CN113150319B - 纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶及其制备方法。该高效自愈合水凝胶包括带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料和与其形成交联网络结构的带有醛基的纤维素纳米晶体。其中，带有醛基的纤维素纳米晶体的长度为3～1000nm，直径为3～500nm，且长径比为(1～20):1。此种带有醛基的纤维素纳米晶体与带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料交联能够形成以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心的三维交联网络结构，此种交联网络结构与含二硫键的席夫碱结构协同提高了水凝胶的强度、自愈合效率以及自愈合恢复率。
Description
技术领域
本发明涉及自愈合水凝胶技术领域，尤其涉及一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶及其制备方法。
背景技术
自愈合水凝胶作为一种软质三维网络聚合物，由于在微观结构和理化性质上与细胞外基质非常相似，成为一种理想的组织支架，而且能够在损伤后恢复其结构与性能，从而延长其使用寿命。因此，自愈合水凝胶是一种理想的生物替代品，在生物医学领域有着极大的应用价值。
近年来，基于仿生学原理，研究人员利用可逆动态共价键和可逆动态非共价交联制备了自愈合水凝胶。Chen等(Ultratough,self-healing,and tissue-adhesivehydrogel for wound dressing.ACS applied materials&interfaces,2018,10(39):33523-33531.)利用亚胺键和氢键构建了一种伤口敷料用自愈合水凝胶，具有2550％的超高拉伸率，但是其自愈合效率较低，6h仅恢复80％。Prabhu等(Injectable,self-healingchimeric catechol-Fe(III)hydrogel for localized combination cancertherapy.ACS Biomaterials Science&Engineering,2017,3(12):3404-3413.)通过金属离子配位键，以多巴胺接枝壳聚糖为基体制备了一种仿贻贝自愈合水凝胶，用于药物递送治疗癌症。然而这种凝胶网络并不稳定，无法长久维持自身形态。Mohammad等(Skin-inspiredmultifunctional autonomic-intrinsic conductive self-healing hydrogels withpressure sensitivity,stretchability,and 3D printability.Advanced Materials,2017,29(31):1700533.)以聚丙烯酸和聚吡咯为原料，制备了一种导电自愈合水凝胶，具有2min内快速自愈合的特点。然而，该水凝胶强度较低，且由于生物相容性差，因而限制了其在生物医学方面的应用。
纳米级填料作为一种常见的复合材料增强用填料，引起了自愈合水凝胶领域研究人员的注意。近年来，基于纳米材料制备的复合自愈合水凝胶逐渐得到发展。Cheng等(Novel chitosan–cellulose nanofiber self-healing hydrogels to correlate self-healing properties of hydrogels with neural regeneration effects.NPG AsiaMaterials,2019,11(1):1-17.)利用壳聚糖和醛基封端的聚乙二醇，并通过纳米纤维素纤维进行增强，制备了一种神行修复用自愈合水凝胶。但是该水凝胶强度较低，无法维持自身形状。中国发明专利CN 110128596 A公开了一种高透明可拉伸自愈合离子导电纳米复合水凝胶，该自愈合水凝胶利用单宁酸包覆纤维素纳米晶体作为增强剂和物理交联剂，以2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基-二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵与丙烯酰胺作为化学交联，并利用离子键制备了自愈合水凝胶。但该方法制备的水凝胶自愈合性能差，制备过程复杂，且由于引发剂和所采用的原料，使得该水凝胶的生物相容性较差。中国发明专利CN 106699937A公开了一种pH诱导自愈合纳米复合水凝胶的制备方法，以金属与硫强动态配位键为愈合机理，利用金属纳米材料与亲水性的烯烃类单体为原料，在光引发剂的作用下制备了纳米复合自愈合水凝胶。然而，该水凝胶在酸碱度刺激下，自愈合率也仅为60％，自愈合性能较差。此外，由于引发剂和烯烃类单体原料的使用，该水凝胶的生物相容性仍不理想。
有鉴于此，有必要设计一种改进的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶及其制备方法。该高效自愈合水凝胶包括带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料和与其形成交联网络结构的带有醛基的纤维素纳米晶体，两者交联能够形成以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心的三维交联网络结构，显著提高了水凝胶的强度、自愈合效率以及自愈合恢复率。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，包括带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料和与其形成交联网络结构的带有醛基的纤维素纳米晶体，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的长度为3～1000nm，直径为3～500nm，且长径比为(1～20):1。
作为本发明的进一步改进，所述高效自愈合水凝胶的拉伸强度为5～45kPa，吸水率为500％～20000％，自愈合后的拉伸强度恢复率≥95％。
作为本发明的进一步改进，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的长度为3～500nm，直径为3～200nm，且长径比为(3～15):1。
作为本发明的进一步改进，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的结晶度为80％～99％，每个所述带有醛基的纤维素纳米晶体的醛基化程度为0.01％-20％。
作为本发明的进一步改进，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的质量为所述带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料的1wt％～50wt％。
作为本发明的进一步改进，所述带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料为透明质酸。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备带有二硫键的酰肼改性的透明质酸；
S2.制备质量浓度为0.1％～10％的带有醛基的纤维素纳米晶体分散液；
S3.将步骤S1制备的带有二硫键的酰肼改性的透明质酸溶解于缓冲液中，然后与所述带有醛基的纤维素纳米晶体分散液混合均匀，静置，以使所述带有二硫键的酰肼改性的透明质酸与所述带有醛基的纤维素纳米晶体发生席夫碱反应形成高效自愈合水凝胶。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述带有二硫键的酰肼改性的透明质酸的制备方法包括：将透明质酸溶于去离子水，加入碳二亚胺、活化辅助剂和3，3`-二硫代二丙酰肼，然后在25～50℃下反应1～24h，去离子水透析1～3d后，在-50～-80℃、1～80Pa的条件下进行冷冻干燥，得到取代度为0.1～0.8的酰肼化透明质酸。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的长度为50～500nm，直径为50～100nm，且长径比为(3～15):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述带有醛基的纤维素纳米晶体是由脱脂棉经无机酸水解和高碘酸氧化制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，将带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料与带有醛基的纤维素纳米晶体进行席夫碱交联反应，形成以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心的三维交联网络结构，从而制备得到高吸水速率、高溶胀性能、高强度和高效自愈合的水凝胶。本发明构造的此种以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心，形成的含有二硫键的席夫碱交联点结构对水凝胶的强度和自愈合性能具有协同增强效应；而且二硫键对席夫碱的可逆重建也具有协同增强效应。
2.本发明提供的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，形成的以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心的三维交联网络结构水凝胶，其吸水率、强度以及自愈合性能与纤维素纳米晶体的结构密切相关。因此本发明通过合理调控纤维素纳米晶体的结晶度、醛基化程度、长度、直径以及长径比，能够得到综合性能最优的高效自愈合水凝胶。
3.本发明提供的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，无需添加引发剂，能够直接交联得到高强高效自愈合水凝胶，制备方法简单、可重复性高。采用全天然聚合物基体，提高了水凝胶的生物相容性，制得的水凝胶还具有快速吸水和吸水倍率高的能力，而且显著改善了天然聚合物自愈合水凝胶力学性能差的缺点，提高了其机械性能。
附图说明
图1为本发明高效自愈合水凝胶的交联网络结构示意图。
图2为实施例1制备的水凝胶的SEM图(标尺为300μm)。
图3为实施例1制备的水凝胶的初始状态及不同自愈合时间的拉伸应力应变曲线。
图4为实施例1制备的水凝胶的初始状态及不同自愈合时间的拉伸应力和应变的柱状图。
图5为实施例1制备的水凝胶不同自愈合时间的拉伸应力和应变的恢复率柱状图。
图6为实施例1制备的水凝胶在不同自愈合时间下的光学显微镜图片(标尺为100μm)。
图7中从左往右依次为实施例1制备的水凝胶初始状态、凝胶切片、凝胶拼接以及愈合4h拉伸的数码照片。
图8为实施例1制备的水凝胶原始状态的流变曲线。
图9为实施例1制备水凝胶的交变流变曲线(1Hz，1％和450％应变)。
图10为实施例1制备的纤维素纳米晶体的TEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，包括带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料和与其形成交联网络结构的带有醛基的纤维素纳米晶体，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的平均长度为3～1000nm，平均直径为3～500nm，且长径比为(1～20):1。请参阅图1所示，带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料与带有醛基的纤维素纳米晶体通过席夫碱反应，形成以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心的三维交联网络结构。本发明研究结果表明，此种交联网络结构及含有二硫键的席夫碱交联点结构赋予了水凝胶优异的自愈合性能，自愈合速率及自愈合后强度恢复率均显著提高，说明以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心，形成的含有二硫键的席夫碱交联点结构对水凝胶的强度和自愈合性能具有协同强效应。此种交联网络结构的水凝胶的强度以及自愈合性能与纤维素纳米晶体的结构密切相关，因此本发明通过合理调控纤维素纳米晶体的结构，得到了一种高强度、高吸水率和高效自愈合性能的水凝胶。所述高效自愈合水凝胶的拉伸强度为5～45kPa，例如为5～15kPa、15～25kPa或25～45kPa；吸水率为500％～20000％，优选为8000％～20000％；自愈合后的拉伸强度恢复率≥95％，优选≥99％，更优选为100％。
所述带有醛基的纤维素纳米晶体的长度优选为3～500nm，更优选为50～500nm，更优选为100～300nm；直径优选为3～500nm，更优选为20～200nm，更优选为50～100nm；长径比优选为(3～15):1，更优选为(3～10):1。即选用一定尺寸范围内的纤维素纳米晶体颗粒更有利于此种水凝胶的强度、吸水率和自愈合性能的提高。
所述带有醛基的纤维素纳米晶体的结晶度为80％～99％，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的醛基化改性程度为0.01％～20％。纤维素纳米晶体的结晶度和醛基取代数量，对本发明提供的此种交联网络结构的水凝胶的强度、吸水率和自愈合性能也有重要影响。每个纤维素纳米晶体上醛基含量过多时，每个交联中心会形成大量的交联点，不利于吸水率的提高；醛基含量过少时，不利于强度和自愈合性能的提高。
所述带有醛基的纤维素纳米晶体的质量为所述带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料的1wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％，更优选为15wt％～30wt％。通过合理调控纤维素纳米晶体的含量，能够对交联网络结构进行合理调控，从而得到强度、吸水率和自愈合等综合性能最优的水凝胶。
所述带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料优选为透明质酸。
本发明还提供了一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备带有二硫键的酰肼改性的透明质酸；
取一定量的透明质酸溶于去离子水，配置成质量体积比为1g:(20～200)ml的溶液，然后加入碳二亚胺(EDC)、活化辅助剂(NHS)和3，3′-二硫代二丙酰肼；其中，透明质酸与碳二亚胺(EDC)的摩尔比为1:(0.1～15)，碳二亚胺与活化辅助剂的摩尔比为1:(0.1～10)，透明质酸与3，3`-二硫代二丙酰肼的摩尔比为1:(1～15)；随后在25～50℃下反应1～24h后，去离子水透析1～3d，接着在-50～-80℃、1～80Pa的条件下进行冷冻干燥，即得到取代度为0.1～0.8的酰肼化透明质酸。
S2.制备质量浓度为0.1％～10％的带有醛基的纤维素纳米晶体分散液
(1)取1～500g脱脂棉，在30～80℃环境下，加入10～500ml体积分数为10％～80％的硫酸，反应10～300min后，加入0.5～50倍的去离子水终止反应；随后以1000～15000r/min的速度离心5～10min，取沉淀物透析1～3d，再次以1000～15000r/min的速度离心5～10min，取上层清夜，再透析1～3d，得到分散均匀的纤维素纳米晶体分散液。
(2)取100g纤维素纳米晶体分散液，25℃～50℃下加入0.1～10g高碘酸钠，避光反应5～24h；随后加入0.1～10ml乙二醇，终止反应；将反应液转入透析袋，去离子水透析1～3d，得到醛基化的纤维素纳米晶体分散液。
S3.将步骤S1制备的带有二硫键的酰肼改性的透明质酸溶解于缓冲液中，然后与所述带有醛基的纤维素纳米晶体分散液混合均匀，静置，以使所述带有二硫键的酰肼改性的透明质酸与所述带有醛基的纤维素纳米晶体发生席夫碱反应形成高效自愈合水凝胶。
在步骤S1中，所述带有二硫键的酰肼改性的透明质酸的制备方法包括：将透明质酸溶于去离子水，加入碳二亚胺、活化辅助剂和3，3`-二硫代二丙酰肼，然后在25～50℃下反应1～24h，去离子水透析1～3d后，在-50～-80℃、1～80Pa的条件下进行冷冻干燥，得到取代度为0.1～0.8的酰肼化透明质酸。
在步骤S2中，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的长度为50～500nm，直径为50～100nm，且长径比为(3～15):1。
在步骤S2中，所述带有醛基的纤维素纳米晶体是由脱脂棉经无机酸水解和高碘酸氧化制备得到。
实施例1
一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，通过以下步骤制备：
S1.制备带有二硫键的酰肼改性的透明质酸
取一定量的透明质酸溶于去离子水，配置成质量体积比为1g:100ml的溶液，然后加入碳二亚胺(EDC)、活化辅助剂(NHS)和3，3′-二硫代二丙酰肼；其中，透明质酸与碳二亚胺(EDC)的摩尔比为1:0.5，碳二亚胺与活化辅助剂的摩尔比为1:0.5，透明质酸与3，3`-二硫代二丙酰肼的摩尔比为1:5；随后在25～50℃下反应1～24h后，去离子水透析1～3d，接着在-50～-80℃、1～80Pa的条件下进行冷冻干燥，即得到取代度约0.5的酰肼化透明质酸。
S2.制备质量浓度为0.1％～10％的带有醛基的纤维素纳米晶体分散液
(1)取1～500g脱脂棉，在30～80℃环境下，加入200ml体积分数为60％的硫酸，反应200min后，加入20倍的去离子水终止反应；随后以1000～15000r/min的速度离心5～10min，取沉淀物透析1～3d，再次以1000～15000r/min的速度离心5～10min，取上层清夜，再透析1～3d，得到分散均匀的醛基化的纤维素纳米晶体分散液。
(2)取100g纤维素纳米晶体分散液，25℃～50℃下加入3g高碘酸钠，避光反应10h；随后加入5ml乙二醇，终止反应；将反应液转入透析袋，去离子水透析1～3d，得到醛基化的纤维素纳米晶体分散液。
请参阅图10所示，该步骤制备的醛基化的纤维素纳米晶体的长度平均值约为500nm，直径平均值约为50nm，结晶度为90.1％，醛基化程度10.3％。
S3.将酰肼化透明质酸与磷酸缓冲溶液按照质量百分比为5％:95％的比例配置成均匀的溶液，与质量浓度为5％的醛基化的纤维素纳米晶体分散液(醛基化的纤维素纳米晶体的质量为酰肼化透明质酸的25.7％)，通过双筒注射器混合挤出，静置交联，制得高强高效自愈合透明质酸水凝胶。
请参阅图2所示，可以看出，本实施制备的高强高效自愈合透明质酸水凝胶具有三维多孔结构，用于生物体内时，有利于物质的运输和细胞的生长。本实施制备的透明质酸水凝胶的吸水率为108.02g/g(10801.55％)
对本实施制备的透明质酸水凝胶进行切割，其切口在显微镜下的自愈合情况如图6所示。可以看出，自愈合时间为1h时，切口已基本愈合，自愈合4h时切口完全愈合。
请参阅图3至5所示，可以看出，本实施制备的透明质酸水凝胶的初始状态的拉伸强度约为6kPa，拉伸应变约为320％。按上述方法进行切割，自愈合1h后的拉伸强度约为3.8kPa，拉伸应变约为150％；自愈合4h后的拉伸强度约为5.8kPa，拉伸应变约为200％；自愈合8h后的拉伸强度约为5.6kPa，拉伸应变约为220％。可见，本发明制备的透明质酸水凝胶自愈合4h时，拉伸强度恢复率为101.73％(为多组愈合后拉伸强度与初始拉伸强度之比的平均值)，拉伸应变恢复率为100.10％，说明本发明具有较高的初始强度和快速的自愈合性能。这是因为，本发明构造的以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心，形成的含有二硫键的席夫碱交联点结构，当产生划痕时，在分子链运动和分子重排的作用下，裂缝愈合，水凝胶结构和性能恢复。
请参阅图7至9所示，如图7所示，水凝胶在切开后，简单拼接在一起，无外界刺激的情况下，自愈合4h后，水凝胶裂缝闭合，并且在简单的拉伸下为产生裂缝和分离。随后，流变学的测试也表征了水凝胶的自愈合性能。如图8、9所示，水凝胶在200％以下的应变环境中能维持自身网络稳定存在，并且当应变高于404.25％后，凝胶破碎，出现“溶胶”现象。此外，水凝胶在高低应变测试中也表现出即时恢复性。在低应变(1％)时，水凝胶能维持稳定的网络结构，表现出“凝胶”现象；当水凝胶处于高应变环境(450％)时，凝胶网络被破坏，水凝胶表现为“溶胶”状态。但是，当高应变转变为低应变时，凝胶储存模量立刻恢复，水凝胶由“溶胶”转变为“凝胶”。
实施例2-7及对比例1
实施例2-7及对比例1提供的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2制备的醛基化的纤维素纳米晶体的长度和直径如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例1-7及对比例1的制备条件及性能测试结果
从表1可以看出，随着长径比的增大，水凝胶的吸水率先增大后减小，强度先增大后减小，但自愈合效率逐渐下降；随着整体尺寸的增大，水凝胶的强度有着逐渐减小的趋势，这可能是晶体表面醛基含量和晶体尺寸大小共同决定的结果。此外，当纳米纤维素的尺寸达到微米级时，由于纤维的阻隔作用，纳米填料和基体材料无法构成理想的“海岛”结构，促使水凝胶的强度和自愈合效率显著降低。因此，本发明将纤维素纳米晶体用于水凝胶的自愈合，通过合理控制纤维素纳米晶体的粒径及长径比，在保证水凝胶强度的同时，得到高效自愈合的水凝胶。
实施例8-11
实施例8-11提供的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2制备的醛基化的纤维素纳米晶体的结晶度和醛基化程度如表2所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例1及实施例8-11的制备条件及性能测试结果
从表2可以看出，随着醛基化改性程度的提高，水凝胶的吸水率逐渐减小，强度增大，自愈合效率减小；而晶体的结晶度对水凝胶的各项性能并没有明显的影响，这可能是由于该体系中高分子链对强度的贡献高于晶体所引起的。
实施例12-13
实施例12-13提供的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中醛基化的纤维素纳米晶体的质量与酰肼化透明质酸的质量百分比如表3所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表3实施例1及实施例12-13的制备条件及性能测试结果
| 试验例 | 质量百分比 | 吸水率(％) | 初始强度(kPa) | 自愈合4h强度恢复率(％) |
| 实施例1 | 25.7 | 8091.55 | 5.97 | 100.0 |
| 实施例12 | 15.0 | 12661.07 | 4.14 | 100.0 |
| 实施例13 | 30.0 | 9761.13 | 31.33 | 97.3 |
从表3可以看出，醛基化的纤维素纳米晶体的添加量过多或过少，均不利于自愈合水凝胶综合性能的提高。添加量过少时，水凝胶强度下降，添加量过多时，吸水性和自愈合效率降低。
对比例1
一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S1中的3，3′-二硫代二丙酰肼替换为己二酸二酰肼。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S2中带有醛基的纤维素纳米晶体分散液替换为带有醛基的透明质酸溶液。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表4实施例1及对比例1-2的性能测试结果
| 试验例 | 吸水率(％) | 初始强度(kPa) | 自愈合4h后强度恢复率(％) |
| 实施例1 | 8091.55 | 5.97 | 100.0 |
| 对比例1 | 11015.31 | 31.22 | 92.4 |
| 对比例2 | 8164.29 | 3.67 | 100.0 |
从表4可以看出，未带二硫键的交联方式对于水凝胶的吸水率并没有明显影响，水凝胶强度得到提升，但是水凝胶的自愈合效率降低；相对于醛基化透明质酸，水凝胶的吸水率降低，强度降低，但水凝胶的自愈合效率在4h内无明显差异。
综上所述，本发明将带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料与带有醛基的纤维素纳米晶体进行席夫碱交联反应，形成以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心的三维交联网络结构，从而制备得到高吸水速率、高溶胀性能、高强度和高效自愈合的水凝胶。本发明构造的此种以带有醛基的纤维素纳米晶体为交联中心，形成的含有二硫键的席夫碱交联点结构对水凝胶的强度和自愈合性能具有协同增强效应。而且二硫键对席夫碱的可逆重建也具有协同增强效应。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备带有二硫键的酰肼改性的透明质酸；
S2.制备质量浓度为0.1％～10％的带有醛基的纤维素纳米晶体分散液；所述带有醛基的纤维素纳米晶体的长度为3～500nm，直径为3～200nm，且长径比为(3～15)；所述带有醛基的纤维素纳米晶体的醛基化程度为10.3％～20％；
S3.将步骤S1制备的带有二硫键的酰肼改性的透明质酸溶解于磷酸缓冲液中，然后与所述带有醛基的纤维素纳米晶体分散液混合均匀，静置，以使所述带有二硫键的酰肼改性的透明质酸与所述带有醛基的纤维素纳米晶体发生席夫碱反应形成高效自愈合水凝胶；所述带有醛基的纤维素纳米晶体的质量为所述带有二硫键的酰肼改性的水凝胶基体材料的15wt％～30wt％。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述带有二硫键的酰肼改性的透明质酸的制备方法包括：将透明质酸溶于去离子水，加入碳二亚胺、活化辅助剂和3，3`-二硫代二丙酰肼，然后在25～50℃下反应1～24h，去离子水透析1～3d后，在-50～-80℃、1～80Pa的条件下进行冷冻干燥，得到取代度为0.1～0.8的酰肼化透明质酸。
3.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述带有醛基的纤维素纳米晶体是由脱脂棉经无机酸水解和高碘酸氧化制备得到。
4.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述高效自愈合水凝胶的拉伸强度为5～45kPa，吸水率为500％～20000％，自愈合后的拉伸强度恢复率≥95％。
5.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶体增强的高效自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述带有醛基的纤维素纳米晶体的结晶度为80％～99％。
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