CN111218054A - 可循环使用的EVA vitrimer发泡材料及其制备方法和循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料及其制备方法和循环利用方法，该发泡材料由以下原料组成：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物100份，交联剂5‑30份，催化剂0.1‑1份，发泡剂10‑24份，发泡助剂1‑10份，填充剂5‑20份。首先将乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物与交联剂、催化剂经过挤出机共混制备动态共价交联的EVA vitrimer材料，再与发泡剂、发泡助剂和填充剂进行混炼，通过模压发泡得到。通过对EVA vitrimer泡沫材料进行重塑或再次发泡的方法可实现EVA发泡材料的可循环使用。相比传统的EVA发泡材料，具有既可进行多次重复发泡，又可反复重塑加工的优点，并能保持良好的力学性能，有效实现本体EVA发泡材料的可重复利用及循环使用。

Description

可循环使用的EVA vitrimer发泡材料及其制备方法和循环利 用方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种可循环使用的EVAvitrimer发泡材料及其制备方法和循环利用方法。
背景技术
基于材料的热性能，聚合物可被分为热塑性材料和热固性材料两种。热塑性聚合物能够重复加工利用，但往往机械性能存在不足；热固性聚合物的三维交联网络结构使其拥有较好的机械强度和耐溶剂性能，但不能重复加工。
EVA是乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成，与传统的聚烯烃材料相比，由于在分子链中引入醋酸乙烯酯单体，从而降低了聚合物的结晶度，提高了韧性、抗冲击性、热密封性等性能，因此被广泛用于发泡鞋材、热熔胶、薄膜、电线电缆等领域，尤其在制鞋工业，被应用于中高档旅游鞋、登山鞋等鞋底和内饰材料中。通常，EVA 发泡材料是通过化学交联剂如过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二甲酸二异丙酯等进行交联，由于常用的化学交联剂交联的EVA材料属于化学不可逆结构，使得这类材料无法直接回收利用。
中国专利CN104603190A公开了一种回收废料乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫的方法，该方法是将原生EVA树脂和废料EVA泡沫连同用于EVA树脂的交联剂和发泡剂共混后进行发泡和交联，然而该方法需要外加原生EVA树脂，无法直接实现EVA泡沫本体材料的可循环使用，无法很好的解决该问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述缺陷而提供一种可循环使用的EVA发泡材料及其制备方法和循环利用方法。本发明得到的EVA vitrimer发泡材料可重塑和再加工，能进行二次或多次发泡，有效实现EVA本体及发泡材料的可循环使用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案来实现的：
一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，包括以下组分及重量份含量：乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物100份，交联剂5-30份，催化剂0.1-1份，发泡剂10-24份，发泡助剂1-10份，填充剂5-20份。
优选地，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯质量分数为5-55％，尤其是作为EVA发泡材料使用及其可循环利用研究，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯质量分数进一步优选为10-40％。
优选地，所述的交联剂为磷酸三甲酯，磷酸三乙脂，磷酸三丙酯，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三异丙酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，庚二酸二甲酯或辛二酸二甲酯的一种或多种混合。
优选地，所述的催化剂为乙酰丙酮锌，钛酸四甲酯，钛酸四乙酯，钛酸四丙酯，钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯的一种或两种混合。
优选地，所述的发泡剂为热膨胀微球、偶氮二甲酰胺或4,4'-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种混合。
优选地，所述的发泡助剂为氧化锌，碳酸锌或硬脂酸锌中的一种或多种混合。
优选地，所述的填充剂为白炭黑，碳酸镁或碳酸钙中的一种或多种混合。
可循环使用的EVA vitrimer发泡材料的制备方法，具体为：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、催化剂、交联剂加入到挤出机中，在110-170℃下共混5-15min，得到动态共价交联的EVA vitrimer材料；
再将得到的动态共价交联的EVA vitrimer和发泡剂、发泡助剂及填充剂，在 80-110℃下共混3-5min，得到EVAvitrimer混合物；
将得到的EVA vitrimer混合物放置在模具中，在100-170℃下进行模压发泡 5-15min，即得到动态共价交联的EVA vitrimer发泡材料。
动态共价交联的EVA vitrimer发泡材料的可循环使用方法为：对剪碎的EVAvitrimer泡沫材料在80-180℃下进行一次或多次重塑，或者将EVA vitrimer泡沫材料在挤出机中对其泡孔结构进行破坏，再与发泡剂共混后在100-170℃下进行模压发泡。
本发明的原理为，利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中悬垂的醋酸乙烯酯与磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙脂、磷酸三丙酯等)或硼酸酯(硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯等)等中的酯基在催化剂下发生可逆的酯交换反应，形成动态共价交联的EVA vitrimer材料，其兼具热塑性材料的重塑性和热固性材料的优异机械强度等优点。相比传统EVA发泡材料，本发明提出的EVA vitrimer可作为本体材料，在膜材料、电线电缆等领域可以实现EVA材料的可循环使用。更为重要的是，本发明进一步对EVA vitrimer进行发泡，并首次提出了“vitrimer发泡材料”的概念，得到的EVA vitrimer发泡材料可重塑和再加工，并且EVAvitrimer发泡材料还能进行二次或多次发泡，真正有效实现EVA本体及发泡材料的可循环使用。
其有益效果具体体现在：
1.本发明设计合理，将动态共价键引入到EVA体系中，构筑新型的EVA vitrimer材料，该材料可以实现多次重塑和反复性加工。
2.对EVA vitrimer进行发泡，得到的EVA vitrimer发泡材料可以实现再次或者多次发泡，或者是通过重塑的方法，实现EVA vitrimer发泡材料的可循环使用。
附图说明
图1为本发明实施案例1中原始的和循环再发泡的EVA vitrimer发泡材料及 DCP-EVA发泡材料的压缩应力应变曲线。
图2为本发明实施案例2中原始的和多次重塑后的EVA vitrimer发泡材料的压缩应力应变曲线。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例具体描述，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例，本领域技术人员对本发明做出的非本质改进和调整，均属于本发明保护范围。
实施例1
步骤1：按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，磷酸三丙酯15份，乙酰丙酮锌0.5份在烧杯中预混5-10min；
步骤2：将步骤1中预混的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，交联剂和催化剂在挤出机中进行反应性共混10min，反应温度为150℃，得到EVA vitrimer材料；
步骤3：取100份的步骤2中得到的EVA vitrimer材料与20份热膨胀微球、2 份的发泡助剂氧化锌及5份的填充剂白炭黑在挤出机中进行机械共混，共混温度为 90℃，共混时间为5min；
步骤4：将步骤3中的混炼的混合物进行在150℃下进行模压发泡10min，得到原始的EVA vitrimer发泡材料，命名为Original EVA foam；
步骤5：将步骤4中的EVA vitrimer发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤6：取100份的步骤5中已破坏的EVA vitrimer发泡材料与20份热膨胀微球在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤7：将经过步骤6中的混合物在150℃下再次进行模压发泡10min，得到第二次发泡的EVA vitrimer发泡材料，命名为Re-formed-1EVA vitrimer发泡材料；
步骤8：将步骤7中的Re-formed-1EVA vitrimer发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤9：取100份的步骤8中已破坏的Re-formed-1EVA vitrimer发泡材料与 20份热膨胀微球在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤10：将经过步骤9中的混合物在150℃下再次进行模压发泡10min，得到所述的第三次发泡的EVA vitrimer发泡材料，命名为Re-formed-2EVA vitrimer发泡材料。
对得到的EVA发泡材料进行性能和测试分析，图1为本实施例原始的和循环再发泡的EVA vitrimer发泡材料的压缩应力应变曲线，可知，本实施例得到的EVA vitrimer发泡材料可实现再次或多次发泡，其力学性能基本可以完全回复。
实施例2
步骤1：按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，磷酸三丙酯15份，乙酰丙酮锌0.5份在烧杯中预混5-10min；
步骤2：将步骤1中预混的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，交联剂和催化剂在挤出机中进行反应性共混10min，反应温度为150℃，得到EVA vitrimer材料；
步骤3：取100份的步骤2中得到的EVA vitrimer材料与20份热膨胀微球、2 份的发泡助剂氧化锌及5份的填充剂白炭黑在挤出机中进行机械共混，共混温度为 90℃，共混时间为5min；
步骤4：将步骤3中的混炼的混合物进行在150℃下进行模压发泡10min，得到原始的EVA vitrimer发泡材料，命名为Original EVA foam；
步骤5：将步骤4中得到的EVA vitrimer发泡材料进行剪碎，放置在模具中，在150℃的热台上进行第一次热压重塑实验30min，得到第一次重塑后的EVA vitrimer发泡材料，命名为Reshaped-1EVA vitrimer发泡材料；
步骤6：将步骤5中得到的Reshaped-1EVA vitrimer发泡材料进行剪碎，放置在模具中，并在150℃的热台上进行第二次热压重塑实验30min，命名为Reshaped-2 EVAvitrimer发泡材料。
对得到的EVA发泡材料进行性能和测试分析，图2为本实施例原始的和多次重塑后的EVA vitrimer发泡材料的压缩应力应变曲线，可知，其力学性能基本可以完全回复。
实施例3
步骤1：按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，磷酸三丙酯10份，乙酰丙酮锌0.1份在烧杯中预混5-10min；
步骤2：将步骤1中预混的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，交联剂和催化剂在挤出机中进行反应性共混5min，反应温度为170℃，得到EVA vitrimer材料；
步骤3：取100份的步骤2中得到的EVA vitrimer材料与10份偶氮二甲酰胺、 2份的发泡助剂氧化锌及5份的填充剂白炭黑在挤出机中进行机械共混，共混温度为80℃，共混时间为5min；
步骤4：将步骤3中的混炼的混合物进行在170℃下进行模压发泡5min，得到原始的EVA vitrimer发泡材料。
实施例4
步骤1：按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，磷酸三乙脂20份，钛酸四甲酯1份在烧杯中预混5-10min；
步骤2：将步骤1中预混的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，交联剂和催化剂在挤出机中进行反应性共混15min，反应温度为110℃，得到EVA vitrimer材料；
步骤3：取100份的步骤2中得到的EVA vitrimer材料与22份热膨胀微球、 10份的发泡助剂碳酸锌及20份的填充剂碳酸钙在挤出机中进行机械共混，共混温度为110℃，共混时间为3min；
步骤4：将步骤3中的混炼的混合物进行在100℃下进行模压发泡15min，得到原始的EVA vitrimer发泡材料。
实施例5
步骤1：按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，硼酸三甲酯15份，钛酸四丁酯0.5份在烧杯中预混5-10min；
步骤2：将步骤1中预混的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，交联剂和催化剂在挤出机中进行反应性共混10min，反应温度为140℃，得到EVA vitrimer材料；
步骤3：取100份的步骤2中得到的EVA vitrimer材料与20份热膨胀微球、5 份的发泡助剂碳酸锌及5份的填充剂碳酸钙在挤出机中进行机械共混，共混温度为 100℃，共混时间为4min；
步骤4：将步骤3中的混炼的混合物进行在130℃下进行模压发泡12min，得到原始的EVA vitrimer发泡材料。
对比例
一种基于过氧化物交联的EVA发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，过氧化二异丙苯2 份，热膨胀微球20份、2份的发泡助剂氧化锌及5份的填充剂白炭黑，将其进行混合均匀；
步骤2：将步骤1中称取的混合物在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤3：将经过步骤2混炼的混合物在150℃下进行模压发泡10min，得到 DCP-EVA发泡材料；图1示出了DCP-EVA发泡材料的压缩应力应变曲线。
步骤4：将步骤2中得到发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min，共混破坏后的DCP-EVA发泡材料很难黏连在一起，无法再循环使用。
综上可知，无论是对EVA vitrimer发泡材料进行多次循环发泡还是多次重塑再加工，其力学性能基本可以完全回复，并能达到与工业上常用的不可逆交联的 DCP-EVA泡沫材料相媲美的力学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，交联剂5-30份，催化剂0.1-1份，发泡剂10-24份，发泡助剂1-10份，填充剂5-20份。
2.根据权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯质量分数为5-55％。
3.根据权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的交联剂为磷酸三甲酯，磷酸三乙脂，磷酸三丙酯，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三异丙酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，庚二酸二甲酯或辛二酸二甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的催化剂为乙酰丙酮锌，钛酸四甲酯，钛酸四乙酯，钛酸四丙酯，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂为热膨胀微球、偶氮二甲酰胺或4,4'-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的发泡助剂为氧化锌，碳酸锌或硬脂酸锌中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的填充剂为白炭黑，碳酸镁或碳酸钙中的一种或多种混合。
8.如权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料的制备方法，其特征在于，
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、催化剂、交联剂加入到挤出机中，在110-170℃下共混5-15min，得到动态共价交联的EVA vitrimer材料；
再将得到的动态共价交联的EVA vitrimer和发泡剂、发泡助剂及填充剂，在80-110℃下共混3-5min，得到EVA vitrimer混合物；
将得到的EVA vitrimer混合物放置在模具中，在100-170℃下进行模压发泡5-15min，即得到动态共价交联的EVA vitrimer发泡材料。
9.如权利要求1所述的一种可循环使用的EVA vitrimer发泡材料的循环利用方法，其特征在于，该EVA vitrimer发泡材料循环使用方法为：对剪碎的EVA vitrimer泡沫材料在80-180℃下进行一次或多次重塑，或者将EVA vitrimer泡沫材料在挤出机中对其泡孔结构进行破坏，再与发泡剂共混后在100-170℃下进行模压发泡。
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