CN114409840B - 一种聚合物发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种聚合物发光材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的聚合物发光材料，所述聚合物放光材料是基于空间电荷转移(TSCT)的聚合物发光材料，所述聚合物发光材料是将给受体以不直接相连的方式，仅通过空间电荷转移的形式来实现电荷在给受体之间的传递，可大幅度减小HOMO和LUMO的重叠程度，能够减小ΔEST，提高PLQY(>60％)。

Description

一种聚合物发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种聚合物发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)由于其在照明、可穿戴、柔性显示和大尺寸中具有传统液晶显示(LCD)所不能比拟的优点，受到了越来越广泛的应用。其中基于旋涂和喷墨打印等湿法工艺制备的OLED器件在柔性显示和大尺寸显示方面具有真空蒸镀法所不能比拟的优势，十分利于工业化大规模生产。其中，聚合物发光单元是湿法器件当中最为重要的一环，制备高性能的聚合物发光二极管(PLED)是目前的研究热点。
现有的聚合物发光材料根据发光机理可以分为以下三种：荧光聚合物、磷光聚合物和热活化延迟荧光(TADF)聚合物分子。TADF起源于2012年，日本九州大学ChihayaAdachi教授在《自然》杂志上发表了题为“来源于延迟荧光的高效有机发光二极管”(Uoyama,H.,Goushi,K.,Shizu,K.et al.Nature492,234–238(2012).)阐释了热活化延迟荧光(TADF)的理念，将荧光材料的理论内量子效率提高100％，具有很大的商业潜力，被视为下一代OLED显示的关键技术。因此，相较于传统的荧光或磷光聚合物发光材料，TADF聚合物发光材料具有高激子利用率和高效率，因此受到了越来越广泛的关注。
目前TADF材料的设计原则可以归纳如下：分子中需要包含适当的电子给体和受体，以此获得分离的HOMO和LUMO的电子结构；较小的单线态(S1)和三线态(T1)的能隙差ΔEST(一般小于0.1eV)可以提高反系间窜跃的速率从而提高光致发光量子产率(PLQY)。基于上述原理，传统的TADF型聚合物发光材料是将具有TADF效应的电子给-受体基因组合作为侧链悬挂在共轭主链一侧，通过调控给-受体组合中给体或受体的结构来调节分子内电荷转移(TBCT)强度，从而调控聚合物的发光颜色。这样的方式虽然灵活性很高，但是由于给受体直接相连，HOMO和LUMO重叠较多，ΔEST(>0.2eV)较大，PLQY低(<40％)，限制了其器件效率的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物发光材料及其制备方法和应用，所述聚合物发光材料为基于空间电荷转移的聚合物发光材料，可以大幅度减小HOMO和LUMO的重叠程度，能够减小ΔEST，提高PLQY。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚合物发光材料，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1为
R2为
x＝0.05～0.5；
n为正整数。
优选的，所述聚合物发光材料为具有式Ⅱ～Ⅳ所示结构的化合物：
其中，式Ⅱ～Ⅳ中n为正整数，x的取值独立的为0.05～0.5。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜、第一碳酸铯和第一有机溶剂混合后，加入第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第一取代反应，得到具有式a所示结构化合物；
将所述具有式a所示结构的化合物、三溴化硼和第二有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式b所示结构化合物；
将具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯和第三有机溶剂混合后，加入第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第三取代反应，得到具有式c所示结构化合物；
将具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液混合，进行接枝反应，得到所述聚合物发光材料；
优选的，所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜和第一碳酸铯的摩尔比为11：(8～12)：(3～7)：(15～30)；
所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比为11:(0.5～5)。
优选的，所述第一取代反应的温度为110～140℃，时间为8～36h。
优选的，所述具有式a所示结构的化合物和三溴化硼的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，所述具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯的摩尔比为11：(10～11)：(4～6)：(15～25)；
所述具有式b所示结构化合物和第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比为11:(0.5～5)；
所述第三取代反应的温度为110～140℃，时间为8～36h。
优选的，所述具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为(0.05～0.5):(0.95～0.5):(0.05～0.1):(5～10)。
优选的，所述接枝反应的温度为60～90℃，时间为3～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合物发光材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚合物发光材料在有机发光二极管领域中的应用。
本发明提供了一种聚合物发光材料，具有式Ⅰ所示结构。本发明所述的聚合物放光材料是基于空间电荷转移(TSCT)的聚合物发光材料，通过芳醚的形式，打断给受体之间的分子内电荷转移途径，同时借由苯环的刚性骨架可以将给受体之间的空间距离调节到很小的范围(3～3.5埃)，这样就使得给受体之间在足够近的距离下形成空间电荷转移，从而仅通过空间电荷转移实现发光。可大幅度减小HOMO和LUMO的重叠程度，能够减小ΔEST，提高PLQY(>60％)。
附图说明
图1为实施例1所述具有式Ⅱ所示化合物的荧光光谱图；
图2为实施例2所述具有式Ⅲ所示化合物的荧光光谱图；
图3为实施例3所述具有式Ⅳ所示化合物的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物发光材料，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1为
R2为
x＝0.05～0.5；
n为正整数。
在本发明中，所述x更优选为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
在本发明中，所述聚合物发光材料优选为具有式Ⅱ～Ⅳ所示结构的化合物：
其中，式Ⅱ～Ⅳ中n为正整数，x的取值独立的为0.05～0.5。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜、第一碳酸铯和第一有机溶剂混合后，加入第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第一取代反应，得到具有式a所示结构化合物；
将所述具有式a所示结构的化合物、三溴化硼和第二有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式b所示结构化合物；
将具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯和第三有机溶剂混合后，加入第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第三取代反应，得到具有式c所示结构化合物；
将具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液混合，进行接枝反应，得到所述聚合物发光材料；
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述聚合物发光材料的制备流程为：
本发明将3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜、第一碳酸铯和第一有机溶剂混合后，加入第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第一取代反应，得到具有式a所示结构化合物。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和对二甲苯中的一种或几种，更优选为NMP；当所述第一有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述R2-Br中的R2优选为
在本发明中，所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜和第一碳酸铯的摩尔比优选为11：(8～12)：(3～7)：(15～30)，更优选为11:(10～11):(4～6):(15～25)，最优选为11:10:5:20。在本发明中，所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比优选为11：(0.5～5)，更优选为11：(0.5～2)，最优选为11:1。在本发明中，所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚的物质的量与所述第一有机溶剂的体积比优选为11mmol：(30～60)mL，更优选为11mmol：(40～60)mL，最优选为11mmol：50mL。
在本发明中，所述混合优选为将3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和R2-Br混合后，加入第一有机溶剂至所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和R2-Br溶解后，加入第一氯化亚铜和第一碳酸铯，搅拌至悬浊液状态，加入第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮。本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一取代反应优选在氮气气氛中进行；所述氮气气氛优选通过对反应容器依次进行抽真空和充氮气得到。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为110～140℃，更优选为120～130℃；时间优选为8～36h，更优选为12～24h。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选通过油浴的方式实现。所述第一取代反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一氯化亚铜的作用为催化剂，所述第一碳酸铯的作用为碱性试剂，所述第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的作用为催化剂的配体。
所述第一取代反应是否反应完全优选通过TLC检测进行判断。
所述第一取代反应完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、萃取、浓缩和柱层析。本发明对所述过滤和柱层析的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述萃取优选为对所述过滤得到的滤液进行水洗萃取，本发明对所述水洗萃取的次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的次数并能够保证萃取完全即可。在本发明中，所述浓缩的方式优选为旋蒸，本发明对所述旋蒸的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到具有式a所示结构化合物后，本发明将所述具有式a所示结构的化合物、三溴化硼和第二有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式b所示结构化合物。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种或几种，更优选为二氯甲烷；当所述第二有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物和三溴化硼的摩尔比优选为1:(1～2)，优选为1:1，更优选为1:1。在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物和第二有机溶剂的用量比优选为10mmol:(40～60)mL，更优选为10mmol：40mL。
在本发明中，所述混合优选为先将所述具有式a所示结构的化合物和第二有机溶剂混合后，加入三溴化硼进行混合；所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并使得到的溶液体系全部溶解即可。
在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为-20～0℃，更优选为0℃；时间优选为2～8h，更优选为2h。
所述第二取代反应完成后，本发明还优选包括依次进行的浓缩和柱层析。在本发明中，所述浓缩的方式优选为旋蒸；本发明对所述旋蒸和柱层析的过程均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到具有式b所示结构化合物后，本发明将具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯和第三有机溶剂混合后，加入第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第三取代反应，得到具有式c所示结构化合物。
在本发明中，所述R1-Br中的R1优选为
在本发明中，所述第三有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和对二甲苯中的一种或几种，更优选为NMP；当所述第三有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜和第二碳酸铯的摩尔比优选为11：(10～11)：(4～6)：(15～25)，更优选为11:10:5:20。在本发明中，所述具有式b所示结构化合物和第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比优选为11:(0.5～5)，更优选为11：(0.5～2)，最优选为11:1。在本发明中，所述具有式b所示结构化合物和第三有机溶剂的用量比优选为11mmol:(30～60)mL，更优选为11mmol：50mL。
在本发明中，所述混合优选为将具有式b所示结构化合物和R1-Br混合后，加入第三有机溶剂至所述具有式b所示结构化合物和R1-Br溶解后，加入第二氯化亚铜和第二碳酸铯，搅拌至悬浊液状态，加入第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮。本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第三取代反应优选在氮气气氛中进行；所述氮气气氛优选通过对反应容器依次进行抽真空和充氮气得到。在本发明中，所述第三取代反应的温度优选为110℃～140℃，更优选为120～130℃；时间优选为8～36h，更优选为12～24h。在本发明中，所述第三取代反应的温度优选通过油浴的方式实现。所述第三取代反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第二氯化亚铜的作用为催化剂，所述第二碳酸铯的作用为碱性试剂，所述第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的作用为催化剂的配体。
所述第三取代反应是否反应完全优选通过TLC检测进行判断。
所述第三取代反应完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、萃取、浓缩和柱层析。本发明对所述过滤和柱层析的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述萃取优选为对所述过滤得到的滤液进行水洗萃取，本发明对所述水洗萃取的次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的次数并能够保证萃取完全即可。在本发明中，所述浓缩的方式优选为旋蒸，本发明对所述旋蒸的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到具有式c所示结构化合物后，本发明将具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液混合，进行接枝反应，得到所述聚合物发光材料。
在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为0.05～0.25mol/L，更优选为0.125mol/L。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液优选通过制备得到；本发明对所述制备过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶液配置过程进行即可。
在本发明中，所述具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比优选为(0.05～0.5):(0.95～0.5):(0.05～0.1):(5～10)，更优选为0.5：0.5：0.1：5。
在本发明中，所述混合优选为将具有式c所示结构化合物和苯乙烯混合后，加入过氧化二苯甲酰至完全溶解后，加至所述聚乙烯醇水溶液中。在本发明中，所述过氧化二苯甲酰的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述混合的条件参数没有任何特殊的限定，能够完全溶解即可。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为2～6h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述过氧化二苯甲酰的作用是聚合反应的引发剂。
所述接枝反应完成后，本发明还优选包括依次进行的洗涤、过滤和干燥；所述洗涤优选采用饱和食盐水进行洗涤；本发明对所述过滤和干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合物发光材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚合物发光材料在有机发光二极管领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的聚合物发光材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将11mmol 3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和10mmol 4-溴-苯基-3，5-二苯基-2，4，6-三嗪混合，加入50mL无水N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后，加入5mmol氯化亚铜和20mmol碳酸铯，搅拌至悬浊液状态后，滴加5mmol 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮至溶液呈现半透明状态，充分抽真空和充入氮气后，在搅拌的条件下，130℃油浴24h，通过TCL检测反应是否完成，反应完成后，过滤，将得到的滤液通过水洗萃取3次后，依次通过旋蒸和柱层析，得到具有式a所示结构化合物；
将10mmol所述具有式a所示结构化合物和40mL无水二氯甲烷混合至充分溶解，加入4mmol三溴化硼，搅拌至全部溶解，零度反应2h后，依次进行旋蒸和柱层析，得到具有式b所示结构化合物；
将10mmol具有式b所示结构化合物和10mmol 10-(4-溴苯)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶混合后，加入50mL无水N-甲基吡咯烷酮至充分溶解，加入5mmol氯化亚铜和20mmol碳酸铯，搅拌至悬浊液状态后，滴加5mmol2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮至溶液呈现半透明状态，充分抽真空和充入氮气后，在搅拌的条件下，130℃油浴24h，通过TCL检测反应是否完成，反应完成后，过滤，将得到的滤液通过水洗萃取3次后，依次通过旋蒸和柱层析，得到具有式c所示结构化合物；
将5mmol聚乙烯醇和40mL蒸馏水混合，加热使其充分溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
将10mmol所述具有式c所示结构化合物和10mmol苯乙烯混合后，滴加2mmol过氧化二苯甲酰至完全溶解，将得到的混合液加入所述聚乙烯醇水溶液中，80℃搅拌3h至完全转化为乳液状态后，停止反应，用饱和食盐水洗涤，依次进行过滤和干燥，得到聚合物发光材料(具有式Ⅱ所示化合物，该聚合物材料的重均分子量为7781，数均分子量为4461，聚合度为1.74，x＝0.5)。
实施例2
将11mmol 3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和10mmol 2-溴蒽醌混合，加入50mL无水N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后，加入5mmol氯化亚铜和20mmol碳酸铯，搅拌至悬浊液状态后，滴加5mmol 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮至溶液呈现半透明状态，充分抽真空和充入氮气后，在搅拌的条件下，130℃油浴24h，通过TCL检测反应是否完成，反应完成后，过滤，将得到的滤液通过水洗萃取3次后，依次通过旋蒸和柱层析，得到具有式a所示结构化合物；
将10mmol所述具有式a所示结构化合物和40mL无水二氯甲烷混合至充分溶解，加入10mmol三溴化硼，搅拌至全部溶解，零度反应2h后，依次进行旋蒸和柱层析，得到具有式b所示结构化合物；
将10mmol所述具有式b所示结构化合物和10mmol 4-溴三苯胺混合后，加入50mL无水N-甲基吡咯烷酮至充分溶解，加入5mmol氯化亚铜和20mmol碳酸铯，搅拌至悬浊液状态后，滴加5mmol 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮至溶液呈现半透明状态，充分抽真空和充入氮气后，在搅拌的条件下，130℃油浴24h，通过TCL检测反应是否完成，反应完成后，过滤，将得到的滤液通过水洗萃取3次后，依次通过旋蒸和柱层析，得到具有式c所示结构化合物；
将5mmol聚乙烯醇和40mL蒸馏水混合，加热使其充分溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
将10mmol所述具有式c所示结构化合物和10mmol苯乙烯混合后，滴加2mmol过氧化二苯甲酰至完全溶解，将得到的混合液加入所述聚乙烯醇水溶液中，80℃搅拌3h至完全转化为乳液状态后，停止反应，用饱和食盐水洗涤，依次进行过滤和干燥，得到聚合物发光材料(具有式Ⅲ所示化合物该聚合物材料的重均分子量为6373，数均分子量为4551，聚合物为1.41，x＝0.5)。
实施例3
将11mmol 3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和10mmol 4-溴-苯基-3,5-二苯基-2,4,6-三嗪混合，加入50mL无水N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后，加入5mmol氯化亚铜和20mmol碳酸铯，搅拌至悬浊液状态后，滴加5mmol 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮至溶液呈现半透明状态，充分抽真空和充入氮气后，在搅拌的条件下，130℃油浴24h，通过TCL检测反应是否完成，反应完成后，过滤，将得到的滤液通过水洗萃取3次后，依次通过旋蒸和柱层析，得到具有式a所示结构化合物；
将10mmol所述具有式a所示结构化合物和40mL无水二氯甲烷混合至充分溶解，加入10mmol三溴化硼，搅拌至全部溶解，零度反应2h后，依次进行旋蒸和柱层析，得到具有式b所示结构化合物；
将10mmol所述具有式b所示结构化合物和10mmol 9-(4-溴苯基)-9H-咔唑混合后，加入50mL无水N-甲基吡咯烷酮至充分溶解，加入5mmol氯化亚铜和20mmol碳酸铯，搅拌至悬浊液状态后，滴加5mmol 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮至溶液呈现半透明状态，充分抽真空和充入氮气后，在搅拌的条件下，130℃油浴24h，通过TCL检测反应是否完成，反应完成后，过滤，将得到的滤液通过水洗萃取3次后，依次通过旋蒸和柱层析，得到具有式c所示结构化合物；
将5mmol聚乙烯醇和40mL蒸馏水混合，加热使其充分溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
将10mmol所述具有式c所示结构化合物和10mmol苯乙烯混合后，滴加2mmol过氧化二苯甲酰至完全溶解，将得到的混合液加入所述聚乙烯醇水溶液中，80℃搅拌3h至完全转化为乳液状态后，停止反应，用饱和食盐水洗涤，依次进行过滤和干燥，得到聚合物发光材料(具有式Ⅳ所示化合物该聚合物材料的重均分子量为7363，数均分子量为4776，聚合物为1.54，x＝0.5)。
测试例
将实施例1～3制备得到的聚合物发光材料进行荧光光谱检测，其中图1为实施例1所述具有式Ⅱ所示化合物的荧光光谱图，由图1可知，发射峰位于491nm处，CIE坐标为(0.21，0.38)，发光颜色为天蓝色；
图2为实施例2所述具有式Ⅲ所示化合物的荧光光谱图，由图2可知，发射峰位于585nm处，CIE坐标为(0.51，0.48)，发光颜色为橙色；
图3为实施例3所述具有式Ⅳ所示化合物的荧光光谱图，由图3可知，发射峰位于477nm处，CIE坐标为(0.19,0.30)，发光颜色为蓝光。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚合物发光材料，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1为
R2为
x＝0.05～0.5；
n为正整数；
所述聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜、第一碳酸铯和第一有机溶剂混合后，加入第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第一取代反应，得到具有式a所示结构化合物；
将所述具有式a所示结构的化合物、三溴化硼和第二有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式b所示结构化合物；
将具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯和第三有机溶剂混合后，加入第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第三取代反应，得到具有式c所示结构化合物；
将具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液混合，进行接枝反应，得到所述聚合物发光材料；
所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜和第一碳酸铯的摩尔比为11：(8～12)：(3～7)：(15～30)；
所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比为11:(0.5～5)。
2.如权利要求1所述的聚合物发光材料，其特征在于，所述聚合物发光材料为具有式Ⅱ～Ⅳ所示结构的化合物：
其中，式Ⅱ～Ⅳ中n为正整数，x的取值独立的为0.05～0.5。
3.权利要求1或2所述的聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜、第一碳酸铯和第一有机溶剂混合后，加入第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第一取代反应，得到具有式a所示结构化合物；
将所述具有式a所示结构的化合物、三溴化硼和第二有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式b所示结构化合物；
将具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯和第三有机溶剂混合后，加入第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮，进行第三取代反应，得到具有式c所示结构化合物；
将具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液混合，进行接枝反应，得到所述聚合物发光材料；
所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚、R2-Br、第一氯化亚铜和第一碳酸铯的摩尔比为11：(8～12)：(3～7)：(15～30)；
所述3-甲氧基-5-乙烯基苯酚和第一2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比为11:(0.5～5)。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一取代反应的温度为110～140℃，时间为8～36h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式a所示结构的化合物和三溴化硼的摩尔比为1：(1～2)。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式b所示结构化合物、R1-Br、第二氯化亚铜、第二碳酸铯的摩尔比为11：(10～11)：(4～6)：(15～25)；
所述具有式b所示结构化合物和第二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮的摩尔比为11:(0.5～5)；
所述第三取代反应的温度为110～140℃，时间为8～36h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式c所示结构化合物、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为(0.05～0.5):(0.95～0.5):(0.05～0.1):(5～10)。
8.如权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。
9.权利要求1或2所述的聚合物发光材料或权利要求3～8任一项所述的制备方法制备得到的聚合物发光材料在有机发光二极管领域中的应用。
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