CN102522531B - 含碳铅粉及制备方法，电池铅膏及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于电池制备技术领域，提供了一种含碳铅粉及其制备方法，电池铅膏及其应用。该含碳铅粉制备方法，包括制备第一混合物、制备第二混合物、制备第三混合物、制备含碳铅粉等步骤。本发明含碳铅粉制备方法，通过将有机碳源单体和铅粉混合、碳化、活化，使碳颗粒包覆在铅粉外表面，从而使碳颗粒和铅粉之间的结合力得到极大的提升；本发明电池铅膏，使用上述含碳铅粉，通过碳颗粒和铅粉之间良好的结合力，有效的防止了碳颗粒脱落，极板掉料等问题的发生，实现电池铅膏导电性能和循环性能的显著提升。

Description

含碳铅粉及制备方法,电池铅膏及其应用

技术领域

本发明属于电池制备技术领域，尤其涉及一种含碳铅粉及其制备方法，一种电池铅膏及其应用。

背景技术

超级蓄电池亦称铅碳蓄电池，是铅酸蓄电池最新的升级替代产品，英文Super battery or lead-carbon battery，是一种在铅酸蓄电池负极中加入高含量活性炭(碳含量质量百分比0.5％至3％)，使之具有蓄电池和超级电容器的混合特性的新型储能装置。由于蓄电池具有高的储能比，低的功率比，使用寿命短；而超级电容器具有高的功率比，低的储能比，使用寿命长的优点，故将二者有效结合在一起可起到扬长避短的效果。更进一步说，所谓“超级蓄电池”，是将超级电容器与铅酸蓄电池的并联使用(可称“外并”)，进化为“内并”，也就是将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路，提高比能量，并降低总费用。可广泛应用于电动车，混合动力汽车，太阳能储能系统，风电储能系统等，是一种高效环保、低廉及安全性有保障的储能元件。超级电池具有以下显著特点：

1、超级电池的循环寿命超长，在汽车上使用，启动次数可达到30万次以上；

2、采用内并方式后，超级电池的体积明显缩小，相对超级电容器，具有更高的体积比能量；

3、由于有提供高功率放电的超级电容器的存在，完全适合电动车辆大电流放电的要求，且还可以进行快速充电，充电时间可缩短为30分钟以内；

4、在价格上，超级蓄电池比普通铅酸稍贵一点，但比镍氢电池和锂电池都要便宜，价格只有镍氢电池的1/4；

5、超级蓄电池是由制造技术已经相当成熟的铅酸电池升级换代而来，并不需要更多的一次性投入，适于大规模生产；

6、是一种高效、低廉、环保及安全性有保障的储能元件。

超级蓄电池的性能好坏取决于负极板的配方和制造工艺。人们进行了各种尝试：

举例1：把蓄电池负极与电容负极并联在一起做负极使用，或是将原来铅酸电池的负极分成两半，一半涂覆蓄电池负极活性材料，一半涂覆超级电容器活性材料，使之具有蓄电池和电容器特性性，但在加工困难，不适合于工业规模化生产；

举例2：在蓄电池负极板表面涂覆活性炭层，直接利用负极海棉状铅做集流体，比第一种技术优越，一方面去掉了集流体的质量与体积，提高比能量。第二就是集流体与集流体之间的连接问题已经不存在，但其缺点是负极电极比较厚，活性炭距离集流体较远，难以发挥超级电容器快速充电、放电的特性；

举例3：在负极铅膏中直接添加一定比例的活性炭，与铅膏一起和制，这种方式工艺简单，与传统蓄电池生产工艺接近。但是活性炭颗粒与铅膏之间的结合力差，在使用过程，活性炭容易脱出、溶解，逐步失去作用，且有极大可能会经过几次充放电后铅膏有起泡脱落的现象。

为了实现超级电池这项新的创新技术更快更好的发展，人们寻求不同方法进行制作双性极板，在原有的铅膏基本配方的基础上，加入了PTFE、氧化钛、草酸、碳材料，并按一定量配比而成的添加剂。其中，碳材料指的是石墨、活性炭和乙炔黑中的一种。这种配方的特点是加入了碳材料(即活性炭)，使普通的负极板转变为同时具有了电容性、电池性的双性负极板，但所采用的方法还没有从根本上解决第三种尝试技术的缺点，只是直接混入添加剂的方法来改善超级电池的综合性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种铅粉制备方法，解决现有技术中含碳电池铅膏中碳材料和铅粉之间粘结力不强，容易脱落的技术问题，以及该铅粉制备方法所制备的含碳铅粉、含该铅粉的电池铅膏及该电池铅膏的应用。

本发明是这样实现的，

一种含碳铅粉制备方法，包括如下步骤：

将有机碳源单体和铅粉混合，得到第一混合物，该有机碳源单体和铅粉的质量比为0.02～0.4∶1；

将该第一混合物在惰性气氛及温度为500～800℃条件下热处理3～8小时，得到第二混合物；

将该第二混合物在温度为700～850℃条件下用二氧化碳或水蒸气活化，得到第三混合物；

将第三混合物经干燥、捣碎后得到含碳铅粉。

以及，

上述含碳铅粉制备方法所制备得到的含碳铅粉。

本发明实施例还提供一种电池铅膏，包括上述含碳铅粉制备方法制备得到的含碳铅粉及其他电池铅膏组分，所述含碳铅粉的质量与所述铅膏质量比为0.05～0.8∶1。

本发明进一步提供上述电池铅膏在超级电池中的应用。

本发明含碳铅粉制备方法，通过将有机碳源单体和铅粉混合、碳化、活化，使碳颗粒包覆在铅粉外表面，并使碳颗粒和铅粉之间的结合力极大的提升；本发明电池铅膏，使用上述含碳铅粉，通过碳颗粒和铅粉之间良好的结合力，有效的防止了碳颗粒脱落，极板掉料等问题的发生，同时，使得电池铅膏孔隙多，内阻小，实现电池铅膏导电性能和循环性能的显著提升。

附图说明

图1是本发明实施例提供含碳铅粉制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1显示本发明实施例提含碳铅粉制备方法流程图，包括如下步骤：

步骤S01，制备第一混合物：

将有机碳源单体和铅粉混合，得到第一混合物，所述有机碳源单体和铅粉的质量比为0.02～0.4∶1；

步骤S02，制备第二混合物：

将所述第一混合物在惰性气氛及温度为500～800℃条件下热处理3～8小时，得到第二混合物；

步骤S03，制备第三混合物：

将所述第二混合物在温度为700～850℃条件下用二氧化碳或水蒸气活化，得到第三混合物；

步骤S04，制备含碳铅粉：

将第三混合物经干燥、捣碎得到含碳铅粉。

具体地，步骤S01中，

该铅粉为铅单质粉(Pb粉)、黄丹粉(一氧化铅粉)、红丹粉(二氧化铅粉)中的一种或两种以上。该铅粉的平均粒径为3～6μm。

该有机碳源单体选自葡萄糖、蔗糖、纤维素、PVC或淀粉。该有机碳源单体和铅粉的质量比为0.02～0.4∶1，优选为0.1～0.25∶1，通过选用该优选范围的有机碳源单体，可以使活性碳较均匀地包裹在铅颗粒表面；将该有机碳源单体和铅粉加入至搅拌机中，搅拌均匀，得到第一混合物；该第一混合物中，该有机碳源单体分布于铅粉外表面，形成密堆积结构。

具体地，步骤S02中，将该第一混合物加入至烧结设备中，向烧结设备中通入惰性的气体，使步骤S02的热处理在惰性气氛中进行。该惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛等，该热处理(焙烧)的温度为500～800℃，时间为3～8小时。第一混合物经过热处理，得到第二混合物。

第一混合物经过在上述温度下热处理，使得分布在铅粉外部的有机碳源单体发生裂解，碳化，使有机碳源单体由铅粉外表面的密堆积结构转变为具有发达微孔隙和巨大比表面积的结构，实现碳颗粒在铅粉外表面的包覆(铅粉颗粒外表有碳颗粒包覆)；同时在裂解、碳化过程中，碳颗粒和铅粉之间的结合力得到极大的提升，实现碳颗粒包覆层与铅粉之间的紧密结合。

具体地，步骤S03中，将第二混合物在温度为700～850℃条件下，用二氧化碳、水蒸气等气体活化(具体操作为在活化炉中放入第二混合物，不断通入二氧化碳、水蒸气等气体，到达700～850℃时候，保温活化)，该活化的时间为4～7小时。第二混合物经过活化处理后，得到第三混合物。

第二混合物经过活化处理，使得热处理过程中可能形成的非“发达微孔隙和巨大比表面积的结构”进一步转变为发达微孔隙和巨大比表面积的结构，使得铅粉外表面碳颗粒的结构进一步优化，实现大部分碳颗粒都具有发达微孔隙和巨大比表面积的结构，使得碳颗粒和铅粉之间的结合性能进一步提升。

具体地，步骤S04中，将第三混合物在温度为110～130℃条件下干燥7～8小时，干燥后如果第三混合物有结块的现象，进行手工捣碎。第三混合物经过手工捣碎并过筛后，使其平均粒径为3～8μm(也即含碳铅粉的粒径)。第三混合物经过干燥、捣碎并过筛后，就可得到所需制备的含碳铅粉。

本发明实施例含碳铅粉制备方法，操作简单，成本低廉，对设备要求低，非常适于工业化生产。

本发明实施例还提供一种含碳铅粉，该含碳铅粉通过上述含碳铅粉制备方法而制备得到，该含碳铅粉的平均粒径为3～8μm。该含铅碳粉中，铅粉粒的外表面紧密结合有碳颗粒包覆层，通过上述粒径的含碳铅粉，使得应用该含碳铅粉的电池铅膏性能得到进一步提升。

本发明实施例进一步提供一种电池铅膏，该电池铅膏包括上述含碳铅粉和其他电池铅膏必要组分，该含碳铅粉的质量与所述电池铅膏的质量比为0.05～0.8∶1，优选为0.2～0.5∶1。上述其他电池铅膏必要组分没有限制，包括铅粉(Pb粉、黄丹粉、红丹粉)，硫酸、硫酸钡、腐植酸、木塑磺酸钠、短纤维及水，各个组分的用量根据生产需要，没有具体限制。

本发明电池铅膏通过下面方法制备：

将含碳铅粉及其他的电池铅膏必要组分混合，使该含碳铅粉的质量与所述电池铅膏的质量比为0.05～0.8∶1，优选为0.2～0.5∶1，混合后搅拌即得到电池铅膏。

本发明电池铅膏，使用上述含碳铅粉，通过碳颗粒和铅粉之间良好的结合力，有效的防止了电池铅膏中碳颗粒脱落，铅膏腐蚀的发生，同时，使得电池铅膏孔隙多，内阻小，实现电池铅膏导电性能和循环性能的显著提升。

本发明还提供上述电池铅膏在超级电池中的应用。具体地，将上述电池铅膏涂到负极板栅上，涂片完成后在60℃下、相对湿度96％条件下固化，固化时间为72h以上，得到双极性板，将固化的负极板(双极性板)和涂有普通铅膏的正极板装入电池盒，制成电池，进行内化成。将上述电池铅膏涂覆至负极板上，所得到的负极板具有双极性，具有电容特性和蓄电池特性，能够用于超级电池中。同时，通过将含碳铅粉和其他电池铅膏组分搅拌，使得含碳铅粉均匀分散与电池铅膏中，由于含碳铅粉的外表面包覆有碳颗粒包覆层，实现了碳颗粒包覆层(活性炭)在电池铅膏中均匀分布；同时，由于碳颗粒和铅粉之间具有优异的结合力，因此，在该负极板中，碳颗粒不会脱落或剥离，一方面大大提升了负极板的导电性，另一方面，使得负极板具有优异的循环寿命。

本发明实施例的有益效果：

1、本发明实施例电池铅膏通过多次搅拌混料，其中的各个物质混合的较为充分，涂到负极板栅上，其活性炭分布均匀，有助于使用这种双性极板的超级电池具有良好的电池性能和使用寿命。在大电流放电性能上，使用了这种双性极板的超级电池可以在10C持续放电，而现有技术只能5C持续放电；在充电性能上使用了这种双性极板的超级电池可以在4～5小时充入90％以上，而现有技术充入90％以上需耗时10～12小时；在寿命方面，使用了这种双性极板的超级电池的寿命在2年以上，而现有技术仅有1年左右。

2、采用碳包覆的方法，增加了铅粉的导电性，使超级电池在化成或充电过程中效率更高，耗能更少。现有的正常工艺，蓄电池化成时间需要24h，电量需要2.4C，而使用了这种双性极板的超级电池化成时间只需要18h，电量需要2.0C。

3、本发明实施例由于采用了碳包覆铅粉法，保证活性炭能够很好的和铅粉相结合，极板固化后外观密实，强度比常规极板提高了许多，同时提高了电池的导电性能及充电接受能力。经跌落实验，及观察极板的腐蚀情况，使用本发明制作而成的双性极板的抗跌落能力比普通方法制作而成的双性极板提高较多，腐蚀量也较少。因此为采用碳包覆的制作出来双性负极板拥有优异的循环寿命提供了技术上的保证。

4、由于活性炭和铅膏紧密结合，孔隙较多，内阻较小，大电流充放电性能显著优于普通方法制成的双性极板。

5、采用碳包覆的方法，使超级电池的负极活性物质包覆上一层活性炭上去，从而达到真正意义上的铅酸电池与超级电容器的内部并联，并从根源上解决超级电池负板掉料及脱落问题。

以下结合具体实施例对含上述电池铅膏的超级电池的制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明含上述电池铅膏的超级电池制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10Kg的葡萄糖与100Kg铅粉，使用合适的搅拌机混料，搅拌2h，使其混合均匀，得到第一混合物；

(2)将上述第一混合物放入烧结窑，在氩气存在的环境条件下，于600℃下热解7小时即可完成碳化过程，得到第二混合物，碳化使葡萄糖由密堆积结构转变成具有发达的微细孔构造和巨大的比表面积的活性碳结构；

(3)将所述第二混合物在750℃下用水蒸气活化7小时，得到第三混合物；

(4)将第三混合物在110℃下干燥，如有块状物，轻轻捣碎并过筛即可得到含碳铅粉；

(5)按到下列重量份配比的原料制备电池铅膏：铅粉：100Kg(含碳铅粉重量比为40％)、硫酸：9Kg(硫酸密度为1.40g/ml)、硫酸钡：1Kg、腐植酸：2Kg、木素磺酸钠：0.4Kg、短纤维：0.4Kg、水：1.8Kg，将上述组分混合，得到电池铅膏；

(6)将上述电池铅膏涂到负极板栅上，涂片完成后在60℃下、相对湿度96％条件下固化，固化时间74h，将固化的负板和涂有普通铅膏的正版装入电池盒，制成超级电池，进行内化成。通过这种方法制成的极板，具有非常好的外观特性和优异的电池电性能。

实施例二

(1)称取20Kg的葡萄糖与100Kg铅粉，使用合适的搅拌机混料，搅拌2h，使其混合均匀，得到第一混合物；

(2)将上述第一混合物放入烧结窑，在氩气存在的环境条件下，于700℃下热解6小时即可完成碳化过程，得到第二混合物，碳化使葡萄糖由密堆积结构转变成具有发达的微细孔构造和巨大的比表面积的活性碳结构；

(3)将所述第二混合物在800℃下用水蒸气活化7小时，得到第三混合物；

(4)将第三混合物在110℃下干燥，如有块状物，轻轻捣碎并过筛即可得到含碳铅粉；

(5)按到下列重量份配比的原料制备电池铅膏：铅粉：100Kg(含碳铅粉重量比为50％)、硫酸：9Kg(硫酸密度为1.40g/ml)、硫酸钡：1Kg、腐植酸：2Kg、木素磺酸钠：0.4Kg、短纤维：0.4Kg、水：1.8Kg，将上述组分混合，得到电池铅膏；

(6)将上述电池铅膏涂到负极板栅上，涂片完成后在60℃下、相对湿度96％条件下固化，固化时间80h，将固化的负板和涂有普通铅膏的正版装入电池盒，制成超级电池，进行内化成。通过这种方法

1#

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3#

4#

制成的极板，具有非常好的外观特性和优异的电池电性能。

实施例三

(1)称取30Kg的葡萄糖与100Kg铅粉，使用合适的搅拌机混料，搅拌2h，使其混合均匀，得到第一混合物；

(2)将上述第一混合物放入烧结窑，在氩气存在的环境条件下，于750℃下热解5小时即可完成碳化过程，得到第二混合物，碳化使葡萄糖由密堆积结构转变成具有发达的微细孔构造和巨大的比表面积的活性碳结构；

(3)将所述第二混合物在800℃下用二氧化碳活化5小时，得到第三混合物；

(4)将第三混合物在120℃下干燥，如有块状物，轻轻捣碎并过筛，即可得到含碳铅粉；

(5)按到下列重量份配比的原料制备电池铅膏：铅粉：100Kg(含碳铅粉重量比为40％)、硫酸：9Kg(硫酸密度为1.40g/ml)、硫酸钡：1Kg、腐植酸：2Kg、木素磺酸钠：0.4Kg、短纤维：0.4Kg、水：1.8Kg，将上述组分混合，得到电池铅膏；

(6)将上述电池铅膏涂到负极板栅上，涂片完成后在60℃下、相对湿度96％条件下固化，固化时间74h，将固化的负板和涂有普通铅膏的正版装入电池盒，制成超级电池，进行内化成。通过这种方法制成的极板，具有非常好的外观特性和优异的电池电性能。

请参阅表1，表1是实施例一至三制备的极板的跌落试验

通过表1的数据可以知道，本发明实施例制备的电池极板具有优异的抗跌落性能，跌落后极板上的碳粉不容易脱落。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含碳铅粉制备方法，包括如下步骤：

将有机碳源单体和铅粉混合，得到第一混合物，所述有机碳源单体和铅粉的质量比为0.02～0.4：1；

将所述第一混合物在惰性气氛及温度为500～800℃条件下热处理3～8小时，得到第二混合物；

将所述第二混合物在温度为700～850℃条件下用二氧化碳或水蒸气活化，得到第三混合物；

将第三混合物干燥、捣碎得到含碳铅粉。

2.如权利要求1所述的含碳铅粉制备方法，其特征在于，所述有机碳源单体选自葡萄糖、淀粉、纤维素、PVC或蔗糖。

3.如权利要求1所述的含碳铅粉制备方法，其特征在于，所述有机碳源单体和所述铅粉的质量比为0.1～0.25：1。

4.如权利要求3所述的含碳铅粉制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。

5.如权利要求1所述的含碳铅粉制备方法，其特征在于，所述活化时间为4～7小时。

6.一种含碳铅粉，由权利要求1～5任一项所述的含碳铅粉制备方法制备得到。

7.如权利要求6所述的含碳铅粉，其特征在于，所述含碳铅粉的粒径为3～8μm。

8.一种电池铅膏，包括权利要求6或7所述的含碳铅粉及其他电池铅膏组分，所述其他电池铅膏组分包括铅粉、硫酸、硫酸钡、腐植酸、木塑磺酸钠、短纤维及水，所述含碳铅粉的质量与所述铅膏质量比为0.05～0.8：1。

9.如权利要求8所述的电池铅膏，其特征在于，所述含碳铅粉的质量与所述铅膏质量比为0.2～0.5：1。

10.权利要求8或9所述的电池铅膏在超级电池中的应用。