CN112159594A - 一种笼型倍半硅氧烷类成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域,具体地说,涉及一种笼型倍半硅氧烷类成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种常见的热塑性树脂,由于其优异的性能,易于加工、成本相对较低等,被广泛应用于消费品包装、汽车零部件和纺织品等领域。但聚丙烯本身也存在一些缺点,比如结晶速度慢导致成型加工周期长,抗老化性能、耐候性、耐光热、制品光泽度和透明性不好等,这使其在更广泛的领域应用受到一定的限制。为了提升聚丙烯的性能,进一步扩大聚丙烯的应用,需要对其进行改性。在各种改性方法中,成核剂改性具有操作方便、简单灵活、添加量少等优点。聚丙烯作为一种典型的半结晶聚合物,聚合物的结晶行为和晶体结构很大程度上影响了其性能。成核剂的加入可以有效地调节聚丙烯的结晶过程,在很大程度上加快结晶过程、有效的减小晶体尺寸,改善聚丙烯机械性能和加工性能,成为工业上比较常用的的方法。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种优越的有机无机杂化材料,作为高分子材料增强剂被广泛的研究。POSS与传统的无机纳米材料相比有诸多优点,其结构精确可控且具有超强的结构可设计性,其结构表面的无机基团使其在高分子材料中具有良好的分散,而且可以通过简单的化学反应来控制POSS纳米颗粒的尺寸、结构以及在聚合物中的性质,从而达到调控聚合物的宏观性能以及赋予其更广泛的用途的目的。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种笼型倍半硅氧烷类成核剂。
本发明的第二个目的是提供一种所述笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述笼型倍半硅氧烷类成核剂在制备改性聚丙烯中的应用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明的第一方面提供了一种笼型倍半硅氧烷类成核剂,是由摩尔比为1:(1~12)的笼型倍半硅氧烷和金属氧化物或氢氧化物制成:
所述笼型倍半硅氧烷(POSS)的结构选自以下结构的一种:
中的至少一种,n为0-18的整数。
优选的,所述笼型倍半硅氧烷和金属氧化物或氢氧化物的摩尔比为1:(1~12),更优选为1:1、1:2、1:3、1:4。
所述金属氧化物或氢氧化物选自锂、钠、钾、镁、锌、钙、钡、铝中的至少一种的氧化物或氢氧化物;优选氧化钙、氢氧化锌、氧化钠、氢氧化钠。
本发明的第二方面提供了一种所述笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法,包括以下步骤:
将笼型倍半硅氧烷和金属氧化物或氢氧化物溶于溶剂中,在温度为40~100℃的条件下反应3~12h,在温度为90~110℃的条件下干燥1~48h,获得所述笼型倍半硅氧烷类成核剂。
所述溶剂为水、无水氯仿、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢吠喃中的至少一种。
本发明的第三方面提供了一种改性聚丙烯,是由以下重量份数的组分制成:
笼型倍半硅氧烷类成核剂0.04~10份,抗氧剂0.01~1份,聚丙烯88.00~99.95份。
优选的,所述改性聚丙烯是由以下重量份数的组分制成:笼型倍半硅氧烷类成核剂0.1份,抗氧剂0.2份,聚丙烯99.7份。
优选的,所述改性聚丙烯是由以下重量份数的组分制成:笼型倍半硅氧烷类成核剂0.2份,抗氧剂0.2份,聚丙烯99.6份。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
所述均聚或共聚聚丙烯的分子量为(1-100)×104g·mol-1,聚合物分散性指数(PDI)为2-30,熔体流动指数(MFI)为1-100g/10min(230℃,2.16Kg)。
所述抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
本发明的第四方面提供了一种所述改性聚丙烯的制备方法,包括以下步骤:
将笼型倍半硅氧烷类成核剂、抗氧剂、聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出,注塑,获得所述改性聚丙烯。
所述熔融混合挤出采用七段式升温,各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和190℃,喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
由于采用上述技术方案,本发明具有以下优点和有益效果:
本发明的笼型倍半硅氧烷类成核剂,其表面的有机基团促进了笼型聚倍半硅氧烷与聚丙烯树脂的相容性,有效提高了聚丙烯的结晶性能。本发明制备的笼型倍半硅氧烷类成核剂充当基体的结晶成核剂,使基体的成核效率得到很大的提高,加快了聚丙烯的结晶速率,改善体系中的结晶结构,赋予改性后的材料优越的力学性能。在其添加量为0.04wt%-10wt%时,聚丙烯的结晶温度可提高3-13℃。
本发明的改性聚丙烯是由笼型倍半硅氧烷类成核剂制成,大幅度的提高了聚丙烯的结晶温度以及结晶速率,提高了聚丙烯的成核效率以及其加工性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明通过差示扫描量热仪(DSC)表征聚丙烯的结晶行为。测试气氛为氮气,样品称重3-5mg。测试过程如下:以10℃/min升温至200℃,并恒温5min消除样品热历史。然后以10℃/min降温至50℃,得到聚丙烯的结晶曲线。
本发明实施例所使用的原料聚丙烯(包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯),所述均聚或共聚聚丙烯的分子量为(1-100)×104g·mol-1,聚合物分散性指数(PDI)为2-30,熔体流动指数(MFI)为1-100g/10min(230℃,2.16Kg)。本发明实施例所使用的笼型倍半硅氧烷(POSS)均购买于美国hybrid plastics公司。
本发明实施例所使用的笼型倍半硅氧烷(POSS)的结构选自以下结构的一种:
中的至少一种,n为0-18的整数。
实施例1
一种笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法包括以下步骤:
将式2所示结构的笼型倍半硅氧烷(9.72g,0.01mol)(结构如下所示,购买自美国hybrid plastics公司,货号为CA0295)和氧化钙(0.2g,0.02mol)按摩尔比为1:2分散于100mL四氢呋喃溶液中,温度为70℃的条件下加热回流8小时。将两者的混合物在温度为100℃的条件下干燥24h,并过200目筛,得到所述笼型倍半硅氧烷类成核剂。
一种改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤:
将所述笼型倍半硅氧烷类成核剂0.1重量份、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.7重量份均聚聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出、注塑,获得改性聚丙烯,其中熔融混合挤出采用七段式升温,各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和190℃,喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
实施例2
一种笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法包括以下步骤:
将式2所示结构的笼型倍半硅氧烷(9.72g,0.01mol)(结构如下所示,购买自美国hybrid plastics公司,货号为CA0296)和氢氧化锌(1.98g,0.02mol)按摩尔比为1:2分散于100mL丙酮溶液中,温度为70℃的条件下加热回流8小时。将两者的混合物在温度为100℃的条件下干燥24h,并过400目筛,得到所述笼型倍半硅氧烷类成核剂。
一种改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤:
将所述笼型倍半硅氧烷类成核剂0.2重量份、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.6重量份均聚聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出、注塑,获得改性聚丙烯,其中熔融混合挤出采用七段式升温,各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和190℃,喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
实施例3
一种笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法包括以下步骤:
将式2所示结构的笼型倍半硅氧烷(结构如下所示,购买自美国hybrid plastics公司,货号为CA0298)(16.57g,0.01mol)和氢氧化钠(3.2g,0.08mol)按摩尔比为1:8分散于100mL四氢呋喃溶液中,温度为70℃的条件下加热回流8小时。将两者的混合物在温度为100℃的条件下干燥24h,并过200目筛,得到所述笼型倍半硅氧烷类成核剂。
一种改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤:
将所述笼型倍半硅氧烷类成核剂0.2重量份、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.6重量份均聚聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出、注塑,获得改性聚丙烯,其中熔融混合挤出采用七段式升温,各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和190℃,喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
实施例4
将实施例1中笼型倍半硅氧烷的用量改为0.4重量份,均聚聚丙烯为99.4份,其余条件与实施例1相同。将组合物粒料注塑法制成标准样条,经过测试得到改性聚丙烯,性能如表1所示。
实施例5
将实施例2中笼型倍半硅氧烷的用量改为0.4重量份,均聚聚丙烯为99.4份,其余条件与实施例2相同。将组合物粒料注塑法制成标准样条,经过测试得到改性聚丙烯,性能如表1所示。
实施例6
将实施例3中笼型倍半硅氧烷的用量改为0.4重量份,均聚聚丙烯为99.4份,其余条件与实施例3相同。将组合物粒料注塑法制成标准样条,经过测试得到改性聚丙烯,性能如表1所示。
对比例1
将0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.6重量份聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出、注塑,获得改性聚丙烯,其中熔融混合挤出采用七段式升温,各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和190℃,喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
实施例1~6与对比例1制备的改性聚丙烯的性能列于表1:
表1
从表1中的内容可以看出,本申请实施例1~6制备的改性聚丙烯的结晶温度比对比例1制备的改性聚丙烯的结晶温度高,同时,结晶度提高,过冷度降低,弯曲模量和拉伸强度均增强。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷类成核剂,其特征在于,所述金属氧化物或氢氧化物选自锂、钠、钾、镁、锌、钙、钡、铝中的至少一种的氧化物或氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的笼型倍半硅氧烷类成核剂,其特征在于,所述金属氧化物或氢氧化物选自氧化钙、氢氧化锌、氧化钠、氢氧化钠。
4.一种权利要求1至3任一项所述的笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将笼型倍半硅氧烷和金属氧化物或氢氧化物溶于溶剂中,在温度为40~100℃的条件下反应3~12h,在温度为90~110℃的条件下干燥1~48h,获得所述笼型倍半硅氧烷类成核剂。
5.根据权利要求4所述的笼型倍半硅氧烷类成核剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水、无水氯仿、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢吠喃中的至少一种。
6.一种改性聚丙烯,其特征在于,是由以下重量份数的组分制成:
权利要求1至3任一项所述的笼型倍半硅氧烷类成核剂0.04~10份,抗氧剂0.01~1份,聚丙烯88.00~99.95份。
7.根据权利要求6所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
8.根据权利要求6所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
9.一种权利要求6至8任一项所述的改性聚丙烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将笼型倍半硅氧烷类成核剂、抗氧剂、聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出,注塑,获得所述改性聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的改性聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述熔融混合挤出采用七段式升温,各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和190℃,喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
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