CN115505363B - 一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法及其应用 - Google Patents

一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热熔胶技术领域,且公开了一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法及其应用,以DOPO‑PHBA中间体和偏苯三酸酐酰氯反应,制备了新型的双(酸酐苯酯基)DOPO化合物;然后与氨基化木质素发生酰亚胺化反应,得到改性木质素,从而在木质素的侧链引入了高热稳定性的DOPO结构和酰亚胺环结构,以聚酯多元醇、改性木质素、二苯甲烷二异氰酸酯作为聚合单体,聚合得到生物质基聚氨酯,然后与萜烯树脂、乙烯‑乙酸乙烯共聚树脂等助剂复配得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,提高了聚氨酯热熔胶的热分解温度和高温残碳量,增强了热熔胶的耐热性能。

Description

一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域,具体为一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶及制备方法。
背景技术
热熔胶是一种可塑性的粘合剂,生产工艺简单,高附加值,黏合强度大、速度快等优点,可以应用在书刊装订用、热熔压敏胶、家具封边等领域,如EVA热熔胶、聚氨酯热熔胶等;其中聚氨酯热熔胶、胶黏剂等产品的应用十分广泛,提高聚氨酯热熔胶性能具有重要的意义;如中国专利CN113201305A《一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用》,公开了以预聚体、增粘树脂、双酚A型扩链剂、抗氧剂等为原料制备了反应型聚氨酯热熔胶,具有耐高温性能好、耐剥离性能优良的等优点。
聚氨酯热熔胶等材料通常是以多元醇、二异氰酸酯代替聚合得到,木质素含有丰富的酚羟基,可以作为多元醇参与到聚合反应中,得到生物质基聚氨酯材料,如《含磷木质素/聚磷酸铵硬质聚氨酯泡沫的制备及性能研究》,公开了利用聚乙二醇、丙三醇、苯膦酰二氯对木质素改性,得到含磷木质素,并以含磷木质素为原料部分替代聚醚多元醇与多苯基甲烷多异氰酸酯反应,得到的硬质聚氨酯材料具有优良的高温热稳定性和防火性等性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种生物质基聚氨酯热熔胶,解决了聚氨酯热熔胶耐热性不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,制备方法为:
S1:将干燥脱水的100重量份的聚酯多元醇、48-60重量份的二苯甲烷二异氰酸酯、改性木质素混合均匀,然后通入氮气保护,滴加0.2-0.5重量份的二月桂酸二丁基锡,在70-80℃中反应2-3h,得到生物质基聚氨酯。
S2:将100重量份的生物质基聚氨酯、5-12重量份的萜烯树脂、4-10重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、0.1-0.4重量份的消泡剂、3-8重量份的增塑剂加入到甲苯溶剂中搅拌均匀后,真空脱泡并除去溶剂,得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶。
优选的,所述S1中改性木质素的改性木质素的用量为聚酯多元醇的3-15%。
优选的,所述S1中改性木质素的制备方法为:
S3:将木质素加入到1,2-二氯乙烷中,分散均匀后加入三氯化铝,加热至50-60℃反应5-10h,得到氯化木质素;然后将氯化木质素和乙二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,加热至70-90℃反应4-6h,得到氨基化木质素。
S4:将氨基化木质素和双(酸酐苯酯基)DOPO加入到N,N-二甲基甲酰胺中,通入氮气保护,搅拌反应,然后加入甲醇沉淀,过滤溶剂,依次用蒸馏水、乙醇洗涤,得到改性木质素。
优选的,所述S4中双(酸酐苯酯基)DOPO的用量为氨基化木质素质量的20-60%。
优选的,所述S4中反应先在20-30℃中进行3-6h,然后升温至120-150℃中反应12-24h。
优选的,所述S4中双(酸酐苯酯基)DOPO的制备方法为:
S5:将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对羟基苯甲醛在甲苯中,加热回流反应,得到DOPO-PHBA中间体
Figure BDA0003847812560000031
然后将DOPO-PHBA中间体和偏苯三酸酐酰氯溶解到反应溶剂中,通入氮气保护冰滴加三乙胺,在70-90℃中反应6-24h,反应后冷却,将产物溶解到乙酸乙酯中重结晶纯化,得到双(酸酐苯酯基)DOPO;
Figure BDA0003847812560000032
优选的,所述S5中反应溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
优选的,所述S5中DOPO-PHBA中间体、偏苯三酸酐酰氯、三乙胺的摩尔比为1:2-2.5:1.8-2.2。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益技术效果:
该一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,以DOPO-PHBA中间体和偏苯三酸酐酰氯反应,制备了新型的双(酸酐苯酯基)DOPO化合物;然后与氨基化木质素发生酰亚胺化反应,得到改性木质素,从而在木质素的侧链引入了高热稳定性的DOPO结构和酰亚胺环结构,实现了对木质素的功能化改性。
以聚酯多元醇、改性木质素、二苯甲烷二异氰酸酯作为聚合单体,聚合得到生物质基聚氨酯,然后与萜烯树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚树脂等助剂复配得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶。
以改性木质素生物质代替部分聚酯多元醇参与聚合反应,得到绿色环保的生物质基聚氨酯热熔胶,从而将高热稳定性的DOPO结构和酰亚胺环结构接枝到聚氨酯主链中,提高了聚氨酯热熔胶的热分解温度和高温残碳量,从而增强了热熔胶的耐热性能。
附图说明
图1是生物质基聚氨酯的合成机理图。
图2是生物质基聚氨酯热熔胶的TG曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将2.2g的DOPO和1.2g的对羟基苯甲醛在20mL的甲苯中,加热至110℃回流反应2h,得到DOPO-PHBA中间体;然后将2g的DOPO-PHBA中间体和2.8g的偏苯三酸酐酰氯溶解到50mL的二甲苯反应溶剂中,通入氮气保护冰滴加1.3g的三乙胺,在80℃中反应6h,反应后冷却,旋蒸除去溶剂,将产物溶解到乙酸乙酯中重结晶纯化,得到双(酸酐苯酯基)DOPO。
(2)将5g的木质素加入到150mL的1,2-二氯乙烷中,分散均匀后加入8g的三氯化铝,加热至60℃反应6h,过滤、蒸馏水和乙醇洗涤,得到氯化木质素;然后将5g氯化木质素和乙二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,加热至80℃反应5h,过滤,蒸馏水和乙醇,得到氨基化木质素。
(3)将3g的氨基化木质素和0.6g的双(酸酐苯酯基)DOPO加入到N,N-二甲基甲酰胺中,通入氮气保护,先在20℃中搅拌反应4h,然后升温至150℃中搅拌反应18h,然后加入甲醇沉淀,过滤溶剂,依次用蒸馏水、乙醇洗涤,得到改性木质素。
(4)将干燥脱水的20g的聚酯多元醇、9.6g的二苯甲烷二异氰酸酯、0.6g的改性木质素混合均匀,然后通入氮气保护,滴加0.04g的二月桂酸二丁基锡,在80℃中反应3h,得到生物质基聚氨酯。
(5)将50g的生物质基聚氨酯、4.5g的萜烯树脂、3g的乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、0.05g的消泡剂、2g的邻苯二甲酸二辛酯加入到50mL的甲苯溶剂中搅拌均匀后,真空脱泡并除去溶剂,得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶PU-1。
实施例2
(1)将2g的DOPO-PHBA中间体和3.1g的偏苯三酸酐酰氯溶解到80mL的甲苯反应溶剂中,通入氮气保护冰滴加1.2g的三乙胺,在90℃中反应12h,反应后冷却,加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取,然后将有机层旋蒸除去溶剂,产物溶解到乙酸乙酯中重结晶纯化,得到双(酸酐苯酯基)DOPO。
(2)将3g的实施例1制备的氨基化木质素和1g的双(酸酐苯酯基)DOPO加入到N,N-二甲基甲酰胺中,通入氮气保护,先在25℃中搅拌反应4h,然后升温至120℃中搅拌反应18h,然后加入甲醇沉淀,过滤溶剂,依次用蒸馏水、乙醇洗涤,得到改性木质素。
(3)将干燥脱水的20g的聚酯多元醇、12g的二苯甲烷二异氰酸酯、1.5g的改性木质素混合均匀,然后通入氮气保护,滴加0.1g的二月桂酸二丁基锡,在80℃中反应2h,得到生物质基聚氨酯。
(4)将50g的生物质基聚氨酯、2.5g的萜烯树脂、4g的乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、0.1g的消泡剂、4g的邻苯二甲酸二辛酯加入到100mL的甲苯溶剂中搅拌均匀后,真空脱泡并除去溶剂,得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶PU-2。
实施例3
(1)将2g的DOPO-PHBA中间体和2.6g的偏苯三酸酐酰氯溶解到40mL的二甲苯反应溶剂中,通入氮气保护冰滴加1.1g的三乙胺,在90℃中反应6h,反应后冷却,旋蒸除去溶剂,将产物溶解到乙酸乙酯中重结晶纯化,得到双(酸酐苯酯基)DOPO。
(2)将3g的实施例1制备的氨基化木质素和1.8g的双(酸酐苯酯基)DOPO加入到N,N-二甲基甲酰胺中,通入氮气保护,先在25℃中搅拌反应4h,然后升温至130℃中搅拌反应24h,然后加入甲醇沉淀,过滤溶剂,依次用蒸馏水、乙醇洗涤,得到改性木质素。
(3)将干燥脱水的20g的聚酯多元醇、12g的二苯甲烷二异氰酸酯、3g的改性木质素混合均匀,然后通入氮气保护,滴加0.1g的二月桂酸二丁基锡,在75℃中反应3h,得到生物质基聚氨酯。
(4)将50g的生物质基聚氨酯、3g的萜烯树脂、3g的乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、0.1g的消泡剂、4g的邻苯二甲酸二辛酯加入到100mL的甲苯溶剂中搅拌均匀后,真空脱泡并除去溶剂,得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶PU-3。
对比例1
(1)将干燥脱水的20g的聚酯多元醇、10.6g的二苯甲烷二异氰酸酯、1.5g的木质素混合均匀,然后通入氮气保护,滴加0.06g的二月桂酸二丁基锡,在80℃中反应2h,得到生物质基聚氨酯。
(2)将50g的生物质基聚氨酯、4.2g的萜烯树脂、5g的乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、0.2g的消泡剂、3g的邻苯二甲酸二辛酯加入到100mL的甲苯溶剂中搅拌均匀后,真空脱泡并除去溶剂,得到生物质基聚氨酯热熔胶PU-4。
将生物质基聚氨酯热熔胶在模具中固化成膜,然后在热重分析仪中,氮气氛围中进行热性能测试,升温速率10℃/min,温度范围25-800℃。
参照GB/T2790-1995标准,通过拉力试验机测定生物质基聚氨酯热熔胶的剥离强度。参照GB/T 7124-2008标准,通过拉伸剪切试验机测定生物质基聚氨酯热熔胶的剪切强度。
Figure BDA0003847812560000061
Figure BDA0003847812560000071
PU-1、2、3分别为实施例1-3制备的耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,PU-4为对比例1制备的生物质基聚氨酯热熔胶。

Claims (6)

1.一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶的制备方法为:
S1:将干燥脱水的100重量份的聚酯多元醇、48-60重量份的二苯甲烷二异氰酸酯、改性木质素混合均匀,然后通入氮气保护,滴加0.2-0.5重量份的二月桂酸二丁基锡,在70-80℃中反应2-3h,得到生物质基聚氨酯;
S2:将100重量份的生物质基聚氨酯、5-12重量份的萜烯树脂、4-10重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、0.1-0.4重量份的消泡剂、3-8重量份的增塑剂加入到甲苯溶剂中搅拌均匀后,真空脱泡并除去溶剂,得到耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶;
所述S1中改性木质素的制备方法为:
S3:将木质素加入到1,2-二氯乙烷中,分散均匀后加入三氯化铝,加热至50-60℃反应5-10h,得到氯化木质素;然后将氯化木质素和乙二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,加热至70-90℃反应4-6h,得到氨基化木质素;
S4:将氨基化木质素和结构式为
Figure QLYQS_1
的双(酸酐苯酯基)DOPO加入到N,N-二甲基甲酰胺中,通入氮气保护,搅拌反应、沉淀、过滤、洗涤,得到改性木质素;
所述S4中双(酸酐苯酯基)DOPO的制备方法为:
S5:将DOPO和对羟基苯甲醛在甲苯中,加热回流反应,得到DOPO-PHBA中间体;然后将DOPO-PHBA中间体和偏苯三酸酐酰氯溶解到反应溶剂中,通入氮气保护冰滴加三乙胺,在70-90℃中反应6-24h,反应后冷却,将产物重结晶纯化,得到双(酸酐苯酯基)DOPO。
2.根据权利要求1所述的一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述S1中改性木质素的用量为聚酯多元醇的3-15%。
3.根据权利要求1所述的一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述S4中双(酸酐苯酯基)DOPO的用量为氨基化木质素质量的20-60%。
4.根据权利要求1所述的一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述S4中反应先在20-30℃中进行3-6h,然后升温至120-150℃中反应12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述S5中反应溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种耐热性的生物质基聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述S5中DOPO-PHBA中间体、偏苯三酸酐酰氯、三乙胺的摩尔比为1:2-2.5:1.8-2.2。
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