CN114773797B

CN114773797B - 一种热收缩膜及其制备方法

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Publication number: CN114773797B
Application number: CN202111602195.3A
Authority: CN
Inventors: 陈洪; 余作龙; 徐成雄; 邵仁勇
Original assignee: Zhejiang Kunyuan Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Kunyuan Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114773797A

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种热收缩膜及其制备方法，所述热收缩膜，按照重量份数计，包括：PETG树脂100份、酸性氧化物1~5份、羟基MQ树脂5~10份、聚乙烯吡咯烷酮1~3份、助剂3~10份。本发明通过控制PETG链段的分子量以及与引入有机硅链段，使得热收缩膜能够在较低的温度下热收缩，同时通过羟基MQ树脂的补强作用，能够保证热收缩膜的力学性能以及热收缩温度可控，并且制备方法简单可控。

Description

一种热收缩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种热收缩膜及其制备方法。

背景技术

热收缩膜是一种在生产过程中在薄膜的纵向、横向拉伸定向，而在使用过程中受热收缩的热塑性塑料薄膜。薄膜的热收缩性早在1936年就获得应用，最初主要用橡胶薄膜来收缩包装易腐败的食品。如今，热收缩技术已经发展到几乎可以用塑料收缩薄膜来包装各种商品，在食品饮料、电子产品、汽车用品、日化、文具、医药等领域有着广泛的用途。

现有技术中的热收缩膜的材质通常为聚氯乙烯、聚乙烯等材质，这类材料通常难以降解，回收利用较为困难，因而环保性较差。

PETG是一种透明、非结晶型共聚酯，PETG常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。它是由对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇三种单体用酯交换法缩聚的产物，与PET比较多了1,4-环己烷二甲醇共聚单体，与PCT比多了乙二醇共聚单体，因此，PETG的性能和PET、PCT大不相同。PETG板材具有突出的韧性和高抗冲击强度，其抗冲击强度是改性聚丙烯酸酯类的3~10倍，并具有很宽的加工范围，高的机械强度和优异的柔性，比起PVC透明度高，光泽好，容易印刷并具有环保优势。

申请号为CN201210017355.2的一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法。它是由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成，对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1~0.65)∶(1.2~1.75)。制备方法包括酯化反应和聚合反应，酯化反应的温度为200℃~255℃，聚合反应的温度为270℃~280℃，聚合反应的真空度为0.098MPa~0.1MPa。本发明的生态多功能三元共聚PETG聚酯的原料价格低，从而降低了生产成本，而且该PETG聚酯的结构规整性好，从而强度高。由本发明得到的生态多功能三元共聚PETG聚酯制得的热收缩膜强度高、透明度高、热收缩率高，但是其收缩温度较高，需要在85~100℃下才能收缩，收缩温度较高。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的PETG热收缩膜的热收缩温度较高的缺陷，提供了一种热收缩膜及其制备方法以克服上述缺陷。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种热收缩膜，按照重量份数计，包括：

PETG树脂 100份；

酸性氧化物1~5份；

羟基MQ树脂5~10份；

聚乙烯吡咯烷酮1~3份；

助剂 3~10份。

通常PETG的玻璃化转变温度通常在85℃以上，因此现有技术中的PETG热收缩薄膜的热收缩至少要在90℃以上才能实现。因此，如何降低PETG玻璃化转变温度，是实现低温热收缩的关键。

本发明中除PETG树脂之外，还添加有一定量的酸性氧化物，这些酸性氧化物能够在高温挤出的条件下，催化PETG树脂分解，从而降低PETG的分子量，进而降低了PETG的玻璃化转变温度，从而即可降低热收缩膜的热收缩温度。

但是，随着PETG分子链段的降解，分子量的下降会导致PETG树脂材料的性能下降，从而使得热收缩膜的断裂强度大幅下降。因此本发明在热收缩膜中还添加有一定量的羟基MQ树脂，其含有较多具有反应活性的羟基以及烷氧基，这类具有反应活性的羟基以及烷氧基能够在酸性条件下与断裂后的PETG链段起到接枝的作用，从而提升了整体树脂的力学性能。并且，由于将PETG链段与具有柔软的有机硅结构相接枝，能够使得树脂的玻璃化温度能够进一步降低，但是过低的玻璃化温度会导致热收缩温度也过低不利于日常使用。

因此，本发明针对这一问题在热收缩膜中还加入了少量的聚乙烯吡咯烷酮，其中的吡咯烷酮基团能够与羟基MQ树脂中的羟基产生氢键，这类氢键能够在低温下形成，高温下自动解离，因此能够有效控制热收缩膜的热收缩温度在60~80℃之间。

进一步优选，所述酸性氧化物为五氧化二磷。

作为优选，所述羟基MQ树脂中羟基含量为1.5%~4.5%。

本发明中的羟基MQ树脂中羟基对于热收缩膜的热收缩性能有一定的影响，当羟基含量过低时，会导致与PETG接枝的端点含量过少，使得对于PETG的增强作用降低，而当羟基含量过大时，会导致热收缩膜的交联度过高，从而限制PETG链段的运动，使得热收缩率降低。

作为优选，所述助剂包括润滑剂1~4份以及阻燃剂2~6份。

作为优选，所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸丁酯中的一种或多种的组合物。

作为优选，所述阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锑、聚磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三(二溴丙基) 酯中的一种或多种的组合物。

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂、酸性氧化物、羟基MQ树脂、聚乙烯吡咯烷酮以及助剂共混挤出造粒，得到PETG母粒；

（S.2）将PETG母粒经挤出吹塑机挤出，通过低于PETG树脂玻璃化转变温度的压缩空气第一次吹胀，得到薄膜母料；

（S.3）将薄膜母料牵引至温度高于PET树脂玻璃化转变温度的水中，通过压缩空气二次吹胀，然后自然冷却至室温后，干燥得到热收缩膜。

本发明在热收缩膜的制备过程中，在挤出过程中首先通过低于玻璃化转变温度的压缩空气对挤出的薄膜进行吹胀，其目的在于通过压缩空气的作用，在薄膜的周向方向上施加一定的外力，从而使得薄膜内部的聚合物分子拉升，使得其分子链具有一定的取向度，从而分子链之间存在一定的内应力，由于压缩空气的温度低于PETG树脂的玻璃化转变温度，因此在第一次吹胀之后，其内部由于温度的剧烈下降，羟基MQ树脂与聚乙烯吡咯烷酮之间得以形成氢键，使得薄膜内部分子链间的取向结构以及内应力能够得到保留。然后在温度高于PETG树脂玻璃化转变温度的水中进行二次吹塑，使得其分子链内部的取向度更高内应力更大，从而又由于压缩空气的存在，收缩膜在经过取向后又能够迅速冷却，从而保留其内应力以及取向度。

因此，经过两次吹胀后的热收缩膜，其内应力较高，当升高温度至玻璃化转变温度附近后，其即可在内应力的作用下发生收缩，具备热收缩的能力。

本发明第二次吹胀是在水中进行，热收缩膜中的羟基MQ树脂能够部分水解，从而提高了氢键的生成率，从而进一步增加了内应力，使得热收缩率能够进一步提升。

同时，由于水中的温度较为均一，因而薄膜各处的取向度也更为均一，因此制备得到的热收缩膜的热收缩效果也更加均匀。

作为优选，所述步骤（S.2）以及（S.3）中压缩空气温度为30~50℃。

作为优选，所述步骤（S.2）以及（S.3）中的吹胀比均为2~3。

作为优选，所述步骤（S.3）中水温为70~80℃。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）通过控制PETG链段的分子量以及与引入有机硅链段，使得热收缩膜能够在较低的温度下热收缩；

（2）通过羟基MQ树脂的补强作用，能够保证热收缩膜的力学性能；

（3）热收缩温度可控，制备方法简单可控。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷1份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

（S.2）将PETG母粒经挤出吹塑机在270℃下挤出，并在40℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；

（S.3）将薄膜母料牵引75℃的水中，通过1.5MPa压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为3，然后自然冷却至室温后，干燥得到热收缩膜。

实施例2

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例3

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷5份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例4

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂5份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例5

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂10份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例6

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮1份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例7

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮3份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例8

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌1份以及氢氧化铝2份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例9

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、石蜡4份、聚磷酸铵4份、三聚氰胺2份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例10

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为1.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例11

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为4.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例1

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷0.5份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例2

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷8份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例3

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂3份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例4

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂15份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例5

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为0.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例6

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷3份、羟基含量为5.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例7

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷0.5份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

对比例8

一种热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂100份、五氧化二磷0.5份、羟基含量为2.5%的羟基MQ树脂8份、聚乙烯吡咯烷酮5份、硬脂酸锌2份以及氢氧化铝4份共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PETG母粒；

实施例1~11与对比例1~8热收缩膜的配方表如下表1所示。

表1

注：上表中各物质添加量均为份数。

【性能测试】

将实施例1~11以及对比例1~8进行测试，测试结果和测试方法如下表2所示。

表2

。

【结果分析】

（1）将实施例1~3与对比例1~2进行比较，我们发现在其余条件一致的前提下，五氧化二磷的添加量对于薄膜的热收缩性能具有明显的影响。其中当五氧化二磷的添加量小于1份时，其热收缩率明显降低，推测原因在于当五氧化二磷添加量过少时，其对于PEGT树脂的降解作用显著下降，因此在此条件下，会导致PETG树脂与羟基MQ树脂的接枝量大幅下降，从而导致玻璃化转变温度变化不明显，从而其热收缩性能降低。但是，当五氧化二磷的添加量大于5份时，其对于PETG树脂的降解过多，导致与羟基MQ树脂接枝的PET链段过多，整体树脂的交联度大大提升，使得其热收缩性能降低。

（2）将实施例2、4、5与对比例3~4进行比较，我们发现，在其余条件一致的前提下，羟基MQ树脂的添加对于薄膜的热收缩性能也具有明显的影响。当羟基MQ树脂的添加过少时，与羟基MQ树脂相接枝的PETG链段较少，使得PETG链段的玻璃化温度下降不明显，使得其热收缩性能降低。而当羟基MQ树脂的添加过多时，整体树脂的交联度较高，导致其热收缩性能下降。

（3）同时，将实施例2、10、11与对比例5~6进行比较，我们发现，在其余条件一致的前提下，羟基MQ树脂的羟基含量对于薄膜的热收缩性能也具有明显的影响。当羟基MQ树脂的羟基含量较低时，其与PETG的连接点数量减少，使得玻璃化转变温度降低有限，而当而当羟基MQ树脂的羟基含量过高时，整体树脂的交联度较高，导致其热收缩性能下降。

（4）将实施例将实施例2、6、7与对比例7~8进行比较，我们发现，在其余条件一致的前提下，聚乙烯吡咯烷酮的添加对于薄膜的热收缩性能也具有明显的影响。当不添加聚乙烯吡咯烷酮后薄膜在50℃下即可发生较大的收缩，因而难以应用。而当聚乙烯吡咯烷酮添加份数大于3份后，由于聚乙烯吡咯烷酮的玻璃化转变温度较高，因而会影响整体薄膜的热收缩温度。

Claims

1.一种热收缩膜，其特征在于，

按照重量份数计，包括：

PETG树脂 100份；

五氧化二磷1~5份；

羟基含量为1.5%~4.5%的羟基MQ树脂5~10份；

聚乙烯吡咯烷酮1~3份；

助剂 3~10份。

2.根据权利要求1所述的一种热收缩膜，其特征在于，

所述助剂包括润滑剂1~4份以及阻燃剂2~6份。

3.根据权利要求2所述的一种热收缩膜，其特征在于，

所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸丁酯中的一种或多种的组合物。

4.根据权利要求2所述的一种热收缩膜，其特征在于，

所述阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锑、聚磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三(二溴丙基) 酯中的一种或多种的组合物。

5.一种如权利要求1~4中任意一项所述热收缩膜的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

（S.1）将PETG树脂、五氧化二磷、羟基MQ树脂、聚乙烯吡咯烷酮以及助剂共混挤出造粒，得到PETG母粒；

（S.3）将薄膜母料牵引至温度高于PETG树脂玻璃化转变温度的水中，通过压缩空气二次吹胀，然后自然冷却至室温后，干燥得到热收缩膜。

6.根据权利要求5所述的一种热收缩膜的制备方法，其特征在于，

所述步骤（S.2）以及（S.3）中压缩空气温度为30~50℃。

7.根据权利要求5所述的一种热收缩膜的制备方法，其特征在于，

所述步骤（S.2）以及（S.3）中的吹胀比均为2~3。

8.根据权利要求5所述的一种热收缩膜的制备方法，其特征在于，

所述步骤（S.3）中水温为70~80℃。