CN116063974A - 一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂及制备方法 - Google Patents
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂及制备方法；本发明使用了木质素作为原料，合成制备了聚氨酯胶黏剂，本发明首先使用环氧氯丙烷对木质素进行了醇羟基改性，增强反应活性，并降低反应的空间位阻；之后本发明通过控制反应温度与滴加顺序，制备了硅烷改性的4‑氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，并与木质素混合，从而在体系中引入P、Si等阻燃元素，增强其阻燃性能，并增强其耐水解性能；之后本申请还进一步限制了多元醇A、B的羟基含量，通过不同多元醇之间复配，最终制备得到的聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂使用过程中无甲醛释放，且固化后硬度高，粘接强度大，环境友好，符合安全、环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂及制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，家具已经逐渐从过去的单一实用性而逐渐过渡为了生活水品乃至档次身份的象征，而红木家具则在此过程中脱颖而出，成为人们严重的新宠；在现有加工过程中，红木家具常使用脲醛树脂胶作为粘接胶，然而脲醛树脂胶中含有较大量的甲醛，在使用过程中会出现挥发，对人体造成较大的上号，因此开发一款适合红木家具粘接用且不含甲醛和任何溶剂的聚氨酯胶黏剂势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂，包括以下技术特征：按重量份数计，所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂包括以下组分：100份多元醇混合物、50-150份异氰酸酯化合物、0-2份催化剂、0-5份扩链剂、0-5份偶联剂；
其中，所述多元醇混合物按质量百分比，包括以下物质：20-40％聚醚多元醇A、30-50％聚醚多元醇B、20-30％氨基修饰的木质素基多元醇；
其中，所述聚醚多元醇A的羟值为200-500mgKOH/g；所述聚醚多元醇B的羟值为50-150mg KOH/g。
进一步的，所述聚醚多元醇A为YD-305型聚醚多元醇；聚醚多元醇B为YD-2020型聚醚多元醇。
进一步的，所述异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的至少一种。
进一步的，所述催化剂为有机铅、有机锡、有机铋、三乙烯二胺中的任意一种或多种。
进一步的，所述扩链剂为乙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或多种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.向环氧氯丙烷中加入三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入碱木质素，氮气氛围下升温至60-80℃，反应8-12h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至6.5-7.5，离心分离去除未反应碱木质素，收集离心后上清液，并与乙醇混合，并再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.将4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应0.5-1h后，升温至55-65℃，继续反应4-8h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.将步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至50-55℃，搅拌反应12-24h后，旋蒸去除多余溶剂，真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.将步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与聚醚多元醇A、聚醚多元醇B混合，升温至100-110℃，负压0-8-1.0MPa脱水1-3h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至30-90℃，加入异氰酸酯化合物，搅拌反应0.5-1h后，调整反应体系温度至15-50℃，加入扩链剂、偶联剂、催化剂，继续混合1-2h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
进一步的，步骤S11中，按重量份数计，所述环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、碱木质素的质量比为(0.08-0.15)：(0.01-0.03)：(0.8-1)。
进一步的，步骤S12中，按摩尔份数计，所述4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯、四丁基溴化铵、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.03-0.05)：(0.8-1.1)。
进一步的，步骤S13中，按重量份数计，所述醇羟基化木质素、硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯的质量比为1:(0.12-0.18)。
本发明为避免胶黏剂中含有大量挥发性甲醛，使用了聚氨酯胶黏剂体系，并且使用了木质素作为原料，从而进一步地降低了生产成本，并减少了对石油化工产品的依赖；同时木质素分子中含有大量的碳元素与碳环，具有较强的刚性，可以有效提高最终合成的聚氨酯材料的表面硬度。
但是单纯的木质素其分子量较大，且表面活性位点较少，无法满足聚氨酯胶黏剂饿生产应用，因此本发明首先对木质素进行了改性处理；首先本发明使用碱木质素作为原料，并将其与环氧氯丙烷混合，在三氟化硼乙醚催化下，环氧基团会与碱木质素分子链表面的酚羟基发生开环反应，从而与羟基反应生成醚键，且开环后的氧会进一步地结合反应体系中的氢生成新的醇羟基，从而取代反应活性较差的酚羟基，并且延长醇羟基所在碳链，从而降低木质素结构带来的空间位阻，增强反应活性；
之后本申请进一步地制备了硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，通过控制反应温度与滴加顺序，从而使得4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯中的部分氨基与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团发生开环接枝，从而在4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯中引入硅氧烷，在此基础上，本申请进一步地将硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与木质素混合，通过氨基与木质素表面的活性集团反应，从而引入P、Si元素，增强最终合成聚氨酯树脂的阻燃性能；
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明使用了木质素作为原料，合成制备了聚氨酯胶黏剂，为增强木质素的反应活性，本发明首先使用环氧氯丙烷对木质素进行了醇羟基改性，增强反应活性，并降低反应的空间位阻；之后本发明通过控制反应温度与滴加顺序，制备了硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，并将其与木质素混合，从而在木质素体系中引入P、Si等阻燃元素，增强其阻燃性能，并增强其耐水解性能；之后本申请还进一步限制了多元醇A、B的羟基含量，通过不同多元醇之间复配，最终制备得到用于红木家具的聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂使用过程中无甲醛释放，且固化后硬度高，粘接强度大，环境友好，符合安全、环保的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例与对比例中所使用聚醚多元醇A为YD-305型聚醚多元醇；聚醚多元醇B为YD-2020型聚醚多元醇，以上均购自河北亚东化工有限公司；4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯购自湖北信康医药化工有限公司。
实施例1.
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.按重量份数计，向0.08份环氧氯丙烷中加入0.01份三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入0.8份碱木质素，氮气氛围下升温至60℃，反应8h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至6.5，离心分离去除未反应碱木质素；收集离心后上清液，并将其与乙醇混合，再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.按摩尔份数计，将1份4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与0.03份四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加0.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应0.5h后，升温至55℃，继续反应4h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.按重量份数计，将1份步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入0.12份硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至50℃，搅拌反应12h后，旋蒸去除多余溶剂，之后真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.按重量份数计，将40份步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与25份聚醚多元醇A、35份聚醚多元醇B混合，升温至100℃，负压0.8MPa脱水1h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至60℃，加入43份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应0.5h后，降温至30℃，加入1份扩链剂、1份KH-560硅烷偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡，继续混合1h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
实施例2.
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.按重量份数计，向0.15份环氧氯丙烷中加入0.03份三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入1份碱木质素，氮气氛围下升温至80℃，反应12h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至7.5，离心分离去除未反应碱木质素；收集离心后上清液，并将其与乙醇混合，再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.按摩尔份数计，将1份4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与0.05份四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加1.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1h后，升温至65℃，继续反应8h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.按重量份数计，将1份步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入0.18份硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至55℃，搅拌反应24h后，旋蒸去除多余溶剂，之后真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.按重量份数计，将40份步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与25份聚醚多元醇A、35份聚醚多元醇B混合，升温至110℃，负压1.0MPa脱水3h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至60℃，加入43份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应0.5h后，降温至30℃，加入1份扩链剂、1份KH-560硅烷偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡，继续混合1h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
实施例3.
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.按重量份数计，向0.15份环氧氯丙烷中加入0.03份三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入1份碱木质素，氮气氛围下升温至80℃，反应12h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至7.5，离心分离去除未反应碱木质素；收集离心后上清液，并将其与乙醇混合，再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.按摩尔份数计，将1份4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与0.05份四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加1.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1h后，升温至65℃，继续反应8h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.按重量份数计，将1份步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入0.18份硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至55℃，搅拌反应24h后，旋蒸去除多余溶剂，之后真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.按重量份数计，将25份步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与35份聚醚多元醇A、40份聚醚多元醇B混合，升温至110℃，负压1.0MPa脱水3h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至60℃，加入61份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应0.5h后，降温至30℃，加入1份扩链剂、1份KH-560硅烷偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡，继续混合1h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
实施例4.
与实施例2相比，本实施例降低了步骤S13中硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯的添加量；
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.按重量份数计，向0.15份环氧氯丙烷中加入0.03份三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入1份碱木质素，氮气氛围下升温至80℃，反应12h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至7.5，离心分离去除未反应碱木质素；收集离心后上清液，并将其与乙醇混合，再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.按摩尔份数计，将1份4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与0.05份四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加1.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1h后，升温至65℃，继续反应8h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.按重量份数计，将1份步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入0.12份硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至55℃，搅拌反应24h后，旋蒸去除多余溶剂，之后真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.按重量份数计，将40份步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与25份聚醚多元醇A、35份聚醚多元醇B混合，升温至110℃，负压1.0MPa脱水3h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至60℃，加入43份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应0.5h后，降温至30℃，加入1份扩链剂、1份KH-560硅烷偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡，继续混合1h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
实施例5.
与实施例2相比，本实施例降低了步骤S2中氨基修饰的木质素基多元醇的添加量；
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.按重量份数计，向0.15份环氧氯丙烷中加入0.03份三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入1份碱木质素，氮气氛围下升温至80℃，反应12h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至7.5，离心分离去除未反应碱木质素；收集离心后上清液，并将其与乙醇混合，再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.按摩尔份数计，将1份4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与0.05份四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加1.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1h后，升温至65℃，继续反应8h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.按重量份数计，将1份步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入0.18份硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至55℃，搅拌反应24h后，旋蒸去除多余溶剂，之后真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.按重量份数计，将20份步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与25份聚醚多元醇A、35份聚醚多元醇B混合，升温至110℃，负压1.0MPa脱水3h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至60℃，加入43份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应0.5h后，降温至30℃，加入1份扩链剂、1份KH-560硅烷偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡，继续混合1h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
对比例1.
与实施例2相比，本对比例未制备添加氨基修饰的木质素基多元醇；
一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将40份聚醚多元醇A、60份聚醚多元醇B混合，升温至110℃，负压1.0MPa脱水3h后，得到多元醇混合物；
S2.氮气氛围下，将步骤S1得到的多元醇混合物升温至60℃，加入70份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应0.5h后，降温至30℃，加入1份扩链剂、1份KH-560硅烷偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡，继续混合1h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
检测：使用型号为LX-D橡胶硬度计分别测试固化后胶的硬度，每个样品不同部位测试三次，取平均值；粘接40mm×40mm的样块，使用型号为CLBSF的拉压力传感器测试胶黏剂固化后的拉拔强度；使用型号为CMT6104的微机控制电子万能试验机依据GB/T7124-2008标准测试胶黏剂固化后的拉伸剪切强度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂，其特征在于：按重量份数计，所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂包括以下组分：100份多元醇混合物、50-150份异氰酸酯化合物、0-2份催化剂、0-5份扩链剂、0-5份偶联剂；
其中，所述多元醇混合物按质量百分比，包括以下物质：20-40％聚醚多元醇A、30-50％聚醚多元醇B、20-30％氨基修饰的木质素基多元醇；
其中，所述聚醚多元醇A的羟值为200-500mgKOH/g；所述聚醚多元醇B的羟值为50-150mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂，其特征在于：所述聚醚多元醇A为YD-305型聚醚多元醇；聚醚多元醇B为YD-2020型聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂，其特征在于：所述异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的至少一种。
4.据权利要求1所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂，其特征在于：所述催化剂为有机铅、有机锡、有机铋、三乙烯二胺中的任意一种或多种。
5.据权利要求1所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或多种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备氨基修饰的木质素基多元醇；
S11.向环氧氯丙烷中加入三氟化硼乙醚，搅拌混合后，加入碱木质素，氮气氛围下升温至60-80℃，反应8-12h后，停止加热，并滴加盐酸溶液调节pH值至6.5-7.5，离心分离去除未反应碱木质素；收集离心后上清液，并与乙醇混合，并再次分离去除沉淀，真空蒸发处理上清液，得到醇羟基化木质素；
S12.将4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯与四丁基溴化铵混合，冰水浴处理至恒温，滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应0.5-1h后，升温至55-65℃，继续反应4-8h后，得到硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯；
S13.将步骤S11制备的醇羟基化木质素分散于丙酮中，加入硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯，升温至50-55℃，搅拌反应12-24h后，旋蒸去除多余溶剂，真空蒸发至恒重，得到氨基修饰的木质素基多元醇；
S2.将步骤S1制备的氨基修饰的木质素基多元醇与聚醚多元醇A、聚醚多元醇B混合，升温至100-110℃，负压0-8-1.0MPa脱水1-3h后，得到多元醇混合物；
S3.氮气氛围下，将步骤S2得到的多元醇混合物升温至30-90℃，加入异氰酸酯化合物，搅拌反应0.5-1h后，调整反应体系温度至15-50℃，加入扩链剂、偶联剂、催化剂，继续混合1-2h后，得到所述用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂。
7.根据权利要求6所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤S11中，按重量份数计，所述环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、碱木质素的质量比为(0.08-0.15)：(0.01-0.03)：(0.8-1)。
8.根据权利要求6所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤S12中，按摩尔份数计，所述4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯、四丁基溴化铵、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.03-0.05)：(0.8-1.1)。
9.根据权利要求6所述的一种用于红木家具粘接的聚氨酯单组分胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤S13中，按重量份数计，所述醇羟基化木质素、硅烷改性的4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯的质量比为1:(0.12-0.18)。
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