CN117986725A - 一种编织袋用高韧性聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯技术领域，且公开了一种编织袋用高韧性聚乙烯的制备方法，本发明将含有烯基的聚碳酸酯共聚物改性剂，与碳酸钙等填料与聚乙烯混炼，在高温混炼过程中，在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，聚碳酸酯共聚物改性剂含有的烯基与聚乙烯发生化学交联反应，形成三维交联网络，交联后的聚乙烯的抗冲击性能和拉伸性能有明显提高。聚碳酸酯共聚物改性剂与聚乙烯形成类PC/PE合金相，起到很好的增韧改性作用。同时聚碳酸酯共聚物改性剂含有酰亚胺环结构，机械强度高，耐高温性能强，交联到聚乙烯中，对聚乙烯的热分解温度和耐热性能有很好的提升效果。拓展了聚乙烯材料在高性能塑料编织袋等领域中的实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯技术领域，具体为一种编织袋用高韧性聚乙烯的制备方法。
背景技术
塑料编织袋广泛应用于食品药品包装、工业产品包装、旅游运输行业等领域，主要由聚乙烯、聚丙烯等材料经过挤出、拉伸成扁丝，织造、编制等工艺制成。其中聚乙烯具有廉价易得、化学稳定性、电绝缘性优良等优点。改善聚乙烯的力学性能，拓展其在塑料编织袋、包装膜等方面的实际应用有着重要的意义。
聚酰亚胺类聚合物具有独特的酰亚胺环结构，使其具有很强的耐热性能、机械强度等性能，利用聚酰亚胺类聚合物对聚乙烯进行填充改性，可以增强聚乙烯的综合性能。聚碳酸酯具有很好的抗冲击性、韧性和尺寸稳定性，将聚碳酸酯与聚乙烯复合，可以得到力学性能优异的合金材料，但是改性聚碳酸酯和聚乙烯之间的相容性是研究难点。
发明内容
本发明解决了聚乙烯韧性和高拉伸性能不佳的问题，拓展了聚乙烯在高性能塑料编织袋等制品中的应用。
一种高韧性聚乙烯的制备方法：（1）、向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚碳酸酯二元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），通入氮气，滴加二月桂酸二丁基锡，60-80℃反应3-5h，向溶液中加入甲醇，析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤并干燥，得到聚碳酸酯共聚物改性剂。
（2）、将份数为100份的聚乙烯树脂、5-20份的聚碳酸酯共聚物改性剂、0.25-1份的过氧化二异丙苯、0.1-0.4份抗氧剂、2-10份填料碳酸钙或蒙脱土加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为140-160℃，时间为15-30min，出料，得到高韧性聚乙烯。
其中，聚碳酸酯二元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）的摩尔比例为（0.6-0.8）:1:（0.2-0.4）。
其中，5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）的制备方法为：
步骤（1）、向N-甲剂吡咯烷酮溶剂中加入带水剂二甲苯，两者体积比为1:（0.4-0.5），加入4-羟基邻苯二甲酸酐、5-溴-1,3-苯二胺，升温至180-190℃，共沸除水并反应6-12h，冷却后向溶液中加入水析出沉淀物，抽滤，产物用甲苯重结晶，得到5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
步骤（2）、向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、乙烯基硼酸频哪醇酯、二（三苯基膦）二氯化钯，水、碳酸钾，氮气气氛中升温至75-90℃，反应12-18h，减压浓缩，产物经过石油醚洗涤后，用甲苯重结晶，得到5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
其中，4-羟基邻苯二甲酸酐、5-溴-1,3-苯二胺的摩尔比为（2-2.3）:1。
其中，N,N-二甲基甲酰胺、水的体积比为1:（0.25-0.35）。
其中，5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、乙烯基硼酸频哪醇酯、二（三苯基膦）二氯化钯、碳酸钾的摩尔比例为1:（1.2-1.4）:（0.05-0.06）:（3-3.5）。
其中，高韧性聚乙烯在编织袋中的应用。
技术效果：本发明利用羟基邻苯二甲酸酐、5-溴-1,3-苯二胺进行酰亚胺化反应，再与乙烯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应，得到5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）；然后再与聚碳酸酯二元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯进行聚合反应，得到含有烯基的聚碳酸酯共聚物改性剂，再与碳酸钙等填料与聚乙烯混炼，在高温混炼过程中，在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，聚碳酸酯共聚物改性剂含有的烯基与聚乙烯发生化学交联反应，形成三维交联网络，交联后的聚乙烯的抗冲击性能和拉伸性能有明显提高。
本发明的聚碳酸酯共聚物改性剂与聚乙烯形成类PC/PE合金相，起到很好的增韧改性作用。同时聚碳酸酯共聚物改性剂含有酰亚胺环结构，机械强度高，耐高温性能强，交联到聚乙烯中，对聚乙烯的热分解温度和耐热性能有很好的提升效果。拓展了聚乙烯材料在高性能塑料编织袋等领域中的实际应用。
附图说明
图1是5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）的制备反应式。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
向30mLN-甲剂吡咯烷酮溶剂中加入12mL带水剂二甲苯，加入46mmol 4-羟基邻苯二甲酸酐、20mmol 5-溴-1,3-苯二胺，升温至190℃，共沸除水并反应6h，冷却后向溶液中加入水析出沉淀物，抽滤，产物用甲苯重结晶，得到5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
向60mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入20 mmol 5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、28 mmol乙烯基硼酸频哪醇酯、1mmol二（三苯基膦）二氯化钯，15mL水、60 mmol碳酸钾，氮气气氛中升温至90℃，反应15h，减压浓缩，产物经过石油醚洗涤后，用甲苯重结晶，得到5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入80mmol聚碳酸酯二元醇（分子量2000）、100mmol甲苯-2,4-二异氰酸酯、20mmol 5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），通入氮气，滴加0.12mmol二月桂酸二丁基锡，60℃反应5h，向溶液中加入甲醇，析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤并干燥，得到聚碳酸酯共聚物改性剂。
将1000g的聚乙烯树脂、50g的聚碳酸酯共聚物改性剂、2.5g过氧化二异丙苯、4g抗氧剂1076、100g填料碳酸钙加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为150℃，时间为15min，出料，得到高韧性聚乙烯。
实施例2
向30mLN-甲剂吡咯烷酮溶剂中加入15mL带水剂二甲苯，加入42mmol 4-羟基邻苯二甲酸酐、20mmol 5-溴-1,3-苯二胺，升温至180℃，共沸除水并反应12h，冷却后向溶液中加入水析出沉淀物，抽滤，产物用甲苯重结晶，得到5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
向60mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入20 mmol 5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、24 mmol乙烯基硼酸频哪醇酯、1.2mmol二（三苯基膦）二氯化钯， 21mL水、70 mmol碳酸钾，氮气气氛中升温至75℃，反应18h，减压浓缩，产物经过石油醚洗涤后，用甲苯重结晶，得到5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入70mmol聚碳酸酯二元醇（分子量2000）、100mmol甲苯-2,4-二异氰酸酯、30mmol 5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），通入氮气，滴加0.12mmol二月桂酸二丁基锡， 80℃反应3h，向溶液中加入甲醇，析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤并干燥，得到聚碳酸酯共聚物改性剂。
将1000g的聚乙烯树脂、100g的聚碳酸酯共聚物改性剂、6g过氧化二异丙苯、2g抗氧剂1076、100g填料碳酸钙加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为140℃，时间为30min，出料，得到高韧性聚乙烯。
实施例3
向30mLN-甲剂吡咯烷酮溶剂中加入12mL带水剂二甲苯，加入40mmol 4-羟基邻苯二甲酸酐、20mmol 5-溴-1,3-苯二胺，升温至180℃，共沸除水并反应12h，冷却后向溶液中加入水析出沉淀物，抽滤，产物用甲苯重结晶，得到5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
向60mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入20 mmol 5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、28 mmol乙烯基硼酸频哪醇酯、1mmol二（三苯基膦）二氯化钯，15mL水、60 mmol碳酸钾，氮气气氛中升温至90℃，反应12h，减压浓缩，产物经过石油醚洗涤后，用甲苯重结晶，得到5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入60mmol聚碳酸酯二元醇（分子量2000）、100mmol甲苯-2,4-二异氰酸酯、40mmol 5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），通入氮气，滴加0.15mmol二月桂酸二丁基锡， 80℃反应3h，向溶液中加入甲醇，析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤并干燥，得到聚碳酸酯共聚物改性剂。
将1000g的聚乙烯树脂、200g的聚碳酸酯共聚物改性剂、10g过氧化二异丙苯、1g抗氧剂1076、20g填料蒙脱土加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为160℃，时间为15min，出料，得到高韧性聚乙烯。
对比例1和实施例1的主要区别是，不加入聚碳酸酯共聚物改性剂。
将1000g的聚乙烯树脂、2.5g过氧化二异丙苯、4g抗氧剂1076、100g填料碳酸钙加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为150℃，时间为15min，出料，得到高韧性聚乙烯。
对比例2和实施例1的主要区别是，加入聚碳酸酯二元醇代替聚碳酸酯共聚物改性剂。
将1000g的聚乙烯树脂、50g的聚碳酸酯二元醇（分子量2000）、2.5g过氧化二异丙苯、4g抗氧剂1076、100g填料碳酸钙加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为150℃，时间为15min，出料，得到高韧性聚乙烯。
对比例3和实施例1的主要区别是，用5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）代替5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），制备聚碳酸酯共聚物改性剂。
向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入80mmol聚碳酸酯二元醇（分子量2000）、100mmol甲苯-2,4-二异氰酸酯、20mmol 5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），通入氮气，滴加0.12mmol二月桂酸二丁基锡，60℃反应5h，向溶液中加入甲醇，析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤并干燥，得到不含烯基的聚碳酸酯共聚物改性剂。
将1000g的聚乙烯树脂、50g的不含烯基的聚碳酸酯共聚物改性剂、2.5g过氧化二异丙苯、4g抗氧剂1076、100g填料碳酸钙加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为150℃，时间为15min，出料，得到高韧性聚乙烯。
将高韧性聚乙烯在注塑机中注塑成样条，注塑温度为180℃。
聚乙烯样条的性能测试如下表。
聚乙烯样条的热性能测试，采用热重分析仪，氮气气氛，升温速率为10℃/min。测试如下表。
T5%是质量分数5%时的温度。T50%是质量分数5%时的温度。
本发明的实施例中利用聚碳酸酯二元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）进行聚合反应，得到含有烯基的聚碳酸酯共聚物改性剂，再与碳酸钙等填料与聚乙烯混炼，在高温混炼过程中，在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，聚碳酸酯共聚物改性剂含有的烯基与聚乙烯发生化学交联反应，形成三维交联网络，交联后的聚乙烯的抗冲击性能和拉伸性能有明显提高，并且聚碳酸酯共聚物改性剂与聚乙烯形成类PC/PE合金相，起到很好的增韧改性作用。同时聚碳酸酯共聚物改性剂含有酰亚胺环结构，机械强度高，耐高温性能强，交联到聚乙烯中，对聚乙烯的热分解温度和耐热性能有很好的提升效果。
对比例1没有加入聚碳酸酯共聚物改性剂，聚乙烯的力学性能不佳，热分解温度较低。
对比例2加入了聚碳酸酯二元醇，以及对比例3加入的碳酸酯共聚物改性剂均不含有烯基，无法与聚乙烯发生交联反应，对聚乙烯的力学性能提升效果不大。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
（1）、向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚碳酸酯二元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺），通入氮气，滴加二月桂酸二丁基锡，反应后向溶液中加入甲醇，析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤并干燥，得到聚碳酸酯共聚物改性剂；
（2）、将份数为100份的聚乙烯树脂、5-20份的聚碳酸酯共聚物改性剂、0.25-1份的过氧化二异丙苯、0.1-0.4份抗氧剂、2-10份填料加入到双辊混炼机中进行混炼，温度为140-160℃，时间为15-30min，出料，得到高韧性聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述（1）中聚碳酸酯二元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）的摩尔比例为（0.6-0.8）:1:（0.2-0.4）。
3.根据权利要求1所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述（1）中反应控制温度为60-80℃，时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述填料包括碳酸钙、蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）的制备方法为：
步骤（1）、向N-甲剂吡咯烷酮溶剂中加入带水剂二甲苯、4-羟基邻苯二甲酸酐、5-溴-1,3-苯二胺，升温至180-190℃，共沸除水并反应6-12h，冷却后向溶液中加入水析出沉淀物，抽滤，产物用甲苯重结晶，得到5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）；
步骤（2）、向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、乙烯基硼酸频哪醇酯、二（三苯基膦）二氯化钯，水、碳酸钾，氮气气氛中升温至75-90℃，反应12-18h，减压浓缩，产物经过石油醚洗涤后，用甲苯重结晶，得到5-烯基-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）。
6.根据权利要求5所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中N-甲剂吡咯烷酮溶剂、二甲苯的体积比为1:（0.4-0.5）。
7.根据权利要求5所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中4-羟基邻苯二甲酸酐、5-溴-1,3-苯二胺的摩尔比为（2-2.3）:1。
8.根据权利要求5所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中N,N-二甲基甲酰胺、水的体积比为1:（0.25-0.35）。
9.根据权利要求5所述的高韧性聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中5-溴-1,3-苯二（4-羟基苯酰亚胺）、乙烯基硼酸频哪醇酯、二（三苯基膦）二氯化钯、碳酸钾的摩尔比例为1:（1.2-1.4）:（0.05-0.06）:（3-3.5）。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的高韧性聚乙烯在编织袋中的应用。
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