CN113817434B - 含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于热熔胶技术领域。本发明包括以下原料：聚酯醚多元醇、聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇、扩链剂、催化剂、硅烷偶联剂、二异氰酸酯；所述聚酯醚多元醇羟值为20‑80mgKOH/g；所述聚醚多元醇A为双酚A/环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚，双酚A/环氧丙烷聚醚中的任意一种，环氧乙烷占总分子量比例为0‑10％，羟值50‑120mgKOH/g；所述阻燃聚醚多元醇羟值为28‑150mgKOH/g。本发明所述的热熔胶，具有优异的阻燃、耐温、耐化学、疏水性能，还具有优异的附着力；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于热熔胶技术领域。

背景技术

聚氨酯热熔胶常温下一般为固体状态，使用时加热熔融变成液体状态后在粘结物表面上涂布，再与被粘物复合成型，胶黏剂施胶冷却固化后，其封端的异氰酸酯基团能够继续与基材表面的活泼氢和空气中的水分进行反应扩链，固化交联。近年来随着技术的创新发展，聚氨酯热熔胶因其自身的优势在众多领域得到快速发展。

近年来行业内专家、学者也在不断调整PUR的结构，来凸显其某方面的性能，以满足不同应用领域的需求。如专利CN 109468087 B公开了一种导热粘合剂及其制备方法，主要通过特制的填料来实现热熔胶的导热性能提升。其中羟基封端含磷阻燃含氟共聚物技术路线复杂、原料不易得、工业化推广难度大。

专利CN 112300745 A公开了一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，采用特殊结构的聚酯多元醇1和聚酯多元醇2搭配使最终的PUR产品同时具有较低的玻璃化转变温度、良好的柔韧性、基材润湿性、粘合力、拉伸强度等有益效果。

专利CN 112322242 A公开了一种羟基硅油改性聚氨酯热熔胶及其制备方法，通过将羟基硅油引入PUR中，来改善材料的耐水性能，拓展其在家具行业的应用。

专利CN 112322248 A公开了一种利用结晶聚酯多元醇、非结晶聚酯多元醇、聚丙二醇、蓖麻油改性多元醇的混合使用，制备的PUR及其制法，该热熔胶具有良好的拉伸性能、耐磨性能、柔韧性、耐热性以及初粘力。

专利CN 112341978 A公开了一种稳定性好的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，主要通过催化剂、扩链剂和三聚氰胺改性剂来实现PUR的初粘强度、耐高温性和力学性能。

专利CN109852322 A公开了一种单组份导热反应型阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，借助阻燃聚醚和含异氰酸酯改性聚有机硅丙烯酸酯阻燃共聚物来改善PUR阻燃性能，而导热性能的改善主要是依靠非反应型的无机填料来实现。阻燃聚醚结构不明，改性阻燃共聚物结构和生产工艺复杂。此外，如果无机填料在胶黏剂中的分散性、体系相容性效果不理想，则会造成胶黏剂附着力下降，易出现分散剂析出表层现象，污染涂层的表层结构。

专利CN109679564 A、CN109609076A、CN109651992A等公开了一系列阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，技术核心为阻燃聚醚多元醇合成羟基封端含磷阻燃聚丙烯酸氟硅共聚物。

专利CN 109852320 A公开了一种氧化石墨烯改性含氟阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，通过羟基封端含磷阻燃含氟共聚物、阻燃聚醚、氧化石墨烯等关键组分来提高热熔胶阻燃性能、耐温性能、耐化学品性能。

虽然进行了诸多改进，但是目前的PUR技术仍存在着防水性能不足、阻燃性能不足、耐热性能不足、不易工业化生产等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶，其具有优异的阻燃、耐温、耐化学、疏水性能，还具有优异的附着力；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

本发明所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶，包括以下质量份数的原料：

所述聚酯醚多元醇的制备方法如下：

向耐压反应釜中加入特定结构的聚酯多元醇和双金属氰化络合物催化剂(催化剂浓度为总反应物质的30-60ppm)，升温至130-150℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加部分环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa；釜内压力下降至0MPa以下时，连续滴加余下的环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得所述的聚酯-醚多元醇。

所述聚酯醚多元醇常温下为透明液体，羟值20-80mgKOH/g。所用的聚酯多元醇为CMA-1191或POL-73112T(这两种聚酯多元醇中含有类似于新戊醇的结构)，分别由江苏华大新材料有限公司、青岛新宇田化工有限公司生产。

所述聚醚多元醇A为双酚A/环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚，双酚A/环氧丙烷聚醚中的任意一种，环氧乙烷占总分子量比例为0-10％，羟值为50-120mgKOH/g，优选为56-112mgKOH/g。

所述阻燃聚醚多元醇的制备步骤如下：

向耐压反应釜中加入配方量聚氧化丙烯醚二元醇、含溴二元醇、双金属氰化络合物催化剂，升温至130-150℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加部分环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa；釜内压力下降至-0.093～0MPa时，连续滴加余下的环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得所述的阻燃聚醚多元醇。其羟值为28-150mgKOH/g。

优选的，聚氧化丙烯醚二元醇羟值为270-290mgKOH/g，进一步优选为山东一诺威新材料有限公司生产的聚醚多元醇

C204。

优选的，聚氧化丙烯醚二元醇与含溴二元醇的摩尔比为1:1～1～4。

优选的，含溴二元醇为二溴新戊二醇或三溴新戊二醇。

优选的，双金属氰化络合物催化剂占总反应物质的100-700ppm。

优选的，扩链剂为3-氟-1,2-丙二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、四氟丁二醇或八氟-1,6-己二醇。

优选的，催化剂为DMDEE、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

优选的，硅烷偶联剂为KH540、KH550或KH560。

优选的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯醚多元醇、聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃；

(2)向上述多元醇混合物中加入二异氰酸酯，控制反应温度80±5℃，聚合反应1.5-3.0h，测试NCO％值接近理论NCO％值时进行下一步；

(3)向上述异氰酸酯活性组合物中加入扩链剂，控制反应温度80±5℃，聚合反应2-4h，测试NCO％值达2.0±0.5％时，降温至40-50℃，加入催化剂、硅烷偶联剂，搅拌后放料。

所述多元醇、催化剂、硅烷偶联剂、扩链剂水分要求≤300ppm，过量的水分不仅会消耗异氰酸酯，还会明显提升反应产物的粘度，影响材料的性能。

所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶的制备方法中，反应结束以后再加入催化剂，有利于反应控制和材料最终粘度控制。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将反应型阻燃聚醚多元醇、含苯环结构的聚醚多元醇A引入聚氨酯热熔胶分子结构中，可以显著提升热熔胶阻燃性能、耐温性能；同时苯环等极性基团的引入可以改善材料的附着力；

(2)本发明使用的扩链剂中含有氟原子，将含氟基团引入聚氨酯热熔胶结构中,可以提高材料的耐化学性能和疏水性能；

(3)本发明将聚酯醚多元醇引入聚氨酯热熔胶结构中，酯键可以提高胶黏剂的附着力，新戊结构的(使用的CMA-1191或POL-73112T中含有)存在可改善材料耐化学品性能，聚醚链段可以降低成品粘度。

(4)本发明所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶的制备方法简单易行，对反应速度和材料最终粘度进行了较好的控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例中所用原料除特别说明之外，均为市售。

实施例1

一种阻燃聚醚多元醇制备步骤包括：

向耐压反应釜中加入配方量200g INOVOL C204、170g三溴新戊二醇、0.058g双金属氰化络合物催化剂，升温至135℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加50g环氧丙烷，釜内压力下降至-0.07MPa时，连续滴加580g环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得阻燃聚醚多元醇。

所述阻燃聚醚多元醇羟值为113mgKOH/g。

一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶制备方法包括：

(1)将40份聚酯醚多元醇(以CMA-1191为起始剂，羟值30mgKOH/g)、30份BA/环氧丙烷聚醚(羟值56mgKOH/g)、30份阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃。

(2)向上述多元醇混合物中加入21份MDI-100，控制反应温度80±5℃，聚合反应3h，测试NCO％值达2.10％时进行下一步。

(3)向上述异氰酸酯活性组合物中加入5份3-氟-1,2-丙二醇，控制反应温度80±5℃，聚合反应2h，测试NCO％值达1.8％时，降温至45℃，然后加入0.5份DMDEE、2份KH560，搅拌均匀后放料。

实施例2

一种阻燃聚醚多元醇制备步骤包括：

向耐压反应釜中加入配方量200g INOVOL C204、130g二溴新戊二醇、0.060g双金属氰化络合物催化剂，升温至135℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加50g环氧丙烷，釜内压力下降至-0.09MPa时，连续滴加520g环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得阻燃聚醚多元醇。

所述阻燃聚醚多元醇羟值为125mgKOH/g。

一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶制备方法包括：

(1)将35份聚酯醚多元醇(以CMA-1191为起始剂，羟值56mgKOH/g)、30份BA/环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚(羟值56mgKOH/g，环氧乙烷占比10％)、35份阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃。

(2)向上述多元醇混合物中加入25份MDI-100，控制反应温度80±5℃，聚合反应1.5h，测试NCO％值达1.9％时进行下一步。

(3)向上述异氰酸酯活性组合物中加入4份四氟丁二醇，控制反应温度80±5℃，聚合反应4h，测试NCO％值达1.8％时，降温至45℃，然后加入0.8份DMDEE、3份KH550，搅拌均匀后放料。

实施例3

一种阻燃聚醚多元醇制备步骤包括：

向耐压反应釜中加入配方量160g INOVOL C204、210g三溴新戊二醇、0.060g双金属氰化络合物催化剂，升温至135℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加70g环氧丙烷，釜内压力下降至-0.07MPa时，连续滴加460g环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得阻燃聚醚多元醇。

所述阻燃聚醚多元醇羟值为124mgKOH/g。

一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶制备方法包括：

(1)将50份聚酯醚多元醇(以POL-73112T为起始剂，羟值25mgKOH/g)、15份BA/环氧丙烷聚醚(羟值56mgKOH/g)、35份阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃。

(2)向上述多元醇混合物中加入23份MDI-100，控制反应温度80±5℃，聚合反应2.5h，测试NCO％值达2.2％时进行下一步。

(3)向上述异氰酸酯活性组合物中加入6份八氟-1,6-己二醇，控制反应温度80±5℃，聚合反应3h，测试NCO％值达2.1％时，降温至45℃，然后加入0.6份辛酸亚锡、3份KH550，搅拌均匀后放料。

实施例4

一种阻燃聚醚多元醇制备步骤包括：

向耐压反应釜中加入配方量120g INOVOL C204、240g三溴新戊二醇、0.065g双金属氰化络合物催化剂，升温至135℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加80g环氧丙烷，釜内压力下降至-0.09MPa时，连续滴加530g环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得阻燃聚醚多元醇。

所述阻燃聚醚多元醇羟值为116mgKOH/g。

一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶制备方法包括：

(1)将45份聚酯醚多元醇(以POL-73112T为起始剂，羟值56mgKOH/g)、35份BA/环氧丙烷聚醚(羟值56mgKOH/g)、20份阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃。

(2)向上述多元醇混合物中加入22份MDI-100，控制反应温度80±5℃，聚合反应1.5h，测试NCO％值达1.8％时进行下一步。

(3)向上述异氰酸酯活性组合物中加入3份2,2-二氟-1,3-丙二醇，控制反应温度80±5℃，聚合反应3h，测试NCO％值达1.7％时，降温至45℃，然后加入1份DMDEE、2份KH540，搅拌均匀后放料。

实施例5

一种阻燃聚醚多元醇制备步骤包括：

向耐压反应釜中加入配方量100g INOVOL C204、250g三溴新戊二醇、0.065g双金属氰化络合物催化剂，升温至135℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气2h，脱去小分子单体和水分；然后，滴加80g环氧丙烷，釜内压力下降至-0.09MPa时，连续滴加600g环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得阻燃聚醚多元醇。

所述阻燃聚醚多元醇羟值为110mgKOH/g。

(1)将40份聚酯醚多元醇(以POL-73112T为起始剂，羟值30mgKOH/g)、35份BA/环氧丙烷聚醚(羟值56mgKOH/g，环氧乙烷占比5％)、25份阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃。

(2)向上述多元醇混合物中加入22份MDI-100，控制反应温度80±5℃，聚合反应2h，测试NCO％值达2.2％时进行下一步。

(3)向上述异氰酸酯活性组合物中加入8份四氟丁二醇，控制反应温度80±5℃，聚合反应2h，测试NCO％值达1.9％时，降温至45℃，然后加入1.2份二月桂酸二丁基锡、3份KH550，搅拌均匀后放料。

对比例1

用羟值为110mgKOH/g的丙二醇起始剂聚合环氧丙烷聚醚二元醇替代实施例5中所述的阻燃聚醚多元醇，其他原料不变，制备聚氨酯热熔胶，制备方法步骤不变。

对比例2

用羟值为56mgKOH/g的丙二醇起始剂聚合环氧丙烷聚醚二元醇替代实施例5中所述的BA/环氧丙烷聚醚，其他原料不变，制备聚氨酯热熔胶，制备方法步骤不变。

对比例3

用羟值为30mgKOH/g的丙二醇起始剂聚合环氧丙烷聚醚二元醇替代实施例5中所述的聚酯醚多元醇，其他原料不变，制备聚氨酯热熔胶，制备方法步骤不变。

对比例4

用羟值为692mgKOH/g的丙二醇起始剂聚合环氧丙烷聚醚二元醇替代实施例5中所述的四氟丁二醇，其他原料不变，制备聚氨酯热熔胶，制备方法步骤不变。

对比例5

用羟值为30mgKOH/g的丙二醇起始剂聚合环氧丙烷聚醚二元醇替代实施例5中所述的聚酯醚多元醇；用羟值为692mgKOH/g的丙二醇起始剂聚合环氧丙烷聚醚二元醇替代实施例5中所述的四氟丁二醇，其他原料不变，制备聚氨酯热熔胶，制备方法步骤不变。

对比例6

为市售反应型聚氨酯热熔胶。

将对比例1-6与实施例1-5制备的聚氨酯热熔胶同步进行性能测试，测试数据见表1。

熔融粘度参照HG/T3660-1999标准进行测试；

氧指数参照GB/T2406-93标准进行测试；

剪切强度参照GB/T7124-2008标准进行测试。

耐化学品性能指标具体测试方法：

参考测试剪切强度方法制备样品，样品放置72小时固化之后，将样品浸泡于油酸(纯度98％)溶液24小时，取出样品，放置于85℃和85％相对湿度环境下，进行老化1000小时后，再进行剪切强度测试。

水接触角参考GB/T 30693-2014标准进行测试。

表1

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含卤阻燃聚氨酯热熔胶，其特征在于：包括以下原料：

聚酯醚多元醇、聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇、扩链剂、催化剂、硅烷偶联剂、二异氰酸酯；

所述聚酯醚多元醇羟值为20-80mgKOH/g；

所述聚醚多元醇A为双酚A/环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚，双酚A/环氧丙烷聚醚中的任意一种，环氧乙烷占总分子量比例为0-10%，羟值50-120mgKOH/g；

所述阻燃聚醚多元醇羟值为28-150mgKOH/g；

所述聚酯醚多元醇的制备方法如下：

向耐压反应釜中加入聚酯多元醇和双金属氰化络合物催化剂，升温至130-150℃条件下，抽真空，鼓氮气，脱去小分子单体和水分；然后，滴加部分环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa；釜内压力下降至-0.093~0MPa时，连续滴加余下的环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得所述的聚酯醚多元醇；

所述聚酯多元醇为CMA-1191或POL-73112T；

所述阻燃聚醚多元醇的制备步骤如下：

向耐压反应釜中加入聚氧化丙烯醚二元醇、含溴二元醇、双金属氰化络合物催化剂，升温至130-150℃条件下，抽真空，鼓氮气，脱去小分子单体和水分；然后，滴加部分环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa；釜内压力下降至0MPa以下时，连续滴加余下的环氧丙烷进行聚合反应，滴加完毕，继续反应；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得所述的阻燃聚醚多元醇；

聚氧化丙烯醚二元醇与含溴二元醇的摩尔比为1:1~1:4；

含溴二元醇为二溴新戊二醇或三溴新戊二醇；

双金属氰化络合物催化剂占总反应物质的100-700ppm；

扩链剂为3-氟-1,2-丙二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、四氟丁二醇或八氟-1,6-己二醇。

2.根据权利要求1所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶，其特征在于：聚氧化丙烯醚二元醇羟值为270-290mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶，其特征在于：催化剂为DMDEE、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶，其特征在于：硅烷偶联剂为KH540、KH550或KH560。

5.根据权利要求1所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶，其特征在于：二异氰酸酯为甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

6.一种权利要求1-5任一项所述的含卤阻燃聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将聚酯醚多元醇、聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇投入反应釜中，氮气置换后，进行升温，控制物料温度80±5℃；

（2）向步骤（1）的反应釜中加入二异氰酸酯，控制反应温度80±5℃，聚合反应1.5-3.0h；

（3）向步骤（2）的反应釜中加入扩链剂，控制反应温度80±5℃，聚合反应2-4h，测试NCO%值达2.0±0.5%时，降温至40-50℃，加入催化剂、硅烷偶联剂，搅拌后放料。