚合物残基时,其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价有机硅类聚合物链残基,如二价或多价聚有机硅烷链残基、二价或多价聚有机硅氧烷链残基、二价或多价聚有机硅硼烷链残基、二价或多价聚有机硅氮烷链残基、二价或多价聚有机硅硫烷链残基、二价或多价聚有机磷硅氧烷链残基、二价或多价聚有机金属硅氧烷链残基;二价或多价有机磷类聚合物链残基;二价或多价有机铅类聚合物链残基;二价或多价有机锡类聚合物链残基;二价或多价有机砷类聚合物链残基;二价或多价有机锑类聚合物链残基。L1优选二价或多价聚有机硅烷链残基、二价或多价聚有机硅氧烷链残基。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
其中,g、h、i、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、i≥36、k≥12。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基时,其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基,概括地讲,所述的二价或多价无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价硅烷链残基、二价或多价硅氧化合物链残基、二价或多价硫硅化合物链残基、二价或多价硫氮化合物链残基、二价或多价磷腈化合物链残基、二价或多价磷氧化合物链残基、二价或多价硼烷链残基、二价或多价硼氧化合物链残基。L1优选、二价或多价硅烷链残基、二价或多价硅氧化合物链残基、二价或多价磷腈化合物链残基、二价或多价硼烷链残基。形成的合适的含单烃羟基基元的化合物(VI)结构举例如下:
其中,g、h各自独立地为一个固定值或平均值,g≥20、h≥20。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当L1选自分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基时,其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基。
其中,L1可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚硅烷链残基、二价或多价聚硅氧烷链残基、二价或多价聚硫硅链残基、二价或多价聚硫氮链残基、二价或多价聚磷酸链残基、二价或多价聚磷腈链残基、二价或多价聚氯代磷腈链残基。L1优选二价或多价聚硅烷链残基、二价或多价聚硅氧烷链残基、二价或多价聚磷腈链残基。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
其中,g为一个固定值或平均值,优选g≥20。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
L1也可选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛。L1优选经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的氮化硅、经过表面改性的碳化硅、经过表面改性的硅酸盐、经过表面改性的玻璃纤维、经过表面改性的氮化硼。形成的合适的含单烃羟基化合物一般为无机结构,举例如:表面带有硅羟基的氮化硅、表面带有硅羟基的碳化硅、表面带有硅羟基的二氧化硅、表面带有硅羟基的硅酸盐、表面带有硅羟基的玻璃纤维。
其中,L0为连接两个单烃羟基基元之间的连接基,可选自线型结构、脂肪族环结构、脂肪族杂环结构、芳香族环结构和芳香族杂环结构中的任一种或任几种结构;其具体选取办法参考L1的选取办法,这里不再赘述;与L1不同的是L0至少含有两个骨架原子。形成的合适的含单烃羟基化合物(VI)结构举例如下:
其中,g、h、i、j、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、i≥36、j≥36、k≥12。
上述举例的含单烃羟基基元的化合物(VI)仅为更好地说明含单烃羟基基元的化合物(VI)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施方式中,所述的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII),其可选自但不限于如下结构:
其中,K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8、K9、K10为与硅原子直接相连的基团,其各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基;A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14为与硅原子直接相连的可水解基团,包括但不仅限于卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基,优选卤素、烷氧基;其中,C7、C8、C9、C16、C17、C18中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环基团,硅原子置于环状结构中,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选为3~100元环,更优选为3~50元环,更优选为3~10元环;C7、C8、C9、C16、C17、C18中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子,且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基,且至少一个成环原子与化合物的其他原子相连;C7、C8、C9、C16、C17、C18中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代;C7、C8、C9、C16、C17、C18中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;表示与化合物的其它元素的连接;
其中,C7、C8、C9、C16、C17、C18中的环状结构可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:硅杂环烷、硅杂环烃、环硅氧烷、环硅氮烷、环硅硫烷、环硅磷烷、环硅硼烷、硅杂苯、硅杂萘、硅杂蒽、硅杂菲、硅杂芳烃;所列的环状结构优选硅杂环戊烷、硅杂环己烷、硅杂环己烯、硅杂环己二烯、硅杂环己烯酮、硅杂苯、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环六硅氧烷、环三硅氮烷、环四硅氮烷、环六硅氮烷。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
其中,当含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)中含有两个或两个以上所述的有机硅结构基元中的任一种或任几种时,各基元之间可以通过连接基J相互连接,所述的连接基J可选自以下任一种或任几种:单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基;
当J选自单键时,其可选自硅硅单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硅碳单键、硅氮单键;J优选硅硅单键、碳碳单键、硅碳单键。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h各自独立地为一个固定值或平均值,g≥20、h≥20。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自杂原子连接基时,其可选自以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基;J优选为醚基、硫基、二价叔胺基、三价叔胺基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h各自独立地为一个固定值或平均值,g≥20、h≥20。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基时,其一般含有1到71个碳原子,烃基的价态可为2-144价,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的二价或多价小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二到一百四十四价C1-71烷基、二到一百四十四价环C3-71烷基、二到六价苯基、二到八价苄基、二到一百四十四价芳烃基;J优选二到四价甲基、二到六价乙基、二到八价丙基,二到六价环丙烷基、二到八价环丁基、二到十价环戊基、二到十二价环己基、二到六价苯基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h各自独立地为一个固定值或平均值,g≥20、h≥20。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基时,其可为任意合适的二价或多价聚合物链残基,包括但不仅限于二价或多价碳链聚合物残基、二价或多价杂链聚合物残基、二价或多价元素有机聚合物残基;其中,聚合物可为均聚物,也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物;聚合物链可为柔性链,也可为刚性链。
当J选自二价或多价碳链聚合物残基时,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚烯烃类链残基,如二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚异丁烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚偏氯乙烯链残基、二价或多价聚氟乙烯链残基、二价或多价聚四氟乙烯链残基、二价或多价聚三氟氯乙烯链残基、二价或多价聚乙烯醇链残基、二价或多价聚乙烯基烷基醚链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚氯丁二烯链残基、二价或多价聚降冰片烯链残基等;二价或多价聚丙烯酸类链残基,如二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯酸甲酯链残基、二价或多价聚甲基丙烯酸甲酯链残基等;二价或多价聚丙烯腈类链残基,如二价或多价聚丙烯腈链残基等。J优选二价或多价聚乙烯链残基、二价或多价聚丙烯链残基、二价或多价聚苯乙烯链残基、二价或多价聚氯乙烯链残基、二价或多价聚丁二烯链残基、二价或多价聚异戊二烯链残基、二价或多价聚丙烯酸链残基、二价或多价聚丙烯酰胺链残基、二价或多价聚丙烯腈链残基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h、i、j、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、i≥36、j≥12、k≥12。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自二价或多价杂链聚合物残基时,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚醚类链残基,如二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚环氧丙烷链残基、二价或多价聚四氢呋喃链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价酚醛树脂链残基、二价或多价聚苯醚链残基等;二价或多价聚酯类链残基,如二价或多价聚己内酯链残基、二价或多价聚戊内酯链残基、二价或多价聚丙交酯链残基、二价或多价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价或多价不饱和聚酯链残基、二价或多价醇酸树脂链残基、二价或多价聚碳酸酯链残基等;二价或多价聚胺类链残基,如二价或多价聚酰胺链残基、二价或多价聚酰亚胺链残基、二价或多价聚氨酯链残基、二价或多价聚脲链残基、二价或多价脲醛树脂链残基、二价或多价蜜胺树脂链残基等。J优选二价或多价聚环氧乙烷链残基、二价或多价聚四氢呋喃链残基、二价或多价环氧树脂链残基、二价或多价聚己内酯链残基、二价或多价聚丙交酯链残基、二价或多价聚酰胺链残基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h、j、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、j≥12、k≥12。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自二价或多价元素有机聚合物残基时,其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价有机硅类聚合物链残基,如二价或多价聚有机硅烷链残基、二价或多价聚有机硅氧烷链残基、二价或多价聚有机硅硼烷链残基、二价或多价聚有机硅氮烷链残基、二价或多价聚有机硅硫烷链残基、二价或多价聚有机磷硅氧烷链残基、二价或多价聚有机金属硅氧烷链残基;二价或多价有机磷类聚合物链残基;二价或多价有机铅类聚合物链残基;二价或多价有机锡类聚合物链残基;二价或多价有机砷类聚合物链残基;二价或多价有机锑类聚合物链残基。J优选二价或多价聚有机硅烷链残基、二价或多价聚有机硅氧烷链残基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h、i、k各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、i≥36、k≥12。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基时,其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基,概括地讲,所述的二价或多价无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价硅烷链残基、二价或多价硅氧化合物链残基、二价或多价硫硅化合物链残基、二价或多价硫氮化合物链残基、二价或多价磷腈化合物链残基、二价或多价磷氧化合物链残基、二价或多价硼烷链残基、二价或多价硼氧化合物链残基。J优选二价或多价硅烷链残基、二价或多价硅氧化合物链残基、二价或多价磷腈化合物链残基、二价或多价硼烷链残基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h各自独立地为一个固定值或平均值,g≥20、h≥20。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
当J选自分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基时,其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基。
其中,J可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式:二价或多价聚硅烷链残基、二价或多价聚硅氧烷链残基、二价或多价聚硫硅链残基、二价或多价聚硫氮链残基、二价或多价聚磷酸链残基、二价或多价聚磷腈链残基、二价或多价聚氯代磷腈链残基。J优选二价或多价聚硅烷链残基、二价或多价聚硅氧烷链残基、二价或多价聚磷腈链残基。形成的合适的含有硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)结构举例如下:
其中,g、h、i各自独立地为一个固定值或平均值,优选g≥36、h≥36、i≥36。
上述举例的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)的结构仅为更好地说明含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)在此条件下所具有的典型结构而提出,仅为此条件下比较有代表性的一些结构,而非对本发明保护范围的限定。
J也可选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子:沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛。J优选经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纤维、经过表面改性的二氧化硅、经过表面改性的氮化硅、经过表面改性的碳化硅、经过表面改性的硅酸盐、经过表面改性的玻璃纤维、经过表面改性的氮化硼。形成的合适的含硅羟基/硅羟基前驱体的化合物(VII)一般为无机结构,举例如:表面带有硅羟基的氮化硅、表面带有硅羟基的碳化硅、表面带有硅羟基的二氧化硅、表面带有硅羟基的硅酸盐、表面带有硅羟基的玻璃纤维。
在本发明的实施方式中,所述的同时含有各种羟基基元中至少两种基元的化合物(VII);其中,各种羟基基元可选自1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元、单烃羟基基元、硅羟基/硅羟基前驱体。这类化合物可以归入化合物(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)中的任何一种,其具体结构这里就不再赘述。
在本发明的实施方式中,所述的含有动态共价键和其他反应性基团的化合物(IX);其中,动态共价键选自无机硼酸五元环酯键、无机硼酸六元环酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键,其具体选取办法可参考各类动态共价键的定义,这里不再赘述;其他反应性基团可以是一种,也可以是多种。
在本发明的实施方式中,所述的不含有无机硼酸基元、各种羟基基元以及无机硼酸酯键但含有其他反应性基团的化合物(X),对于其结构没有特别限定,任意合适的不含有无机硼酸基、无机硼酸酯基、各种羟基基元以及无机硼酸酯键但含有其他反应性基团的化合物均可选作为本发明中的化合物(X)。
本发明提供一种含有组合动态共价键的动态聚合物的制备方法,所述的动态聚合物具有线型或环状结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键键获得:至少一种无机硼化合物(I),至少两种含羟基化合物(选自化合物(II)~化合物(VII),下同);其中,无机硼化合物(I)、含羟基化合物均含有至多两个官能团;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键和普通共价键获得:至少一种无机硼化合物(I),至少两种含羟基化合物;或至少一种无机硼化合物(I)、至少两种含羟基化合物和至少一种化合物(X)的组合;其中,无机硼化合物(I)和含羟基化合物均含有一个官能团和一个其他反应性基团,化合物(X)含有至多两个其他反应性基团;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键获得:至少一种化合物(VIII),或者其与至少一种无机硼化合物(I)或至少两种含羟基化合物或至少一种无机硼化合物(I)和至少两种含羟基化合物;其中,化合物(VIII)、无机硼化合物(I)、含羟基化合物均含有至多两个官能团。
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IX),或者其与至少一种化合物(X);其中,化合物(IX)中至少含有两类动态共价键,化合物(IX)、化合物(X)均含有至多两个其他反应性基团。
本发明提供一种基于组合动态共价键的动态聚合物的制备方法,所述的动态聚合物具有支化结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键键获得:至少一种无机硼化合物(I),至少两种含羟基化合物(选自化合物(II)~(VII),下同);其中,无机硼化合物(I)、含羟基化合物中至少一个化合物含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键和普通共价键获得:至少一种无机硼化合物(I),至少两种含羟基化合物;其中,无机硼化合物(I)和含羟基化合物中至少一个化合物含有至少一个官能团和至少一个其他反应性基团且官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键和普通共价键获得:至少一种化合物(VII),至少一种化合物(X),或者此二者,与至少一种无机硼化合物(I)或至少两种含羟基化合物或至少一种无机硼化合物(I)和至少两种含羟基化合物;其中,化合物(VIII)、无机硼化合物(I)、含羟基化合物均含有至多两个官能团且至少一种化合物(VIII)或无机硼化合物(I)或含羟基化合物含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联。
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IX),或者其与至少一种化合物(X);其中,化合物(IX)中至少含有两类动态共价键,至少一种化合物(IX)或至少一种化合物(X)含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联。
本发明提供一种基于组合动态共价键的动态聚合物的制备方法,所述的动态聚合物具有动态交联结构,其优选通过以下几种方式中的至少一种进行制备(但本发明不限于此):
第一种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键获得:至少一种无机硼化合物(I),至少两种含羟基化合物;其中,无机硼化合物(I)和含羟基化合物含有至少两个官能团,且至少一种无机硼化合物(I)或至少一种含羟基化合物含有至少三个官能团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第二种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键和普通共价键获得:至少一种无机硼化合物(I),至少两种含羟基化合物;其中,无机硼化合物(I)和含羟基化合物含有的官能团和其他反应性基团数之和不少于二,且至少一种无机硼化合物(I)或至少一种含羟基化合物含有的官能团和其他反应性基团数之和不少于三,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第三种,通过至少以下组分参与反应生成动态共价键和普通共价键获得:至少一种化合物(VIII),或者其与至少一种化合物(X)或至少一种无机硼化合物(I)或至少两种含羟基化合物或至少一种无机硼化合物(I)和至少两种含羟基化合物;其中,化合物(VIII)、无机硼化合物(I)、含羟基化合物均含有至少两个官能团,且至少一种化合物(VIII)或无机硼化合物(I)或含羟基化合物含有至少三个官能团,或者至少一种化合物(VIII)或无机硼化合物(I)或含羟基化合物含有至少一个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联;
第四种,通过至少以下组分参与反应生成普通共价键获得:至少一种化合物(IX),或者其与至少一种化合物(X);其中,化合物(IX)中至少含有两类动态共价键,化合物(IX)、化合物(X)均含有至少两个其他反应性基团,且至少一种化合物(IX)或至少一种化合物(X)含有至少三个其他反应性基团,并且其组合不产生凝胶点以上的普通共价交联。
在本发明中,由于利用上述几种实施方式制备动态聚合物的制备过程步骤简单,操作容易,可控性强,因此是本发明的优选实施方式。
本发明还提供一种吸能方法,其特征在于,提供一种含有组合动态共价键的动态聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能,其含有至少两类动态共价键和可选的氢键;其中,所述的动态共价键为无机硼酸酯键,其选自但不仅限于以下类型:无机硼酸五元环酯键、无机硼酸五元芳环酯键、无机硼酸六元环酯键、无机硼酸六元芳环酯键、无机硼酸单酯键以及无机硼酸硅酯键;所述动态共价无机硼酸酯键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。动态聚合物中含有的无机硼酸酯键以及可选的超分子氢键一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种次级单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,动态聚合物和上述次级单元之间可通过无机硼酸酯键以及可选的超分子氢键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。
本发明中用于制备组合动态共价键的动态聚合物,其不仅限于利用以上所述的几种实施方式进行制备,其也可以是上述几种实施方式或其与其他种实施方式的组合。但凡在实施方式中利用无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)、化合物(IX)作为原料进行制备动态聚合物,无论其是以原料的形式,还是以合成原料的化合物的形式,亦或者是以合成聚合物的中间产物的形式,由于其均可根据本发明的指导所得出,理应包含在本发明的专利保护范围内。同样地,本领域的技术人员也可以根据本发明的指导,合理地利用上述几种化合物实施得到所述的动态聚合物。
本发明的动态聚合物中,至少含有两类动态共价无机硼酸酯键,不同类型的动态共价无机硼酸酯键的强度、结构、动态性、响应性和形成条件等各不相同,可以达到协同又正交的性能效果;并且,在一定条件下各无机硼酸酯键之间可以相互交换和转化,使材料的结构和性能更具可调性。动态聚合物中无机硼酸酯键的动态反应性强、动态反应条件温和。相比于现有的其他动态共价体系,本发明充分利用了无机硼酸酯键兼具有的良好的热稳定性和高动态可逆性,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆性,在提高了制备效率的同时,也降低了使用环境的局限性,扩展了聚合物的应用范围。此外,通过可选择性地控制其他条件(如加入助剂、调整反应温度等),能够在适当的环境下,加速或淬灭动态共价化学平衡,使其处于所需的状态。本发明所使用的无机硼化合物原料易得,结构简单,价格低廉,并且其在制备过程中可发生的副反应较少。
本发明中所提到的醚环,其可为任一种含有醚键的环,且成环原子各自独立地为碳原子、氧原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;醚环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的醚环包括但不限于环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、呋喃、冠醚等;所述的醚环优选环氧乙烷、四氢呋喃。
在本发明中所提到的缩合环,其可为任一种含有酰胺键、酯键、酰亚胺、酸酐等缩合形成的化学键的环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;缩合环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的缩合环包括但不仅限于内酯、交酯、内酰胺、环酰亚胺、环酸酐、环肽等;所述的缩合环优选己内酯、丙交酯、己内酰胺。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量;其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
本发明中所述的“有机基团”,指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子基团,也可以是分子量大于1000Da的聚合物链残基,合适的基团举例如:甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基等。
本发明中所述的“有机硅基团”,指的是主要以硅元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子硅烷基,也可以是分子量大于1000Da的有机硅类聚合物链残基,合适的基团举例如:硅烷基、硅氧烷基、硅硫烷基、硅氮烷基等。
本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。
本发明中,烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物,统称为“杂烃”。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,C1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如,3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环;其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环;其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si、B等杂原子。在本定义范围内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑基。
为简便起见,本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置,表示该基团具有的碳原子数,例如C1-10表示“具有1至10个碳原子”、C3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C3-20烃基”指C3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C3-20烃基”指C3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“组合的C3-20烃基”指C3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自31-10烃基时,其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种烃基。本发明中,在没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。
为简便起见,本发明中也将具有连续序号的一类具有类似含义的符号标示用“~”进行连接,其表示用“~”所连接的标示内容包含序号区间之间的各个符号标示,例如基团R1~R3表示的即是基团R1、基团R1、基团R3;再例如,B1~B4表示的即是B1、B2、B3、B4。在本发明中其他地方出现的符号标示“~”,均代表此类含义。
当本发明中涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,均可以为其中任一种异构体,其包括位置异构、构象异构、手性异构、顺反异构等。
本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下;其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被组合,例如硝基苯基取代氢原子,又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如,说明书中“含有1,2-二醇基元和/或1,3-二醇基元的化合物(II)”中的“和/或”,其含义即是化合物(II)可以仅含有1,2-二醇基元,或者仅含有1,3-二醇基元,或者同时含有1,2-二醇基元和1,3-二醇基元。
用于制备动态聚合物的化合物(I)~(X),其可以是气体、液体、晶体、粉末、颗粒、胶状、膏状等。
在制备动态聚合物的过程中,无机硼化合物(I)中的无机硼酸基元以无机硼酸酯、无机硼酸盐、无机卤化硼、无机硼烷的形式存在时,其在与含羟基化合物(化合物II和/或化合物III和/或化合物IV和或/化合物V和或/化合物VI和或/化合物VII)、化合物(VIII)进行反应的过程中,可以先通过水解形成无机硼酸,再与含羟基化合物(化合物II和/或化合物III和/或化合物IV和或/化合物V和或/化合物VI和或/化合物VII)、化合物(VIII)中的羟基基元反应形成新的动态共价键;无机硼化合物(I)中的无机硼酸基元以无机硼酸酯的形式存在时,也可以直接通过酯交换反应与含羟基化合物(化合物II和/或化合物III和/或化合物IV和或/化合物V和或/化合物VI和或/化合物VII)、化合物(VIII)中的羟基基元反应形成新的动态共价键。
在本发明的实施方式中,对于无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII),其在形成动态单体和/或预聚物和/或聚合物的过程中,除了利用化合物中含有的羟基基元和/或无机硼酸基元进行反应外,还可同时利用其含有的其他反应性基团可选地与其他成分,如化合物(IX)和/或化合物(X),通过聚合反应进行普通共价连接,共同反应构成动态聚合物。也可以将无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)参与形成的预聚物和/或聚合物与其他成分如化合物(IX)和/或化合物(X)共混,然后通过其他成分的普通共价连接形成动态聚合物。也可以先形成普通共价连接,再形成动态无机硼酸酯键。
对于化合物(IX),其一般是通过化合物(IX)中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,或者通过化合物(IX)中所含有的其他反应性基团与化合物(X)和/或由无机硼化合物(I)、含羟基化合物(I)~(VII)、化合物(VIII)参与形成的预聚物和/或聚合物中所含有的其他反应性基团之间的相互反应,从而得到含有动态共价键的动态聚合物。也可以直接由化合物(IX)本身含有的其他反应性基团反应形成普通共价连接。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,其他反应性基团可通过诸如如下形式的反应得到普通共价键,从而与无机硼酸酯键一同形成动态聚合物:通过化合物中含有的氨基和化合物中含有的羧基进行缩合反应形成酰胺键;通过化合物中含有的环氧基团和化合物中含有的氨基、巯基进行开环反应形成仲胺键、硫醚键;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃基进行自由基聚合;在引发剂或外加能的作用下,通过化合物中含有的烯烃基进行阴/阳离子聚合;通过化合物中含有的异氰酸酯基与化合物中含有的氨基、羟基、巯基进行反应形成脲键、氨基甲酸酯键和硫代氨基甲酸酯键;通过化合物中含有的环氧基团进行开环聚合形成醚键;在一价铜催化下,通过化合物中含有的叠氮基团和化合物中含有的炔基进行CuAAC反应;通过化合物中含有的巯基和化合物中含有的烯烃基进行thiol-ene点击反应;通过化合物中含有的双键之间的加成反应等;其中,优选能够在不高于100℃下快速反应的方式,更优选能够在室温下快速反应的方式,包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基的反应、丙烯酸酯反应、thiol-ene点击反应。
在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法,其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行,包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应;其中,加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。
在具体实施过程中,化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法,通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如,当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施;又例如,当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施;再例如,当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。
在制备工艺中,优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备动态聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺,其具有能够降低体系粘度,易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势,所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散,有利于进行涂覆、混合等操作。
在本发明中,对于构成动态聚合物无机硼酸酯键的无机硼酸基元,由于硼原子所具有的缺电子性,使得其易被含有未共用电子对的亲核试剂所进攻而产生键合;而对于构成无机硼酸酯键的各种含羟基基元,由于氧原子上含有未共用电子对,其在与无机硼酸基元相接触的过程中,能够通过脱水缩合反应、酯交换反应等反应形成无机硼酸酯键,从而构成动态聚合物。本发明正是利用了无机硼酸酯键所具有的动态可逆性,制得了动态聚合物。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等;其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。动态聚合物普通固体的形状和体积比较固定,强度高,密度大,适合用于高强度的防爆墙体或器械外壳,同时它还具有良好的自修复性和可回收性;弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时又柔软有弹性,能够提供阻尼/吸能的能力;动态聚合物凝胶质地柔软,有较好的吸能性和弹性,适用于制备高阻尼的吸能材料,同时它还具有良好的自修复性和可回收性;动态聚合物泡沫材料在具有密度低、轻便、比强度高等一般泡沫塑料的优点时,其软泡材料还具有良好的弹性和吸能性,此外,动态聚合物泡沫材料同时还具有良好的自修复性和可回收性。
在本发明的实施方式中,动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之胶凝、固化而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其一般包括以下四种方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物颗粒中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在塑料中加入中空微球后经固化而成为闭孔型泡沫塑料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。
其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其一般包括以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂);其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。
其中,所述的模压发泡成型,其工艺过程较简单,容易控制,可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型;两步法是指先将混合好的物料预发泡处理,然后放入模腔进行发泡成型;其中,由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高,故优选一步法进行模压发泡成型。
其中,所述的注射发泡成型,其工艺和设备与普通的注射成型类似,其气泡成核阶段在物料加入螺杆后,受加热和摩擦的使物料变为熔体状态,将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内,然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀,在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和固化定型阶段都发生在充满模腔结束后,当型腔压力下降时,发生气泡核的膨胀过程,同时随着模具的降温而使泡体固化定型。
其中,所述的挤出发泡成型,其工艺和设备与普通的挤出成型类似,在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中,熔体流经机头处压力下降,发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。由于其不仅能够实现连续化生产,而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性,因此是目前应用最广泛的发泡成型技术。
在动态聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
动态聚合物在制备过程中,还可以加入某些可添加的助剂、填料来共同组成动态聚合物材料,但这些添加物并不是必须的。
所述的可添加的助剂,其能够改善材料制备过程,提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括扩链剂、增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂、动态调节剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、10-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-B-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③Cu113反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-18-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-18-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBAA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;④thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等;其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物样品的氧化过程,保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如10,10’-二(β-萘基)对苯二胺、10,10’-二苯基对苯二胺、10-苯基-10’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等;其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物样品发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚1酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等;其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡3-NB、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;其中,热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的扩链剂,能与反应物分子链上的反应性基团反应而使分子链扩展、分子量增大,其包括但不仅限于以下任一种或任几种扩链剂:多元胺类扩链剂,如二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、四乙基二苯亚甲基二胺、四异丙基二苯亚基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯(TEMPDA)。所用的扩链剂用量没有特别限定,一般为1-10wt%。
所述的可添加的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物样品脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等;其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的可添加的助剂中的偶联剂,能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面性能,在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂:有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等;其中,偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)。所用的偶联剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的润滑剂,能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇类,如硬脂醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等;其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的可添加的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等;其中,脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物样品的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯;二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等;其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DAOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DANP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的可添加的助剂中的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,从而得到质轻、隔热、隔音、富有弹性的聚合物材料,其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵;有机发泡剂,如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮;发泡促进剂,如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;发泡抑制剂,如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等;其中,发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA),物理型微球发泡剂、所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。
所述的可添加的助剂中的动态调节剂,能够提升动态聚合物的动态性,其一般是带有自由羟基或者自由羧基,或者能够给出或接受电子对的化合物,包括但不仅限于水、氢氧化钠、醇、羧酸、路易斯碱、路易斯酸等。添加此类助剂可以调节聚合物的动态性,以便获得最优化的期望性能。所用的动态调节剂用量没有特别限定,一般为0.1-10wt%。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的可添加的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳液,其优选用于进行乳液聚合,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等;其中,乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)。所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的可添加的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐等;其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等。其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定,所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等;其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂32S)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。
所述的可添加的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等;其中,消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚1、四溴邻苯二甲酸酐等;其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期,提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等;其中,成核剂优选二氧化硅、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等;其中,流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(ASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等;其中,增稠剂优选皂土、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的可添加的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等;其中,流平剂优选聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
在动态聚合物的制备过程中,可添加的助剂优选催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、动态调节剂。
所述的可添加的填料,其在动态聚合物中主要起到以下作用:①降低成型制品的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节聚合物的粘度;③满足不同性能要求,如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可添加的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的可添加的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的可添加的金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纳米颗粒和纤维。
所述的可添加的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡胶、棉绒、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
在动态聚合物的制备过程中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等;其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以溶液、乳浊液、膏状、胶状等形式存在的聚合物样品,或者选择除去溶剂制成膜状、块状等形式存在的固态聚合物样品。
以化合物(IX)、化合物(X)作为原料利用此方法制备动态聚合物材料时,通常还需要视情况在溶剂中加入引发剂以溶液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入分散剂和油溶性引发剂配制成悬浮液以悬浮聚合或淤浆聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物,或者加入引发剂和乳化剂配制成乳浊液以乳液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。所采用的溶液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合以及乳液聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、TrAs缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;所述的齐聚物包括但不仅限于聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等;所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等;其中,利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到水凝胶;利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。
上述制备方法中,所配置的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/L,更优选为0.1~1mol/L。
利用熔融搅拌混合制备动态聚合物材料的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。
以化合物(IX)、化合物(X)作为原料利用此方法制备动态聚合物材料时,通常还需要视情况加入少量引发剂以熔融聚合或气相聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。其所采用的熔融聚合、气相聚合的方法,均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法,可依据实际情况进行调整,这里不再详细展开。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物材料的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150MPa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物材料的制备过程中,所选用的无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)、化合物(IX)、化合物(X)的成分选择和配方比例可以灵活把握,但应根据目标材料性能以及所选化合物的结构、含有的反应性基团数和分子量进行合理的设计和组合;其中,所添加的无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)、化合物(IX)、化合物(X)应保证反应物体系中的官能团和/或其他反应性基团的摩尔当量比处于适当的范围。无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)中含有的羟基基元与无机硼酸基元官能团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。当无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)中含有的官能团的摩尔当量比接近1:1时,可以得到反应程度高、稳定性好的动态聚合物;当无机硼化合物(I)、含羟基化合物(II)~(VII)、化合物(VIII)中含有的官能团的摩尔当量比偏离1:1时,则可以得到动态性较好的动态聚合物材料。同样地,当选用化合物(IX)、化合物(X)作为反应组分制备动态聚合物时,反应物体系中其他反应性基团的摩尔当量比也应处于适当的范围,进行聚合反应的其他反应性基团的摩尔当量比优选0.1~10的范围,更优选0.3~3的范围,更优选0.8~1.2的范围。在实际制备过程中,本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在本发明中,利用动态聚合物中无机硼酸酯键和可选的超分子氢键的动态可逆性,在受到外力冲击时,聚合物一方面可以表现出增稠响应性,另一方面也可通过无机硼酸酯键和氢键的可逆断裂来达到对冲击能的多重吸收和耗散。对于非交联体系,增稠响应产生完全的粘性损耗增强,起到强烈的能量吸收;而对于动态交联体系,则可以产生粘性-弹性转变,在粘性损耗的同时可以减少材料的破坏。因此,通过对动态聚合物进行合适的组分选择和配方设计,可以制备出具有优异吸能效果的聚合物纤维、薄膜、板材、弹性体、泡沫、凝胶等。以此动态聚合物作为吸能材料进行吸能,可以体现出良好的阻尼、减震、隔音、抗冲击等作用,从而在生活、生产、运动、休闲、娱乐、军事、警务、安保、医护等领域有着广泛的用途。此外,无机硼酸酯键和可选的超分子氢键的动态特性,也能够使得获得的动态聚合物具有良好的自修复性、可回收性以及重复使用性,延长了其在吸能应用过程中的使用寿命;还可以设计出具有形状记忆功能的吸能材料,应用于特定场合,例如个性化定制的吸能护具。本发明所提供的基于动态聚合物的吸能方法,特别适用于对人体、动物体、物品等进行抗冲击防护,例如以所述材料作为护具,在日常生活、生产和运动中对身体进行防护;制备成防爆帐篷、毯、墙、夹层玻璃、夹层板材、隔音消声材料等,对物品进行防爆保护;制备成其他防护物品/用具,应用于空降和空投防护、汽车防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。