CN103588806A - 一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法，在20～110℃下，采用氯硅烷与羟基丙烯酸酯反应2～24小时，其中羟基与氯的摩尔比为1：0.9～4。本发明的有益效果是：制备方法为一步法，无副反应产生，合成方法简单，产物纯度高，所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，得到的固化层经实验在木器、金属、塑料等表面均有良好的附着力，固化速度快，随着含硅化合物含量的增加，所得的固化膜表面接触角增大，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工业上具有广泛的应用前景。

Description

一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于紫外光固化领域，具体涉及一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

阻燃剂在高档的宾馆饰物、高级仪器包装材料、医院、家具以及特殊用织物中广泛应用，阻燃体系有，有机硅系，磷系、氮系、卤系和无机系列阻燃剂。

无机系列阻燃剂多为固体粉末，其透明性、分散稳定性使其应用范围收缩限制，特别是高端产品中难以应用。卤系阻燃剂应用最广，阻燃效率高，价格适中，品种丰富，但其释放有毒气体。

有机磷系阻燃剂，具有阻燃和增塑功能，无卤、少烟、低毒，但其燃烧时产生多聚磷酸对金属有腐蚀作用，使其在工业界的应用受到很大的限制。

氮系阻燃剂多为固体粉末，其阻燃和相容性能一般。

有机硅为有机-无机杂化结构，具有高效、低毒、防熔滴、环境友好、无迁移现象等优点，近年来在材料阻燃方面获得较多应用与研究。

各种阻燃剂都是后续添加组分不参与材料的交联成型，若要达到较高的阻燃等级，需要一定的添加量做支持，当添加到一定量的时候势必影响材料本身的性能，所以需要一类既有高效、低毒、环境友好，且具有本体阻燃的树脂。

发明内容

本发明通过合成得到了高度交联结构的阻燃有机硅丙烯酸酯，不仅可以参与交联反应，还具有高效的阻燃性能，并且合成方法简单。

本发明的技术方案为：

一种本体阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法，在20～110℃下，采用氯硅烷与羟基丙烯酸酯反应2～24小时，其中羟基与氯的摩尔比为1：0.9～4。

与现有技术相比，本发明采用氯硅烷与含羟基的丙烯酸酯反应，制备工艺为一步法，收率高，且反应过程温和，易控制，即使有残留的含羟基的丙烯酸酯亦可参加UV固化，采用本发明所述方法获得的改性的丙烯酸酯，既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂，与未改性的丙烯酸酯比较其固化收缩率降低，由其组成的紫外光固化组合物，得到的固化层具有耐磨、硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能；与丙烯醛环氧酯复合使用时，还具有消泡作用，得到的固化层硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能。

优选的是：反应体系中还包括催化剂、阻聚剂和溶剂。

更为优选的是，催化剂为三乙胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺的至少一种。

更为优选的是，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚的至少一种。

更为优选的是，溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷的至少一种。

优选的是：羟基与氯的摩尔比为1：0.95～1.2。

优选的是：反应温度为50～100℃，反应温度越高其反应速度越快，但丙烯酸酯类化合物在高温下不稳定，容易自聚，双键在无氧的情况下交联聚合，轻者粘度增加，影响储存稳定性，重者直接在反应容器中固化，所以优选的反应温度在50～100℃之间。

更为优选的是，氯硅烷与催化剂、阻聚剂和溶剂混合的温度为20-80℃。

优选的是：羟基丙烯酸酯含有至少一个羟基和至少一个甲基丙烯酰氧基。

优选的是：羟基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种。

优选的是：氯硅烷为含苯基氯硅烷。

优选的是：含苯基氯硅烷分子量为100～10000，包括具有不同氯值的单氯、双氯、多氯硅烷的至少一种。

优选的是：含苯基氯硅烷分子量为150～1000，分子量小了以后，氯的含量相对增加，与羟基丙烯酸酯反应后得到丙烯酸酯基含量高，活性大，含苯基量高，其阻燃性能高。

优选的是：含苯基氯硅烷选自二甲基苯基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，三苯基氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷，苯基三氯硅烷的至少一种。

本发明的有益效果是：制备方法为一步法，合成方法简单，产物纯度高，所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，得到的固化层经实验在木器、金属、塑料等表面均有良好的附着力，固化速度快，随着含硅化合物含量的增加，所得的固化膜表面接触角增大，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工业上具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的自阻燃有机硅改性丙烯酸酯的方法作进一步说明。

实施例1

将17.07g二甲基苯基氯硅烷，10.12g三乙胺，0.028g对羟基苯甲醚，150g甲苯进行混合，控制温度30℃，待溶解完全，另取11.61g丙烯酸羟基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至50℃反应12h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。

实施例2

将23.28g甲基二苯基氯硅烷，10.12g N，N-二甲基环己胺，0.036g对苯二酚，180g甲苯进行混合，控制温度50℃，另取13.01g甲基丙烯酸羟基乙酯，缓慢滴加，滴完后温度升至60℃，继续反应10h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。

实施例3

将29.45g三苯基氯硅烷，10.12g三乙胺，0.044对羟基苯甲醚，220g甲苯进行混合，控制温度70℃，另取14.42g甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)，缓慢滴加，滴完后升温至80℃反应5h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。

实施例4

将19.11g甲基苯基二氯硅烷，20.24g三乙胺，0.045g2-叔丁基对苯二酚，226g甲苯进行混合，控制温度50℃，另取26.03g丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)，缓慢滴加，滴完后升温至90℃继续反应4h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。

实施例5

将25.32g二苯基二氯硅烷，20.24g双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺，0.047g对羟基苯甲醚，234g二甲苯进行混合，控制温度50℃，另取21.76三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)，缓慢滴加，滴完后升温至80℃继续反应5h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。

实施例6

将21.16g苯基三氯硅烷，电动搅拌，30.39g三乙胺，0.051g对羟基苯甲醚，250g正己烷进行混合，控制温度50℃，另取29.83g季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)缓慢滴加，滴完后升温至80℃继续反应5h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。

将上述各个实施例所得树脂的性能进行对比，结果如表1所示：

表1所得自阻燃有机硅丙烯酸酯树脂的基本性能

树脂	颜色	粘度／mpa·s	能否UV固化
				实施例1	无色透明液体	15	可UV固化
实施例2	无色透明液体	21	可UV固化
				实施例3	无色透明液体	32	可UV固化
实施例4	无色透明液体	62	可UV固化
				实施例5	无色透明液体	79	可UV固化
实施例6	无色透明液体	170	可UV固化

从上表中可以看出，所得树脂均为无色透明液体，粘度均在500cps以下，易于复配使用，且均可UV固化，可以用于各种涂料和胶黏剂中。

Claims (10)

1.一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：在20～110℃下，采用氯硅烷与羟基丙烯酸酯反应2～24小时，其中羟基与氯的摩尔比为1：0.9～4。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应体系中还包括催化剂、阻聚剂和溶剂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：羟基与氯的摩尔比为1：0.95～1.2。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为50～100℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：羟基丙烯酸酯含有至少一个羟基和至少一个甲基丙烯酰氧基。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：羟基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氯硅烷为含苯基氯硅烷。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：含苯基氯硅烷分子量为100～10000，包括单氯、双氯、多氯硅烷的至少一种。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：含苯基氯硅烷分子量为150～1000。

10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：含苯基氯硅烷选自二甲基苯基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，三苯基氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷，苯基三氯硅烷的至少一种。