CN108341959A - 一种动态聚合物及其应用 - Google Patents

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CN108341959A CN201710055944.2A CN201710055944A CN108341959A CN 108341959 A CN108341959 A CN 108341959A CN 201710055944 A CN201710055944 A CN 201710055944A CN 108341959 A CN108341959 A CN 108341959A
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Xiamen iron cloth Mstar Technology Ltd.
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Weng Qiumei
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    • C08G79/08Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L85/04Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing boron

Abstract

本发明公开了一种动态聚合物,其结构中含有动态共价键和可选的氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机‑无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机‑无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机‑无机硼氧硼键的组合,或者为有机‑无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机‑无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中。动态聚合物结构中的多种硼氧硼键以及可选的氢键,赋予其良好且具层次性的动态性,体现出良好的韧性、缓冲、自修复等性能,可应用于减震缓冲制品、防护材料、运动防护制品、自修复性材料、韧性材料、应力感应材料、胶黏剂、密封件等领域。

Description

一种动态聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料范畴,具体涉及一种含有硼氧硼动态共价键的动态聚合物。
背景技术
目前,聚合物材料已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材料,在当代及未来国际竞争中占有相当重要的地位。科技等日益发展对聚合物材料的要求也越来越高,除提高聚合物材料基础性能外,还需要朝着功能化(例如自修复等)、智能化(例如响应性等)的方向不断发展。
在此背景下,作为动态化学之一的动态共价化学,在材料科学应用中逐渐占据优势。动态共价化学主要涉及利用动态共价键构筑聚合物材料,其中动态共价键比超分子化学中的非共价相互作用稳定,是一种具有一定稳定性的可逆化学键,能够在合适的条件下发生可逆的断裂与重建。相对于利用非共价相互作用(例如氢键、π-π堆积作用等)构筑的聚合物,此类动态聚合物除具有动态可逆性外,还具有更良好的稳定性。在没有外部刺激时,动态共价键通常十分稳定,基本不会主动进行化学键的断裂与重建;但当改变外部条件(例如温度、pH等)时,动态共价键会发生断裂与重建;当外部条件恢复时,这种断裂与重建瞬间终止,达到平衡,平衡过程具有很好的可逆性与可控性。动态共价键结合了非共价相互作用的可逆性与共价键的稳定性,赋予动态聚合物广泛的应用。
但是目前所涉及的利用众多动态共价键(例如亚胺键、酰腙键、Diels-Alder反应、四甲基哌啶氮氧自由基反应等)构筑的动态聚合物,其动态性比较单一且有限,使得动态性难以得到充分利用。此外,一些常见动态共价键对发生动态可逆反应的条件要求比较高,例如三硫代酯键须在紫外光照射下发生动态反应、烯烃复分解反应需要高效的催化剂催化动态反应、酰腙键须在PH≤4或高温催化下发生动态反应等,这些条件使得动态聚合物在日常应用中受到了很大限制,难以有效发挥其特性。综上所述,需要发展一种动态性丰富且动态可逆反应条件温和的动态聚合物,以解决现有动态聚合物在应用中的不足。
发明内容
针对上述背景,本发明提供一种动态聚合物,其结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述硼氧硼键是动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点。
在本发明中,所述动态聚合物中还可选地含有氢键,其由存在于动态聚合物中任意一处或多处的氢键基团之间形成;其中,所述可选的氢键起到以下任意一种或任意几种作用:接枝、成环、聚合、交联,优选为聚合和/或交联。
所述动态聚合物结构中还可选地存在至少一个连接基,所述连接基将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起,所述连接基可选自以下任意一种或任意几种:碳连接基、杂连接基、碳-杂连接基、碳-元素连接基、碳-杂-元素连接基。
所述动态聚合物中的硼氧硼键与可选的氢键均具有动态可逆性,当硼氧硼键与可选的氢键发生断裂时,动态聚合物体系会分解为以下任意一种或任意几种结构单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,分解得到的结构单元能够通过硼氧硼键与可选的氢键的重建生成动态聚合物。动态聚合物与上述结构单元之间可通过硼氧硼键与可选的氢键的可逆断裂与重建实现动态可逆变换。在本发明中,所述动态聚合物含有的多种硼氧硼键以及可选的氢键,赋予其良好且具层次性的动态可逆性能。
在本发明中,所述动态聚合物或其组成的分子链拓扑结构选自但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式;动态聚合物原料组分中的分子链拓扑结构亦选自但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。所述动态聚合物或其组成、动态聚合物原料组分均可以是仅有一种拓扑结构的化合物,或者是不同拓扑结构的化合物的混合物。
在本发明中,所述硼氧硼键除存在于动态聚合物链骨架上外,也不排除存在于动态聚合物链的侧基、端基上;其中,优选存在于动态聚合物链骨架上。在合适的条件下,动态聚合物结构中任意位置的硼氧硼键均可以参与动态可逆变换。
在本发明中,所述有机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中每个硼原子均与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;所述结构中每个硼原子均可以形成一个或者两个有机硼氧硼键,不同的有机硼氧硼键可以相连成环或者不相连成环;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接,至少两个不同的硼原子通过各自上至少一个接入聚合物链中;同一个硼原子上的不同可以相连成环或者不相连成环,不同硼原子上的也可以相连成环或者不相连成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
典型地,所述有机硼氧硼键可具有以下结构形式,但本发明不仅限于此:
所述有机-无机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中的一个硼原子与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;所述结构中的另一个硼原子不与任何碳原子相连,E1、E2各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E1、E2中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,优选E1、E2均为氧原子,e1为与E1相连的的数目,e2为与E2相连的的数目;当E1、E2各自独立地选自氢原子、卤素原子时,e1、e2为0;当E1、E2各自独立地选自氧原子、硫原子时,e1、e2为1;当E1、E2为各自独立地选自硼原子、氮原子时,e1、e2为2;当E1、E2各自独立地选自硅原子时,e1、e2为3;所述结构中,与至少一个碳原子通过硼碳键相连的硼原子可以形成一个或者两个有机-无机硼氧硼键,不与碳原子相连的硼原子可以形成一个、两个或者三个有机-无机硼氧硼键,不同的有机-无机硼氧硼键可以相连成环或者不相连成环;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接,至少两个不同的硼原子通过各自上至少一个接入聚合物链中;同一个硼原子上的不同可以相连成环或者不相连成环,不同硼原子上的也可以相连成环或者不相连成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
典型地,所述有机-无机硼氧硼键可具有以下结构形式,但本发明不仅限于此:
其中,E3、E4各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E3、E4中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e3为与E3相连的的数目,e4为与E4相连的的数目;E5选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e5为与E5相连的的数目;E6、E7、E8、E9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E6、E7中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,E8、E9中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e6为与E6相连的的数目,e7为与E7相连的的数目,e8为与E8相连的的数目,e9为与E9相连的的数目;E10、E11各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E10、E11中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e10为与E10相连的的数目,e11为与E11相连的的数目;e3、e4、e5、e6、e7、e8、e9、e10、e11的取值原则与上文e1、e2取值原则相同。
所述无机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中每个硼原子均不与碳原子相连,G1、G2、G3、G4各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G1、G2中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,G3、G4中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,优选G1、G2、G3、G4均为氧原子,g1为与G1相连的的数目,g2为与G2相连的的数目,g3为与G3相连的的数目,g4为与G4相连的的数目;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自氢原子、卤素原子时,g1、g2、g3、g4为0;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自氧原子、硫原子时,g1、g2、g3、g4为1;当G1、G2、G3、G4为各自独立地选自硼原子、氮原子时,g1、g2、g3、g4为2;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自硅原子时,g1、g2、g3、g4为3;所述结构中每个硼原子可以形成一个、两个或者三个无机硼氧硼键,不同的无机硼氧硼键可以相连成环或者不相连成环;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接,至少两个不同的硼原子通过各自上至少一个接入聚合物链中;同一个硼原子上的不同可以相连成环或者不相连成环,不同硼原子上的也可以相连成环或者不相连成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
典型地,所述无机硼氧硼键可具有以下结构形式,但本发明不仅限于此:
其中,G5、G6、G7各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G5、G6、G7中至少两个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g5为与G5相连的的数目,g6为与G6相连的的数目,g7为与G7相连的的数目;G8、G9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G8、G9中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g8为与G8相连的的数目,g9为与G9相连的的数目;G10、G11、G12各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G11、G12中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g10为与G10相连的的数目,g11为与G11相连的的数目,g12为与G12相连的的数目;G13、G14、G15、G16各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G13、G14中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,G15、G16中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g13为与G13相连的的数目,g14为与G14相连的的数目,g15为与G15相连的的数目,g16为与G16相连的的数目;g5、g6、g7、g8、g9、g10、g11、g12、g13、g14、g15、g16的取值原则与上文g1、g2、g3、g4取值原则相同。
本发明中,至少利用有机硼化合物和无机硼化合物进行反应获得所述动态聚合物。
其中,所述有机硼化合物可选自以如下结构表示的化合物:
其中,T为有机硼酸基元,t为T的个数,t≥1;U为单个T上的取代基团,或者为两个或多个T之间的连接基团,u为U的个数,u≥1;当t=1时,U选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;当t>1时,U选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:杂原子链段、分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
其中,所述有机硼酸基元T选自但不仅限于以下任意一种或任意几种结构:
其中,所述结构中的每个硼原子均与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接;为有机硼酸基;为有机硼酸酯基,J1、J2、J3、J4各自独立地为有机基团或者有机硅基团,J1、J2、J3、J4通过碳原子或者硅原子与氧原子相连;为有机硼酸盐基,L1 +、L2 +、L3 +为一价正离子,一价正离子优选为Na+、K+、NH4 +,L4 2+为二价正离子,二价正离子优选为Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+为有机卤硼烷基,X1、X2、X3为卤素原子;为有机硼酸酐基,M1、M2、M3为有机硼基团,M1、M2、M3通过硼原子与氧原子相连,其中M2、M3可选地连接成环;在中,Q1、Q2不相同,Q1、Q2各自独立地选自-OH、-OJ5、-O-L5 +、-X4、-OM4,J5为有机基团或者有机硅基团,J5通过碳原子或者硅原子与氧原子相连,L5 +为一价正离子,一价正离子优选为Na+、K+、NH4 +,X4为卤素原子,M4为有机硼基团,M4通过硼原子与氧原子相连。
所述有机硼化合物优选自含有有机硼酸基的化合物、含有有机硼酸酯基的化合物、含有有机硼酸盐基的化合物、含有有机卤硼烷基的化合物、含有有机硼酸酐基的化合物。
所述无机硼化合物指由硼原子以及与该硼原子相连的非碳原子或者非碳原子的取代产物、络合产物组成的化合物,其中该硼原子不与碳原子相连;其中,与硼原子相连的非碳原子选自但不仅限于氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且至少一个与硼原子相连的非碳原子选自氢原子、卤素原子、氧原子。
所述无机硼化合物优选自无机硼酸、无机硼酸酯、无机硼酸盐、无机硼酸酐、无机卤硼烷、无机硼烷。
其中,所述无机硼酸,其含有至少一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个羟基组成的无机硼酸基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。所述无机硼酸酯,其含有至少一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧原子以及与氧原子相连的有机基团或者有机硅基团组成的无机硼酸酯基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。所述无机硼酸盐,其含有至少一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧负离子以及与氧负离子作用的正离子组成的无机硼酸盐基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。所述无机硼酸酐,其含有至少一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧原子以及与氧原子相连的硼原子组成的无机硼酸酐基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。所述无机卤硼烷,其含有至少一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个卤素原子组成的无机卤硼烷基,并且其中的硼原子不与碳原子相连,其包括但不仅限于BX3、B2X4两种类型,其中X为卤素原子。所述无机硼烷,其含有至少一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个氢原子组成的无机硼烷基,并且其中的硼原子不与碳原子相连,其包括但不仅限于BnHn+4和BnHn+6两种类型。
在本发明中,无机硼酸基元指能够直接反应或者水解后反应形成硼氧硼键的基元,其包括但不仅限于无机硼酸基、无机硼酸酯基、无机硼酸盐基、无机硼酸酐基、无机卤硼烷基、无机硼烷基。所述无机硼化合物还可选自含有不同无机硼酸基元的化合物。
在本发明中,用于制备动态聚合物的原料组分还可选地包括化合物I。其中,所述化合物I含有有机-无机硼氧硼键,并且不含有有机硼酸基元和无机硼酸基元。
在本发明中,还可选地加入任意合适的仅含有其他反应性基团的化合物作为原料以进行进一步的聚合和/或交联和/或接枝改性等反应。
在本发明中,所述有机硼化合物、无机硼化合物、化合物I均可以含有其他反应性基团,或者不含有其他反应性基团。所述有机硼化合物、无机硼化合物、化合物I以及可选的仅含有其他反应性基团的化合物,其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,或者是分子量大于1000Da的大分子化合物。
在本发明中,为了提高形成所述硼氧硼键的反应效率且得到稳定的动态聚合物产物,通常需要加入适量的含氮配体,其包括但不仅限于三乙胺、吡啶,以及适量的脱水剂,其包括但不仅限于分子筛、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠。其中,所述脱水剂也适用于其他反应性基团之间的反应。
在本发明中,所述可选的氢键,其由存在于动态聚合物中任意一处或多处的氢键基团之间形成。所述氢键基团,其可存在于动态聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)、侧基、端基中,还可以存在于小分子化合物或者填料中。
所述氢键基团优选含有如下结构:
更优选含有如下结构中至少一种:
根据本发明的一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,非极性链骨架增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,即非极性链骨架成分逐渐增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,即非极性链骨架成分逐渐增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能好,电绝缘性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,即非极性链骨架成分逐渐增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能好,电绝缘性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
本发明还可以有其他的实施方式,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络合理地实现。
在本发明中,用于制备动态聚合物的原料组分,还可包括可添加的助剂、填料等,但并不是必须添加的。其中,所述可添加的助剂选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:引发剂、催化剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、增韧剂、偶联剂、阻燃剂、抗静电剂、扩链剂、乳化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、分散剂、增稠剂、流变剂、流平剂、润滑剂、脱模剂;所述可添加的填料选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:无机填料、金属填料、有机填料。
在本发明中,所述动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、弹性体、普通固体、凝胶、泡沫材料等。
在本发明中,所述动态聚合物或其组成范围可调、性能优异,在功能涂层、生物医用材料、能源、建筑、仿生、军事航天设备、智能材料等领域都具有广阔的应用前景。例如,可将其应用于减震制品、缓冲制品、防护材料、运动防护制品、军警防护制品、应力传感器、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性胶黏剂、夹层胶、韧性材料、密封件、形状记忆材料、玩具等。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的动态聚合物结构中含有的硼氧硼键具有良好的热稳定性,并且在温和条件下即能发生可逆断裂与重建,降低了制备难度,提高了制备效率,扩大了动态聚合物制品的应用范围。在制备和应用动态聚合物制品时,通过控制条件(如加入助剂、控制温度等)就可以在适当的环境下加速或淬灭动态可逆反应,使其处于所需的状态。动态可逆性赋予动态聚合物良好的缓冲、韧性、自修复以及可重复利用等性能。
(2)本发明的动态聚合物结构中含有多种硼氧硼键,不同的硼氧硼键以及可选的氢键赋予动态聚合物更好且具层次性的动态可逆性能,并且在适宜条件下不同硼氧硼键可以进行交换和重组。在动态聚合物结构中,具有动态可逆性的硼氧硼键和可选的氢键在剪切应力或冲击应力作用下可以作为“可牺牲键”断裂,从而耗散能量,起到增韧、抗冲击、缓冲等作用;各种硼氧硼键与可选的氢键又可以发生次序性断裂,起到逐级耗散应力的作用。硼氧硼键与可选的氢键的断裂是可逆,可以重建,赋予了动态聚合物良好的自修复性和耐用性。
(3)本发明的动态聚合物具有良好的可调控性。通过调控原料化合物的结构,可以制备出具有不同玻璃化转变温度的动态聚合物,体现各自的优势;通过调控动态聚合物中官能团的以及氢键基团的种类、数目、位置,可以在大范围内对动态聚合物的动态性进行调控;通过调控原料化合物中的官能团数、其他反应性基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物,应用于不同的领域;通过调控制备过程,可以制备出不同形态的动态聚合物,适应不同应用的要求。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种动态聚合物,其结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述硼氧硼键是动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点。
在本发明中,所述动态聚合物中还可选地含有氢键,其由存在于动态聚合物中任意一处或多处的氢键基团之间形成;其中,所述可选的氢键起到以下任意一种或任意几种作用:接枝、成环、聚合、交联,优选为聚合和/或交联。
所述动态聚合物结构中还可选地存在至少一个连接基,所述连接基将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起,所述连接基可选自以下任意一种或任意几种:碳连接基、杂连接基、碳-杂连接基、碳-元素连接基、碳-杂-元素连接基。
所述动态聚合物中的硼氧硼键与可选的氢键均具有动态可逆性,当硼氧硼键与可选的氢键发生断裂时,动态聚合物体系会分解为以下任意一种或任意几种结构单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,分解得到的结构单元能够通过硼氧硼键与可选的氢键的重建生成动态聚合物。动态聚合物与上述结构单元之间可通过硼氧硼键与可选的氢键的可逆断裂与重建实现动态可逆变换。在本发明中,所述动态聚合物含有的多种硼氧硼键以及可选的氢键,赋予其良好且具层次性的动态可逆性能。
在本发明中,所述“聚合”,其指链的增长,即较低分子量的反应物通过反应或作用(包括普通共价化学反应、动态共价化学反应、非共价相互作用等)生成较高分子量的产物。其中,反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。所述“聚合”包括分子链的线性增长、支化、成环以及硼氧硼键、普通共价键、可选的氢键引起的链增长,也包括分子链的交联过程。
所述“交联”,其指分子内和/或分子间通过所述硼氧硼键和/或可选的氢键连接形成三维无限网络结构的过程。当发生交联时,聚合物链一般先在二维或三维方向不断增长,逐步形成二维或三维团簇结构,进而形成三维无限网络结构。在交联过程中,粘度突增,初次达到一个三维无限网络时的反应程度称为凝胶点;交联度在凝胶点以上(含凝胶点,下同)时,产物具有三维无限网络结构;交联度在凝胶点以下时,产物结构中并未形成三维无限网络结构。除非特别说明,本发明中的交联结构指交联度在凝胶点以上的三维无限网络结构,非交联结构指线型、支化、环状等结构以及凝胶点以下的二维、三维团簇结构。
所述“和/或”,其表示所述的术语可以包含选自“和/或”之前所述的选项,或者选自“和/或”之后所述的选项,或者同时选自“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如,说明书中“所述硼氧硼键是动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点”中的“和/或”,其含义即是所述硼氧硼键仅是动态聚合物的聚合链接点,或者所述硼氧硼键仅是动态聚合物的交联链接点,或者所述硼氧硼键同时是动态聚合物的聚合链接点和交联链接点。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”,均代表此类含义。
在本发明中,所述动态聚合物或其组成的分子链拓扑结构选自但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式;动态聚合物原料组分中的分子链拓扑结构亦选自但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。其中,所述环状拓扑结构,其选自但不仅限于单环、多环、桥环、螺环、嵌套环、稠环及其组合形式;所述支化拓扑结构,其选自但不仅限于星形、H形、梳形、树枝状、超支化及其组合形式,以及其与线型、环状拓扑结构的进一步组合形式;所述团簇拓扑结构,其包括二维团簇、三维团簇结构;所述交联拓扑结构,其包括各种三维无限网络结构。所述动态聚合物或其组成、动态聚合物原料组分均可以是仅有一种拓扑结构的化合物,或者是不同拓扑结构的化合物的混合物。
在本发明中,对于非交联结构的动态聚合物,聚合物链骨架指主链骨架和侧链、支链、分叉链等链骨架;在侧链、支链、分叉链等链骨架上还可以进一步存在侧链、支链、分叉链等次级链,其骨架也属于聚合物链骨架。所述各种链骨架旁侧的分子量不超过1000Da的化学基团和分子量不超过1000Da的链结构,称为侧基;所述各种链骨架末端的化学基团,称为端基。
对于交联结构的动态聚合物,聚合物链骨架指交联网络链骨架(即构成交联网络的任意链段骨架)和侧链、支链、分叉链等链骨架;在侧链、支链、分叉链等链骨架上还可以进一步存在侧链、支链、分叉链等次级链,其骨架也属于聚合物链骨架。同样,所述各种链骨架旁侧的分子量不超过1000Da的化学基团和分子量不超过1000Da的链结构,称为侧基;所述各种链骨架末端的化学基团,称为端基。交联结构的动态聚合物由所述硼氧硼键和/或可选的氢键来构成动态共价交联和/或氢键交联;其中,动态共价交联与氢键交联的交联度均可以在相应的凝胶点以上,或者在相应的凝胶点以下,但两者交联度之和须在相应的凝胶点以上,动态共价交联的交联度优选在相应的凝胶点以上。
其中,所述“侧链”指与交联网络链骨架、非交联动态聚合物的主链骨架相连接且分布在链骨架旁侧的分子量大于1000Da的链结构。所述“支链”、“分叉链”指从交联网络链骨架、非交联动态聚合物的主链骨架以及其他任意链骨架分叉出来的分子量大于1000Da的链结构。
在本发明中,所述硼氧硼键除存在于动态聚合物链骨架上外,也不排除存在于动态聚合物链的侧基、端基上;其中,优选存在于动态聚合物链骨架上。在合适的条件下,动态聚合物结构中任意位置的硼氧硼键均可以参与动态可逆变换。
在本发明中,所述有机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中每个硼原子均与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;所述结构中每个硼原子均可以形成一个或者两个有机硼氧硼键,不同的有机硼氧硼键可以相连成环或者不相连成环;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接,至少两个不同的硼原子通过各自上至少一个接入聚合物链中;同一个硼原子上的不同可以相连成环或者不相连成环,不同硼原子上的也可以相连成环或者不相连成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
典型地,所述有机硼氧硼键可具有以下结构形式,但本发明不仅限于此:
所述有机-无机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中的一个硼原子与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;所述结构中的另一个硼原子不与任何碳原子相连,E1、E2各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E1、E2中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,优选E1、E2均为氧原子,e1为与E1相连的的数目,e2为与E2相连的的数目;当E1、E2各自独立地选自氢原子、卤素原子时,e1、e2为0;当E1、E2各自独立地选自氧原子、硫原子时,e1、e2为1;当E1、E2为各自独立地选自硼原子、氮原子时,e1、e2为2;当E1、E2各自独立地选自硅原子时,e1、e2为3;所述结构中,与至少一个碳原子通过硼碳键相连的硼原子可以形成一个或者两个有机-无机硼氧硼键,不与碳原子相连的硼原子可以形成一个、两个或者三个有机-无机硼氧硼键,不同的有机-无机硼氧硼键可以相连成环或者不相连成环;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接,至少两个不同的硼原子通过各自上至少一个接入聚合物链中;同一个硼原子上的不同可以相连成环或者不相连成环,不同硼原子上的也可以相连成环或者不相连成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
典型地,所述有机-无机硼氧硼键可具有以下结构形式,但本发明不仅限于此:
其中,E3、E4各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E3、E4中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e3为与E3相连的的数目,e4为与E4相连的的数目;E5选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e5为与E5相连的的数目;E6、E7、E8、E9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E6、E7中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,E8、E9中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e6为与E6相连的的数目,e7为与E7相连的的数目,e8为与E8相连的的数目,e9为与E9相连的的数目;E10、E11各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E10、E11中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e10为与E10相连的的数目,e11为与E11相连的的数目;e3、e4、e5、e6、e7、e8、e9、e10、e11的取值原则与上文e1、e2取值原则相同。
所述无机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中每个硼原子均不与碳原子相连,G1、G2、G3、G4各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G1、G2中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,G3、G4中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,优选G1、G2、G3、G4均为氧原子,g1为与G1相连的的数目,g2为与G2相连的的数目,g3为与G3相连的的数目,g4为与G4相连的的数目;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自氢原子、卤素原子时,g1、g2、g3、g4为0;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自氧原子、硫原子时,g1、g2、g3、g4为1;当G1、G2、G3、G4为各自独立地选自硼原子、氮原子时,g1、g2、g3、g4为2;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自硅原子时,g1、g2、g3、g4为3;所述结构中每个硼原子可以形成一个、两个或者三个无机硼氧硼键,不同的无机硼氧硼键可以相连成环或者不相连成环;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接,至少两个不同的硼原子通过各自上至少一个接入聚合物链中;同一个硼原子上的不同可以相连成环或者不相连成环,不同硼原子上的也可以相连成环或者不相连成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
典型地,所述无机硼氧硼键可具有以下结构形式,但本发明不仅限于此:
其中,G5、G6、G7各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G5、G6、G7中至少两个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g5为与G5相连的的数目,g6为与G6相连的的数目,g7为与G7相连的的数目;G8、G9各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G8、G9中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g8为与G8相连的的数目,g9为与G9相连的的数目;G10、G11、G12各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G11、G12中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g10为与G10相连的的数目,g11为与G11相连的的数目,g12为与G12相连的的数目;G13、G14、G15、G16各自独立地选自氢原子、卤素原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G13、G14中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,G15、G16中至少一个选自硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g13为与G13相连的的数目,g14为与G14相连的的数目,g15为与G15相连的的数目,g16为与G16相连的的数目;g5、g6、g7、g8、g9、g10、g11、g12、g13、g14、g15、g16的取值原则与上文g1、g2、g3、g4取值原则相同。
在本发明中,所述硼氧硼键中与至少一个碳原子通过硼碳键相连的硼原子称为有机硼原子,不与碳原子相连的硼原子称为无机硼原子。
本发明中,至少利用有机硼化合物和无机硼化合物进行反应获得所述动态聚合物。
其中,所述有机硼化合物可选自以如下结构表示的化合物:
其中,T为有机硼酸基元,t为T的个数,t≥1;U为单个T上的取代基团,或者为两个或多个T之间的连接基团,u为U的个数,u≥1;当t=1时,U选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;当t>1时,U选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:杂原子链段、分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
其中,所述有机硼酸基元T选自但不仅限于以下任意一种或任意几种结构:
其中,所述结构中的每个硼原子均与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;表示与任意合适的原子、基团、取代基、聚合物链的连接;为有机硼酸基;为有机硼酸酯基,J1、J2、J3、J4各自独立地为有机基团或者有机硅基团,J1、J2、J3、J4通过碳原子或者硅原子与氧原子相连;为有机硼酸盐基,L1 +、L2 +、L3 +为一价正离子,一价正离子优选为Na+、K+、NH4 +,L4 2+为二价正离子,二价正离子优选为Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+为有机卤硼烷基,X1、X2、X3为卤素原子;为有机硼酸酐基,M1、M2、M3为有机硼基团,M1、M2、M3通过硼原子与氧原子相连,其中M2、M3可选地连接成环;在中,Q1、Q2不相同,Q1、Q2各自独立地选自-OH、-OJ5、-O-L 5 +、-X4、-OM4,J5为有机基团或者有机硅基团,J5通过碳原子或者硅原子与氧原子相连,L5+为一价正离子,一价正离子优选为Na+、K+、NH4 +,X4为卤素原子,M4为有机硼基团,M4通过硼原子与氧原子相连。
所述有机硼化合物优选自含有有机硼酸基的化合物、含有有机硼酸酯基的化合物、含有有机硼酸盐基的化合物、含有有机卤硼烷基的化合物、含有有机硼酸酐基的化合物。
其中,合适的含有有机硼酸基的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x、y各自独立地为固定值或者平均值。
合适的含有有机硼酸酯基的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x、y各自独立地为固定值或者平均值。
合适的含有有机硼酸盐基的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x、y各自独立地为固定值或者平均值。
合适的含有有机卤硼烷基的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x、y各自独立地为固定值或者平均值。
合适的含有有机硼酸酐基的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x为固定值或者平均值。
此外,合适的含有的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x、y各自独立地为固定值或者平均值。
合适的含有两个或者多个不同有机硼酸基元T的化合物举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,x、y、z各自独立地为固定值或者平均值。
所述无机硼化合物指由硼原子以及与该硼原子相连的非碳原子或者非碳原子的取代产物、络合产物组成的化合物,其中该硼原子不与碳原子相连;其中,与硼原子相连的非碳原子选自但不仅限于氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且至少一个与硼原子相连的非碳原子选自氢原子、卤素原子、氧原子。
所述无机硼化合物优选自无机硼酸、无机硼酸酯、无机硼酸盐、无机硼酸酐、无机卤硼烷、无机硼烷。
其中,所述无机硼酸,其含有至少一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个羟基组成的无机硼酸基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。合适的无机硼酸举例如下(本发明包括但不仅限于此):硼酸、偏硼酸、连二硼酸、四硼酸、2,4-二硫-1,3-环二硼酸等。
所述无机硼酸酯,其含有至少一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧原子以及与氧原子相连的有机基团或者有机硅基团组成的无机硼酸酯基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。合适的无机硼酸酯举例如下(本发明包括但不仅限于此):硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三环己酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯、三异丙醇胺环硼酸酯、三(2,5,8,11-四氧三癸基)硼酸酯、双联邻苯二酚硼酸酯、双联频哪醇硼酸酯、双联(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、双联(D-酒石酸二乙酯)硼酸酯、2,2'-[1,3-丙烷二基二(氧基)]二-1,3,2-二氧硼杂环己烷等。
所述无机硼酸盐,其含有至少一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧负离子以及与氧负离子作用的正离子组成的无机硼酸盐基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。合适的无机硼酸盐举例如下(本发明包括但不仅限于此):硼酸锂、硼酸铵、硼酸钠、硼酸镁、硼酸铝、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铜、硼酸锌、硼酸铅、硼酸钡、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸镁、偏硼酸铝、偏硼酸钾、偏硼酸钙、偏硼酸铜、偏硼酸锌、偏硼酸钡、二硼酸镁、三硼酸钡、硼砂、四硼酸锰、四硼酸钙、五硼酸钠、五硼酸铵、五硼酸钾、六硼酸镁、八硼酸钠等。
所述无机硼酸酐,其含有至少一个由硼原子、与该硼原子相连的至少一个氧原子以及与氧原子相连的硼原子组成的无机硼酸酐基,并且其中的硼原子不与碳原子相连。合适的无机硼酸酐举例如下(本发明包括但不仅限于此):氧化硼、三巯基环硼氧烷2,4,6-环硼氧烷三胺等。
所述无机卤硼烷,其含有至少一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个卤素原子组成的无机卤硼烷基,并且其中的硼原子不与碳原子相连,其包括但不仅限于BX3、B2X4两种类型,其中X为卤素原子。合适的无机卤硼烷举例如下(本发明包括但不仅限于此):三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、四氯化二硼、四溴化二硼、二甲胺基二氯化硼双(二甲胺基)氯化硼双(二甲胺基)二氯联硼烷3,5-二氯-1,2,4-三甲基-1,2,4,3,5-三氮杂二硼啶等。
所述无机硼烷,其含有至少一个由硼原子以及与该硼原子相连的至少一个氢原子组成的无机硼烷基,并且其中的硼原子不与碳原子相连,其包括但不仅限于BnHn+4和BnHn+6两种类型。合适的无机硼烷举例如下(本发明包括但不仅限于此):乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷等。
在本发明中,无机硼酸基元指能够直接反应或者水解后反应形成硼氧硼键的基元,其包括但不仅限于无机硼酸基、无机硼酸酯基、无机硼酸盐基、无机硼酸酐基、无机卤硼烷基、无机硼烷基。
所述无机硼化合物还可选自含有不同无机硼酸基元的化合物,合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):
在本发明中,用于制备动态聚合物的原料组分还可选地包括化合物I。其中,所述化合物I含有有机-无机硼氧硼键,并且不含有有机硼酸基元和无机硼酸基元。合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):
在本发明中,还可选地加入任意合适的仅含有其他反应性基团的化合物作为原料以进行进一步的聚合和/或交联和/或接枝改性等反应。
其中,所述“其他反应性基团”,其指能够自发地、或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行物理和/或化学作用生成普通共价键和/或氢键的基团,其包括但不仅限于:羟基、羧基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、N-羟基琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、硅氢基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基、氢键基团等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、异氰酸酯基团、酸酐基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、叠氮基团、硅氢基团、氢键基团。
所述“普通共价键”,指传统意义上的共价键,其在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不仅限于:碳碳键、碳氧键、碳氢键、碳氮键、碳硫键、氮氢键、氮氧键、氢氧键、氮氮键。
在本发明中,所述有机硼化合物、无机硼化合物、化合物I均可以含有其他反应性基团,或者不含有其他反应性基团。所述有机硼化合物、无机硼化合物、化合物I以及可选的仅含有其他反应性基团的化合物,其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物,或者是分子量大于1000Da的大分子化合物。
在本发明中,为了提高形成所述硼氧硼键的反应效率且得到稳定的动态聚合物产物,通常需要加入适量的含氮配体,其包括但不仅限于三乙胺、吡啶,以及适量的脱水剂,其包括但不仅限于分子筛、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠。其中,所述脱水剂也适用于其他反应性基团之间的反应。
在本发明中,所述可选的氢键,其一般是由与电负性大的Y原子共价相连的氢原子、电负性大且半径小的Z原子形成的Y-H···Z类型的非共价作用。其中,所述Y、Z原子可以是同种原子,或者是不同种原子,其选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、氟原子、硫原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氮原子、氧原子、硫原子,更优选为氮原子、氧原子。
在本发明中,氢键供体(D)和氢键受体(A)形成的氢键数目称为氢键的齿数。其中,形成的氢键齿数越多,氢键的强度大、动态性弱,可以促进动态聚合物保持平衡结构和提高动态聚合物的力学性能;形成的氢键齿数越少,氢键的强度小、动态性强,能够在硼氧硼键的基础上提高动态聚合物的动态性能。
所述氢键齿数优选不超过四齿。其中,一齿、二齿和三齿氢键的结构示意式如下所示:
合适的一齿、二齿和三齿氢键结构举例(本发明包括但不仅限于此):
在本发明中,所述可选的氢键,其由存在于动态聚合物中任意一处或多处的氢键基团之间形成。所述氢键基团,其可存在于动态聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)、侧基、端基中,还可以存在于小分子化合物或者填料中。所述氢键基团可以仅含有氢键供体或氢键受体,但体系中并非全部氢键基团仅含有氢键供体或氢键受体,也可以同时含有氢键供体和氢键受体。为有效形成氢键,优选至少部分氢键基团同时含有氢键供体和氢键受体,更优选全部氢键基团同时含有氢键供体和氢键受体。
所述氢键基团优选含有如下结构:
更优选含有如下结构中至少一种:
在本发明中,当氢键基团存在于动态聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)中且至少部分原子是动态聚合物链骨架的组成部分时,称为骨架氢键基团,合适的骨架氢键基团举例如下(本发明包括但不仅限于此):
当氢键基团存在于动态聚合物链侧基中时,称为侧基氢键基团,其中侧基氢键基团也可存在于侧基的多级结构上。合适的侧基氢键基团除具有上述骨架氢键基团的结构外,更具体的举例如下(本发明包括但不仅限于此):
其中,n为固定值或者平均值,n优选小于10,更优选小于5。位于动态聚合物链端基中的氢键基团可以与侧基氢键基团具有相同的结构。
在本发明中,动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团。所述氢键基团,其可以通过任意合适的化学反应形成,例如(本发明包括但不仅限于此):通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。所述氢键基团可以存在于反应物中,从而使得形成的动态聚合物中形成氢键;也可以在制备动态聚合物的过程中形成氢键基团,进而使得形成的动态聚合物中形成氢键,但本发明不仅限于此。所述氢键可以是在动态聚合物形成过程中形成;也可以是预先形成后再形成动态聚合物;还可以在动态聚合物后续成型过程中形成,但本发明不仅限于此。
在本发明中,通过设计氢键的种类、数量,再加上不同硼氧硼键的动态性差异,赋予动态聚合物在动态性、响应性等方面丰富的可调控性。在动态聚合物结构中,具有动态可逆性的硼氧硼键和可选的氢键在剪切应力或冲击应力作用下可以作为“可牺牲键”断裂,从而耗散能量,起到良好的增韧、抗冲击、缓冲等效果;各种硼氧硼键与可选的氢键又可以发生次序性断裂,起到逐级耗散应力的作用。硼氧硼键与可选的氢键的断裂是可逆,可以重建,赋予了动态聚合物良好的耐用性。
本发明充分利用了所述硼氧硼键具有的较好的热稳定性、动态反应条件温和的优点,可在无需催化剂、无需高温等温和条件下实现动态可逆变换,不仅可以提高动态聚合物的制备效率,还可以拓宽动态聚合物的应用领域。此外,所述硼氧硼键的动态可逆反应还具有良好的可控性,通过调控温度、添加剂等条件可以实现加速或猝灭动态可逆反应,达到所需目的。
在本发明中,通过调控原料化合物中分子链的结构,可以制备不同玻璃化转变温度的动态聚合物,进而应用于不同领域。
其中,对于主要由柔性链构成的化合物和/或可以聚合成柔性链的化合物,由其所制得的动态聚合物一般有至少一个较低的玻璃化转变温度。所得动态聚合物柔韧性好,可弯折并具有一定的延展性;具有较好的弹性,脆性低;自修复性能好;低温使用性能好,在低温条件下抗冲击性能优异,使用过程中不易发生脆性破裂;采用溶液法制备动态聚合物时所需溶剂的选择性范围广,采用熔融法制备动态聚合物时对温度等加工条件要求低,制备过程容易。
对于主要由刚性链构成的化合物和/或可以聚合成刚性链的化合物,由其所制得的动态聚合物一般有至少一个较高的玻璃化转变温度。所得动态聚合物耐热性能优异,可在高温下长时间使用而不发生变形;硬度大、强度相对高,抗划伤性能优异;耐溶剂性能优异。
根据本发明的一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,非极性链骨架增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,即非极性链骨架成分逐渐增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能越好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃,对制备条件要求低,赋予动态聚合物较好的柔韧性,脆性低,并且更易体现动态性的优势,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性,动态聚合物在应用时体现出更好的韧性、缓冲、自修复性能;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,即非极性链骨架成分逐渐增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能好,电绝缘性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;存在碳连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳链成分逐渐增多,即非极性链骨架成分逐渐增多,在应用过程中耐溶剂性能、耐化学降解性能好,电绝缘性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;当存在碳-杂连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂链成分逐渐增多,即极性链骨架成分逐渐增多,具有更好的热-机械性能,同时耐氧化降解性能、耐热性能好。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;当存在碳-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-元素链成分逐渐增多,具有较好的热稳定性和化学稳定性,对酸和碱有较低的反应性。
根据本发明的另一个优选实施方式,所述动态聚合物结构中含有动态共价键和氢键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键和/或无机硼氧硼键连接于聚合物中;所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。在本实施方式中,动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上,在动态性提供韧性、自修复、缓冲性能的基础上,耐热性能提高,可在高温下长期使用不变形,还具有较好的尺寸稳定性、硬度和常规力学性能,氢键的引入进一步提高了动态聚合物的动态性能且赋予动态性能层次性;当存在碳-杂-元素连接基且数量逐渐增多时,动态聚合物链骨架中碳-杂-元素链成分逐渐增多,具有弹性和塑形,同时还具有高度的热稳定性;其中当碳-杂-元素连接基以杂原子、元素原子为主时,其分子链极其柔顺,在较低温和较高温下仍能够保持弹性和柔韧性,同时还具有较好的耐候、介电性能。
本发明还可以有其他的实施方式,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络合理地实现。
在本发明中,对于所述连接基的分子量并未作特别限定,其可以是分子量不超过1000Da的链段,或者是分子量大于1000Da的聚合物链残基。
其中,所述“碳连接基”指主链由碳原子组成的连接基,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的碳链聚合物残基。
所述“碳-杂连接基”指主链由碳原子和杂原子组成的连接基,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:被杂原子杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的碳-杂链聚合物残基。
所述“碳-元素连接基”指主链由碳原子和元素原子组成的连接基,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:被元素原子杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的碳-元素链聚合物残基。
所述“碳-杂-元素连接基”指主链由碳原子、杂原子和元素原子组成的连接基,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:被杂原子和元素原子同时杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的碳-杂-元素链聚合物残基。
所述“杂连接基”指主链由杂原子组成的连接基,其分子量可以不超过1000Da,或者大于1000Da,合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):二价1,2-二甲基肼基、二价硫基、二价胺基、三价胺基。
在本发明中,所述“被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基”,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:被杂原子杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、被元素原子杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂原子和元素原子同时杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基。
所述“分子量不超过1000Da的小分子烃基”,其一般含有1到71个碳原子,其主链由碳原子组成,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式及其组合:C1-71烷基、C3-71环烷基、苯基、苄基、芳烃基。
所述“杂原子链段”,其指主链由杂原子组成的链段,其分子量可以不超过1000Da,或者大于1000Da,合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):二价1,2-二甲基肼基、二价硫基、二价胺基、三价胺基。
所述“有机基团”,其指主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。合适的基团举例如下(本发明包括但不仅限于此):甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基。
所述“有机硅基团”,其指主要由硅元素、氢元素构成的基团,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的有机硅类聚合物链残基。合适的基团举例如下(本发明包括但不仅限于此):硅烷基、硅氧烷基、硅硫烷基、硅氮烷基。
其中,所述“分子量不超过1000Da的小分子硅烷基”,其可以是任意合适的分子主链主要由硅原子和氮、氧、硫、磷等原子构成的小分子硅烷基,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式、任意一种的被杂原子和/或元素原子杂化形式及其组合:硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基。
所述“分子量大于1000Da的有机硅类聚合物链残基”,其可以是任意合适的分子主链主要由硅原子和氮、氧、硫、磷等原子构成的聚合物链残基,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式、任意一种的被杂原子和/或元素原子杂化形式及其组合:聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基。
所述“有机硼基团”,其通过硼原子与上文-OM1、-OM2、-OM3、-OM4结构中的氧原子相连,且该硼原子与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与该硼原子相连。
所述“分子量大于1000Da的聚合物链残基”,其可为任意合适的聚合物链残基,其包括但不仅限于:分子量大于1000Da的碳链聚合物残基、分子量大于1000Da的碳-杂链聚合物残基、分子量大于1000Da的碳-元素链聚合物残基、分子量大于1000Da的碳-杂-元素链聚合物残基。
所述“分子量大于1000Da的碳链聚合物残基”,其指任意合适的主链由碳原子组成的聚合物链残基,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式及其组合:(1)聚烯烃类,例如聚乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚降冰片烯链残基等;(2)聚丙烯酸类,例如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基、聚丙烯酰胺链残基等;(3)聚丙烯腈类,例如聚丙烯腈链残基等。
所述“分子量大于1000Da的碳-杂链聚合物残基”,其指任意合适的主链由碳原子和杂原子组成的聚合物链残基,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式、任意一种的被杂原子杂化形式及其组合:(1)聚醚类,例如聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基、环氧树脂链残基等;(2)聚酯类,例如聚丙交酯链残基、聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、聚碳酸酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等;(3)聚胺类,例如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、聚脲链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基等。
所述“分子量大于1000Da的碳-元素链聚合物残基”,其指任意合适的主链由碳原子和元素原子组成的聚合物链残基,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式、任意一种的被元素原子杂化形式及其组合:(1)有机碳-硅类,例如聚硅烷与主链由碳原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基、聚硅烷与主链由碳原子和元素原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基等、聚硅碳烷链残基、聚硅碳烷与主链由碳原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基、聚硅碳烷与主链由碳原子和元素原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基;(2)有机碳-硼类,例如碳-硼聚合物链残基、硼-磷聚合物与主链由碳原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基、硼-磷聚合物与主链由碳原子和元素原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基;(3)有机碳-磷类,例如含磷酰键聚合物链残基等。
所述“分子量大于1000Da的碳-杂-元素链聚合物残基”,其指任意合适的主链由碳原子、杂原子和元素原子组成的聚合物链残基,其选自但不仅限于以下任意一种、任意一种的不饱和形式、任意一种的被取代形式、任意一种的被杂原子和/或元素原子杂化形式及其组合:(1)有机碳-杂-硅类,例如聚硅烷与主链由碳原子和杂原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基、聚硅碳烷与主链由碳原子和杂原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基、其他反应性基团改性的聚硅氧烷链残基、其他反应性基团改性的聚硅氮烷链残基等;(2)有机碳-杂-硼类,例如聚碳硼烷硅氧烷链残基、碳-硼聚合物与主链由碳原子和杂原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基、硼-磷聚合物与主链由碳原子和杂原子组成的其他反应性基团反应生成的聚合物链残基等;(3)有机碳-杂-磷类,例如含磷聚酯聚合物链残基、含磷聚酰胺链残基、含磷聚氨酯链残基等。
所述“杂原子”选自但不仅限于氧原子、硫原子、氮原子。
所述“元素原子”选自但不仅限于硼原子、硅原子、磷原子、砷原子、硒原子、碲原子。
所述“烷基”指具有直链或支链结构的饱和烃基,合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、正己基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
所述“环烷基”指饱和的环烃,合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
所述“芳烃基”指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环,其中至少一个环为芳香族的,合适的举例如下(本发明包括但不仅限于此):苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
所述“被取代”,以“被取代的烷基”为例,指烷基中任一位置的任意一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。
所述“被杂化”,以“被杂化的烷基”为例,指烷基链骨架中的碳原子被杂原子和/或元素原子取代。
所述“脂肪族环”,其可为任意一种脂环或脂杂环,并且成环原子各自独立地为碳原子或者杂原子或者元素原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,或者不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构等。概括地讲,所述脂肪族环包括但不限于环C3-200烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、哌啶、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑等;优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、噻吩、吡咯,更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。
所述“芳香族环”,其可为任意一种芳环或芳杂环,并且成环原子各自独立地为碳原子或者杂原子或者元素原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,或者不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构等。概括地讲,所述芳香族环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、菲、二氢菲、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;优选苯环、吡啶。
所述“醚环”,其可为任一种含有醚键的环,且成环原子各自独立地为碳原子、氧原子或者杂原子或者元素原子;醚环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,或者不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构等。概括地讲,所述醚环包括但不限于环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、呋喃、冠醚等;优选环氧乙烷、四氢呋喃。
所述“缩合环”,其可为任一种含有酰胺键、酯键、酰亚胺、酸酐等缩合形成的化学键的环,且成环原子各自独立地为碳原子或者杂原子或者元素原子;缩合环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,或者不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构等。概括地讲,所述缩合环包括但不仅限于内酯、交酯、内酰胺、环酰亚胺、环酸酐、环肽等;优选己内酯、丙交酯、己内酰胺。
所述“官能团”,其指参与反应形成硼氧硼键的基团,例如有机硼酸基、无机硼酸酯基等。
所述“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
在本发明中,基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置,表示该基团具有的碳原子数。例如“C1-5”表示具有1至5个碳原子,“不饱和的C10-20烃基”表示C10-20烃基中含有不饱和键的化合物。当一个基团可选自C1-10烃基时,其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种烃基。在本发明中,没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。
在动态聚合物制备过程中,所用各种原料的成分选择和配方比例可以灵活把握,可根据目标材料性能以及所用化合物的结构、含有的反应性基团数和分子量进行合理的设计和组合。所添加的各种原料组分应保证反应物体系中的官能团和/或其他反应性基团的摩尔当量比处于适当的范围。原料组分中含有的官能团可以完全反应,也可以部分反应,只要形成的化学键足以维持动态聚合物结构即可。制备动态聚合物时选取的有机硼化合物、无机硼化合物、化合物I以及仅含有其他反应性基团的化合物原料,均可以是一种或者一种以上。在实际制备过程中,本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在动态聚合物制备过程中,可以根据自身需求调整原料化合物中的官能团数量与种类、分子结构、分子量、其他反应性基团数量与种类以及可添加物等参数制备得到动态聚合物,从而在较大范围内实现对动态聚合物的调控。可通过调控所用原料化合物中的官能团数或其他反应性基团数,制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物;通过控制硼氧硼键和可选氢键基团的数目、位置,可以在更大范围内对动态聚合物的动态可逆性进行调控,从而获得结构更丰富、性能更多样、动态可逆性强弱不同且更具层次性的动态聚合物;通过调控制备过程,可以制备出不同形态的动态聚合物,适应不同应用的要求。动态聚合物的多样性,赋予其丰富各异的性能,进而应用于不同的领域。
在本发明中,所述动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、弹性体、普通固体、凝胶、泡沫材料等。可根据具体的需求与应用方向选择制备合适形态的动态聚合物。
其中,膏一般为浓稠的糊状物,可涂覆。
胶通常是浓液体、粘稠液体或低玻璃化转变温度的聚合物,其能够体现出良好的可塑性和可填充性。
弹性体具有良好的弹性、韧性、阻尼缓冲等特性,易于实现自修复性能,适合应用于制备阻尼缓冲材料。
普通固体具有良好的尺寸稳定性,体积和形状一般比较固定,其一般为硬质固体,也不排除为韧性固体、软性固体。
凝胶质地柔软而具有弹性,兼具液体和固体的性质,具有良好的稳定性、机械强度以及阻尼缓冲特性,易于实现自修复性能,适合应用于制备阻尼缓冲材料。
所述动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
泡沫材料相对密度小,轻质,比强度高;具有吸收冲击载荷的能力,有优良的缓冲减震性能;热导率低,隔热性能好,隔音消声性能好;成型方便。其中,硬质泡沫质地坚硬,可作为功能性保护层应用;软质泡沫柔韧性好,缓冲减震效果好,适合制备缓冲减震材料。
所述动态聚合物泡沫材料可按孔结构、硬度和发泡密度进行分类。其中,按孔结构可分为两类:(1)开孔泡沫,泡孔之间互相连通、相互通气,发泡体中气体相与聚合物相间呈连续相,流体可从发泡体内通过;(2)闭孔泡沫,泡孔孤立存在,均匀地分布在发泡体内,互不连通,气泡完整无破碎,泡孔壁形成发泡体的连续相。按硬度可分为三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量介于70MPa和700MPa之间。按发泡密度可分为三类:(1)低发泡泡沫,密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;(2)中发泡泡沫,密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;(3)高发泡泡沫,密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
所述动态聚合物泡沫材料可通过物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法制备。其中,所述物理发泡法,指通过改变原料组分的物理状态而发泡,其主要包括以下三种方法:(1)惰性气体发泡法,即在一定压力下将惰性气体压入聚合物中,然后减压升温释放出气体使之发泡;(2)低沸点液体发泡法,即把低沸点液体压入聚合物中或在压力下把液体溶于聚合物颗粒中,然后加热到液体的沸点,借所产生的蒸汽压力使之发泡;(3)中空微球发泡法,即在聚合物中加入中空微球后经固化而制成泡沫塑料。所述化学发泡法,指通过原料中某些组分在制备过程中发生化学反应,产生气体使之发泡,其主要包括以下两种方法:(1)利用原料中化学发泡剂受热分解逸出气体而发泡;(2)由原料的两个或多个组分相互作用,析出二氧化碳或氮气等惰性气体使聚合物膨胀发泡。所述机械发泡法,指通过强烈的机械搅拌使聚合物乳液、悬浮液或溶液产生泡沫,然后经过胶凝和固化得到泡沫材料,为缩短时间可通入空气、添加乳化剂或表面活性剂等。
所述动态聚合物泡沫制品可通过注射发泡成型、挤出发泡成型、模压发泡成型等方法制得。其中,所述注射发泡成型,其工艺、设备与普通注射成型类似,物料加入螺杆后变为熔体状态,将发泡剂注入物料熔体内并混合均匀,在成核剂的作用下形成气泡核,当型腔压力下降时发生气泡核的膨胀过程,随着模具的降温而使发泡体固化定型。所述挤出发泡成型,其工艺、设备与普通挤出成型类似,在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中,熔体流经机头处压力下降,发泡剂挥发而形成要求的发泡结构,此方法不仅能够实现连续化生产,而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性,因此是目前应用最广泛的发泡成型方法。所述模压发泡成型,指将可发泡原料加入模具中,通过加热加压发泡成型,此方法设备工艺简单,生产效率高、产品质量好。
本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备动态聚合物泡沫制品。
在本发明中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。其中,混合方式包括但不仅限于溶液搅拌、熔融搅拌、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,优选溶液搅拌、熔融搅拌和熔融挤出混合。在原料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
其中,所述溶液搅拌混合,通常是将原料溶解或分散在各自的溶剂中或者共同的溶剂中,然后在反应器中进行搅拌混合反应。一般情况下,混合反应温度控制在0~200℃,优选25~120℃,更优选25~80℃;混合搅拌时间控制在0.5~12h,优选1~4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0~150℃,优选25~80℃温度条件下,放置0~48h,得到动态聚合物样品。所用到的溶剂,根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,其选自但不仅限于以下任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂:去离子水、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;其中,所述齐聚物选自但不仅限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡;所述增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,有机阳离子选自但不仅限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子,无机阴离子选自但不仅限于卤素离子、BF4 -、PF6-、SbF6-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AsF6 -。其中,利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。
所述熔融搅拌混合,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0~200℃,优选25~120℃,更优选25~80℃;混合搅拌时间控制在0.5~12h,优选1~4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0~150℃,优选25~80℃温度条件下,放置0~48h,得到动态聚合物样品。
所述熔融挤出混合,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0~280℃,优选50~150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0~280℃,优选50~150℃,注塑压力优选60~150MPa;模压温度为0~280℃,优选25~150℃,更优选25~80℃,模压时间为0.5~60min,优选1~10min,模压压力优选4~15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0~150℃,优选25~80℃温度条件下,放置0~48h,得到动态聚合物样品。
在本发明中,所涉及的合适的聚合方法,其可通过本领域内通用的任意一种合适的聚合反应来进行,其包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应;其中,加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。
在制备过程中,化合物原料可利用上述的任意一种聚合反应方法,通过本领域内通用的任意一种合适的聚合工艺来实施。例如:(1)采用缩合聚合反应制备动态聚合物时,其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施;(2)采用自由基聚合反应制备动态聚合物时,其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施;(3)反采用离子聚合反应制备动态聚合物时,其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。其中,优选采用溶液聚合、乳液聚合工艺来制备动态聚合物,具有能够降低体系粘度、易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势,所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散,有利于进行涂覆、混合等操作。
在本发明中,用于制备动态聚合物的原料组分,还可包括可添加的助剂、填料等,但并不是必须添加的。
在本发明中,所述可添加的助剂,其能够改善材料制备过程、提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:引发剂、催化剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、增韧剂、偶联剂、阻燃剂、抗静电剂、扩链剂、乳化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、分散剂、增稠剂、流变剂、流平剂、润滑剂、脱模剂。
其中,所述引发剂,其能够在聚合反应中引起单体分子活化而产生自由基,促进反应进行,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)自由基聚合引发剂,主要有偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN等)、有机过氧化合物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯DCP、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化十二酰B、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯IPP、过氧化二碳酸二环己酯DCPD等)、无机过氧类引发剂(例如过硫酸铵、过硫酸钾等)、氧化还原体系(例如过硫酸盐/脂肪胺、过硫酸盐/Fe2+、过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺等)、光引发剂(例如二苯甲酮BP、2-羟基-2-甲基苯基丙酮1173、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA等)等;(2)阴离子聚合引发剂,主要有碱金属(例如钠、钾、锂、钠-萘-四氢呋喃体系等)、有机金属化合物(例如氨基钾、氨基钠、丁基锂、格式试剂、甲醇钠、甲醇钾等)等;(3)阳离子聚合引发剂,主要有SnCl4-RCl体系、ZnCl2-RCOX体系、高氯酸盐、三苯基甲基盐等;(4)配位聚合引发剂,主要有TiCl/Al(C2H5)3、π-丙烯基镍、烷基锂、茂金属等;(5)开环聚合引发剂,主要有环氧乙烷活化剂、三级氧离子(例如四氟硼酸三乙基氧盐等)、有机金属(例如二乙基锌、三乙基铝、辛酸亚锡等)等。
所述催化剂,其能够降低反应活化能,从而提高反应物的化学反应速率,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)聚氨酯合成用催化剂,主要有胺类(例如三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、吡啶、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等)、有机金属类(例如二月桂酸二丁基锡DBTDL、辛酸亚锡、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等)等;(2)聚烯烃合成用催化剂,例如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;(3)CuAAC反应催化剂,由一价铜化合物和胺配体共用协同催化,其中一价铜化合物主要有Cu(I)盐(例如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等)、Cu(I)络合物(例如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等)等,胺配体主要有三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺、三(2-苯并咪唑甲基)胺、水合红菲绕啉二磺酸钠等;(4)巯基-烯烃反应用催化剂,例如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等;(5)其他反应用催化剂,例如4-二甲基氨基吡啶DMAP等。
所述抗氧剂,其能够降低或抑制聚合物制品的氧化反应速率,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)胺类,例如N-苯基-α-萘胺、4,4'-二辛基二苯胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺(防老剂4010NA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二-(1-甲基庚基)对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、3-羟基丁醛-α-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD)等;(2)受阻酚类,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S)、4,4'-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基酚)(抗氧剂736)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯(抗氧剂330)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)等;(3)亚磷酸酯类,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)等;(4)含硫化合物类,例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、2-巯基苯并咪唑等。
所述光稳定剂,其能够抑制或延缓聚合物制品的光降解作用,进而提高其耐光稳定性,延长其使用寿命,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)光屏蔽剂,例如炭黑、二氧化钛、氧化锌等;(2)紫外光吸收剂,例如2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑UV-326、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮UV-9、2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、水杨酸苯酯、取代丙烯腈类等;(3)猝灭剂,例如2,2'-硫代双(对叔辛基苯酚)、二硫代亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯等;(4)自由基捕获剂,例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯等。
所述热稳定剂,其能够使聚合物制品在加工或使用过程中不因受热而发生降解,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)铅盐类,例如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基硬脂酸铅、三盐基马来酸铅、碱式碳酸铅、水杨酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅等;(2)金属皂类,例如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂酸锌、硬脂酸铅等;(3)有机锡类,例如硫醇甲基锡、二月桂酸二丁基锡DBTDL、马来酸二丁基锡、双马来酸单丁酯二丁基锡等;(4)有机锑类,例如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、五硫醇锑等;(5)稀土类,例如碱式酸稀土、碱式单硬脂酸稀土、棕榈酸稀土等;(6)辅助稳定剂,例如亚磷酸酯、多元醇、环氧化合物、β-二酮、水滑石等。
所述增塑剂,其能够增强聚合物制品的塑形、改善加工性,降低聚合物的玻璃化转变温度,提高聚合物的柔韧性,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种增塑剂:(1)苯二甲酸酯类,例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异辛酯DIOP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯等;(2)脂肪族二元酸酯类,例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等;(3)磷酸酯类,例如磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基异辛酯DPOP、磷酸三(2-氯乙基)酯等;(4)环氧化物类,例如环氧甘油三羧酸酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯等;(5)多元醇酯类,例如59酸乙二醇酯、79酸一缩二乙二醇酯、双季戊四醇酯、一缩二(1,2-丙二醇)二甲苯甲酸酯、甘油三乙酸酯等;(6)含氯化合物类,例如氯化石蜡-50、五氯硬脂酸甲酯等;(7)聚酯类,例如聚己二酸丙二醇酯、壬二酸-1,2-丙二醇聚酯等;(8)石油酯类,例如C12-18烷基磺酸苯酯;(9)苯多酸酯类,例如偏苯三酸三辛酯TOTM、均苯四酸四辛酯等;(10)柠檬酸酯类,例如柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯等。
所述增韧剂,其能够改善聚合物制品韧性,提高制品承载强度,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述偶联剂,其能够改善填料与聚合物间的界面特性,在塑料加工过程中降低聚合物熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)硅烷类,例如乙烯基三甲氧基硅烷YDH-171、乙烯基三乙氧基硅烷YDH-151、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH-560等;(2)钛酸酯类,例如三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯等。
所述阻燃剂,其能够提高材料的耐燃性,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)磷系,例如红磷、磷酸二氢铵、磷酸三(α-氯乙基)酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、亚磷酸三苯酯;(2)溴系,例如十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等;(3)氯系,例如氯化石蜡、四氯双酚A、六氯环戊二烯等;(4)三嗪系,例如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺盐、磷酸三聚氰胺等;(5)无机化合物类,例如氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌等。
所述抗静电剂,其能够将聚合物制品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产、生活造成不便或危害,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)阴离子型,例如烷基磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾、油酸丁酯硫酸钠、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、二月桂基磷酸钠盐、二异丁烯-马来酸二钠盐共聚物等;(2)阳离子型,例如氯化硬脂酰胺乙基二乙基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、1-β-羟乙基-2-咪唑啉及其盐类化合物等;(3)两性离子型,例如十二烷基二甲基季铵乙内盐、烷基咪唑啉盐、烷基氨基酸等;(4)非离子型,例如多元醇酯、脂肪醇或烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪胺或脂肪酰胺的环氧乙烷加合物等。
所述扩链剂,其能够与原料分子链上的反应性基团反应,使分子链扩展、分子量增大,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚、乙二胺、水合肼、联苯胺、乙醇胺、三乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺等。。
所述乳化剂,其能够降低组成相之间的界面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳液,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)阴离子型,例如高级脂肪酸盐、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;(2)阳离子型,例如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;(3)两性离子型,例如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;(4)非离子型,例如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。
所述发泡剂,其能够使聚合物制品产生微孔结构,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种发泡剂:(1)物理发泡剂,例如空气、二氧化碳、氮气、丙烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、庚烷、异庚烷、石油醚、氯甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、五氟丙烷(发泡剂HFC-245fa)、可膨胀微球发泡剂等;(2)化学发泡剂,例如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、硅酸钠、碳化硅、炭黑、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、偶氮氨基苯、苯磺酰肼(发泡剂BSH)、对甲苯磺酰肼、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺等;(3)发泡促进剂,例如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基硫酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;(4)发泡抑制剂,例如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。
所述泡沫稳定剂,其能够起到有助气泡形成、稳定泡沫和调节泡孔的作用,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:硅油、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸、月桂基硫酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯、烷基芳基聚氧化乙烯醇、十三烷基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐甘油月桂酸酯、硅氧烷-乙烯氧化物的嵌段共聚物。
所述分散剂,其能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散难溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成稳定悬浮液,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)阴离子类,例如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等;(2)阳离子类;(3)非离子类,例如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚等;(4)无机类,例如硅酸盐、缩合磷酸盐等;(5)高分子类,例如明胶、水溶性胶、卵磷脂、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇等。
所述增稠剂,其能够增加聚合物的黏度、改善聚合物的流变性能,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)无机类,例如有机酸性白土、蒙脱石、二氧化硅等;(2)纤维素类,例如羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等;(3)丙烯酸类,例如聚丙烯酸盐、丙烯酸酯共聚物(碱溶胀型);(4)天然产物,例如链炔酸盐、酪蛋白酸钠、瓜耳胶等。
所述流变剂,其能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)无机类,例如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅等;(2)有机金属化合物,例如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物等;(3)有机类,例如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等。
所述流平剂,其能够确保得到平整、光滑、均匀的聚合物涂膜,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)溶剂类,例如高沸点的酯、酮、芳烃及其混合物;(2)有机硅类,例如聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性聚硅氧烷、烷基芳基改性聚硅氧烷等;(3)聚丙烯酸酯类,例如分子量分布窄的较低相对分子质量的丙烯酸酯共聚物。
所述润滑剂,其能够减少聚合物与加工设备金属表面的摩擦力,并能调控聚合物塑化速率但又不明显降低制品性能,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)烃类,例如液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡等;(2)脂肪酸类,例如硬脂酸、软脂酸、油酸、12-羟基硬脂酸等;(3)脂肪酸酯类,例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸十八醇酯、邻苯二甲酸双(十八醇酯)、褐煤蜡及其衍生物、硬脂酸单甘油酯等;(4)金属皂类,例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡等;(5)高级脂肪醇类,例如软脂醇、硬脂醇、花生醇等;(6)脂肪酰胺类,例如硬脂酰胺、芥酸酰胺、1,2'-亚乙基双硬脂酰胺等。
所述脱模剂,其能够使聚合物制品易于从模具上分离且表面光滑平整,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、含乙氧基硅油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、高级脂肪酸金属盐、脂肪酰胺衍生物(例如硬脂酸酰胺等)、滑石粉悬浮液等。
在本发明中,所述可添加的填料,其在动态聚合物中主要起到以下作用:(1)降低成本;(2)改善聚合物的加工性能;(3)改善聚合物的综合性能,例如尺寸稳定性、强度、刚性、硬度、耐热性等;(4)赋予聚合物新的性能,例如抗静电性能、导热性能等。所述可添加的填料选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:无机填料、金属填料、有机填料。
其中,所述无机填料,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、水合硅酸钙、硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、硫化锌、高岭土、硫酸钡、偏硼酸钡、滑石粉、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、气相二氧化硅、粘土、石英、方英石、云母、粘土、石棉、砂石、石灰石、重晶石粉、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、二硫化钼、硅藻土、浮石、硅灰石、沸石、蛭石、白云石、海泡石、氧化铁、铁氧体、氧化铝、氢氧化铝、硅镁土、氢氧化镁、粉煤灰、玻璃微珠、珍珠岩、水泥、玻璃纤维、片状玻璃、碳纤维、氮化硼、氧化铋、石英纤维、陶瓷纤维、硼酸铝晶须等。
所述金属填料,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纳米颗粒和纤维。
所述有机填料,其选自但不仅限于以下任意一种或任意几种:(1)天然有机填料,例如皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、剑麻、椰壳纤维、石棉、纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、半纤维素、淀粉、木粉、壳粉、木糖、蚕丝等;(2)合成橡胶,例如如异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性弹性体等;(3)合成树脂,例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、脲醛树脂、不饱和聚酯等。
本发明对可添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、粘土、炭黑、石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维、天然橡胶、纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
在本发明中,所述动态聚合物或其组成范围可调、性能优异,在功能涂层、生物医用材料、能源、建筑、仿生、军事航天设备、智能材料等领域都具有广阔的应用前景。
例如,利用硼氧硼键与可选的氢键的动态可逆性,可制备具有自修复功能的涂层、胶黏剂、密封件等,也可以制备可回收性板材、垫片;利用硼氧硼键和可选的氢键作为可牺牲键,在受到外力作用时发生断裂可耗散能量而赋予动态聚合物优异的韧性,从而获得韧性极佳的聚合物材料;利用硼氧硼键和可选的氢键的动态可逆性,可制备出具有良好缓冲效果的动态聚合物纤维、板材、凝胶、弹性体、泡沫材料等,可以提供良好的阻尼减震、缓冲、抗冲击等性能,广泛应用于阻尼减震制品有效缓冲震动,也应用于抗冲击防护用具减少人体、物品等所受的外力冲击、震动等,也可应用于缓冲包装材料提供对空投、汽车防撞、电器物品的抗冲击防护等;利用硼氧硼键的动态可逆性、响应性,还可制备形状记忆材料、应力传感器等制品。
如下通过具体实施方式对本发明所述动态聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1:
以乙烯与3-乙烯基苯硼酸为原料,在与矿物油鼓泡器连接的烧瓶中进行反应。通入氮气和乙烯的混合气体,使反应体系中乙烯压力保持在34atm。加入3-乙烯基苯硼酸(0.9M)的氯苯/甲苯溶液,随后加入Pd-α-二亚胺催化剂的氯苯/甲苯溶液,在室温下搅拌反应24h,最后在氮气氛围下加入过量的三乙基硅烷终止聚合反应。随后进行稀释、分离和浓缩,最后真空干燥得到纯净的含多苯硼酸端基的多支链线型聚乙烯,其中3-乙烯基苯硼酸(酯)总插入率为4.6%,97分支每1000CH2,分子量达到77000)。
取45g含多苯硼酸端基的多支链线型聚乙烯、3.2g硼酸以及适量无水MgSO4混合均匀后,加入到密炼机中密炼5min,密炼温度为80℃。随后加入2g发泡剂OBSH、1.5g氧化锌、1g硬脂酸锌继续密炼10~15min,密炼温度为50℃。将物料置于双辊机中制片,并放入合适的模具中加热加压发泡,其中模压温度为160~170℃,模压时间为15min,模压压力为5~8MPa。开模后将模具置于80℃真空烘箱中6h,得到动态聚合物泡沫材料。
所得动态聚合物泡沫密度约为64Kg/cm3,泡孔均匀致密,泡孔孔径约为0.2mm~0.3mm;拉伸强度约为0.45MPa,断裂伸长率约为150%,压缩强度(25%)为0.05MPa,压缩永久变形约为5%。可用于精密仪器、贵重器材等的防震缓冲包装,或者用于汽车侧围板、门内护板等部件,或者用于制作沙滩拖鞋、柔道垫、枕芯等用品。
实施例2:
以等摩尔量的1-氨基-10-十一烯、丙基异氰酸酯为原料,在室温、氮气氛围下反应制得含脲基烯烃。以甲苯为溶剂、rac-Me2Si(2-MeBenz[e]Ind)2ZrCl2/MAO为催化体系,利用乙烯、含脲基烯烃、丁-3-烯硼酸频哪醇酯进行聚合,反应完成后,经过甲醇沉淀、盐酸水溶液处理、过滤、去离子水处理,70℃真空干燥后得到含硼酸、脲基侧基的乙烯共聚物。
取40g含硼酸、脲基侧基的乙烯共聚物、9g连二硼酸、0.2g抗氧剂BHT以及适量无水MgSO4加入到干燥洁净的反应器中,在氮气氛围下加热到180℃进行熔融搅拌反应1h。然后加入1.0g增塑剂DOP、0.25g二甲基硅油,在氮气保护条件下继续搅拌反应2h。最后将其倒入合适的模具中,在160℃条件下进行模压成型,冷却到室温,得到动态聚合物固体。
所得动态聚合物样品拉伸强度为23.6MPa,断裂伸长率为893%。动态聚合物出现裂痕后,可将裂痕处稍微润湿置于80℃模具中6~8h,实现修复,性能可恢复至原来的83%。可作为一种自修复性垫片、垫圈使用。
实施例3:
将4-溴甲基苯硼酸钠与苯乙烯加入到二甲基甲酰胺溶剂中,在CuBr/Me6TREN催化及110℃条件下进行ATRP反应(聚合)得到苯硼酸钠单端基修饰的聚苯乙烯,其中4-溴甲基苯硼酸钠:苯乙烯:CuBr:Me6TREN摩尔比为1:50:1:1。将得到的苯硼酸盐单端基修饰的聚苯乙烯加入到二甲基甲酰胺溶剂中,在CuBr/Me6TREN/nano Cu powder催化及90℃条件下进行ATRC反应(偶联)得到苯硼酸钠双端基修饰的聚苯乙烯,其中苯硼酸钠单端基修饰的聚苯乙烯:CuBr:Me6TREN:nano Cupowder摩尔比为1:2:10:5。
取35g苯硼酸钠双端基修饰的聚苯乙烯溶解于氯仿溶剂中,滴加2ml去离子水,搅拌水解。取4g硼酸钠溶解于氯仿溶剂中,滴加1ml去离子水,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10~15min。紧接着加入苯硼酸双端基修饰的聚苯乙烯的氯仿溶液、2.9g氰尿酸三聚氰胺盐、1.3g硅烷偶联剂KH-560处理的氢氧化镁(粒径小于3μm)、0.32g三盐基硫酸铅,充分搅拌分散,然后进行搅拌反应、加热共沸蒸馏4~5h,直至无水分流出来。反应结束后,将物料倒入合适的模具中置于60℃真空烘箱中12h,得到动态聚合物固体。
所得动态聚合物样品表面光滑且具有一定光泽度,表面硬度大,并且抗冲击性能(缺口冲击强度约为8.56KJ/m2)优于纯聚苯乙烯(缺口冲击强度约为4.4KJ/m2),并且具有良好的阻燃性能(氧指数为27.4%)。所得动态聚合物出现裂痕,可将裂痕处润湿置于80℃真空烘箱中10h,实现修复,性能可恢复至原来的79%。可作为自修复性阻燃板材使用,并且抗划伤性能优异。
实施例4:
以烯丙基二氯硼烷、环戊二烯为原料,通过Diels-Alder反应制得二氯硼烷改性降冰片烯;以N-甲基-2-丙烯酰胺、环戊二烯为原料,通过Diels-Alder反应制得改性降冰片烯;以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,通氮气保护,将二氯硼烷改性降冰片烯、改性降冰片烯、降冰片烯在115~135℃条件下反应5h,制得含卤硼烷、酰胺基侧基的聚降冰片烯。
取40g含卤硼烷、酰胺基侧基的聚降冰片烯溶解于邻二氯苯溶剂中,滴加适量20%乙酸水溶液,搅拌水解10min,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。取3.35g三氯化硼溶解于邻二氯苯溶剂中,滴加适量20%乙酸水溶液,搅拌水解10min,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。随后将上述两体系混合,加入适量无水MgSO4,控温60℃,继续搅拌反应2.5h,然后加入2.3g纤维素纳米晶、0.4g十二烷基苯磺酸钠,控温60℃,继续搅拌反应1.5h。反应结束后,除掉溶剂、热压成型,得到动态聚合物固体。
所得动态聚合物样品具有形状记忆特性,可用于制作各种携带用容器、营帐用品等,不用时折叠,使用时复原。所得动态聚合物出现破损后,可将破损处稍微润湿后加热,实现修复。
实施例5:
向单口圆底烧瓶中加入丙烯酰胺、氯甲基硼酸新戊二醇酯、二甲基甲酰胺溶剂,充分搅拌溶解,并通入高纯氮20min除氧。然后加入四水合氯化亚铜/三苯基膦催化体系,置于80℃条件下进行ATRP反应(聚合)得到硼酸酯单端基修饰的聚丙烯酰胺,其中氯甲基硼酸频哪醇酯:丙烯酰胺:四水合氯化亚铁:三苯基膦摩尔比为1:100:0.5:1.5。将得到的硼酸酯单端基修饰的聚丙烯酰胺加入到二甲基甲酰胺溶剂中,在CuCl/Me6TREN/nano Cu powder催化体系及80℃条件下进行ATRC反应(偶联)得到硼酸酯双端基修饰的聚丙烯酰胺,其中硼酸酯单端基修饰的丙烯酰胺:CuBr:Me6TREN:nano Cupowder摩尔比为1:1.5:10:2。
取10.4g硼酸三甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解10min。取50g硼酸酯双端基修饰的聚丙烯酰胺加热溶解于二甲基甲酰胺溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,充分搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应15~20min,然后加入硼酸的二甲基甲酰胺溶液以及适量4A分子筛,控温60℃,继续搅拌反应3h。随后加入1.2g皂土、0.8g有机膨润土、0.8g硬脂酸、0.6g十二烷基苯磺酸钠,继续恒温搅拌反应1h。反应结束后,过滤,置于100℃真空烘箱中12h,得到动态聚合物乳液。
可将动态聚合物乳液应用于军警、消防等防护用具的表面涂层,对外界冲击力、冲击波等具有缓冲效果。所得涂层表面遭到破坏后,可对其表面稍微润湿后置于70℃真空烘箱中6~8h,实现修复。
实施例6:
将哈克转矩流变仪中温度设定为100℃,达到温度后加入一定量的丁基橡胶和一定量的活性剂NaH,待胶料温度稳定后,反应一定时间后再加入一定量的马来酸酐,继续反应一定时间后结束反应出料,得到马来酸酐接枝丁基橡胶。在氮气保护下,向反应器中加入一定量的3-(3-羟基丙基)苯硼酸二甲酯,再加入二甲基甲酰胺及四氢呋喃,降温至20℃以内,缓慢加入NaH,无气泡产生时,滴加马来酸酐接枝丁基橡胶的四氢呋喃溶液,控温20℃以内,随后反应至体系成糊状,缓慢滴加5%的稀硫酸,控制PH在4~5左右,然后萃取、水洗得到苯硼酸-马来酸酐接枝丁基橡胶。以2-氨基乙基硼酸为原料、氯仿为溶剂,加入适量无水MgSO4,控温60℃,恒温搅拌反应3.5h,得到氨基三封端硼酸酐化合物。
取4.8g硼酸、40g苯硼酸-马来酸酐接枝丁基橡胶以及适量无水MgSO4混合均匀后,加入到密炼机中密炼5min,密炼温度为90℃。然后加入12g氨基三封端硼酸酐化合物、1.55g对甲苯磺酸,继续密炼10min,密炼温度为70℃。然后加入2.5g白炭黑、1g硬脂酸、1.2g防老剂4020、1g三盐基硫酸铅继续密炼10~15min,密炼过程控温50℃。取出物料置于双辊机中制片,并放入平板模具中模压成型,模压温度为150℃,模压时间为10min,模压压力为10MPa。随后去除压力将模具置于80℃烘箱中5h,脱模得到动态聚合物材料。
所得动态聚合物耐热稳定性优良,气密性好,阻尼性能好,具有良好的吸收振动和冲击能量的特性。用刀片将动态聚合物切断之后,在断面处润湿后施加一定压力,置于80℃真空烘箱中放置约7h,可实现修复,可重复利用,性能恢复至原来的82%。可作为减震阻尼制品、耐热缓冲垫片、抗冲密封圈、弹性隔膜等使用。
实施例7:
以AIBN为引发剂、氯仿为溶剂,在氮气氛围、加热条件下,向烯丙基甲基硼酸甲酯(利用甲基锂、烯丙基锂与硼酸三甲酯反应制得)中缓慢滴加1,16-十六烷二硫醇,进行巯基-烯烃点击反应得到硼酸酯双封端化合物,其中烯丙基甲基硼酸甲酯与1,16-十六烷二硫醇的摩尔比为2:1。以AIBN为引发剂、氯仿为溶剂,在氮气氛围、加热条件下,向烯丙基甲基硼酸甲酯中缓慢滴加巯基双封端聚乙二醇(分子量约为2000),进行巯基-烯烃点击反应得到硼酸酯双封端聚乙二醇,其中烯丙基甲基硼酸甲酯与巯基双封端聚乙二醇的摩尔比为2:1。
取5g硼酸酯双封端化合物、30g硼酸酯双封端聚乙二醇以及1.45gN,N'-二甲基-N,N'-二(甲基硼酸)溶解于氯仿溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应15min。取2.9g2,4-二硫-1,3-环二硼酸溶解于氯仿溶剂中,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。随后将上述两体系混合,并加入适量无水MgSO4,控温60℃,继续搅拌反应4h。反应结束后,将物料置于60℃真空烘箱中5h,得到动态聚合物液体。
所得动态聚合物粘度约为430.4mPa·s,将所得动态聚合物涂覆在基材表面可形成一层膜,具有一定的柔韧性,用力按压后具有较好的延展性,经测试断裂伸长率达460%。涂层遭到破坏后,可将其回收稍微润湿后置于60℃的模具中压合4~6h,可重新成膜,可重复使用。可将其作为织物用涂层起到缓冲作用,或者作为一种可回收性保护涂层或保护膜进行使用。
实施例8:
将季戊四醇、与ε-己内酯加入到反应瓶中,通氩气保护,加入异辛酸亚锡,抽真空、密封,控温120℃搅拌反应12h,经过纯化、干燥后得到四臂聚己内酯;取一定量的四臂聚己内酯溶解于四氢呋喃中,在冰水浴中滴加4-甲酰氯基苯硼酸镁的四氢呋喃溶液,搅拌反应4h,经过过滤、沉淀、干燥等处理得到苯硼酸镁封端四臂聚己内酯。将4-(2-羟基乙基)苯硼酸镁与ε-己内酯加入到反应瓶中,通入氩气20min后,加入异辛酸亚锡的甲苯溶液,通入氩气10min后密封,控温110℃搅拌反应6~7h,反应结束后,对反应液进行处理得到中间产物;将中间产物溶解于吡啶中,降温至0℃,加入乙酸酐搅拌反应12h,反应结束后,经过过滤、洗涤、干燥等处理得到苯硼酸镁单封端聚己内酯。
取25g苯硼酸镁封端四臂聚己内酯、12g苯硼酸镁单封端聚己内酯、3.9g偏硼酸镁溶解于氯仿溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解。随后加入1.95g硬脂酸处理的纳米CaCO3以及适量无水CaCl2,超声、搅拌15min,控温60℃,恒温搅拌反应4~5h。反应结束后,除掉溶剂、固化成型,得到动态聚合物固体。
所得动态聚合物试样拉伸强度约为23.6MPa;试样在60℃拉伸形变后,在空气中除去外力放置1h,试样的形变保持率在96.4%以上,经拉伸的试样在60℃恒温水浴中发生收缩形变,形变开始发生所需时间约为30s,形变总量达到50%时所需时间为77s,试样在5min内可以达到95%的形变回复。所得动态聚合物破损或断裂后,可将破损处或断面稍微润湿接合,并置于70℃真空烘箱中12h,实现修复,性能可恢复至原来的79%。可作为一种形状记忆材料使用。
实施例9:
以水为分散剂、BPO为引发剂,采用水相悬浮法马来酸酐接枝聚丙烯。称取一定量的2-氨基乙基硼酸1,3-丙二醇酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂中,在加热条件下加入对甲苯磺酸,搅拌均匀,分若干次投入马来酸酐接枝聚丙烯,反应60min,反应结束后经水解等处理制得硼酸-马来酸酐接枝聚丙烯。
取35g硼酸-马来酸酐接枝聚丙烯、3.7g连二硼酸以及适量三乙胺混合均匀后,加入到密炼机中进行密炼5min,密炼温度为80℃。随后加入2.1g发泡剂AC、0.8g氧化锌、0.4g抗氧剂1010、0.6g滑石粉继续密炼15min,密炼温度为50℃。密炼结束后,将样品取出在双辊机中制片,并放入平板模具中进行模压发泡,其中模压温度为175~185℃,模压时间为10~15min,模压压力为8MPa。然后将脱模后的试样置于80℃真空烘箱中4h,得到动态聚合物泡沫材料。
所得动态聚合物泡沫材料具有质轻、耐热等优点,并且缓冲性能好,经测试应变在50%时压缩强度约为0.23MPa。可用于制造汽车零部件,例如门内板保护垫、缓冲垫、头枕以及保险杠泡沫芯材。
实施例10:
以三羟甲基丙烷、环氧丙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端三臂聚环氧丙烷。取一定量的羟基封端三臂聚环氧丙烷,加热到110℃除水,在氮气氛围下,降温至80℃,加入4-异氰酸酯基苯硼酸乙二醇酯和微量二月桂酸二丁基锡,搅拌反应3h,其中羟基封端三臂聚环氧丙烷与4-异氰酸酯基苯硼酸乙二醇酯的摩尔比为1:3,反应结束后,通过水解等处理制得苯硼酸封端三臂聚环氧丙烷。
取30g苯硼酸封端三臂聚环氧丙烷加入到60ml1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中,搅拌10min,随后控温60℃,恒温搅拌反应15min。取4g硼酸加入到10ml1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中,搅拌10min,随后控温60℃,搅拌反应15min。随后将上述两体系混合,并加入适量无水MgSO4,控温60℃,继续搅拌反应3h。反应结束后,将粘稠物料倒入合适的模具中置于60℃真空烘箱中8~10h,得到动态聚合物凝胶。
所得动态聚合物凝胶体现出优异的拉伸韧性,其中拉伸强度为1.45MPa,断裂伸长率为931%。所得动态聚合物凝胶断裂后,将断面润湿贴合后,在60℃的模具中放置6~8h即可重新成型,性能可恢复至原来的82%。可将其作为韧性材料使用,或者作为自修复性夹层胶、胶黏剂使用。
实施例11:
向单端乙烯基聚丙烯、AIBN中加入二硫代乙酸,随后加入氢氧化钾,反应结束后,利用锌粉和盐酸进行提纯得到单端巯基聚丙烯。以1-羟甲基硼杂环戊-3-烯为原料,将其与氢溴酸通过加成反应制得3-溴-1-羟甲基硼杂环戊烷,再与端氨基聚丁二烯(1,2-结构质量分数约为6.4%)按摩尔比2:1进行反应制得硼酸双封端聚丁二烯。以AIBN为引发剂、二甲苯为溶剂,在氮气氛围、加热条件下,向硼酸双封端聚丁二烯中滴加一定量的单端巯基聚丙烯,进行巯基-烯烃点击反应,制得硼酸双封端支化聚合物a。
取45g硼酸双封端支化聚合物a、4.4g2,4-二硫-1,3-环二硼酸以及适量无水MgSO4加入到密炼机中密炼5~10min,密炼温度为80℃。随后加入1.8g发泡剂AC、1.2g纳米粘土(过200目筛)、0.8g纳米碳酸钙、1g防老剂4020、0.8g硬脂酸钡继续密炼10~15min,密炼过程控温50℃。密炼结束后,取出物料置于双辊机中制片,并放入模具中加压加热发泡,其中模压温度为170~180℃,模压时间为15min,模压压力为6MPa。开模后置于80℃烘箱中3~4h,得到动态聚合物泡沫材料。
所得动态聚合物泡沫柔软,泡孔分散均匀且较小,用手按压后回弹缓慢,并体现出良好的应力缓冲作用。可作为微孔海绵应用于制作床垫、坐垫以及运动防护垫等,其能够适应人或物品与其接触的形状与姿势,化解冲击力。
实施例12:
将一定量的聚乙二醇1000、甲苯二异氰酸酯(摩尔比为1:1.05)加入反应瓶中,通入氮气排除空气,升温至70℃并保持恒温,滴加微量催化剂DBTDL,搅拌反应4.5h,反应期间加入适量丙酮调节体系黏度。反应结束后,反应体系降温至室温,得到异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体。将氨甲基硼酸溶解于丙酮中,加入到异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体中,在氮气氛围下,搅拌反应2h,得到硼酸双封端聚氨酯预聚体。
取36g硼酸双封端聚氨酯预聚体,加入1.8g碳纳米管,超声、搅拌分散均匀。取5.6g连二硼酸溶解于少量丙酮中,加入到含有碳纳米管的硼酸双封端聚氨酯预聚体中,并加入适量无水Na2SO4,控温60℃,恒温搅拌反应4~5h。反应结束后,脱气、浇注成型并置于60℃烘箱中12h,得到动态聚合物弹性体。
所得动态聚合物弹性体拉伸强度为37.46MPa,断裂伸长率达673.76%,撕裂强度约为79.3kN/m,压缩永久变形约为24%;可自修复,将所得动态聚合物弹性体切断后,断面稍微润湿贴合置于60℃烘箱中10h,可实现修复,可重复利用,重新成型后性能可恢复至原来的83%。可作为阻尼减震材料应用于汽车部件、机械设备、桥梁支座等,或者用作密封件、弹性垫片,起到减震缓冲、抗冲击作用。所得动态聚合物弹性体体积电阻率约为5×107Ω·cm,其体积电阻率随施加压力或拉力变化而变化,可应用于制作应力传感器。
实施例13:
以BPO为引发剂、四氢呋喃为溶剂,以马来酸酐和丁腈橡胶为原料,采用溶液接枝法制得马来酸酐接枝丁腈橡胶。称取一定量1-氨基乙基硼酸频哪醇酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂中,在加热条件下加入一定量对甲苯磺酸,搅拌均匀,分若干次投入马来酸酐接枝丁腈橡胶,反应60min,反应结束后,经水解等处理制得硼酸-马来酸酐接枝丁腈橡胶。
称取2.7g硼酸、36g硼酸-马来酸酐接枝丁腈橡胶以及适量吡啶加入到密炼机中进行密炼共混5min,温度为90℃。然后加入1.6g发泡剂AC、0.8g硬脂酸、2g白炭黑、0.8g三盐基硫酸铅继续密炼15min,控温40℃。将物料取出在双辊机制片,并放入模具中进行模压发泡,其中模压温度为150℃、模压时间为9min、模压压力为10MPa。最后开模,并置于60℃真空烘箱中4h,得到动态聚合物泡沫材料。
所得动态聚合物泡沫材料泡孔细小,分散均匀;具有良好的阻尼作用,减震缓冲性能好,压缩变形小,对外界应力或震动敏感且传递效果好;经测试拉伸强度约为2.2MPa,断裂伸长率约为320%,压缩永久变形(压缩50%、70℃×22h)为9.7%,撕裂强度约为12.4kN/m,冲击弹性值约为19%。可用作动力性设备外壳起到减震降噪作用,或者用作物品的防撞防震包装以及阻尼减震制品等。
实施例14:
将聚醚胺(分子量约为2000)溶解于苯溶剂中,并置于冰浴条件下,加入三乙胺和DMAP搅拌30min,然后逐滴加入4-甲酰氯基苯硼酸二甲酯的苯溶液,继续搅拌反应4h,得到苯硼酸酯双封端聚醚。
取46g苯硼酸酯双封端聚醚溶解于苯溶剂中,滴加2ml去离子水,搅拌水解。取3.9g双联频哪醇硼酸酯溶解于苯溶剂中,滴加1ml去离子水,搅拌水解,控温60℃,恒温搅拌反应15min。随后加入苯硼酸双封端聚醚胺的苯溶液以及适量无水CaCl2,控温60℃,继续搅拌反应2.5h。然后加入1g二氧化硅、0.8g皂土、0.6g十二烷基苯磺酸钠,继续搅拌反应1.5h。反应结束后,将其置于80℃烘箱中6~10h,得到膏状动态聚合物。
可将其涂覆于基材表面干燥,所得涂层韧性好,对基材起到保护作用。所得涂层遭到破坏后,可稍微润湿置于80℃烘箱中2~4h,实现修复,延长使用寿命。此外,所得涂层可剥离,具有可回收性。
实施例15:
以三元乙丙橡胶为原料,二甲苯为溶剂,加入微量DCP,在150℃条件下进行反应,形成小团簇结构;将马来酸酐、含小团簇结构的三元乙丙橡胶、BPO等原料混合均匀后加入到转矩流变仪中,在170℃下混合、挤出、造粒,并在70℃真空烘箱中干燥除去未反应的马来酸酐单体,得到马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。以2-氨基乙基硼酸乙二醇酯为原料,对甲苯磺酸为催化剂,在加热条件下,分次加入马来酸酐接枝三元乙丙橡胶,反应60min,反应结束后,经水解等处理制得硼酸-马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
取35g硼酸-马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、6g硼酸以及适量无水MgSO4加入到密炼机中密炼5min,密炼温度为80℃。将物料破碎后,与0.8g防老剂4010NA、1.2g炭黑混合均匀,加入到挤出机中进行挤出共混,温度为80℃。造粒之后放入平板模具中加热加压成型,其中模压温度为150~160℃,模压时间为10~12min,模压压力为8MPa。最后开模后置于80℃烘箱中3h,得到动态聚合物弹性体。
所得动态聚合物弹性体拉伸强度约为17.7MPa,断裂延长率约为740%,且永久变形性小,可进行较大范围的拉伸。将所得动态聚合物弹性体切断后,将断面稍微润湿后贴合,并置于80℃真空烘箱中6~8h,可实现修复,性能可恢复至原来的80%。可以制作减震、抗冲击防护制品;同时具有好的韧性,可用于制作自修复性运动用护膝、护颈制品。
实施例16:
向反应器中加入脱气后的去离子水、纤维素醚Methocel F50、聚乙烯醇Alcotex72.5、聚乙烯醇PVA 88的混合物,随后通氩气并冷冻,然后加入引发剂碘仿、催化剂连二亚硫酸钠、助剂碳酸氢钠以及预聚氯乙烯,在25℃水浴下搅拌反应68h,最后经过过滤、洗涤、干燥得到碘双封端聚氯乙烯。在无水无氧条件下,将碘双封端聚氯乙烯、二亚硫酸钠、碳酸氢钠和烯丙基羟乙基醚溶解于二甲基亚砜中,在70℃下反应4h,随后在甲醇中沉淀得到羟基双封端聚氯乙烯。利用羟基双封端聚氯乙烯和2-羧基乙基硼酸频那醇酯进行酯化反应,反应结束后经水解、干燥等处理得到硼酸双封端聚氯乙烯。
取5g连二硼酸加入到20ml环氧大豆油、10ml磷酸三甲苯酯中,充分搅拌均匀,控温80℃,恒温搅拌反应15min。取40g硼酸双封端聚氯乙烯加入到40ml环氧大豆油、20ml磷酸三甲苯酯中,充分搅拌均匀,控温80℃,恒温搅拌反应15min。然后将上述两体系混合,加入1.35g石墨烯以及适量无水MgSO4,超声、搅拌分散10min,控温80℃,搅拌反应4~5h。反应结束后,将物料倒入合适的模具中置于80℃真空烘箱中4h,得到动态聚合物凝胶。
所得动态聚合物凝胶相比聚氯乙烯具有较好的弹性,耐热性能好;压缩永久变形(70℃×22h)约为35%,拉伸强度约为19.8MPa,断裂伸长率约为493%,撕裂强度约为39kN/m;片状凝胶耐折性优异。所得动态聚合物凝胶切断后,可将断面润湿贴合并置于80℃真空烘箱中3~5h,即可修复,性能可恢复至原来的84%。所得动态聚合物凝胶的电导率达到1.05×10-6S/cm,并且电导率随着凝胶被压缩或拉伸在一定的形变量下会发生变化,可用来制作力传感器。
实施例17:
以橙皮中提取的苎烯氧化物、二氧化碳为原料,在25℃、β-二亚胺锌的催化作用下聚合反应,得到聚碳酸酯PLimC。以DMPA为光引发剂、氯仿为溶剂,在紫外光照射下,向聚碳酸酯PLimC中滴加一定量4-巯基甲基苯硼酸铵,通过巯基-烯烃点击反应制得含苯硼酸铵侧基的聚碳酸酯a。
取45g含苯硼酸铵侧基的聚碳酸酯a、4.2g五硼酸铵、1.8gABS高胶粉溶解于氯仿溶剂中,并滴加3ml去离子水,搅拌水解,然后进行加热共沸蒸馏3~4h,直至无水分流出来。反应结束后,将物料置于合适的模具中在60℃真空烘箱中6~8h,得到透明硬质动态聚合物固体。
所得动态聚合物质轻、强度大、耐冲击,经测试得到样品拉伸强度约为48.15MPa,悬臂梁冲击强度约为80.6KJ/m2。所得动态聚合物固体遭到破坏后,可稍微润湿后置于60℃模具中压合8-10h重新成型,并且力学性能可恢复到原来的78%。利用其所具有的透明性、表面硬度、高强度、耐热性能优异以及抗冲击性好,可作塑料玻璃、灯罩、抗冲击保护外壳和安全帽等使用。
实施例18:
将1-氨基乙基硼酸溶解于二氯甲烷中,并置于冰浴条件下,加入三乙胺和DMAP搅拌30min,然后逐滴加入4,4'-二酰氯二苯醚的苯溶液,继续搅拌反应4h,得到硼酸双封端化合物。
取35g硼酸双封端化合物溶解于二甲基甲酰胺溶剂中,搅拌均匀。取2.52g二氯乙氧基硼烷溶解于二甲基甲酰胺溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,充分搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。加入硼酸双封端化合物溶液、2.2g磷酸二氢根插层水滑石、1.2g钛合金粉以及适量4A分子筛,控温60℃,继续搅拌反应4h。反应结束后,过滤,倒入合适的模具中在100℃真空烘箱中8~10h,得到硬质动态聚合物板材。
所得动态聚合物板材具有较好的强度和阻燃性能,拉伸强度约为12.3MPa,断裂伸长率为153%。将动态聚合物样品断面稍微润后,置于100℃的模具中施加一定压力贴合10h,样品可重新成型,成型后样品的性能达到原样品的75%。可将其作为一种自修复性阻燃板材或支架使用。
实施例19:
以BPO为引发剂、丙酮为溶剂,在80℃下通过溶液聚合法反应4h,得到苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量约为52500)。取一定量的氨甲基硼酸二甲酯溶于二甲基甲酰胺溶剂中,在加热条件下加入一定量对甲苯磺酸,搅拌均匀,分若干次投入苯乙烯-马来酸酐共聚物,反应60min,反应结束后经过水解等处理得到含硼酸侧基的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
取6g连二硼酸、45g含硼酸侧基的苯乙烯-马来酸酐共聚物以及适量无水MgSO4加入到密炼机中密炼5min,密炼温度为80℃。随后加入2.6g发泡剂AC、0.5g硬脂酸、1.04g碳酸氢钠、1.28g增塑剂TOTM、0.2g抗氧剂1010继续密炼10~15min,密炼温度为50℃。将物料取出置于双辊机中制品,随后放入模具中进行模压发泡,其中温度为140℃、时间为15min、压力为6~7MPa,脱模后置于80℃真空烘箱中6h,得到动态聚合物泡沫材料。
所得动态聚合物泡沫材料质轻,密度约为19.6Kg/m3;拉伸强度约为1.52MPa,断裂伸长率约为186%;在3mm/min应力加载速率下测得压缩屈服强度约为76.8KPa、压缩弹性模量约为5.1MPa,准静态压缩应变为0.55时;此外还具有良好的隔音消声效果,在400~2500Hz范围内都有较好的隔声性能。可应用于空投物品或运输物品(如家电、仪器等)外包装材料、缓冲减震支垫材料,起到保温、减噪、缓冲、抗冲击防护作用。
实施例20:
取0.1mol的二乙醇胺A和一定量的无水甲醇加入三口烧瓶中,室温下搅拌均匀,加入0.2mol的丙烯酸甲酯B,35℃下搅拌4h,然后在60℃下抽真空除去多余的甲醇和丙烯酸甲酯,得到AB2中间产物。取干燥的烧瓶,加入一定量的三羟甲基丙烷,并且加入总质量分数为2%的对甲苯磺酸,其中三羟甲基丙烷的量与AB2中间产物的量的摩尔之比为1:3,115℃下滴加AB2中间产物,待单体滴加完毕,抽真空提纯后,得到淡黄色粘稠状液体,即为端羟基产物。然后利用烯丙基异氰酸酯对端羟基产物进行封端后,再与定量的3-巯基丙基硼酸频哪醇酯(将硫化氢通到乙醇钠的乙醇液中,得到硫氢化钠,进而与3-溴丙基硼酸频哪醇酯反应,得到3-巯基丙基硼酸频哪醇酯)通过巯基-烯烃点击反应制得多硼酸酯基封端化合物a。
取35g多硼酸酯基封端化合物a溶解于到氯仿溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解。取4.8g氧化硼溶解于氯仿溶剂中,控温60℃,搅拌反应15min,随后加入多苯硼酸封端化合物a的氯仿溶液以及适量无水MgSO4,控温60℃,继续搅拌反应3h,然后加入1.2g有机膨润土、0.5g纳米二氧化硅、0.4g聚二甲基硅氧烷,继续搅拌反应1.5h。反应结束后,将物料倒入合适的模具中形成一定厚度,置于60℃真空烘箱中放置6h,得到动态聚合物。
所得动态聚合物可作为一种耐刮擦、可剥离的保护涂层使用,剥离后的涂层可重新成型;所得涂层具有一定的硬度,并且遭到破坏后可润湿加热进行自修复。应用时,可在成型前涂覆在基材表面,然后干燥、成型,对基材起到防护作用。
实施例21:
将双端氢基聚甲基正己基硅烷(分子量约为1300,由钛等过渡金属催化脱氢缩合而成)与烯丙基氯硼酸甲酯溶解于甲苯溶剂中,控温90℃,在氮气氛围下,加入铂络合物催化剂,搅拌反应制得氯硼酸酯双封端聚甲基正己基硅烷。
取4.5g三甲氧基环硼氧烷溶解于甲苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解。取40g氯硼酸酯双封端聚甲基正己基硅烷溶解于甲苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10~15min,加入前述溶液、2.3g白炭黑、0.5g防老剂RD、0.2g三盐基硫酸铅以及适量三乙胺,控温55℃,恒温搅拌反应3h。随后加入1.6g可膨胀微球发泡剂、0.6g硬脂酸,超声、搅拌10min,将物料倒入合适的模具中,置于60℃真空烘箱中4h。随后将模具放在平板硫化机上进行模压发泡,模压温度为160℃,模压时间为12min,模压压力为10MPa,得到动态聚合物泡沫橡胶。
所得动态聚合物泡沫泡孔细密,分布均匀,柔韧性好,可压缩回弹,样品压缩强度为0.92MPa。可作为运动鞋鞋底组成部件,起到良好的缓冲和保护作用;或者可作为具有缓冲作用的坐垫、填充材料等。
实施例22:
将聚三亚甲基甲基硅烷(分子量约为2000)与一定量的烯丙基硼酸乙二醇酯、烯丙基硼酸钾、乙基5-己烯-1-基氨基甲酸酯溶解于甲苯溶剂中,控温90℃,在氮气氛围下,加入铂络合物催化剂,搅拌反应制得含硼酸酯、硼酸钾、氨基甲酸酯侧基的聚三亚甲基甲基硅烷。
取4.3g偏硼酸溶解于甲苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解。取50g含苯硼酸酯、硼酸钾、氨基甲酸酯侧基的聚三亚甲基甲基硅烷溶于甲苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后加入2g纳米粘土(过200目筛),超声、搅拌分散15min,随后控温60℃,恒温搅拌反应15min。然后加入前述溶液以及适量无水Na2SO4,控温60℃,继续搅拌反应4h。反应结束后,将物料倒入合适的模具中置于80℃烘箱中6~8h,得到柔软动态聚合物片材。
所得动态聚合物片材可任意弯曲,按压后可回弹,并且有良好的缓冲效果。将片材割断后,将断裂处贴合置于80℃烘箱中3h,可重新成型,性能可恢复到原来的82%。可用作运动缓冲保护垫、运动鞋缓冲鞋垫等。
实施例23:
将双端氢基聚苯基甲基硅烷(分子量约为1800,由钛等过渡金属催化脱氢缩合而成)与丁-3-烯硼酸频哪醇酯溶解于甲苯溶剂中,控温90℃,在氮气氛围下,并加入铂络合物催化剂,搅拌反应制得硼酸酯双封端聚苯基甲基硅烷。
取35g硼酸酯双封端聚苯基甲基硅烷溶于甲苯溶剂中,并滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解。取3.5g戊硼烷溶解于甲苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。然后加入硼酸双封端聚苯基甲基硅烷的氯仿溶液以及适量无水CaCl2,控温60℃,继续搅拌反应4~5h。反应结束后,将物料倒于合适模具中置于80℃烘箱中8h,得到动态聚合物固体。
所得动态聚合物样品表面硬度大,具有一定的强度,经测试得到拉伸强度约10.25MPa。所得动态聚合物发生断裂后,可将断裂口润湿并拼接置于80℃烘箱中8~10h,可愈合重新使用,并且性能可恢复到原来的74%。可将其作为自修复性器件外壳,对物品起到保护作用。
实施例24:
1,2-二硅基苯在RuCl2(PPh3)3催化作用下,通过脱硅烷偶合反应,制得聚(二氢亚甲硅基-1,3-亚苯基);将聚(二氢亚甲硅基-1,3-亚苯基)与一定量的烯丙基脲、烯丙基硼酸频哪醇酯溶解于苯溶剂中,控温90℃,在氮气氛围下,加入铂络合物催化剂,搅拌反应,反应结束后制得含硼酸酯、脲基侧基的聚(二氢亚甲硅基-1,3-亚苯基)。
取3.7g硼酸三异丙酯溶解于苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。取35g含硼酸酯、脲基侧基的聚(二氢亚甲硅基-1,3-亚苯基)溶解于苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。然后将上述两体系混合,并加入适量无水MgSO4,控温60℃,继续搅拌反应4h。反应结束后,除掉溶剂并置于60℃真空烘箱中3~5h,得到动态聚合物胶。
所得动态聚合物无色,浓稠,流动性一般,可作为一种夹层胶使用。应用时,干燥粘结后,出现破损可稍微润湿加热进行修复;可实现回收,剥离后的胶可重复利用。
实施例25:
以AIBN为引发剂、正己烷为溶剂,向甲基乙烯基硅橡胶(分子量约为30000)中缓慢滴加一定量4-巯基丁基硼酸二甲酯(将硫化氢通到乙醇钠的乙醇液中,得到硫氢化钠,进而与4-氯丁基硼酸二甲酯反应,得到4-巯基丁基硼酸二甲酯),进行巯基-烯烃点击反应,反应结束后,经水解等处理制得含硼酸侧基的甲基乙烯基硅橡胶。
称取3.35g硼酸、43.5g含硼酸侧基的甲基乙烯基硅橡胶以及适量无水MgSO4加入到密炼机中密炼6min,密炼温度为80℃。随后加入2g白炭黑、1.2g二氧化铈、0.1g防老剂D,继续密炼15min,密炼温度为45℃。随后取出物料置于双辊机中制片,然后置于模具中加压加热,其中模压温度为160~170℃,模压时间为15min,模压压力为10MPa。最后开模取出置于80℃烘箱中3~5h,得到动态聚合物。
所得动态聚合物在较宽温度范围具有良好的弹性和力学性能;耐热性能好,在空气中起始热失重温度高达506℃;抗撕裂强度为38.94kN/m,老化3h后仍达35.85kN/m。将所得动态聚合物切断后,将断面稍微润湿并贴合,置于80℃烘箱中放置6~8h,能够重新粘合,性能可恢复至原来的80%。所得动态聚合物适合制作模具,且模具可自修复、重复利用,可用于精密铸造以及低熔点金属合金浇注成型等领域。
实施例26:
将双端氢基聚二甲基硅氧烷与烯丙基硼酸1,3-丙二醇酯溶解于甲苯中,控温90℃,在氮气氛围下,加入铂络合物催化剂,搅拌反应,反应结束后经过水解、干燥等处理制得硼酸双封端聚二甲基硅氧烷。
取5g连二硼酸加入到10ml液体石蜡中,充分搅拌后,控温60℃,恒温搅拌反应10min。取45g硼酸双封端聚二甲基硅氧烷加入60ml液体石蜡中,充分搅拌,控温60℃,恒温搅拌反应10min。随后将上述两体系混合,并加入适量吡啶,控温45℃,继续搅拌反应4~5h。反应结束后,将物料倒入合适的模具中置于80℃烘箱中5h,得到动态聚合物凝胶。
所得动态聚合物凝胶表面具有粘性,粘结强度达6.92MPa;柔韧性好、耐压强度高、抗冲击性能好,当受到外力拉伸或压缩时体现出良好的延展性(断裂伸长率在103级别)。用刀将动态聚合物凝胶割断后,略微润湿重新接触置于80℃烘箱中3~4h,可重新愈合,并且性能可恢复至原来的81%。可作为自修复胶黏剂或夹层胶使用,具有可回收特性。
实施例27:
将一定量的含氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷、4-异氰酸酯基苯硼酸频哪醇酯加入反应瓶中,通入氮气排除空气,升温至60℃并保持恒温,滴加微量催化剂DBTDL,搅拌反应3h,反应结束后,得到含苯硼酸酯、氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷。
取32.5g含苯硼酸酯、氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷,滴加少量20%乙酸水溶液,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应15min。然后加入4.6g硼酸以及适量无水CaCl2,充分搅拌,控温60℃,继续恒温搅拌反应4h。反应结束后,倒入合适的模具中,置于80℃烘箱中4~6h,得到动态聚合物。
所得动态聚合物样品在较慢的拉伸速率下能够进行大范围拉伸,若快速拉伸,则表现出弹性特征,经拉伸测试得到断裂伸长率可达960%。所得动态聚合物割断后,将断面稍微润湿后贴合,置于80℃烘箱中6h,可重新粘合在一起。可以制作成色彩与形状各异的玩具。
实施例28:
以AIBN为引发剂、苯为溶剂,向二乙烯基四甲基二硅烷滴加3-巯基苯硼酸乙二醇酯的溶液,通过巯基-烯烃点击反应得到苯硼酸酯双封端含硅化合物,其中二乙烯基四甲基二硅烷与3-巯基苯硼酸乙二醇酯的摩尔比为1:2。
取43g苯硼酸酯双封端含硅化合物溶于苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,充分搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。取3.7g三溴化硼溶于苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,充分水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min。然后将上述两体系混合,并加入0.9g对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、0.5g炭黑、6g硅烷偶联剂,充分搅拌,随后进行加热共沸蒸馏4~5h,直至无水分流出来。反应结束后,将物料倒入平板模具中置于80℃真空烘箱中4~6h,得到硬质动态聚合物材料。
所得动态聚合物材料表面光滑,具有一定光泽度和表面硬度,韧性一般,样品拉伸强度为8.6MPa;其具有较好的抗静电效果,体积电阻率约为4.3×107Ω·cm。所得动态聚合物断裂后,将断面略微润湿重新接触置于80℃烘箱中10h,可重新愈合,性能可恢复至原来的76%。可将其作为自修复性抗静电保护外壳或自修复性抗静电垫片使用。
实施例29:
以DMPA为光引发剂、甲苯为溶剂,向三乙烯基硅烷中缓慢滴加4-巯基苯硼酸频哪醇酯,进行巯基-烯烃点击反应得到三苯硼酸酯基硅烷,其中三乙烯基硅烷与4-巯基苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:3。将三苯硼酸酯基硅烷与N-烯丙基-2-溴乙酰胺溶解于甲苯溶剂中,控温90℃,在氮气氛围下,加入铂络合物催化剂,搅拌反应,制得含酰胺基的三苯硼酸酯基硅烷。
取45g含酰胺基的三苯硼酸酯基硅烷、7g戊硼烷溶解于甲苯溶剂中,滴加少量20%乙酸水溶液,充分搅拌水解。随后加入适量三乙胺,控温55℃,搅拌反应3.5h。反应结束后,将物料倒入合适的模具中在80℃真空烘箱中10h,得到硬质动态聚合物固体。
所得动态聚合物具有较高的表面硬度和良好的力学强度,拉伸强度约为12.7MPa,断裂伸长率为93%。所得动态聚合物出现裂痕后,可将裂痕处稍微润湿置于80℃的真空烘箱8~10h,可实现修复。可将其作为一种自修复性支架或医疗矫正支架使用。
实施例30:
以八甲基环四硅氧烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为原料,浓硫酸为催化剂,通过开环聚合法制得三端氢基聚硅氧烷;将三端氢基聚硅氧烷与烯丙基硼酸新戊二醇酯溶解于苯溶剂中,控温90℃,并加入铂络合物催化剂,搅拌反应制得三硼酸酯封端聚硅氧烷。
取6.5g1,5-戊烷二硼酸和46g三硼酸酯封端聚硅氧烷溶解于苯溶剂中,滴加3ml去离子水,搅拌水解。取3.65g双联频哪醇硼酸酯溶解于苯溶剂中,滴加1ml去离子水,搅拌水解,随后控温60℃,恒温搅拌反应10min,然后加入前述溶液以及适量无水MgSO4,控温60℃,继续搅拌反应4h。反应结束后,将具有一定粘度的反应液倒入合适模具中置于80℃烘箱中4~6h,得到动态聚合物凝胶。
所得动态聚合物凝胶韧性好、质地柔软,具有良好的弹性,并可在一定范围内进行延展。经测试得到样品拉伸强度约为4.6MPa,弹性模量约为5.8MPa,断裂伸长率达997%,压缩强度为1.02MPa。所得动态聚合物断裂后,置于60℃烘箱中贴合2h,便可重新成型,并且性能恢复为原来的83%。可作为一种减震缓冲垫片使用,起到隔离震动和应力缓冲效果。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (18)

1.一种动态聚合物,其特征在于,其结构中含有动态共价键;所述动态共价键为硼氧硼键,其为同时含有有机硼氧硼键、有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有有机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为同时含有无机硼氧硼键和有机-无机硼氧硼键的组合,或者为有机-无机硼氧硼键;其中,结构中所有无机硼氧硼键须通过有机-无机硼氧硼键、或者通过无机硼氧硼键、或者同时通过有机-无机硼氧硼键和无机硼氧硼键连接于聚合物中;
其中,所述有机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中每个硼原子均与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;所述结构中每个硼原子均可以形成一个或者两个有机硼氧硼键;
其中,所述有机-无机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中的一个硼原子与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;所述结构中的另一个硼原子不与碳原子相连,E1、E2各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且E1、E2中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,e1为与E1相连的的数目,e2为与E2相连的的数目;当E1、E2各自独立地选自氢原子、卤素原子时,e1、e2为0;当E1、E2各自独立地选自氧原子、硫原子时,e1、e2为1;当E1、E2为各自独立地选自硼原子、氮原子时,e1、e2为2;当E1、E2各自独立地选自硅原子时,e1、e2为3;所述结构中,与至少一个碳原子通过硼碳键相连的硼原子可以形成一个或者两个有机-无机硼氧硼键,不与碳原子相连的硼原子可以形成一个、两个或者三个有机-无机硼氧硼键;
其中,所述无机硼氧硼键具有如下结构:
其中,所述结构中每个硼原子均不与碳原子相连,G1、G2、G3、G4各自独立地选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且G1、G2中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,G3、G4中至少一个选自氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,g1为与G1相连的的数目,g2为与G2相连的的数目,g3为与G3相连的的数目,g4为与G4相连的的数目;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自氢原子、卤素原子时,g1、g2、g3、g4为0;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自氧原子、硫原子时,g1、g2、g3、g4为1;当G1、G2、G3、G4为各自独立地选自硼原子、氮原子时,g1、g2、g3、g4为2;当G1、G2、G3、G4各自独立地选自硅原子时,g1、g2、g3、g4为3;所述结构中每个硼原子可以形成一个、两个或者三个无机硼氧硼键。
2.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物结构中还存在至少一个连接基,所述连接基将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起,所述连接基选自以下任意一种或任意几种:碳连接基、杂连接基、碳-杂连接基、碳-元素连接基、碳-杂-元素连接基。
3.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物中还含有氢键。
4.根据权利要求3所述的动态聚合物,其特征在于,形成氢键的氢键基团含有如下结构:
5.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,其至少利用有机硼化合物和无机硼化合物进行反应获得所述动态聚合物;
其中,所述有机硼化合物选自以如下结构表示的化合物:
其中,T为有机硼酸基元,t为T的个数,t≥1;U为单个T上的取代基团,或者为两个或多个T之间的连接基团,u为U的个数,u≥1;当t=1时,U选自以下任意一种或任意几种:分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;当t>1时,U选自以下任意一种或任意几种:杂原子链段、分子量不超过1000Da的小分子烃基、被杂化的分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基;
其中,所述有机硼酸基元T选自以下任意一种或任意几种结构:
其中,所述结构中的每个硼原子均与至少一个碳原子通过硼碳键相连,并且至少一个有机基团通过所述硼碳键与硼原子相连;为有机硼酸基;为有机硼酸酯基,J1、J2、J3、J4各自独立地为有机基团或者有机硅基团,J1、J2、J3、J4通过碳原子或者硅原子与氧原子相连;为有机硼酸盐基,L1 +、L2 +、L3 +为一价正离子,L4 2+为二价正离子;为有机卤硼烷基,X1、X2、X3为卤素原子;为有机硼酸酐基,M1、M2、M3为有机硼基团,M1、M2、M3通过硼原子与氧原子相连;在中,Q1、Q2不相同,Q1、Q2各自独立地选自-OH、-OJ5、-O-L5 +、-X4、-OM4,其中,J5为有机基团或者有机硅基团,J5通过碳原子或者硅原子与氧原子相连,L5 +为一价正离子,X4为卤素原子,M4为有机硼基团,M4通过硼原子与氧原子相连;
其中,所述无机硼化合物指由硼原子以及与该硼原子相连的非碳原子或者非碳原子的取代产物、络合产物组成的化合物,其中该硼原子不与碳原子相连;其中,与硼原子相连的非碳原子选自氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子、硼原子、氮原子、硅原子,并且至少一个与硼原子相连的非碳原子选自氢原子、卤素原子、氧原子。
6.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物或其组成的分子链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式;动态聚合物原料组分的分子链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
7.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
8.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
9.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
10.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均不高于25℃;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
11.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
12.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
13.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
14.根据权利要求1所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物的玻璃化转变温度均在25℃以上;所述动态聚合物结构中存在至少一个碳-杂-元素连接基,其将动态聚合物结构中任意两个形成不同硼氧硼键的有机硼原子连接在一起。
15.根据权利要求7到14中任一项所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物中还含有氢键。
16.根据权利要求1到3、6到14中任一项所述的动态聚合物,其特征在于,用于制备动态聚合物的原料组分还包括以下任意一种或任意几种:含氮配体、脱水剂、仅含有其他反应性基团的化合物、助剂、填料。
17.根据权利要求1到3、6到14中任一项所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物或其组成的形态具有以下任意一种:溶液、乳液、膏、胶、弹性体、普通固体、凝胶、泡沫材料。
18.根据权利要求1到3、6到14中任一项所述的动态聚合物,其特征在于,所述动态聚合物或其组成应用于以下制品:减震制品、缓冲制品、防护材料、运动防护制品、军警防护制品、应力传感器、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性胶黏剂、夹层胶、韧性材料、密封件、形状记忆材料、玩具。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109280233A (zh) * 2018-10-15 2019-01-29 浙江鼎天交通设施有限公司 橡胶减速带及其制备方法
CN110528517A (zh) * 2019-08-15 2019-12-03 吉林省翔宇建筑工程有限公司长春分公司 用锚索修复有倾斜趋势的挡土墙且无损墙后构筑物的方法
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EP4154278A4 (en) * 2020-05-23 2023-06-28 Turing Kimya Endüstri Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A functional composite and a method for preparing thereof

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109280233A (zh) * 2018-10-15 2019-01-29 浙江鼎天交通设施有限公司 橡胶减速带及其制备方法
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