CN115073844A - 一种可回收利用的eva/pva发泡材料的制备方法及发泡材料 - Google Patents

一种可回收利用的eva/pva发泡材料的制备方法及发泡材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，包括：分别往转矩流变仪中投入醇解度为30％‑88％的PVA和醋酸乙烯酯含量为5‑60％的EVA，然后进行第一次共混处理；分别往所述转矩流变仪中加入催化剂和交联剂，然后进行第二次共混处理；分别往所述转矩流变仪中加入发泡剂、填充剂和活性剂，然后进行第三次共混处理，获得备用材料；对所述备用材料进行模压发泡成型，获得EVA/PVA发泡材料。本发明采用机械共混法，EVA配合使用低醇解度PVA胶料，在催化剂作用下利用酯交换反应，得到了具有动态交联键合的EVA发泡材料，利用率高、回收利用后物理机械性能相对较好且生产效率相对较高。

Description

一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法及发泡材料
技术领域
本发明涉及一种EVA材料，尤其是一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法及发泡材料。
背景技术
EVA材料经过交联发泡后，制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等优良性能，广泛应用于鞋材、体育用材、玩具等日常生活中的各个方面。现有的EVA发泡材料通常采用不可逆化学交联，这对EVA的回收以及重新利用带来了极大的挑战。
当前废弃EVA主要是通过焚烧获取热量和再加工利用来处置。焚烧获取热量较为简便，但是焚烧会产生有毒化学物质，利用率低下；而现有采用不可逆化学交联的EVA发泡材料，每经过一次再加工，其物理机械性能都会大幅度降低，甚至无法使用。
徐海露在公开论文《发泡EVA的解交联与填充改性研究》中采用力学机械法对对发泡EVA进行解交联，发现在170℃下解交联25min，其加工性能最好，然而，其采用力学机械解交联方式实现无差别的碳碳共价键断链，再回收后EVA大分子链断裂成小分子，力学性能下降，且解交联时间较长，生产效率相对较低。
有鉴于此，本申请对上述问题进行了深入的研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用率高、回收利用后物理机械性能相对较好且生产效率相对较高的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法及发泡材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
S1、分别往转矩流变仪中投入醇解度为30％-88％的PVA和醋酸乙烯酯含量为5-60％的EVA，然后进行第一次共混处理；
S2、分别往所述转矩流变仪中加入催化剂和交联剂，然后进行第二次共混处理；
S3、分别往所述转矩流变仪中加入发泡剂、填充剂和活性剂，然后进行第三次共混处理，获得备用材料；
S4、对所述备用材料进行模压发泡成型，获得EVA/PVA发泡材料。
作为本发明的一种改进，所述PVA的投入量为30-80质量份，所述EVA的投入量为100质量份，所述催化剂的添加量为0.1-1.5质量份，所述交联剂的添加量为5-35质量份，所述发泡剂的添加量为5-20质量份，所述填充剂的添加量为3-25质量份，所述活性剂的添加量为2-8质量份。
作为本发明的一种改进，第一次共混处理、第二次共混处理和第三次共混处理时，所述转矩流变仪的反应温度都为100-200℃，转速都为60-300rpm，共混都为时间5～30min。
作为本发明的一种改进，在步骤S4中，模压发泡成型时，模压压力为5-20MPa，模压温度为120-180℃，模压时间为0.5-2h。
作为本发明的一种改进，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、磷酸二氢钠、乙酰丙酮锌和乙酰钼中的一种或两种以上。
作为本发明的一种改进，所述交联剂为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或两种以上。
作为本发明的一种改进，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、氨基偶氮苯、对甲苯磺酰肼，1,3-苯二磺酰肼和膨胀微球发泡剂中的一种或两种以上。
作为本发明的一种改进，所述填充剂为碳酸钙、二氧化硅、炭黑、硫酸镁和碳酸镁中的一种或两种以上。
作为本发明的一种改进，所述活性剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸和月桂酸中的一种或两种以上。
一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料，其特征在于，采用上述可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法获得。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用机械共混法，EVA配合使用低醇解度PVA胶料，在催化剂作用下利用酯交换反应，得到了具有动态交联键合的EVA发泡材料，该动态交联键合使得交联后的EVA发泡材料可以采用常规的塑料热加工方法进行回收加工，再回收加工性好，并在多次循环加工后仍保持良好的物理机械性能，利用率高、回收利用后物理机械性能相对较好且生产效率相对较高。
2、采用低醇解度PVA代替部分EVA可以降低生产成本，通过控制低醇解度PVA与EVA之间的用量比可以控制拓扑结构交联，改善EVA发泡材料使用性能；相对分子质量较低的PVA在体系中可以提高共混物的韧性，减少聚合物熔体内部及聚合物熔体与加工设备金属表面的摩擦力及黏附性，改善再回收加工性能。
附图说明
图1为实施例中酯交换反应混合构建EVA/PVA交联网络结构示意图；
图2为各实施例和对比例1的解交联EVA-1的溶胶率折线图；
图3为各实施例和对比例1的解交联EVA-1的凝胶率折线图。
图4为实施例4-6的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例和对比例中所采用的原料以及试验仪器都可以从市场上直接购买获得，其中未注明具体条件的试验步骤或测试步骤，都是按照常规条件，或按照试验仪器制造厂商所建议的条件进行的，此处不再详述。
本发明提供一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
S1、分别往转矩流变仪中投入醇解度为30％-88％的PVA和醋酸乙烯酯含量为5-60％的EVA，其中，PVA的投入量为30-80质量份，EVA的投入量为100质量份，然后进行第一次共混处理。
S2、分别往转矩流变仪中加入催化剂和交联剂，其中，催化剂的添加量为0.1-1.5质量份，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、磷酸二氢钠、乙酰丙酮锌和乙酰钼中的一种或两种以上；交联剂的添加量为5-35质量份，交联剂为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或两种以上。然后进行第二次共混处理。
S3、分别往所述转矩流变仪中加入发泡剂、填充剂和活性剂，其中，发泡剂的添加量为5-20质量份，发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、氨基偶氮苯、对甲苯磺酰肼，1,3-苯二磺酰肼和膨胀微球发泡剂中的一种或两种以上；填充剂的添加量为3-25质量份，填充剂为碳酸钙、二氧化硅、炭黑、硫酸镁和碳酸镁中的一种或两种以上；活性剂的添加量为2-8质量份，活性剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸和月桂酸中的一种或两种以上。然后进行第三次共混处理，获得备用材料。
S4、对备用材料进行模压发泡成型，模压发泡成型时，模压压力为5-20MPa，模压温度为120-180℃，模压时间为0.5-2h，完成之后，获得EVA/PVA发泡材料，该EVA/PVA发泡材料酯交换反应混合构建EVA/PVA交联网络结构如图1所示。
上述第一次共混处理、第二次共混处理和第三次共混处理时，转矩流变仪的反应温度都为100-200℃，转速都为60-300rpm，共混都为时间5～30min，需要说明的是，上述第一次共混处理、第二次共混处理和第三次共混处理并不要求完全一样，只要都落入对应的数值区间即可。
此外，本发明还提供了一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料，采用上述可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法获得。
EVA未交联前力学性能不能满足应用需求，常规的EVA交联方式采用不可逆化学交联，包括过氧化物交联、硅烷交联和辐射交联等，但是，不可逆共价交联的高热/化学稳定性使其难以在温和条件下回收再利用。本发明规避了传统的不可逆化学交联方法，利用EVA和低醇解度PVA中的酯基能够与多元烷基酯类的特定交联剂发生酯交换反应特性，通过控制EVA与PVA之间的比例关系，改变动态交联剂的种类和用量来控制交联网络结构和交联程度，实现EVA材料在多次再加工循环后显示出良好的再加工性，并保持良好的机械力学性能。
下面通过几个实施例和对比例对本发明的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法及发泡材料作进一步说明。
实施例1
按照上述EVA/PVA发泡材料的制备方法，在转矩流变仪中，投入40g的PVA-1750和100g的EVA(VA含量为20％)，控制转矩流变仪温度为140℃，转速为100rpm，共混5min；分别加入1g钛酸四丁酯催化剂和15g硼酸三甲酯交联剂，控制转矩流变仪温度为150℃，转速为200rpm，共混时间10min；分别加入15g碳酸钙(1000目)、10偶氮二甲酰胺发泡剂和3g氧化锌活性剂，控制转矩流变仪温度为150℃，转速为200rpm，共混时间10min，得到EVA/PVA共混物作为备用材料；将备用材料放置于平板硫化仪进行模压发泡成型，控制模压压力12MPa，模压温度为150℃，模压时间为0.5h，得到EVA-0发泡材料。
采取破坏交联结构对EVA重构：将EVA-0发泡材料重新投入转矩流变仪中，控制反应温度为150℃，时间为6min，转速为100rpm；取100g已经被破坏的EVA发泡材料与10g偶氮二甲酰胺发泡剂在140℃下共混5min；重复模压成型步骤，得到EVA-1(即经过第一次回收的EVA发泡材料)，以EVA-1为原料重复上述重构方法，得到EVA-n，其中，n代表回收第几次；例：EVA-0表示未经过回收，EVA-1表示EVA-0经过回收1次得到EVA-1，以此类推。
实施例2
按照上述EVA/PVA发泡材料的制备方法，在转矩流变仪中，投入40g的PVA-1760和100g的EVA(VA含量20％)，控制转矩流变仪温度为140℃，转速为100rpm，共混5min；分别加入0.8g钛酸四异丙酯催化剂和14g磷酸三甲酯交联剂，控制转矩流变仪温度为150℃，转速为200rpm，共混时间10min；分别加入15g二氧化硅(1000目)、10g偶氮二甲酸二异丙酯发泡剂和3g硬脂酸锌活性剂，控制转矩流变仪温度为155℃，转速为200rpm，共混时间10min，得到EVA/PVA共混物作为备用材料；将备用材料放置于平板硫化仪进行模压发泡成型，控制模压压力12MPa，模压温度为150℃，模压时间为0.5h，得到EVA-0发泡材料。
采取破坏交联结构对EVA重构：将EVA-0发泡材料重新投入转矩流变仪中，控制反应温度为150℃，时间为7min，转速为100rpm；取100g已经被破坏的EVA材料与10g偶氮二甲酸二异丙酯发泡剂在160℃下共混5min；重复模压成型步骤，得到EVA-1(即经过第一次回收的EVA发泡材料)，以EVA-1为原料重复上述重构方法，得到EVA-n。
实施例3
按照上述EVA/PVA发泡材料的制备方法，在转矩流变仪中，投入50g的PVA-1750和100g的EVA(VA含量20％)，控制转矩流变仪温度为140℃，转速为100rpm，共混5min；分别加入1g乙酰丙酮锌催化剂和16g硼酸三乙酯交联剂，控制转矩流变仪温度为150℃，转速为200rpm，共混时间10min；分别加入15g二氧化硅(1000目)、10g偶氮二甲酰胺发泡剂和3g硬脂酸锌活性剂，控制转矩流变仪温度为155℃，转速为200rpm，共混时间10min，得到EVA/PVA作为备用材料；将备用材料放置于平板硫化仪进行模压发泡成型，控制模压压力12MPa，模压温度为150℃，模压时间为0.5h，得到EVA-0发泡材料。
采用破坏动态交联结构对EVA重构：将EVA-0发泡材料重新投入转矩流变仪中，控制反应温度为150℃，时间为7min，转速为100rpm；取100g已经被破坏的EVA材料与10g偶氮二甲酸二异丙酯发泡剂在155℃下共混5min；重复模压成型步骤，得到EVA-1(即经过第一次回收的EVA发泡材料)，以EVA-1为原料重复上述重构方法，得到EVA-n。
实施例4
重复实施例3的制备方法，但是加入1.1g乙酰丙酮锌催化剂(即将实施例3的乙酰丙酮锌催化剂含量由1g改为1.1g)，18g磷酸三乙酯交联剂(即将实施例3的硼酸三乙酯交联剂含量由16g改为18g)，随后加入8g偶氮二甲酰胺发泡剂(即将实施例3的偶氮二甲酰胺发泡剂的含量由10g改为8g)，其余保持不变，得到EVA-0发泡材料。
采用破坏发泡结构对EVA重构：将EVA-0发泡材料重新投入转矩流变仪中，控制反应温度为160℃，转速为70rpm，时间为7min；取100g已经被破坏的EVA材料与8g偶氮二甲酰胺发泡剂在170℃下共混5min；重复模压成型步骤，得到EVA-1(即经过第一次回收的EVA发泡材料)，以EVA-1为原料重复上述重构方法，得到EVA-n。
对比例1
重复实施例3的制备方法，但是不加入乙酰丙酮锌催化剂和磷酸三乙酯交联剂，而是采用加入10g过氧化异丙苯(DCP)交联剂替代，其余保持不变，得到EVA-0发泡材料。
采用破坏动态交联结构对EVA重构：将EVA-0发泡材料重新投入转矩流变仪中，控制反应温度为150℃，时间为7min，转速为100rpm；取100g已经被破坏的EVA材料与10g偶氮二甲酸二异丙酯发泡剂在155℃下共混5min；重复模压成型步骤，得到EVA-1(即经过第一次回收的EVA发泡材料)，以EVA-1为原料重复上述重构方法，得到EVA-n。
对比例2
重复实施例3的制备方法，但是将实施例3的50g PVA-1750改成50g PVA-1798，其它保持不变。
对比例3
重复实施例3的制备方法，但是不加入PVA-1760，而是采用加入20g聚醋酸乙烯酯(即PVAc，其牌号为VINNAPAS N100)替代，加入1.2g乙酰丙酮锌催化剂(即将实施例3的乙酰丙酮锌催化剂含量由1g改为1.2g)，20g磷酸三乙酯交联剂(即将实施例3的硼酸三乙酯交联剂含量由16g改为20g)，其余保持不变，得到EVA-0发泡材料。
对比例4
重复实施例3的制备方法中的步骤S1，不进行步骤S2和S3，直接将步骤S1获得的材料作为备用材料进行步骤S4，即在转矩流变仪中，投入50g的PVA-1750和100g的EVA(VA含量20％)，控制转矩流变仪温度为140℃，转速为100rpm，共混5min，得到EVA-0发泡材料。
对比例5
重复实施例3的制备方法中的步骤S1和S2，但是在步骤S2中仅添加16g硼酸三乙酯交联剂，不添加乙酰丙酮锌催化剂，不进行步骤S3，直接将步骤S2获得的材料作为备用材料进行步骤S4，即在转矩流变仪中，投入50g的PVA-1750和100g的EVA(VA含量20％)，控制转矩流变仪温度为140℃，转速为100rpm，共混5min，然后加入16g硼酸三乙酯交联剂，控制转矩流变仪温度为150℃，转速为200rpm，共混时间10min，得到EVA-0发泡材料。
对比例6
重复实施例3的制备方法中的步骤S1和S2，不进行步骤S3，直接将步骤S2获得的材料作为备用材料进行步骤S4，得到EVA-0发泡材料。
采用破坏动态交联结构对EVA重构：将EVA-0发泡材料重新投入转矩流变仪中，控制反应温度为150℃，时间为13min，转速为100rpm，；取100g已经被破坏的EVA材料与10g偶氮二甲酸二异丙酯发泡剂在155℃下共混5min；重复模压成型步骤，得到EVA-1(即经过第一次回收的EVA发泡材料)，以EVA-1为原料重复上述重构方法，得到EVA-n。
对上述各实施例和对比例1所获得的EVA发泡材料的溶胶率和凝胶率进行检测，其结果分别如图2和图3所示。溶胶-凝胶率可以表征解交联EVA的解交联程度，溶胶率越高，交联网络结构被破坏程度越厉害，解交联效果越好，从图2和图3中可以看出，本发明的酯交换交联EVA/PVA相对比与常用的DCP不可逆交联(对比例1)，回收再加工性能更优异。
对上述各实施例和各对比例所获得的EVA发泡材料的物理机械性能进行检测，结果如下表所示。
Figure BDA0003748480750000091
Figure BDA0003748480750000101
根据上表进行综合分析，可以看出实施例3得到的再生EVA效果最好，综合力学性能最佳，再回收利用加工性能好。对比对比例1，直接采用传统的DCP交联剂方式，得到的EVA材料性能较好，回收再利用性能差，加工性能不佳；比较对比例2，PVA-1798醇解度高，结构中酯基含量少，主要EVA中的酯基参与交联，再回收EVA发泡材料拉伸强度降低。
对实施例4、实施例5、实施例6分别做了傅立叶变换红外光谱测试。EVA(乙烯-醋酸乙烯嵌段共聚物)中以乙烯为基准，加入硼酸三乙酯和催化剂后，EVA中的乙烯不参与反应，含量保持不变。其中波数为811cm-1代表酯交换反应生成键B-O-EVA，波数为1465cm-1归于乙烯键；定义K为B-O-EVA与乙烯基的强度比，具体如下表所述：
Figure BDA0003748480750000102
根据以上实验获得如图4所示的傅立叶变换红外光谱图，从中可以看出，EVA中加入硼酸三乙酯和催化剂后，在波数为811cm-1处吸收峰强度明显增强，这归结于酯交换反应生成键B-O-EVA。
上面结合具体实施例对本发明做了详细的说明，但是本发明的实施方式并不仅限于上述实施方式，本领域技术人员根据现有技术可以对本发明做出各种变形，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
S1、分别往转矩流变仪中投入醇解度为30％-88％的PVA和醋酸乙烯酯含量为5-60％的EVA，然后进行第一次共混处理；
S2、分别往所述转矩流变仪中加入催化剂和交联剂，然后进行第二次共混处理；
S3、分别往所述转矩流变仪中加入发泡剂、填充剂和活性剂，然后进行第三次共混处理，获得备用材料；
S4、对所述备用材料进行模压发泡成型，获得EVA/PVA发泡材料。
2.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述PVA的投入量为30-80质量份，所述EVA的投入量为100质量份，所述催化剂的添加量为0.1-1.5质量份，所述交联剂的添加量为5-35质量份，所述发泡剂的添加量为5-20质量份，所述填充剂的添加量为3-25质量份，所述活性剂的添加量为2-8质量份。
3.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，第一次共混处理、第二次共混处理和第三次共混处理时，所述转矩流变仪的反应温度都为100-200℃，转速都为60-300rpm，共混都为时间5～30min。
4.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，模压发泡成型时，模压压力为5-20MPa，模压温度为120-180℃，模压时间为0.5-2h。
5.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、磷酸二氢钠、乙酰丙酮锌和乙酰钼中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、氨基偶氮苯、对甲苯磺酰肼，1,3-苯二磺酰肼和膨胀微球发泡剂中的一种或两种以上。
8.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述填充剂为碳酸钙、二氧化硅、炭黑、硫酸镁和碳酸镁中的一种或两种以上。
9.如权利要求1所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述活性剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸和月桂酸中的一种或两种以上。
10.一种可回收利用的EVA/PVA发泡材料，其特征在于，采用如权利要求1-9中任一权利要求所述的可回收利用的EVA/PVA发泡材料的制备方法获得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024011918A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 黎明职业大学 一种可回收利用的eva/ pva发泡材料的制备方法及发泡材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53147745A (en) * 1977-05-30 1978-12-22 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Mold forming film
CN104371141A (zh) * 2014-11-21 2015-02-25 南京林业大学 具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法
US20150225527A1 (en) * 2012-09-11 2015-08-13 Sika Technology Ag Thermoplastic foaming agent
CN111218054A (zh) * 2020-02-27 2020-06-02 上海交通大学 可循环使用的EVA vitrimer发泡材料及其制备方法和循环利用方法
CN114437447A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 福州大学 一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115073844B (zh) * 2022-07-15 2023-05-23 黎明职业大学 一种可回收利用的eva/pva发泡材料的制备方法及发泡材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53147745A (en) * 1977-05-30 1978-12-22 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Mold forming film
US20150225527A1 (en) * 2012-09-11 2015-08-13 Sika Technology Ag Thermoplastic foaming agent
CN104371141A (zh) * 2014-11-21 2015-02-25 南京林业大学 具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法
CN111218054A (zh) * 2020-02-27 2020-06-02 上海交通大学 可循环使用的EVA vitrimer发泡材料及其制备方法和循环利用方法
CN114437447A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 福州大学 一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024011918A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 黎明职业大学 一种可回收利用的eva/ pva发泡材料的制备方法及发泡材料

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