CN114836009B - 一种低温热收缩膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低温热收缩膜及其制备方法，所述低温热收缩膜，按照重量份数计，包括：PET树脂100份；超支化聚丙烯酸钠10~15份；羟基MQ树脂5~10份；润滑剂1~3份；增塑剂1~3份；阻燃剂3~8份。本发明克服了现有技术中的PET热收缩薄膜的的收缩率较低，无法在低温下实现热收缩的目的，同时材料制备成本高的缺陷，通过本发明方法制备得到的PET基热收缩膜具有良好的热收缩性能，并且能够在低温条件下实现热收缩效果，减少了安全隐患，同时制备方法简单，成本低廉。

Description

一种低温热收缩膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低温热收缩膜及其制备方法。
背景技术
热收缩膜是一种在生产过程中在薄膜的纵向、横向拉伸定向，而在使用过程中受热收缩的热塑性塑料薄膜。薄膜的热收缩性早在1936年就获得应用，最初主要用橡胶薄膜来收缩包装易腐败的食品。如今，热收缩技术已经发展到几乎可以用塑料收缩薄膜来包装各种商品，在食品饮料、电子产品、汽车用品、日化、文具、医药等领域有着广泛的用途。
现有技术中的热收缩膜的材质通常为聚氯乙烯、聚乙烯等材质，这类材料通常难以降解，回收利用较为困难，因而环保性较差。
PET热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯(PET)已成为取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜的理想替代品。但是，普通聚酯是结晶型高聚物，普通PET薄膜经过特殊工艺处理只能得到30%以下的热收缩率发明内容，现有技术中为了改善PET薄膜的热收缩性能，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性，但是这类共聚改性的方法通常难度较大，技术较为复杂，普通下游薄膜厂家通常无法自己实现。
例如申请号为CN201480033368.6的一种用于形成热收缩膜的组合物，该组合物能够提供具有优良的收缩率并且在低温下热收缩的热收缩膜。根据本发明的一方面的用于形成热收缩膜的组合物包含：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有0.50至1.2dl/g的特性粘度；和共聚物聚酯树脂，其包含具有衍生自芳族二羧酸的残基的二羧酸衍生的残基、具有衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基的二醇衍生的残基和具有衍生自4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基的二醇衍生的残基。但是该热收缩膜的制备过程复杂，成本较高，不利于消费级场景使用。
申请号为CN201210156023.2公开的一种双酸一醇共聚改性PET-A及其单向热收缩膜制备工艺。一种双酸一醇共聚改性PET-A的制备方法是以精对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)和乙二醇(MEG)为主要原料进行三元共聚改性制得PET-A聚酯，其单向热收缩膜制备工艺包括纵向和横向两种制备工艺，所得热收缩膜的各项性能相同。本发明原材料易得、制备工艺简单环保、产品透明度高，应用广泛，本发明的单向热收缩膜的制备工艺专用于食品包装热收缩薄膜材料，产品经纵向或横向拉伸后的成品透明度良好，热收缩率在95~130℃、2~3s内达45~80%，可替代有毒PVC热收缩食品包装袋及其他系列的热收缩包装材料。但是，其存在热收缩温度过高，无法应用于低温环境下的使用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的PET热收缩薄膜的的收缩率较低，无法在低温下实现热收缩的目的，同时材料制备成本高的缺陷，提供了一种低温热收缩膜及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低温热收缩膜，按照重量份数计，包括：
PET树脂 100份；
超支化聚丙烯酸钠10~15份；
羟基MQ树脂5~10份；
润滑剂1~3份；
增塑剂1~3份；
阻燃剂3~8份。
本发明中的低温热收缩膜中含有超支化聚丙烯酸钠，其具有一定的碱性，因此在高温环境下，其能够与PET树脂发生反应，从而使得PET分子链产生一定的断链降解，使得PET的分子量下降。通常情况下，由于分子量的下降会促进PET分子的局部结晶，导致PET的结晶度的提升。
因此，本发明在组合物中还添加有一定量的羟基MQ树脂，由于羟基MQ树脂含有丰富的具有反应活性的羟基以及乙氧基（或者甲氧基），因此能够与PET的断链点进行接枝反应，这样会带来以下几个效果：（1）由于发生了接枝反应，会导致PET在接枝后的链段有序性降低，从而使得结晶难度提升。（2）由于羟基MQ树脂中的反应性基团的含量较多，因此在于PET链段接枝后，整体的热收缩膜具有一定的交联度，从而减缓了PET链段的重排，从而使得结晶度降低。（3）超支化聚丙烯酸钠中含有的丙烯酸基团能够与MQ树脂中的羟基形成氢键，从而相互之间能够形成交联互穿网络，因此进一步限制了PET链段的运动。因此，综合上述三点，最终能够使得整体热收缩膜的非晶态区域增多，从而使得其能够在玻璃化温度以上的变形能力大幅提，使得其相较于纯PET数值而言，其具有良好的热收缩能力。
现有技术中的PET热收缩膜由于其非晶区的含量较少，因此其整体的玻璃化温度较高，因此其热收缩温度较高，通常需要在95℃以上才能够实现热收缩的目的（例如申请号为CN201210156023.2公开的专利）。对于如此高的热收缩温度，在某些需要人体与热收缩膜接触的场合，容易产生烫伤人体的问题，使得这一类的热收缩膜的安全性较低。
但是本发明由于MQ树脂的玻璃化温度较低，因此与PET接枝后，会使得整体的聚合物的玻璃化温度大幅下降，从而能够降低PET热收缩膜的热收缩温度，经过本发明研究人员发现，通过采用本发明中的配方生产的热收缩膜，其热收缩温度可由原本的90~130℃直接下降至60~80℃，大大降低了安全风险。
作为优选，所述超支化聚丙烯酸钠的制备方法如下：
（1）将二甲基氯硅烷与丙烯酸羟乙酯反应，得到中间体（1）。
（2）将中间体（1）与季戊四醇在三（五氟苯）硼烷的催化下反应，得到中间体（2）。
（3）将中间体（2）与丙烯酸在引发剂存在下聚合，得到超支化聚丙烯酸。
（4）将超支化的聚丙烯酸中和后，干燥得到超支化聚丙烯酸钠。
作为优选，所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸丁酯中的一种或多种的组合物。
作为优选，所述增塑剂包括合成植物酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯中的一种或多种的组合物。
作为优选，所述阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锑、聚磷酸铵、三聚氰胺、有磷酸三(二溴丙基) 酯中的一种或多种的组合物。
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）将PET树脂、超支化聚丙烯酸钠、羟基MQ树脂、润滑剂、增塑剂以及阻燃剂共混后挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机挤出，通过低于PET树脂玻璃化转变温度的压缩空气进行第一次吹胀，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至温度高于PET树脂玻璃化转变温度的水中，通过压缩空气进行二次吹胀，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
本发明在低温热收缩膜的制备过程中，在挤出过程中首先通过低于玻璃化转变温度的压缩空气对挤出的薄膜进行吹胀，其目的在于通过压缩空气的作用，在薄膜的周向方向上施加一定的外力，从而使得薄膜内部的聚合物分子拉升，使得其分子链具有一定的取向度，从而分子链之间存在一定的内应力，由于压缩空气的温度低于PET树脂的玻璃化转变温度，因此在第一次吹胀之后，其内部由于温度的剧烈下降，使得其结晶度大幅下降，同时其分子链内部的取向结构以及内应力能够得到保留。然后在温度高于PET树脂玻璃化转变温度的水中进行二次吹塑，使得其分子链内部的取向度更高内应力更大，从而又由于压缩空气的存在，收缩膜在经过取向后又能够迅速冷却，从而保留其内应力以及取向度。
因此，经过两次吹胀后的热收缩膜，其内应力较高，当升高温度至玻璃化转变温度附近后，其即可在内应力的作用下发生收缩，具备热收缩的能力。
本发明第二次吹胀是在水中进行，热收缩膜中的羟基MQ树脂以及超支化聚丙烯酸钠能够部分水解，从而提高了氢键的生成率，从而进一步增加了内应力，使得热收缩率能够进一步提升。
同时，由于水中的温度较为均一，因而薄膜各处的取向度也更为均一，因此制备得到的热收缩膜的热收缩效果也更加均匀。
作为优选，所述步骤（S.2）中压缩空气温度为50~60℃。
作为优选，所述步骤（S.2）中第一次吹胀的吹胀比为2~5。
作为优选，所述水温为75~85℃。
作为优选，所述步骤（S.3）中第二次吹胀的吹胀比为1.5~3。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）通过本发明方法制备得到的PET基热收缩膜具有良好的热收缩性能；
（2）能够在低温条件下实现热收缩效果，减少了安全隐患；
（3）制备方法简单，成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的超支化聚丙烯酸钠为自制，自制方法包括以下步骤：
（一）支化单体的合成
（1）氮气保护条件下，取11.6g（0.1mol）丙烯酸羟乙酯以及10.1g（0.1mol）三乙胺溶于50ml二氯甲烷中，-20℃条件下，向其中滴加取9.4g（0.1mol）二甲基氯硅烷与20ml二氯甲烷的混合液，滴加结束后升温至0℃，继续反应5h，反应结束后过滤，滤液用饱和食盐水以及去离子水各洗3次，蒸除溶剂得到中间体（1）。
（2）氮气保护下，取0.8g（10mmol）季戊四醇以及10mg三（五氟苯）硼烷溶于20ml甲苯中， 30℃下向其中滴加16.96g（40mmol）中间体（1）与20ml甲苯的混合液，滴加完成后，升温至40℃反应3h后，向其中加入1g活性炭，搅拌30min，过滤得滤液，蒸除滤液中的甲苯后，得到支化单体即中间体（2）。
（二）超支化聚丙烯酸钠的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水，再加入链转移剂亚硫酸氢钠（用量占体系质量的4.5%），搅拌溶解，加热升温至65℃，开始滴加单体丙烯酸、中间体（2）及引发剂过硫酸铵水溶液。其中单体丙烯酸的质量分数占体系的30%，中间体（2）占单体丙烯酸对的1%，过硫酸铵的质量分数占体系的0.06%，滴加时间为3h，滴完后保温3h，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，得到无色的黏稠、低分子质量（Mn=5500）聚丙烯酸钠溶液，喷雾干燥得固体超支化聚丙烯酸。
实施例1
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、10份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例2
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例3
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、15份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例4
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、5份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例5
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、10份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例6
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、1份硬脂酸锌、1份柠檬酸三丁酯以及3份磷酸三(二溴丙基) 酯共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例7
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、3份硬脂酸锌、3份柠檬酸三丁酯以及3份三聚氰胺以及5份聚磷酸铵共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例8
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在40℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至75℃的水中，通过40℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为1.5，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
实施例9
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份环氧乙酰亚麻油酸甲酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在60℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为3，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至85℃的水中，通过60℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为3，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
对比例1
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、5份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
对比例2
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、20份超支化聚丙烯酸钠、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
对比例3
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、2份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
对比例4
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份超支化聚丙烯酸钠、15份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
对比例5
一种低温热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）按照重量份数计将100份PET树脂、12份线性聚丙烯酸钠（Mn=5500）（西安隆茂生物科技有限公司）、8份羟基MQ树脂（上海晏迪新材料科技有限公司）、2份硬脂酸锌、2份柠檬酸三丁酯以及5份氢氧化铝共混后，在双螺杆挤出机中以130℃、200r/min的转速挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机在170℃下挤出，并在50℃以及1.2MPa的压缩空气下第一次吹胀，控制吹胀比为2，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至80℃的水中，通过50℃以及1.2Mpa的压缩空气二次吹胀，控制吹胀比为2，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
【性能测试】
将实施例1~9以及对比例1~5进行测试，测试结果和测试方法如下表所示。
。
【结果分析】
将实施例1~3与对比例1~2进行比较，我们发现在其余条件一致的前提下，超支化聚丙烯酸钠的添加量对于薄膜的热收缩性能具有明显的影响。其中当超支化聚丙烯酸钠的添加量为5份时，其热收缩率明显降低，推测原因在于当超支化聚丙烯酸钠添加量过少时，其对于PET树脂的降解作用显著下降，而对于PET树脂的成核效果大大提升，因此在此条件下，会导致PET树脂的结晶度提升，从而导致可变形的非结晶区域减少，从而其热收缩性能降低。但是，当超支化聚丙烯酸钠的添加量为20份时，其对于PET树脂的降解过多，导致与羟基MQ树脂接枝的PET链段过多，整体树脂的交联度大大提升，导致其热收缩性能降低。
将实施例2、4、5与对比例3~4进行比较，我们发现，在其余条件一致的前提下，羟基MQ树脂的添加对于薄膜的热收缩性能也具有明显的影响。当羟基MQ树脂的添加过少时，与羟基MQ树脂相接枝的PET链段较少，使得PET链段的整体有序度仍然较高，因而结晶性能依旧较大，使得其热收缩性能降低。而当羟基MQ树脂的添加过多时，整体树脂的交联度较高，导致其热收缩性能下降。
将实施例2与对比例5进行比较，我们发现，将超支化聚丙烯酸钠与线性的聚丙烯酸钠相比较，使用线性的聚丙烯酸钠的薄膜的热收缩性能较差。推测原理在于通过将丙烯酸钠经过超支化改性，能够有效提高薄膜的弹性，使得热收缩性能提升。

Claims (9)

1.一种低温热收缩膜，其特征在于，
按照重量份数计，包括：
PET树脂 100份；
超支化聚丙烯酸钠10~15份；
羟基MQ树脂5~10份；
润滑剂1~3份；
增塑剂1~3份；
阻燃剂3~8份；
所述超支化聚丙烯酸钠的制备方法如下：
（1）将二甲基氯硅烷与丙烯酸羟乙酯反应，得到中间体（1）；
（2）将中间体（1）与季戊四醇在三（五氟苯）硼烷的催化下反应，得到中间体（2）；
（3）将中间体（2）与丙烯酸在引发剂存在下聚合，得到超支化聚丙烯酸；
（4）将超支化的聚丙烯酸中和后，干燥得到超支化聚丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种低温热收缩膜，其特征在于，
所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸丁酯中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求1所述的一种低温热收缩膜，其特征在于，
所述增塑剂包括:合成植物酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯中的一种或多种的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种低温热收缩膜，其特征在于，
所述阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锑、聚磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三(二溴丙基) 酯中的一种或多种的组合物。
5.一种如权利要求1~4中任意一项所述低温热收缩膜的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（S.1）将PET树脂、超支化聚丙烯酸钠、羟基MQ树脂、润滑剂、增塑剂以及阻燃剂共混后挤出造粒，得到PET母粒；
（S.2）将PET母粒经挤出吹塑机挤出，通过低于PET树脂玻璃化转变温度的压缩空气第一次吹胀，得到薄膜母料；
（S.3）将薄膜母料牵引至温度高于PET树脂玻璃化转变温度的水中，通过压缩空气二次吹胀，然后自然冷却至室温后，干燥得到低温热收缩膜。
6.根据权利要求5所述的低温热收缩膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.2）以及（S.3）中压缩空气温度为40~60℃。
7.根据权利要求5或6所述的低温热收缩膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.2）中第一次吹胀的吹胀比为2~3。
8.根据权利要求5所述的低温热收缩膜的制备方法，其特征在于，
所述水温为75~85℃。
9.根据权利要求5或8所述的低温热收缩膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.3）中第二次吹胀的吹胀比为1.5~3。
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