CN113321818A - 一种复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合水凝胶及其制备方法和应用，属于发光材料技术领域。复合水凝胶发光相体系由碳氮前驱体合成g‑C3N4纳米片，g‑C3N4纳米片可作为光引发剂和交联剂与单体引发聚合成水凝胶，浸泡在乙醇水溶液中可与乙醇光反应生成大量过氧化氢制备得到，水凝胶体系含有致密孔洞，对过氧化氢的扩散具有缓释作用，应用在鲁米诺/催化剂/碱体系中可实现化学发光的平稳发射，发光持续时间长达150h。且本发明的发光体系中，鲁米诺/催化剂/碱/H2O2缺一不可发光，其中任何物质都可作为密钥，在光学加密领域可得到广泛利用。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
化学发光是指化学反应体系中化学反应所释放的化学能促使体系中存在的某种物质从基态跃迁到激发态，随后以光辐射的方式弛豫回到基态释放能量产生化学发光，广泛应用于冷光源、生物测定、报告基因、生物成像和生物应用等领域。鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，具有发光强度大、灵敏度高、发光量子产率高的优点，在碱性条件下，鲁米诺大部分以阴离子的形式存在，它能缓慢的与溶解氧发生反应产生超氧自由基，能引发鲁米诺阴离子被氧化成鲁米诺自由基，此自由基能快速的与溶解氧或者H2O2反应形成激发态的3-氨基邻苯二酸，返回基态时产生化学发光。基于此，建立了很多催化剂如金属离子，金属化合物，或者酶以及模拟酶等催化此化学发光的方法。
然而，大多数已知的化学发光一般在几秒或几分钟内完成化学发光的发射，具有快速的动力学曲线，且鲁米诺-过氧化氢发光体系中，H2O2是一个不断消耗的过程，一旦消耗完全，发光随即停止，这种不可持续性阻碍了它们的应用。统的化学发光光源持续时间比较短，如何构建一种绿色可持续，高强度且发光时间长的光辐射对于在光学技术领域等应用中至关重要。
CN104155445A，公开了无标记电化学发光肿瘤标志物免疫传感器的制备和应用，利用新型微纳米材料NH4CoPO4作为基底，使得鲁米诺–过氧化氢发光体系的发光稳定性大大增强，同时利用棒状的金@银核壳纳米粒子作为生物模拟酶催化发光体系，从而制备了一种成本低、灵敏度高、特异性好、检测快速、制备简单的检测肿瘤标志物的无标记电化学发光免疫传感器，其主要是利用NH4CoPO4对Lum-H2O2发光体系的稳定作用和Au@AgNRs对lum-H2O2发光体系的催化作用来改善Lum-H2O2发光体系的稳定性，并未解决鲁米诺-过氧化氢发光体系本身的发光时间短的问题，不能达到绿色可持续，高强度且时间长发光的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的化学发光持续时间较短，不能实现绿色可持续的高强度，长时间发光的缺陷和不足，提供一种复合水凝胶，该水凝胶可以持续缓释H2O2，应用于鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，发光时间长达150h，可实现绿色可持续的高强度长时间化学发光。
本发明的另一目的是提供一种复合水凝胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系。
本发明的再一目的在于提供一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系在光学加密中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳氮源前驱体缩聚合成g-C3N4，
S2.将g-C3N4在氩气氛中剥离成g-C3N4纳米片；
S3.将g-C3N4纳米片在沸水浴中剥离分散在水中，得到g-C3N4胶体溶液；
S4.以此g-C3N4胶体溶液作为光引发剂和交联剂，加入聚合物单体，在全光照下反应合成光催化水凝胶；
S5.将光催化水凝胶浸泡在乙醇/水混合溶液中，再在氧环境中，可见光光照下反应生成H2O2，得到复合水凝胶，
其中，S4中聚合物单体为丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙稀酸或丙烯酰胺/聚乙二醇。
其中，需要说明的是：
本发明的聚合物单体具有水溶性，含有氢键和动态共价键，易于引发合成水凝胶。
本发明所述碳氮源前驱体选自双聚氰胺、单氰胺、硫脲、盐酸胍、尿素和三聚氰胺中的一种或多种，优选为三聚氰胺。
g-C3N4纳米片的合成方法可以参考如下：
将碳氮源前驱体放入马弗炉中，以5℃/min升温至550℃，在550℃中反应4h，得到g-C3N4聚合物。再将g-C3N4聚合物放入含有氩气氛的管式炉中，以5℃/min升温至500℃，在500℃中反应4h，可得剥离的g-C3N4纳米片。
本发明的复合水凝胶由碳氮前驱体合成g-C3N4纳米片；g-C3N4纳米片可作为光引发剂和交联剂与单体引发聚合成水凝胶；在水凝胶内加入一定量的乙醇，g-C3N4纳米片还可以与水凝胶内的乙醇光反应生成过氧化氢，形成复合水凝胶。在复合水凝胶中，在可见光照射下(λ≥420nm)，氮化碳(g-C3N4)在乙醇/水和O2的混合物中，能产生非常高含量的H2O2。此反应过程的机制为：g-C3N4在含有乙醇和O2的水中被可见光激活后，选择性地促进O2的双电子还原，并选择性转化为H2O2，即：
将合成的水凝胶放入鲁米诺/催化剂/碱体系中，由于不溶的大面积的g-C3N4纳米片和Co2+均匀分散于水凝胶中并作为水凝胶的骨架存在，使得水凝胶内部含有致密的孔洞，多孔的水凝胶对过氧化氢的扩散具有缓释作用，当H2O2缓慢扩散遇到Co2+，Co2+作为催化剂与H2O2发生反应，产生高度反应性的羟基OH，然后与鲁米诺阴离子与溶解氧发生反应产生超氧自由基，能引发鲁米诺阴离子被氧化成鲁米诺自由基。最后，鲁米诺自由基与溶解氧反应产生强化学发光，可实现化学发光的平稳发射，发光持续时间长达150h，同时由于g-C3N4纳米片与乙醇在可见光照下生成过氧化氢的反应是可持续的，所以具有可持续循环利用的优点，可以不断供应H2O2，促进鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的持续高强度发光，发光时长可达150h。
优选地，S3中合成g-C3N4胶体溶液沸水浴时间为12h，此时能合成出较高质量分数的g-C3N4胶体溶液，数值为0.5％～1％。
优选地，S4中所述反应合成中聚合物单体的反应质量浓度为10～30％。低于10％质量分数，水凝胶交联度不够，会变得易脆易碎，不利于循环使用。高于30％，水凝胶交联度过高，内部紧密，使得水凝胶孔隙减小，含水量下降，不利于H2O2的产生的缓释。
优选地，S4中所述全光照反应时间为30～60min。光照时间过短，聚合反应不完全；光照时间过长，会使水凝胶含水量下降。
优选地，S5中所述乙醇/水混合溶液中的浸泡时间为5～12h。5h为水凝胶浸泡完全，内外溶液浓度达到一致的时间，为保证效果，可适当延长时间为可见光光照时间为6～12h。为了达到高效发光效果，使得过氧化氢浓度达到饱和，进一步可优选可见光光照时间12h。
优选地，由于H2O2在紫外光下会分解，S5中所述可见光的波长λ≥420nm。
S5中乙醇/水混合溶液的乙醇：水的质量比为5:5。
本发明同时还具体保护一种上述复合水凝胶的制备方法制备得到的复合水凝胶。
在具体的水凝胶应用中，本发明特别保护一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，所述化学发光体系由复合水凝胶和含有氢氧化钠，氯化钴的DMSO溶液组成。
优选地，所述DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1～1mol/L，氯化钴含量为1～10mmol/L。
进一步优选地，所述DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1mol/L，此为发光强度最为强烈的最佳浓度；氯化钴含量为10mmol/L，低于此浓度，发光强度较弱，高于此浓度，H2O2分解速度过快，发光时长缩短。
优选地，所述鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的发光时间≥150h。
本发明同时还进一步保护所述鲁米诺-过氧化氢化学发光体系在光学加密中的应用。
由于此发光体系中，鲁米诺/催化剂/碱/H2O2缺一不可发光，其中任何物质都可作为密钥，在光学加密领域可得到广泛利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种鲁米诺/水凝胶发光复合相体系，发光相体系由碳氮前驱体合成g-C3N4纳米片，g-C3N4纳米片可作为光引发剂和交联剂与单体引发聚合成水凝胶，浸泡在乙醇水溶液中可与乙醇光反应生成大量过氧化氢，水凝胶体系含有致密孔洞，对过氧化氢的扩散具有缓释作用，应用在鲁米诺/催化剂/碱体系中可实现化学发光的平稳发射，发光持续时间长达150h。
且本发明的发光体系中，鲁米诺/催化剂/碱/H2O2缺一不可发光，其中任何物质都可作为密钥，在光学加密领域可得到广泛利用。
附图说明
图1为实施例1的鲁米诺-过氧化氢化学发光体系(长时间发光水凝胶复合体系)的发光照片及发光时长图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，坩埚用锡纸密封好，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保持4h煅烧，自然降温后取出，缩聚合成g-C3N4，
S2.将g-C3N4研磨后均匀平铺至石英舟，放置在管式炉中，通入经过水的氩气氛后，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保持4h煅烧剥离，自然降温后取出，获得g-C3N4纳米片；
S3.将g-C3N4纳米片放入圆底烧瓶，沸水浴加热回流12h，剥离分散在水中，获得g-C3N4胶体溶液；
S4.以此g-C3N4胶体溶液作为光引发剂和交联剂，加入聚合物单体丙烯酰胺，并在氙灯下全光照照射下反应30min，反应合成光催化水凝胶，聚合物单体浓度为10％；
S5.将光催化水凝胶浸泡在乙醇/水混合溶液中5h，再在氧环境中，氙灯可见光下可见光光照下(λ>420nm)反应12h生成H2O2，得到复合水凝胶，
一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，制备如下：
配制含有氢氧化钠，氯化钴的DMSO溶液：将计算好浓度质量的氢氧化钠，氯化钴均匀分散在DMSO溶液中；
将复合水凝胶放入DMSO溶液，发出蓝光，可实现化学发光的平稳发射。
其中，DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1mol/L，氯化钴含量为10mmol/L。
图1为鲁米诺-过氧化氢化学发光体系(长时间发光水凝胶复合体系)的发光照片及发光时长图，从图中可以看出，本发明的复合水凝胶应用在鲁米诺-过氧化氢化学发光体系中可实现持续稳定的长时间发光，发光时长可达120h以上。
实施例2
一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，坩埚用锡纸密封好，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保持4h煅烧，自然降温后取出，缩聚合成g-C3N4，
S2.将g-C3N4研磨后均匀平铺至石英舟，放置在管式炉中，通入经过水的氩气氛后，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保持4h煅烧剥离，自然降温后取出，获得g-C3N4纳米片；
S3.将g-C3N4纳米片放入圆底烧瓶，沸水浴加热回流12h，剥离分散在水中，获得g-C3N4胶体溶液；
S4.以此g-C3N4胶体溶液作为光引发剂和交联剂，加入聚合物单体丙烯酰胺，并在氙灯下全光照照射下反应30min，反应合成光催化水凝胶，聚合物单体浓度为30％；
S5.将光催化水凝胶浸泡在乙醇/水混合溶液中5h，再在氧环境中，氙灯可见光下可见光光照下(λ>420nm)反应12h，生成H2O2，得到复合水凝胶，
一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，制备如下：
配制含有氢氧化钠，氯化钴的DMSO溶液：将计算好浓度质量的氢氧化钠，氯化钴均匀分散在DMSO溶液中；
将复合水凝胶放入DMSO溶液，发出蓝光，可实现化学发光的平稳发射。
其中，DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1mol/L，氯化钴含量为10mmol/L。
复合水凝胶应用在鲁米诺-过氧化氢化学发光体系中可实现持续稳定的长时间发光，发光时长可达150h以上。
实施例3
一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，坩埚用锡纸密封好，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保持4h煅烧，自然降温后取出，缩聚合成g-C3N4，
S2.将g-C3N4研磨后均匀平铺至石英舟，放置在管式炉中，通入经过水的氩气氛后，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保持4h煅烧剥离，自然降温后取出，获得g-C3N4纳米片；
S3.将g-C3N4纳米片放入圆底烧瓶，沸水浴加热回流12h，剥离分散在水中，获得g-C3N4胶体溶液；
S4.以此g-C3N4胶体溶液作为光引发剂和交联剂，加入聚合物单体丙烯酰胺，并在氙灯下全光照照射下反应60min，反应合成光催化水凝胶，聚合物单体浓度为30％；
S5.将光催化水凝胶浸泡在乙醇/水混合溶液中5h，再在氧环境中，氙灯可见光下可见光光照下(λ>420nm)反应12h生成H2O2，得到复合水凝胶，
一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，制备如下：
配制含有氢氧化钠，氯化钴的DMSO溶液：将计算好浓度质量的氢氧化钠，氯化钴均匀分散在DMSO溶液中；
将复合水凝胶放入DMSO溶液，发出蓝光，可实现化学发光的平稳发射。
其中，DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1mol/L，氯化钴含量为10mmol/L。
复合水凝胶应用在鲁米诺-过氧化氢化学发光体系中可实现持续稳定的长时间发光，发光时长可达150h以上。
实施例4
一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，坩埚用锡纸密封好，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保持4h煅烧，自然降温后取出，缩聚合成g-C3N4，
S2.将g-C3N4研磨后均匀平铺至石英舟，放置在管式炉中，通入经过水的氩气氛后，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保持4h煅烧剥离，自然降温后取出，获得g-C3N4纳米片；
S3.将g-C3N4纳米片放入圆底烧瓶，沸水浴加热回流12h，剥离分散在水中，获得g-C3N4胶体溶液；
S4.以此g-C3N4胶体溶液作为光引发剂和交联剂，加入聚合物单体丙烯酰胺，并在氙灯下全光照照射下反应10min，反应合成光催化水凝胶，聚合物单体浓度为10％；
S5.将光催化水凝胶浸泡在乙醇/水混合溶液中1h，再在氧环境中，氙灯可见光下可见光光照下(λ>420nm)反应3h生成H2O2，得到复合水凝胶，
一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，制备如下：
配制含有氢氧化钠，氯化钴的DMSO溶液：将计算好浓度质量的氢氧化钠，氯化钴均匀分散在DMSO溶液中；
将复合水凝胶放入DMSO溶液，发出蓝光，可实现化学发光的平稳发射。
其中，DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1mol/L，氯化钴含量为10mmol/L。
复合水凝胶应用在鲁米诺-过氧化氢化学发光体系中可实现持续稳定的长时间发光，发光时长可达20h以上。
S4步骤的全光照时间会对后续水凝胶生成H2O2产生显著的影响作用，在较低的光照时间下，氮化碳(g-C3N4)在乙醇/水和O2的混合物中产生的的H2O2含量交底，不足以维持长时间的可持续发光。
对比例1
传统的化学发光光源持续时间比较短，标准的化学光源持续发光2～20h，如American Cyanamide公司发明的一系列过氧草酸酯类化学光源，最高也只能达到20h。
对比例2
其他鲁米诺化学发光体系的例子：鲁米诺发光时长由鲁米诺、催化剂和H2O2的浓度决定，与实施例1相同的鲁米诺-过氧化氢化学发光体系下，不加任何修饰的鲁米诺发光时长不超过2h。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将碳氮源前驱体缩聚合成g-C3N4，
S2.将g-C3N4在惰性气氛中剥离成g-C3N4纳米片；
S3.将g-C3N4纳米片在沸水浴中剥离分散在水中，得到g-C3N4胶体溶液；
S4.以此g-C3N4胶体溶液作为光引发剂和交联剂，加入聚合物单体，全光照下反应合成光催化水凝胶；
S5.将光催化水凝胶浸泡在乙醇/水混合溶液中，再在氧环境中，可见光光照下反应生成H2O2，得到复合水凝胶，
其中，S4中聚合物单体为丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙稀酸或丙烯酰胺/聚乙二醇。
2.如权利要求1所述复合水凝胶的制备方法，其特征在于，S4中所述反应合成中聚合物单体的反应质量浓度为10～30％。
3.如权利要求1所述复合水凝胶的制备方法，其特征在于，S4中所述全光照反应时间为30～60min。
4.如权利要求1所述复合水凝胶的制备方法，其特征在于，S5中所述乙醇/水混合溶液中的浸泡时间为5～12h，可见光光照时间为6～12h。
5.如权利要求1所述复合水凝胶的制备方法，其特征在于，S5中所述可见光的波长λ≥420nm。
6.一种权利要求1～5任意一项所述复合水凝胶的制备方法制备得到的复合水凝胶。
7.一种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，其特征在于，所述化学发光体系由权利要求6所述复合水凝胶和含有氢氧化钠，氯化钴的DMSO溶液组成。
8.如权利要求7所述鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，其特征在于，所述DMSO溶液中氢氧化钠的含量为0.1～1mol/L，氯化钴含量为1～10mmol/L。
9.如权利要求8所述鲁米诺-过氧化氢化学发光体系，其特征在于，所述鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的发光时间≥150h。
10.一种权利要求7所述鲁米诺-过氧化氢化学发光体系在光学加密中的应用。
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