CN113061211B - 一种球形聚四氟乙烯微粉蜡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种球形聚四氟乙烯微粉蜡及其制备方法，包括：将聚四氟乙烯原料与有机硅氧烷吸附剂在有氧环境中共同接受辐照并粉碎后得到聚四氟乙烯微粉，随后通过分散聚合制得球形聚四氟乙烯微粉蜡。本发明的制备过程中可消耗辐照过程中产生的含氟气体，减小聚四氟乙烯微粉微观形貌的损坏；提高聚四氟乙烯链末端羧基的转化率，提高微粉表面官能团含量，从而更有利于后续的化学修饰；聚合物链末端具有活性，易于接枝得到不同性能的产物，亦可利用聚合物链末端活性官能团如羧基、羟基进行改性，形成梳状聚合物，扩大其应用范围；聚四氟乙烯微粉形貌未受到大的损坏，在进行化学修饰时也极易形成球形，得到的微粉粒径较小，尺寸均一，分散性能好。

Description

一种球形聚四氟乙烯微粉蜡及其制备方法
技术领域
本发明属于聚四氟乙烯微粉材料制备技术领域，具体为一种球形聚四氟乙烯微粉蜡及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯微粉，又称聚四氟乙烯蜡，是直径在20μm左右的白色微粉状树脂，因其具有优良的耐热性、耐候性、低摩擦性、不粘性和化学稳定性等优异性能，在塑料、润滑剂、橡胶、油墨等领域应用极为广泛。
目前聚四氟乙烯微粉通常采用辐照法制得，粒形难以达到规整的球形，且在辐照过程中，高能射线与聚四氟乙烯聚合物分子链间会发生复杂的自由基反应，产生大量的含氟有毒气体，这些气体通常都是在辐照过程中直接挥发、排放到大气中，对人的身体健康造成威胁；同时辐照还会产生大量游离氟离子自由基，对高分子材料色泽度影响较大。
聚四氟乙烯表面自由基跟空气中的氧接触，会在聚四氟乙烯表面生成-COF基团，-COF基团水解后得到不太稳定的羧端基，在应用是有分解或发生反应的可能性，影响材料的整体性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在解决辐照过程中产生大量游离的氟离子自由基的问题，并且减小微粉微观形貌的损坏，从而利于后续化学改性时制得形貌规整的球形微粉。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，包括：将聚四氟乙烯原料与有机硅氧烷吸附剂在有氧环境中共同接受辐照并粉碎后得到聚四氟乙烯微粉，随后通过分散聚合制得球形聚四氟乙烯微粉蜡。
进一步地，所述有机硅氧烷吸附剂为KH-570、KH-560或两者的混合物。
进一步地，所述辐照的剂量为10～150Mrad，辐照源为高能电子束、X射线或Co-60放射源中的一种。
进一步地，所述有机硅氧烷吸附剂的用量是聚四氟乙烯原料的1％-10％。
进一步地，所述分散聚合具体为：
1)将辐照后的产物分散于丙酮中，加入乙酸搅拌后静置分层，过滤得到聚四氟乙烯微粉；
2)将得到的聚四氟乙烯微粉分散在乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮超声使其分散均匀，随后进行水热处理，处理后水洗干燥得到端羧基聚四氟乙烯微粉；
3)将端羧基聚四氟乙烯微粉和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，加入溶剂DMF，超声使其分散均匀，随后加入催化量的二甲基咪唑，于150℃反应8h，冷却后过滤干燥；
4)将步骤3)干燥后的产物分散于无水乙醇中，向反应瓶中持续通入氮气30min以去除瓶中氧气，在氮气分为下加入丙烯酸酯类单体、二硫代碳酸酯和AIBN，升温至60℃，在氮气氛围下反应3-5h后离心分离干燥，得到球形聚四氟乙烯微粉蜡。
进一步地，所述步骤2)中聚四氟乙烯微粉在乙二醇中的质量浓度为0.2-0.4g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚四氟乙烯微粉的5-10％；所述水热反应的条件为140℃反应5h。
进一步地，所述步骤3)端羧基聚四氟乙烯微粉、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基咪唑的质量比为10:1～5:0.1～0.2。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
进一步地，所述步骤4)中干燥后的产物与丙烯酸酯类单体、二硫代碳酸酯和AIBN的质量比为20～30:10～15:1～2:0.2～0.5。
本发明提供一种如上所述的制备方法制得的球形聚四氟乙烯微粉蜡。
本发明的有益效果是：辐照过程中将有机硅氧烷与聚四氟乙烯混合后共同接收辐照，硅氧烷键消耗辐照过程中产生的含氟气体断裂生成硅氟键，此外由于有机硅的掺杂，减小了聚四氟乙烯微粉微观形貌的损坏；有机氟硅易于去除，在去除硅吸附剂和水热处理过程中进一步提高了聚四氟乙烯链末端羧基的转化率，提高微粉表面官能团含量，从而更有利于后续的化学修饰。
利用末端羧基与甲基丙烯酸羟乙酯发生酯化反应从而在聚四氟乙烯末端接枝有双键，通过该双键易与丙烯酸酯类的单体发生共聚反应，采用二硫代碳酸酯作为链转移剂，使聚合物末端具有活性，聚合物单元可控，在实际使用中，还可添加其他活性单体进行接枝聚合以增大其耐热性或亲水亲油性等；此外，本案中丙烯酸酯类单体为末端带活性官能团的单体，因此亦可利用聚合物链末端活性官能团如羧基、羟基进行改性，形成梳状聚合物，扩大其应用范围。
由于在辐照过程中有机硅氧烷的保护作用，使聚四氟乙烯微粉形貌未受到大的损坏，在进行化学修饰时也极易形成球形，得到的微粉粒径较小，尺寸均一，分散性能好。
附图说明
图1为本案实施例3制得的球形聚四氟乙烯微粉蜡的SEM图。
图2为本案对比例1制得的聚四氟乙烯微粉蜡的SEM图。
图3为本案对比例2制得的聚四氟乙烯微粉蜡的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
使用的原料为PTFE树脂，上海三爱富公司产品；KH-570、KH-560购于上海兼善科技环保有限公司；丙烯酸酯类单体购于阿拉丁试剂，其余原料购于江苏强盛功能化学股份有限公司和国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
1)将1000g PTFE树脂加20g KH560搅拌均匀后，置于辐照箱中，采用高能电子束进行辐照，辐照剂量为20Mrad；
2)将辐照后的产物用气流粉碎机进行粉碎，随后分散于丙酮中，加入乙酸搅拌后静置分层，过滤得到聚四氟乙烯微粉；
3)取处理后的聚四氟乙烯微粉100g分散在500ml乙二醇中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮超声使其分散均匀，140℃水热反应5h，处理后水洗干燥得到端羧基聚四氟乙烯微粉；
4)将100g端羧基聚四氟乙烯微粉和10g甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，加入500ml溶剂DMF，超声使其分散均匀，随后加入2g二甲基咪唑，于150℃反应8h，冷却后过滤干燥；
5)将步骤4)干燥后的产物25g分散于100ml无水乙醇中，加入10g丙烯酸、2g二硫代碳酸酯和0.2g AIBN，并向反应瓶中持续通入氮气30min以去除瓶中氧气，升温至60℃，在氮气氛围下反应3-5h后离心分离，用无水乙醇重复洗涤数次，干燥后得到球形聚四氟乙烯微粉蜡。
实施例2：
步骤1)将1000g PTFE树脂加40g KH570搅拌均匀后，置于辐照箱中，采用高能电子束进行辐照，辐照剂量为50Mrad；
2)将辐照后的产物用气流粉碎机进行粉碎，随后分散于丙酮中，加入乙酸搅拌后静置分层，过滤得到聚四氟乙烯微粉；
3)取处理后的聚四氟乙烯微粉100g分散在500ml乙二醇中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮超声使其分散均匀，140℃水热反应5h，处理后水洗干燥得到端羧基聚四氟乙烯微粉；
4)将100g端羧基聚四氟乙烯微粉和10g甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，加入500ml溶剂DMF，超声使其分散均匀，随后加入2g二甲基咪唑，于150℃反应8h，冷却后过滤干燥；
5)将步骤4)干燥后的产物25g分散于100ml无水乙醇中，加入10g丙烯酸羟丙酯、2g二硫代碳酸酯和0.2g AIBN，并向反应瓶中持续通入氮气30min以去除瓶中氧气，升温至60℃，在氮气氛围下反应3-5h后离心分离，用无水乙醇重复洗涤数次，干燥后得到球形聚四氟乙烯微粉蜡。
实施例3：
1)将1000g PTFE树脂加60g KH560搅拌均匀后，置于辐照箱中，采用高能电子束进行辐照，辐照剂量为100Mrad；
2)将辐照后的产物用气流粉碎机进行粉碎，随后分散于丙酮中，加入乙酸搅拌后静置分层，过滤得到聚四氟乙烯微粉；
3)取处理后的聚四氟乙烯微粉100g分散在500ml乙二醇中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮超声使其分散均匀，140℃水热反应5h，处理后水洗干燥得到端羧基聚四氟乙烯微粉；
4)将100g端羧基聚四氟乙烯微粉和10g甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，加入500ml溶剂DMF，超声使其分散均匀，随后加入2g二甲基咪唑，于150℃反应8h，冷却后过滤干燥；
5)将步骤4)干燥后的产物25g分散于100ml无水乙醇中，加入10g 2-氯乙基甲基丙烯酸酯、2g二硫代碳酸酯和0.2g AIBN，并向反应瓶中持续通入氮气30min以去除瓶中氧气，升温至60℃，在氮气氛围下反应3-5h后离心分离，用无水乙醇重复洗涤数次，干燥后得到球形聚四氟乙烯微粉蜡。
实施例4：
1)将1000g PTFE树脂加60g KH560搅拌均匀后，置于辐照箱中，采用高能电子束进行辐照，辐照剂量为100Mrad；
2)将辐照后的产物用气流粉碎机进行粉碎，随后分散于丙酮中，加入乙酸搅拌后静置分层，过滤得到聚四氟乙烯微粉；
3)取处理后的聚四氟乙烯微粉100g分散在500ml乙二醇中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮超声使其分散均匀，140℃水热反应5h，处理后水洗干燥得到端羧基聚四氟乙烯微粉；
4)将100g端羧基聚四氟乙烯微粉和10g甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，加入500ml溶剂DMF，超声使其分散均匀，随后加入2g二甲基咪唑，于150℃反应8h，冷却后过滤干燥；
5)将步骤4)干燥后的产物20g分散于100ml无水乙醇中，加入15g 2-氯乙基甲基丙烯酸酯、2g二硫代碳酸酯和0.2g AIBN，并向反应瓶中持续通入氮气30min以去除瓶中氧气，升温至60℃，在氮气氛围下反应3-5h后离心分离，用无水乙醇重复洗涤数次，干燥后得到球形聚四氟乙烯微粉蜡。
采用JL-6000激光粒度仪测试聚四氟乙烯微粉的粒径，结果记录在表1中。
表1
D50(μm) D90(μm)
实施例1 5.1 11.1
实施例2 4.6 10.4
实施例3 4.1 9.2
实施例4 4.4 9.6
本案制得的聚四氟乙烯微粉D50在4.0-5.1μm之间，D90在9.0-11.1μm之间，如图1为实施例3制得聚四氟乙烯微粉的SEM图，从图中可以看到聚四氟乙烯的微观形貌呈现尺寸较为均一的球形。
对比例1：
同实施例3，区别在于步骤1)中不添加有机硅氧烷吸附剂。制备过程中含氟气体被完全释放，且得到的辐照产物微观形貌受损严重，如图2所示为对比例1制得的聚四氟乙烯微粉SEM图，从图中可以明显看出未能形成完整的球形。
对比例2：
同实施例3，区别在于去掉制备过程中的步骤3)。此时制得的端羧基聚四氟乙烯微粉末端羧基含量较低，因此在化学接枝时引入的双键少，导致后期包覆率低，如图3所示，单体在聚四氟乙烯外形成均聚物，对聚四氟乙烯的包覆效果差，表面不光滑，最终只得到了类球形聚四氟乙烯微粉，因此分散性相对减小。
上述实施例和对比例中，所述二硫代碳酸酯根据文献Macromolecules 2001,34,5370-5372.合成
Figure BDA0002993928110000071
本发明首先利用辐照技术对掺杂有有机硅氧烷的聚四氟乙烯原料进行处理，得到聚四氟乙烯微粉，不仅有效去除辐照过程产生的含氟气体，同时也保护了聚四乙烯微粉免受损坏；随后利用末端羧基引入双键，与丙烯酸酯类单体进行分散聚合，经过丙烯酸酯链的包覆，得到尺寸均一的球形粉末，有利于在其他材料中分散。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，其特征在于，包括：将聚四氟乙烯原料与有机硅氧烷吸附剂在有氧环境中共同接受辐照并粉碎后得到聚四氟乙烯微粉，随后通过分散聚合制得球形聚四氟乙烯微粉蜡；
所述有机硅氧烷吸附剂为KH-570、KH-560或两者的混合物，有机硅氧烷吸附剂的用量是聚四氟乙烯原料的1%-10%；
所述辐照的剂量为10~150 Mrad；
所述分散聚合具体为：
1）将辐照后的产物分散于丙酮中，加入乙酸搅拌后静置分层，过滤得到聚四氟乙烯微粉；
2）将得到的聚四氟乙烯微粉分散在乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮超声使其分散均匀，随后进行水热处理，处理后水洗干燥得到端羧基聚四氟乙烯微粉；
3）将端羧基聚四氟乙烯微粉和甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，加入溶剂DMF，超声使其分散均匀，随后加入催化量的二甲基咪唑，于150℃反应8h，冷却后过滤干燥；
4）将步骤3）干燥后的产物分散于无水乙醇中，向反应瓶中持续通入氮气30min以去除瓶中氧气，在氮气氛围 下加入丙烯酸酯类单体、二硫代碳酸酯和AIBN，升温至60℃，在氮气氛围下反应3-5h后离心分离干燥，得到球形聚四氟乙烯微粉蜡。
2.如权利要求1所述的球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，其特征在于，辐照源为高能电子束、X射线或Co-60放射源中的一种。
3.如权利要求1所述的球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中聚四氟乙烯微粉在乙二醇中的质量浓度为0.2-0.4g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚四氟乙烯微粉的5-10%；所述水热反应的条件为140 ℃反应5 h。
4.如权利要求1所述的球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，其特征在于，所述步骤3）端羧基聚四氟乙烯微粉、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基咪唑的质量比为10:1~5:0.1~0.2。
5.如权利要求1所述的球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
6.如权利要求1所述的球形聚四氟乙烯微粉蜡的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中干燥后的产物与丙烯酸酯类单体、二硫代碳酸酯和AIBN的质量比为20~30:10~15:1~2:0.2~0.5。
7.一种采用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的球形聚四氟乙烯微粉蜡。
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