CN112210089B - 一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，公开了一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法，本发明手环以复合温敏水凝胶为原料，先通过紫外光照光催化剂直接引发复合温敏水凝胶的自由基聚合，再吸附染料后经真空封装制得。其原理为：在日光辐照下，利用均匀负载在手环中的光催化剂降解吸附的亚甲基蓝染料实现手环的颜色变化即褪色过程来表明人体皮肤的日光辐照阈值是否达到。该类皮肤健康监控手环具有制备简单、指示灵敏、低成本和可穿戴的特点。因而，本发明的皮肤健康监测手环可有效预防人体皮肤由于日光辐照过量引起的皮肤红斑、晒伤甚至是皮肤癌等皮肤疾病。

Description

一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，尤其涉及一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法。
背景技术
太阳光与人类的日常生活、工农生产和医药等各领域息息相关，主要体现在如杀菌、固化和光催化反应等方面。适当的紫外光和低波段的可见光辐射有利于促进人体内维生素D的合成，这有助于强健人体骨骼和增强人体的免疫系统。然而，过度的紫外光和低波段的可见光辐射也会对人类的皮肤造成巨大的危害。在户外过度的日光辐照会直接造成人体皮肤红斑和对视力的损害，而长期处于日光的过度辐照下会进一步诱导细胞的新陈代谢，导致皮肤过早老化，眼部病变，甚至诱发皮肤癌等疾病。因此，有效监测人体皮肤所受的日光辐照量是否达到阈值是预防皮肤损伤和皮肤病的有效手段之一。
目前，比较成熟的检测太阳光中紫外线强度的产品主要是由光致发光、光致电流等光敏元件复合制得的一类电子产品。这类产品的特点是高效灵敏、能测得紫外线辐照的具体强度并以数字信号表示。但这类产品也存在组成部件复杂、成本高、需协同其他装置才能实现对紫外线辐照的高效检测、需外接电源和无法满足可穿戴性的问题。目前，制备简单、成本低、太阳光辐照检测高效的可穿戴性产品在市场上还比较稀少。
作为一种非金属光催化材料，g-C3N4具有低成本、适中的带隙(2.7eV)和能带位置、物理和化学稳定性等特点而广泛用于光引发聚合、水制氢和光降解有机物等领域。但制备的g-C3N4粉末存在易团聚、难回收的缺陷，这很大程度上抑制了自身的光催化降解效率。如果g-C3N4存在的缺陷能被解决即进一步提升光催化降解效率，那么利用g-C3N4光降解染料的褪色过程作为日光辐照强度的指示材料而用于人体皮肤健康监测领域将具有很高的应用前景。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法，本发明手环以复合温敏水凝胶为原料，先通过紫外光照光催化剂直接引发复合温敏水凝胶的自由基聚合，再吸附染料后经真空封装制得。其原理为：在日光辐照下，利用均匀负载在手环中的光催化剂降解吸附的亚甲基蓝染料实现手环的颜色变化即褪色过程来表明人体皮肤的日光辐照阈值是否达到。该类皮肤健康监控手环具有制备简单、指示灵敏、低成本和可穿戴的特点。因而，本发明的皮肤健康监测手环可有效预防人体皮肤由于日光辐照过量引起的皮肤红斑、晒伤甚至是皮肤癌等皮肤疾病。
本发明的具体技术方案为：
一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法，包括以下步骤：
1)将温敏单体M1和M2、化学交联剂M3、光催化剂M4和海藻酸盐M6按质量百分比(0-3)∶(0-3)∶(0.01-0.04)∶(0.22-0.87)∶1依次加入去离子水中，配制成均相水溶液，在密封容器中注入光引发配位剂M5，通入氮气，直至形成均相的混合溶液；其中温敏单体M1和M2至少一种含量不为0。
2)将上述混合溶液超声处理，同时用紫外灯光照继续反应，直至混合溶液开始呈现凝胶状并凝固，得到复合水凝胶。
3)将凝固后的复合水凝胶在室温下静置继续固化，然后将固化的复合水凝胶浸泡于二价阳离子溶液中置换出海藻酸盐中的阳离子；取出后再浸泡于水中，得到纯化后的复合温敏水凝胶。
4)将复合温敏水凝胶干燥后，在亚甲基蓝溶液中浸泡，最后用透明的真空包装袋真空封装成手环。
本发明手环的原理为借助光催化剂降解染料，利用染料的颜色变化指示日光辐照强度。本发明的制备方法是在均相水溶液中通过紫外光照催化剂引发温敏高分子单体的自由基聚合制备复合温敏水凝胶，吸附染料后经真空封装后制得皮肤健康监测手环。该手环的主要组成部分为复合温敏水凝胶，复合温敏水凝胶中含有温敏共聚物对应的温敏单体M1和M2、化学交联剂M3、光催化剂M4、光引发配位剂M5和海藻酸盐M6。在水凝胶中，以温敏单体M1、M2和交联剂M3共聚作为互穿网络结构中的第一聚合物交联网络，以海藻酸盐M6作为互穿网络结构中的第二物理交联网络，互穿网络结构的构建有效提高了强度。而复合温敏水凝胶中的第一聚合物交联网络具有温度响应的特性，所以当外部环境的温度高于其转变温度(TT)时，温敏聚合物可以做出快速响应，表现出体积相变行为。由于构成互穿网络结构的两个网络是独立的、互不影响的网络体系，且海藻酸盐不具备温敏特性，当外部温度达到TT时，海藻酸盐聚合物因不具备温敏特性而起到固化的作用，而温敏聚合物形成分子内氢键收缩。互穿网络结构在TT下的协同作用可以优化复合水凝胶的多孔结构而进一步提高对染料的吸附速率，有效缩短了皮肤健康监测手环的制备时长。将光催化剂M4作为光引发剂不仅可以有效地解决催化剂的团聚、回收问题，还能有效提高对染料的光降解效率。因此，利用该手环中光催化剂M4在日光辐照下具有优异的染料降解能力即灵敏的褪色过程可以作为监测日光辐照强度的人体皮肤保护材料。本发明的皮肤健康监测手环具有制备简单、指示灵敏、低成本和可穿戴的特点，因而具有潜在的应用价值。
本发明中的复合温敏水凝胶是一类具有亲水性、含三维网络结构、具有温度响应特性的聚合物，因其具有高溶胀率、吸水保湿、缓释、柔软和温度响应的特性而可作为各种复合材料的优异载体。由于光催化剂g-C3N4呈粉末状和较强的范德华引力(π-π堆积)，使其存在难回收和在水溶液中易团聚、难分散的问题，这将严重限制自身的光催化活性。为了解决光催化剂的回收和团聚问题(提升光催化降解效率)，实现对日光辐照强度的快速指示，本发明采用光引发自由基聚合反应将g-C3N4均匀负载到复合温敏水凝胶中，使其对染料具有更高效的光降解作用而应用于日光辐照下人体皮肤的保护和健康监测。复合温敏水凝胶和g-C3N4的有机结合，不仅解决了g-C3N4存在的团聚和回收问题，还拓宽了在人体皮肤健康监测领域的应用。
综上所述，本发明的要点在于：其一，复合温敏水凝胶由g-C3N4光引发聚合，具备更优异的类蜂窝状多孔结构，从而进一步提高了对染料的吸附速率，缩短了手环的制备时长，优化了手环的制备工艺。并且g-C3N4在水凝胶中的分散性得到了提高，对染料分子的降解性能进一步提升，可作为一种灵敏的日光辐照强度指示材料。其二，可视化皮肤健康监测手环通过g-C3N4光降解染料实现褪色来指示日光辐照强度，此褪色过程明显，可由肉眼直接可视化观察，应用方便。其三，g-C3N4具有可见光响应的特点，此手环可指示对人体皮肤有伤害的紫外光和低波长的可见光，指示范围更广且保护范围更全面。
作为优选，步骤1)中，所述温敏单体M1和M2为丙烯酰胺和丙烯酸酯类化合物；所述海藻酸盐M6为海藻酸钠或海藻酸钙；所述化学交联剂M3为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；所述光催化剂M4为g-C3N4；所述配位引发剂M5为三乙胺。
本发明具体选用的两种温敏单体均为丙烯酰胺和丙烯酸酯两类温敏单体，其温度响应性机理如下所示。以PNIPAAm的转变行为为例：其体现的相变过程即为亲-疏水作用的平衡过程。PNIPAAm的大分子侧链中同时存在疏水基团(-CH(CH3)2)和亲水基团(-CONH-)。在温度低于TT时，亲水基团(-CONH-)能通过分子间的氢键与水分子结合，表现出亲水性。当温度高于TT时，由于疏水基团的作用加强，温敏高分子更倾向于形成分子内氢键而收缩，表现为相分离即疏水性。
Figure BDA0002669462240000041
作为优选，步骤1)中，所用配位引发剂M5用量为为光催化剂M4质量的1-2％。主要作用是避免光催化剂M4在光照下产生的活性电子和空穴迅速结合，促使光引发聚合反应的稳定进行。
作为优选，步骤1)中，所述均相水溶液的质量浓度为5-20％，在20-30℃的密封容器中注入光引发配位剂M5，通入氮气20-40min。
作为优选，步骤2)中，用紫外灯光照继续反应1.5-2.5h。
作为优选，步骤3)中，将凝固后的复合水凝胶在室温下静置10-15h继续固化。
作为优选，步骤3)中，二价阳离子溶液的质量分数为0.1-5％，浸泡时间为1-5h；取出后再浸泡于水中20-30h。
作为优选，步骤3)中，复合温敏水凝胶转变温度为20-60℃。
作为优选，步骤4)中，干燥温度为40-60℃；将复合温敏水凝胶分别在不同浓度的亚甲基蓝溶液中浸泡，或在同一浓度的亚甲基蓝溶液中浸泡不同时间，形成含不同量染料的多个区域。
吸附染料后具有不同染料含量的多个区域的复合温敏水凝胶经真空封装后制得的皮肤健康监测手环可实现对人体皮肤的多种不同损伤程度进行有效指示和监测。
作为优选，步骤4)中，亚甲基蓝溶液的浓度为100-140mg/L，浸泡时间分别为10-20min、25-35min和40-50min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明皮肤健康监测手环的制备可分为以下三个步骤：1)复合温敏水凝胶的制备；2)复合温敏水凝胶吸附不同程度的水溶性染料；3)真空封装。由于复合温敏水凝胶的制备采用g-C3N4和三乙胺光引发自由基聚合的方法，最终制得的复合温敏水凝胶具有更优异的多孔结构和机械强度。同时，g-C3N4在水凝胶中的分散性也会进一步提高而具有更高的比表面积，结合水凝胶优异的多孔结构，两者协同作用使得复合温敏水凝胶对染料具有高效的吸附降解效率。因此，最终制得的皮肤健康监测手环可以通过在日光辐照下自身的可视化褪色过程来指示人体皮肤所受的日光辐照阈值是否达到。此皮肤健康监测手环因具有制备简单、低成本、指示灵敏和可穿戴的特点而存在潜在的商业价值。
(2)研究表明，人体皮肤过度暴露于紫外光和低波长的可见光辐照下都会造成皮肤红斑、晒伤起泡甚至会引发皮肤癌等皮肤疾病。而目前大多数可穿戴的检测产品只能指示紫外光的辐照强度而忽略了过度的低波长可见光辐照对人体皮肤的损伤。本发明制备的可视化皮肤健康监测手环中负载的g-C3N4由于特殊的带隙(2.7eV)而具有可见光响应的特性。在日光辐照下，本发明的皮肤健康监测手环可监测对人体皮肤有损伤的所有紫外光和低波长的可见光。因此，此可视化皮肤健康监测手环对日光辐照强度的指示和人体皮肤的保护更全面而具有广阔的应用前景。
(3)本发明可通过复合温敏水凝胶吸附不同程度的染料形成的多个区域，可用于指示多种不同损伤程度的皮肤健康监测。
附图说明
图1为本发明实施例1中g-C3N4的光引发机理和复合温敏水凝胶的制备流程图；
图2为本发明实施例1中亚甲基蓝溶液的UV-Vis吸收曲线(a))和不同光照时长下亚甲基蓝染料溶液的UV-Vis吸收曲线(b))；
图3为本发明实施例2中温敏单体NIPAM∶OEGMA300分别为1∶0(a))、1∶0.5(c))、1∶1(e))的三组复合水凝胶的平衡溶胀曲线和对应的一阶导数曲线(b)、d)、f))；
图4为本发明实施例3中APS引发和g-C3N4光引发制得的复合温敏水凝胶的SEM图；(a)和b)为表面，c)和d)为截面)；
图5为本发明实施例3中不同引发方式制得的复合温敏水凝胶的吸附降解曲线；(最上曲线为g-C3N4光引发，中间曲线为APS引发，最下曲线为纯吸附曲线)；
图6为本发明实施例5中皮肤健康监测手环在实际日光辐照下的褪色过程和对应的光降解时长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例制备了一种借助光催化剂降解染料实现日光辐照强度可视化指示的皮肤健康监测手环。本发明制得的皮肤健康监测手环的工作原理是通过在日光辐照下自身的褪色过程来可视化指示人体皮肤所受的日光辐照是否达到阈值从而实现皮肤的健康监测。手环的褪色过程具体表现为负载g-C3N4的复合温敏水凝胶对亚甲基蓝染料的光催化降解过程。复合温敏水凝胶对亚甲基蓝染料的光催化降解过程被进一步分析。制备复合温敏水凝胶所用的共聚温敏单体为丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)，二者的摩尔百分含量为A∶B＝3∶1。制备的机理和流程图如图1所示，具体制备方法如下：
1)向样品瓶中加入将0.85g(7.5mmol)的NIPAM单体(分子式为
Figure BDA0002669462240000061
购自Macklin)，0.36mL(2.5mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002669462240000062
购自Sigma Aldrich)单体，0.1g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中得到混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入13.5mg交联剂BIS和50mg g-C3N4光催化剂，超声分散均匀，得到混合溶液B；
3)加入90μL三乙胺于混合溶液B中封口并通氮气30min，然后在紫外灯下超声1-2h，之后在室温下固化反应12h；
4)反应结束后用浓度为3％(w/v)的氯化钙(CaCl2)溶液浸泡1h，形成含互穿网络结构的复合温敏水凝胶，再用去离子水浸泡并每隔一段时间换水(24h)以除去复合温敏水凝胶中未反应的单体和交联剂。
在模拟日光辐照(氙灯)的实验条件下，亚甲基蓝溶液的UV-Vis吸收曲线(a)和不同光照时间下亚甲基蓝染料溶液的UV-Vis吸收曲线(b)如图2所示。
本实施例的皮肤健康监测手环用于日光辐照下人体皮肤的保护。图2a表明亚甲基蓝的最大吸收波长为665nm。图2b为不同光照时间下亚甲基蓝染料溶液的UV-Vis吸收曲线，从图中可以发现各吸收曲线没有出现新的吸收峰且最大吸收峰没有偏移，表明亚甲基蓝被完全氧化分解。且各UV-Vis吸收曲线中的最大吸收波长对应的吸光度随光照时长依次降低，表明本发明的皮肤健康监测手环中的复合温敏水凝胶对亚甲基蓝具有较好的光催化降解作用。因此，皮肤健康监测手环可通过在日光辐照下对亚甲基蓝染料的降解过程来可视化指示日光的辐照强度，最终可体现手环在人体皮肤保护和健康监测中潜在的应用价值。
实施例2
本实施例制备了一种可改变共聚温敏单体的比例实现具有不同TT的可视化皮肤健康监测手环。该手环中的复合温敏水凝胶具有温度响应、在TT下对染料高吸附效率的特点。当温度达到TT以上时，复合温敏水凝胶中的温敏聚合物交联网络形成分子内氢键而收缩，海藻酸钙物理交联网络因不具备温敏特性而起到固化作用，从而形成多孔结构。多孔结构的形成为复合温敏水凝胶对染料的吸附提供了通道，这提高了对染料的吸附速率从而有效缩短皮肤健康监测手环的制备时长。
在三种不同TT的可视化皮肤健康监测手环中复合温敏水凝胶制备所用的共聚温敏单体为丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)，二者的摩尔百分含量分别为A∶B＝1∶0、1∶0.5和1∶1。具体制备方法(以A∶B＝1∶1为例)如下：
1)向样品瓶中加入将0.56g(5mmol)的NIPAM单体(分子式为
Figure BDA0002669462240000071
购自Macklin)，0.715mL(5mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002669462240000072
购自Sigma Aldrich)单体，0.1g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中得到混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入13.5mg交联剂BIS和50mg g-C3N4光催化剂，超声分散均匀，得到混合溶液B；
3)加入90μL三乙胺于混合溶液B中封口并通氮气30min，然后在紫外灯下超声1-2h，之后在室温下固化反应12h；
4)反应结束后用浓度为3％(w/v)的氯化钙(CaCl2)溶液浸泡1h，形成含互穿网络结构的复合水凝胶，再用去离子水浸泡并每隔一段时间换水(24h)以除去复合水凝胶中未反应的单体和交联剂；
5)在TT下，将制备好的复合温敏水凝胶于120mg/L的亚甲基蓝溶液中浸泡45min后真空封装成手环。
皮肤健康监测手环中的海藻酸钙/P(NIPAM-co-OEGMA300)/g-C3N4 IPN复合温敏水凝胶的反应体系中包括温敏单体NIPAM、OEGMA300，光催化剂g-C3N4和海藻酸钠。其中单体NIPAM、OEGMA300和交联剂BIS形成化学交联网络，具有温敏特性。海藻酸钙以物理缠结的方式贯穿在P(NIPAM-co-OEGMA300)交联网络中，不具备温敏特性。g-C3N4均匀分散在水凝胶的整个互穿网络结构。三种不同温敏单体制得的复合温敏水凝胶在不同温度下的平衡溶胀率曲线及对应的一阶导数如图3所示。在整个体系中，P(NIPAM-co-OEGMA300)聚合物网络和海藻酸钙物理交联网络体系互为整体并相互交织，两个交联网络之间无化学键交联的作用，所有各交联网络都能保持着自身的性质。因此，皮肤健康监测手环保持了P(NIPAM-co-OEGMA300)聚合物网络具有的温敏特性。通过图3右侧的一阶导数曲线表明温敏单体NIPAM∶OEGMA300分别为1∶0、1∶0.5和1∶1制得的皮肤健康监测手环的转变温度分别为30℃、40℃、50℃。
本实施例的皮肤健康监测手环。该手环的温敏特性主要由复合温敏水凝胶中的P(NIPAM-co-OEGMA300)聚合物网络起作用。针对外界温度的变化要求，这类聚合物的TT可以通过改变两种不同温敏单体的比例来进行调控。而对于三维结构的水凝胶而言，交联的温敏聚合物链构象发生改变会直接影响到温敏水凝胶的孔结构和溶胀性能。对制备的复合温敏水凝胶而言，当温度达到TT及以上时，复合水凝胶中的P(NIPAM-co-OEGMA300)聚合物网络由溶胀状态转变到坍塌状态。海藻酸钙物理交联网络因为强度大且不具备温敏特性而可以固化孔壁，所以在TT及以上P(NIPAM-co-OEGMA300)聚合物网络和海藻酸钙物理交联网络的相互协同作用可以提高复合水凝胶的孔隙率，这将直接促使亚甲基蓝染料到复合水凝胶的扩散速率的提升。因此，复合温敏水凝胶在TT下对染料的吸附速率的提升能有效缩短皮肤健康监测手环的制备时长，有利于优化皮肤健康监测手环的制备工艺。
实施例3
本实施例制备了一种引发方式可变的可视化皮肤健康监测手环，组成该手环的复合温敏水凝胶可由化学试剂引发(APS和TEMED)和催化剂(g-C3N4)光引发。光催化剂(g-C3N4)引发制得的复合温敏水凝胶具有g-C3N4分散均匀、孔结构优异和机械强度更好的优点。因此，光引发聚合得到的复合温敏水凝胶经真空封装后制得的皮肤健康监测手环对日光辐照强度具有指示更灵敏的优势，有望成为一种用于日光辐照下保护人体皮肤的具有潜在商业价值的可穿戴材料。
制备组成该手环的复合温敏水凝胶所用的共聚温敏单体为丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)，二者的摩尔百分含量为A∶B＝1∶1。具体制备方法如下：
1)向样品瓶中加入将0.56g(5mmol)的NIPAM单体(分子式为
Figure BDA0002669462240000091
购自Macklin)，0.715mL(5mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002669462240000092
购自Sigma Aldrich)单体，0.1g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中得到混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入13.5mg交联剂BIS和50mg g-C3N4光催化剂，超声分散均匀，得到混合溶液B；
3)加入90μL三乙胺于混合溶液B中封口并通氮气30min，然后在紫外灯下超声1-2h，之后在室温下固化反应12h(引发剂引发制备步骤：加入1ml含20mg的APS和10μL TEMED的均相溶液，之后在室温下固化反应12h)；
4)反应结束后用浓度为1％(w/v)的氯化钙(CaCl2)溶液浸泡1h，形成含互穿网络结构的复合水凝胶，再用去离子水浸泡并每隔一段时间换水(24h)以除去复合水凝胶中未反应的单体和交联剂；
5)在TT下，将制备好的复合温敏水凝胶于120mg/L的亚甲基蓝溶液中浸泡45min后真空封装成手环。
不同的引发方式聚合得到的复合温敏水凝胶会造成对染料吸附降解效率的直接影响，其影响因素的主要体现在g-C3N4的分散性和水凝胶的多孔结构两个方面。如图4所示，通过对比分析不同引发方式制得的复合温敏水凝胶的形貌，引发剂引发制得的温敏复合水凝凝胶中g-C3N4明显团聚，这将一定程度抑制自身的光催化性能。而且，g-C3N4占据水凝胶的孔洞导致水凝胶不具备较好的多孔结构。而光引发制得的温敏复合水凝胶g-C3N4分布均匀，无明显团聚现象。由于水凝胶的聚合场所在g-C3N4的表面，所以g-C3N4不影响水凝胶多孔结构的形成。对比图5不同引发方式聚合制得的复合温敏水凝胶的吸附降解曲线，g-C3N4光引发制得的复合温敏水凝胶对染料具有更高效的吸附降解效率，这为皮肤健康监测手环对日光辐照强度的灵敏指示提供了可能。
本实施例的皮肤健康监测手环可用于指示日光辐照强度而起到人体皮肤保护和健康监测的作用。该手环中的复合温敏水凝胶可由两种引发方式制备，即APS引发和g-C3N4光引发。通过对比SEM图和染料移除率曲线可以发现，g-C3N4光引发制得的复合温敏水凝胶具有更好的多孔结构，这为溶液中染料分子的扩散提供了通道，加速了其扩散速率，有助于缩短皮肤健康监测手环的制备时长。而且g-C3N4在水凝胶中没有明显的团聚现象，g-C3N4的分散性进一步提高也增大了自身的比表面积，促进了复合温敏水凝胶对染料的光降解效率。因此，光引发聚合的复合温敏水凝胶经真空封装后制得的皮肤健康监测手环在日光辐照下具有更灵敏的可视化指示作用，这在用于人体皮肤保护的可穿戴材料领域具备很大的优势和潜在的应用价值。
实施例4
本实施例制备了一种具有不同光降解时长的可视化皮肤健康监测手环。该手环可由复合温敏水凝胶吸附不同浓度的染料溶液后真空封装制得，通过将手环的光降解时长和人体皮肤所受的日光辐照阈值相匹配，可成为人体皮肤保护领域中一种制备简单、指示灵敏、可穿戴的复合材料。
制备该手环所用的共聚温敏单体为丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)，二者的摩尔百分含量为A∶B＝1∶1。具体制备方法如下：
1)向样品瓶中加入将0.56g(5mmol)的NIPAM单体(分子式为
Figure BDA0002669462240000101
购自Macklin)，0.715mL(5mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002669462240000102
购自Sigma Aldrich)单体，0.1g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中得到混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入13.5mg交联剂BIS和50mg g-C3N4光催化剂，超声分散均匀，得到混合溶液B；
3)加入90μL三乙胺于混合溶液B中，并将此混合溶液封口并通氮气30min，然后在紫外灯下超声1-2h，之后在室温下固化反应12h；
4)反应结束后用浓度为1％(w/v)的氯化钙(CaCl2)溶液浸泡1h，形成含互穿网络结构的复合水凝胶，再用去离子水浸泡并每隔一段时间换水(24h)以除去复合水凝胶中未反应的单体和交联剂；
5)将制好的复合温敏水凝胶分别在10mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L、120mg/L和160mg/L的染料溶液中浸泡45min，经真空封装后制得一系列含不同量染料的皮肤健康监测手环。
对于制备的一系列含不同量染料的皮肤健康监测手环，由于手环的工作原理是通过在日光辐照下光降解染料的褪色过程来指示日光的辐照强度，所以吸附不同量染料后制得的皮肤健康监测手环在模拟日光的氙灯照射下(距离：10cm，光照强度：620.88W m-2)具有不同的光降解时长。如表1所示，光降解时长随染料溶液浓度增大而变长，其褪色过程对比明显更有利于肉眼的可视化观察。
表1.吸附不同浓度的染料溶液后制成的手环在氙灯照射下对应的光降解时长
Figure BDA0002669462240000111
本实施例的皮肤健康监测手环用于日光辐照下人体皮肤的保护和健康监测。对比手环在不同浓度的染料溶液中浸泡后的色度和在氙灯光照下所需的光降解时长，考虑到光降解时长要和人体皮肤在日光辐照下产生红斑甚至是增大患皮肤癌风险的日光辐照量的阈值相匹配，通过日光辐照量和辐照时长的计算后，用120mg/L的染料溶液浸泡制得的皮肤健康监测手环的光降解时长比较适合用于保护人体皮肤的日光辐照强度指示，这将有效预防太阳光对人体皮肤不同程度的损伤和实现皮肤健康监测。
实施例5
本实施例制备了一种具有指示三种不同皮肤损伤程度的可视化健康监测手环，该手环通过将复合温敏水凝胶在浓度为120mg/L的染料溶液中分别浸泡15min、30min和45min后真空封装制得。因此，制得的手环中形成了三块含不同量染料的三个区域，可有效指示日光辐照下人体皮肤的三种不同损伤程度和预防由日光辐照引起的皮肤疾病，有望成为一种制备简单、低成本、指示灵敏、可穿戴的复合材料。
制备该皮肤健康监测手环所用的共聚温敏单体为丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)，三组复合水凝胶的各温敏单体的摩尔百分含量分别为A∶B＝1∶1。各组复合水凝胶中温敏单体总量保持为10mmol不变。具体制备方法如下：
1)向样品瓶中加入将0.56g(5mmol)的NIPAM单体(分子式为
Figure BDA0002669462240000121
购自Macklin)，0.715mL(5mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002669462240000122
购自Sigma Aldrich)单体，0.1g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中得到混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入13.5mg交联剂BIS和50mg g-C3N4光催化剂，超声分散均匀，得到混合溶液B；
3)加入90μL三乙胺于混合溶液B中，并将此混合溶液封口并通氮气30min，然后在紫外灯下超声1-2h，之后在室温下固化反应12h；
4)反应结束后用浓度为1％(w/v)的氯化钙(CaCl2)溶液浸泡1h，形成含互穿网络结构的复合水凝胶，再用去离子水浸泡并每隔一段时间换水(24h)以除去复合水凝胶中未反应的单体和交联剂；
5)将制好的复合温敏水凝胶分别在120mg/L的染料溶液中分别浸泡15min、30min、45min形成三块含不同量染料的指示区域，经真空封装后制得皮肤健康监测手环。
本实施例制备的皮肤健康监测手环的工作原理是通过在日光辐照下自身的褪色过程来指示人体皮肤所受的日光照阈值是否达到从而实现皮肤保护和健康监测。此手环通过在120mg/L的染料溶液中浸泡不同的时长会依次形成三块含不同量染料的区域。因此，手环中三块含不同量染料的区域可分别指示在日光辐照下三种不同程度的皮肤损伤。手环在日光辐照下的褪色过程和光降解时长如图6所示，测试条件为37℃，太阳光照强度：732.3Wm-2；。该手环在实际的日光辐照下通过g-C3N4降解染料而明显褪色，此现象可由肉眼直接观察，具有较好的可视化指示作用。与氙灯照射(620.9W m-2)的实验条件相比，随光照强度的增大，手环各区域完全褪色所需要的光降解时长明显减少，表明了本发明的可视化皮肤健康监测手环对不同辐照强度的光具有指示灵敏的特点。
本实施例的皮肤健康监测手环具有指示三种不同皮肤损伤程度的可视化，可用于日光辐照下人体皮肤的保护和健康监测。通过在120mg/L的染料溶液中分别浸泡15min、30min、45min后依次形成三块含不同量染料的区域，可分别指示在日光辐照下三种不同程度的皮肤损伤。通过对比实验室测试条件(氙灯照射)和实际太阳光照条件，该手环的褪色过程没有较明显的差别且手环的光降解时长随光照强度的增强而相应缩短。因此，该手环对不同日光辐照强度指示具有很高的灵敏性，可以在日光辐照下对人体皮肤起到很好的保护和健康监测的作用。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种日光辐照强度可视化的皮肤健康监测手环的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将温敏单体M1和M2、化学交联剂M3、光催化剂M4和海藻酸盐M6按质量比(0-3)∶(0-3)∶(0 .01-0 .04)∶(0 .22-0 .87)∶1依次加入去离子水中，配制成均相水溶液，在密封容器中注入光引发配位剂M5，通入氮气，直至形成均相的混合溶液；其中温敏单体M1和M2至少一种含量不为0；
2)将上述混合溶液超声处理，同时用紫外灯光照继续反应，直至混合溶液开始呈现凝胶状并凝固，得到复合水凝胶；
3)将凝固后的复合水凝胶在室温下静置继续固化，然后将固化的复合水凝胶浸泡于二价阳离子溶液中置换出海藻酸盐中的阳离子；取出后再浸泡于水中，得到纯化后的复合温敏水凝胶；
4)将复合温敏水凝胶干燥后，在亚甲基蓝溶液中浸泡，最后用透明的真空包装袋真空封装成手环；
步骤1)中，所述温敏单体M1和M2为丙烯酰胺和丙烯酸酯类化合物；所述海藻酸盐M6为海藻酸钠；所述化学交联剂M3为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；所述光催化剂M4为g-C3N4；所述配位引发剂M5为三乙胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所用配位引发剂M5用量为光催化剂M4质量的1-2％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述均相水溶液的质量浓度为5-20％，在20-30℃的密封容器中注入光引发配位剂M5，通入氮气20-40min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，用紫外灯光照继续反应1 .5-2 .5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将凝固后的复合水凝胶在室温下静置10-15h继续固化。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，二价阳离子溶液的质量分数为0 .1-5％，浸泡时间为1-5h；取出后再浸泡于水中20-30h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，复合温敏水凝胶转变温度为20-60℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，干燥温度为40-60℃；将复合温敏水凝胶分别在不同浓度的亚甲基蓝溶液中浸泡，或在同一浓度的亚甲基蓝溶液中浸泡不同时间，形成含不同量染料的多个区域。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，亚甲基蓝溶液的浓度为100-140mg/L，浸泡时间分别为10-20min、25-35min和40-50min。
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