CN115124091B

CN115124091B - 一种石墨烯高镍三元复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN115124091B
Application number: CN202210948877.8A
Authority: CN
Inventors: 蔡金明; 陈其赞; 郝振亮
Original assignee: Guangdong Morion Nanotech Co Ltd
Current assignee: Guangdong Morion Nanotech Co Ltd
Priority date: 2022-08-09
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-08-09
Also published as: CN115124091A

Abstract

本发明涉及高镍三元材料改性领域，提供一种石墨烯高镍三元复合材料及其制备方法，按上述质量百分比配制母液，母液按质量百分比算包括以下组分：N‑甲基吡咯烷酮98%~99%、聚偏二氟乙烯0.5%、聚偏二氟乙烯成膜助剂0.1%和石墨烯0.5%~0.8%；按质量份算将1份高镍三元材料粉体加入至1‑2份母液中充分浸润获得混合浆料；将混合浆料挂滴添加至无水乙醇中获得无水乙醇分散液，对无水乙醇分散液均质处理后在惰性气氛保护下进行喷雾干燥获得复合材料。通过有机溶剂置换‑包覆的策略排除了空气水汽对高镍NCM材料的影响，避免了材料的比容量不可逆损耗，在包覆过程中假如PVDF成膜助剂实现完整石墨烯和PVDF完整包覆，提高其吸液能力改善材料的倍率性能和高镍NCM材料的高压性能。

Description

一种石墨烯高镍三元复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高镍三元材料改性领域，特别是涉及一种石墨烯高镍三元复合材料及制备方法。

背景技术

续航能力是新能源汽车的主要痛点之一，特别是在冬天的北方，实际续航能力因气候影响急剧缩减，为提高新能源汽车的续航能力势必追求更高比容量的正负极材料，高镍三元材料是目前已知的具有超高比容量的正极材料，完全可满足汽车动力电池的长续航需求。高比容的高镍三元正极材料开发一直是解决动力长续航痛点的主要方案，三元正极材料是LiNixCoyMnzO₂按照Ni、Co、Mn元素比例的不同命名，主要有NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等。因为Ni的存在有利于材料中可逆Li的嵌入量增加，因此高镍NCM材料往往具有非常理想的比容量。

虽然高镍三元材料理论容量大且成本较低，但还存在如下：Ni²⁺（0.69nm）半径和Li⁺（0.74nm）半径相近，在充放电过程中容易造成阳离子混排，阳离子混排将导致锂离子传输速率减缓，降低材料的放电比容量，缩短循环寿命；NCM材料属于过度金属氧化物，自身存在导电性差的问题，电极材料想要达到高倍率，主要受其导电性的制约，同时，导电性差也导致材料内阻较大，多次循环容易积累热量，导致电解液分解；高镍NCM材料中Co、Mn含量较低导致材料循环、倍率性能较差；此外，在制造高镍NCM材料时，由于烧结温度较低，使得锂盐挥发，量低，多余的锂盐（即残锂）以Li的氧化物形式存在与材料表面和内部，因此高镍NCM材料对空气中的CO₂和H₂O非常敏感。高镍NCM材料的镍含量越高，材料表面的残锂量越大，越容易与空气中的CO₂和H₂O生成Li₂CO₃和LiOH，在电池循环过程中导致胀气和生成HF。

发明内容

针对上述缺陷改性，本发明提供的石墨烯-PVDF-5130-PI/高镍三元复合材料，通过溶液置换-包覆的方法创造性的利用整合石墨烯高导电性、高比表面积、PVDF5130的高抗压性和PI的成膜性，在高镍三元材料表面均匀的包覆一层半透明的石墨烯-PVDF5130-PI复合膜，获得石墨烯-PVDF-5130-PI/高镍三元复合材料，改善高镍三元材料的导电性，复合材料仅需添加1.5%的SP作为导电剂，极片电阻率可降到3.2Ω.cm；通过高比表面积石墨烯复合薄膜提高了极片的吸液能力，改善电池的倍率性能，在5C/3C充放电条件下性能优于阵列CNT导电剂对比组，同时，改善了材料的抗高压性能；同时，通过有机溶剂置换-包覆的策略排除了空气水汽对高镍NCM材料的影响，避免了材料的比容量不可逆损耗。

为解决上述现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供一种石墨烯高镍三元复合材料，按质量份算包括以下组分：高镍三元材料粉体2份和母液1-2份，所述母液按质量百分比算包括以下组分：N-甲基吡咯烷酮 98% ~ 99%、聚偏二氟乙烯 0.5%、聚偏二氟乙烯成膜助剂 0.1%和石墨烯 0.5% ~ 0.8%。

进一步的技术方案中，所述聚偏二氟乙烯成膜助剂选用聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯。

进一步的技术方案中，所述石墨烯选用还原氧化石墨烯。

本发明的再一目的在于提供一种石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，通过下述技术方案来实现：

所述高镍三元复合材料主要制备工艺包括：

步骤1：使用除湿机将环境湿度控制＜5%，获得干燥房，后续实验均在干燥房中进行。

步骤2：按一定质量比分别对N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF5130）、聚偏二氟乙烯成膜助剂、还原氧化石墨烯（RGO）称量取料，按先后顺序逐步将PVDF5130、聚偏二氟乙烯成膜助剂、RGO粉体投入NMP溶剂中，并使用高速分散机辅助分散溶解，获得母液。

步骤3：按一定质量比对高镍NCM粉体和母液分别称量取料，在母液高速搅拌条件下少量缓慢的将高镍NCM材料加入母液中，继续搅拌分散一段时间后，使高镍NCM粉体颗粒充分浸润，获得混合浆料。

步骤4：步骤3）获得的混合浆料与无水乙醇按一定质量比分别取料，将混合浆料小流量的挂滴入高速旋转的无水乙醇中，此时混合浆料中的NMP与无水乙醇发生溶液置换，同时，因为PVDF5130和聚偏二氟乙烯成膜助剂在无水乙醇中呈惰性，在混合浆料中充分浸润的高镍NCM粉体颗粒此时在无水乙醇中呈预包覆状态。

步骤5：将步骤4）获得的无水乙醇分散液进行均质处理，其目的在于对溶液中二次团聚颗粒进行乳化分散，这是由于PVDF5130和聚偏二氟乙烯成膜助剂的高粘结性，在步骤4）获得的无水乙醇分散液中存在大量二次团聚颗粒，需要进一步分散，使NCM粉体颗粒呈单分散性。通过高速分散和均质乳化分散处理，获得预包覆颗粒均匀分散的浆料，有助于后续喷雾加工。

步骤6：将步骤5）获得的均匀分散液进行喷雾干燥处理，除去溶剂，获得粉体态的复合材料，喷雾干燥过程使用氮气进行保护，避免空气中的CO₂与高镍NCM材料表面残锂发生反应，同时，在180℃-250℃的温度区间下进行喷雾干燥处理，PVDF5130和聚偏二氟乙烯成膜助剂发生一定程度的分子结构改变，在后续均浆时复合薄膜表面的PVDF5130和聚偏二氟乙烯成膜助剂组分不会再次溶入NMP中，保证石墨烯-PVDF5130包覆结构的稳定性。

步骤7：将喷雾干燥获得的复合材料收集并转移至真空烘箱进行烘烤除去多余溶液，即可获得最终产品。

进一步的技术方案中，所述聚偏二氟乙烯成膜助剂选用甲基丙烯酸甲酯（PMMA），因为PMMA本身具有良好的成膜性，加之PMMA属于长链高分子且与PVDF可形成氢键，在成膜时可将PVDF“拉扯”摊平，避免PVDF分子形成自团小颗粒。

进一步的技术方案中，所述聚偏二氟乙烯成膜助剂选用聚酰亚胺（PI）,PI的成膜原理和PMMA相似，但PI在导热性能和热稳定性性能上优于PMMA材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料，通过溶液置换-包覆的策略实现在每一颗高镍NCM粉体颗粒表面均匀的紧密的包覆一薄层石墨烯-PVDF5130-PI复合薄膜，在包覆过程中利用NMP和无水乙醇的相互渗透以及PVDF5130和PI在无水乙醇中呈惰性的现象，实现高镍NCM材料的预包覆。

2、本发明提供的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料，以NMP作为溶剂，无水乙醇作为分散液，全部制程无水处理，避免了水份对高镍三元材料的影响，最终实现创造性的整合了石墨烯的高导电性和高比表面积，PVDF5130的高粘接性、抗高压性，PI的成膜性，耐温性能，获得均匀包覆的半透明状石墨烯-PVDF5130-PI复合薄膜。

3、本发明提供的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料，改善了高镍NCM材料的导电性，小颗粒NCM材料基本被RGO均匀包覆，大颗粒NCM包覆效果差一些，因为PVDF5130-PI的存在，负载在NCM颗粒表面的RGO不会轻易脱落，可极大的降低NCM颗粒的电阻率，从而提高材料的导电性，降低内阻，减少制浆过程中导电剂的添加量，同时利用复合膜中石墨烯的高比表面积特性提高其吸液能力改善材料的倍率性能。

4、本发明提供的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料，改善了高镍NCM材料的高压性能；表面改性后的NCM颗粒在一定程度上起到隔离电解液与NCM颗粒的直接接触，减少高电压充放电条件下副反应的发生，同时PVDF5130-PI复合高分子膜层本身具有抗高压性能，即在高电压条件下不发生变性，保证了改性包覆层的稳定存在，从而在一定程度上提升NCM材料的高压性能。

5、本发明提供的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料，利用PI的良好成膜性辅助PVDF5130的均匀成膜，避免PVDF5130在喷雾处理时呈小颗粒状负载而不是成膜包覆状态。

6、本发明提供的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料，通过控制喷雾温度使PVDF5130分子结构发生变性，使其在制浆过程中不会再次溶入NMP溶剂中，保证石墨烯-PVDF5130-PI复合膜的稳定性。

附图说明

图1 为本发明实施例3样品的SEM图，图中可以看出NCM颗粒分散均匀；

图2为本发明实施例3中大颗粒SEM放大图，NCM颗粒表面RGO负载不均匀，存在少量裸露；

图3为本发明实施例3中小颗粒SEM放大图，NCM颗粒表面包覆效果良好；

图4为本发明实施例4中没有均质处理的SEM图，没有均质处理的NCM颗粒存在大量团聚；

图5为本发明实施例5中10次均质后NCM颗粒存在破损。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本发明提出的一种石墨烯-PVDF5130-PI/高镍三元复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1）使用除湿机将环境湿度控制到4%，获得干燥房，后续实验步骤均在干燥房中进行，以减少空气中水分子与高镍三元材料表面残锂发生反应。

2) 按质量比NMP:PVDF5130:PI:RGO=98.8:0.5:0.1:0.8分别称量取料，按先后顺序逐步将PVDF5130、PI粉末、RGO粉体投入NMP溶剂中，并使用高速分散机在2000r/min的转速下分散溶解，获得母液。

3）按质量比高镍NCM粉体：母液=2:1分别称量取料，在母液在2000r/min的高速搅拌条件下少量缓慢的将高镍NCM材料加入母液中，继续搅拌分散20min时间后，使高镍NCM粉体颗粒充分浸润，获得混合浆料。

4）步骤3）获得的混合浆料与无水乙醇按质量比1:2的比例取料，将混合浆料按1L/min的流量滴挂入2000r/min的高速旋转的无水乙醇中，此时混合浆料中的NMP与无水乙醇发生溶液置换，同时，因为PVDF5130和PI在无水乙醇中呈惰性，在混合浆料中充分浸润的高镍NCM粉体颗粒此时在无水乙醇中呈预包覆状态。

5）将步骤4）获得的无水乙醇分散液进行500mbar均质处理5遍，其目的在于对溶液中二团聚颗粒进行乳化分散，这是由于PVDF5130和PI的高粘结性，在步骤4）获得的无水乙醇分散液中存在大量二次团聚颗粒，需要进一步分散，使NCM粉体颗粒呈单分散性。

6）将步骤5）获得的均匀分散液进行200℃喷雾干燥处理，进风温度设置为220℃，通过喷雾处理手段除去溶剂，获得粉体态的复合材料，喷雾干燥过程使用氮气进行保护，避免空气中的CO₂与高镍NCM材料表面残锂发生反应。

7）将喷雾干燥获得的复合材料收集并转移至真空烘箱，在150℃条件下烘烤20h，除去多余溶液，即可获得最终产品。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤2）中RGO按0.5%的质量比添加量取料，即按质量比NMP:PVDF5130:PI:RGO=98.9:0.5:0.1:0.5分别称量取料，其他步骤均与实施例1相同，具体实验步骤如下：

2) 按质量比NMP:PVDF5130:PI:RGO=98.8:0.5:0.1:0.5分别称量取料，按先后顺序逐步将PVDF5130、PI粉末、RGO粉体投入NMP溶剂中，并使用高速分散机在2000r/min的转速下分散溶解，获得母液。

其目的在于探究RGO含量对对复合材料性能的影响。将改性后的NCM粉体和未改性处理的NCM粉体作为对比组，除使用NMP为溶剂外，无任何添加材料，进行搅拌混料涂布获得极片，获得极片裁剪后直接使用四探针电阻率测试仪进行极片电阻率测试，结果显示，极片电阻率为35.98Ω.cm。可见RGO添加量是复合材料导电性改性的关键因素。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤3）按质量比高镍NCM粉体：母液=1:1分别称量取料，其他步骤均与实施例1相同，具体实验步骤如下：

3）按质量比高镍NCM粉体：母液=1:1分别称量取料，在母液在2000r/min的高速搅拌条件下少量缓慢的将高镍NCM材料加入母液中，继续搅拌分散20min时间后，使高镍NCM粉体颗粒充分浸润，获得混合浆料。

其目的在于探究混合浆料中高镍NCM材料添加比例对复合材料性能的影响。SEM结果显示，大颗粒NCM表面多为纯胶（PVDF5130-PI）薄膜，小颗粒NCM为复合薄膜（RGO-PVDF5130-PI），极片电阻率为38.44Ω.cm，这可归因于当高镍NCM粉体添加量偏低时，混合浆料较稀，而密度较大的高镍NCM颗粒容易沉底，RGO由于质量较轻，主要集中于呼和浆料的中上层，因此导致大颗粒NCM表面多为纯胶包覆层。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，没有步骤5），即没有进行均质乳化分散处理，其他步骤均与实施例1相同，不再赘述。其目的在于探究均质工艺对对复合材料性能的影响。SEM结果显示，在没有均质分散处理时，存在大量团聚的二次颗粒，且在喷雾加工时容易堵喷头，因此，二次分散的均质处理是必要。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤5）对分散液进行10均质处理，其他步骤均与实施例1相同，不再赘述。其目的在于探究均质工艺参数对对复合材料性能的影响。SEM结果显示，多次均质后NCM颗粒发生了破损，存在较大量的破损主材。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，用PMMA替代实施例1中的PI作为辅助成膜材料，其他步骤均与实施例1相同，不做赘述。其目的在于探究辅助成膜材料对复合材料性能的影响。结果显示，PMMA具有良好的辅助成膜性，NCM颗粒表面未存在自缩团聚的PVDF小颗粒。

对比例1

使用未处理的高镍NCM材料作为对比组，添加1.5%的SP作为导电剂，1.5%的PVDF作为粘结剂，进行均浆涂布，并测试器极片电阻率。测试结果显示，无改性处理的高镍NCM材料在1.5%的SP导电剂添加时，极片电阻率为137.62Ω.cm，而改性处理的高镍NCM材料在1.5%的SP导电剂添加时，极片电阻率为6.78Ω.cm，达到可使用条件，极大的减少了导电剂的添加量。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，未添加PI或PMMA，其他实验步骤及工艺参数均与实施例1相同，不再赘述。结果显示，NCM表面成膜性较差，出现许多自缩团聚的小颗粒PVDF负载在NCM颗粒表面，同时也导致了RGO包覆效果不佳。者可归因于，PVDF5130自身成膜性较差，且PVDF5130属于高分子量的高分子，在没有辅助“拉扯”条件下很难自舒张开来，导致大部分PVDF仍是团聚态，在喷雾处理时，随着溶剂蒸发，出现自缩成团的小颗粒PVDF，因此成膜性很差，也导致了NCM包覆效果不佳。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，喷雾温度设置为150℃，其他实验步骤及工艺参数均与实施例1相同，不再赘述。结果显示，在较低的喷雾温度条件下获得的样品，其表面PVDF5130-PI膜层并不稳定，在NMP浸泡下会重新溶解，导致NCM包覆改性层裸露。这是低温条件下PVDF没有完成分子结构变性，在NMP中可重新溶入NMP中，导致NCM颗粒重新裸露。

Claims

1.一种石墨烯高镍三元复合材料的混合浆料，其特征在于，按质量份算包括以下组分：高镍三元材料粉体2份和母液1-2份，所述母液按质量百分比算包括以下组分：N-甲基吡咯烷酮 98%~ 99%、聚偏二氟乙烯 0.5%、聚偏二氟乙烯成膜助剂 0.1%和石墨烯 0.5%~ 0.8%；所述母液和所述高镍三元材料混合后挂滴添加至无水乙醇中，在所述高镍三元材料粉体表面形成一层半透明的复合膜；所述聚偏二氟乙烯成膜助剂选用聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯高镍三元复合材料的混合浆料，其特征在于：所述石墨烯选用还原氧化石墨烯。

3.根据权利要求1-2任一所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按上述质量百分比配制母液；将高镍三元材料粉体加入至所述母液中充分浸润获得混合浆料；将所述混合浆料按1L/min的流量挂滴添加至2000r/min的高速旋转的无水乙醇中获得无水乙醇分散液，对所述无水乙醇分散液均质处理后在惰性气氛保护下进行喷雾干燥获得所述复合材料。

4.根据权利要求3所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥步骤中，将所述分散液在180℃-250℃的温度区间下进行喷雾干燥处理，通过喷雾处理手段除去溶剂，获得粉体态的所述复合材料。

5.根据权利要求3所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，配置母液步骤中，按顺序逐步将聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯成膜助剂、石墨烯粉体投入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并使用高速分散机在2000r/min的转速下分散溶解，获得母液。

6.根据权利要求3所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法需要在湿度＜5%的环境下进行。

7.根据权利要求3所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，挂滴添加所述混合浆料的步骤中，所述混合浆料与所述无水乙醇按质量比1:2的比例取料。

8.根据权利要求3所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥步骤前，将获得的所述无水乙醇分散液进行200-500mbar均质处理1~5遍。

9.根据权利要求3所述的石墨烯高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，进行所述喷雾干燥步骤处理后，将喷雾干燥获得的复合材料收集并转移至真空烘箱，在150℃条件下烘烤20h，除去多余溶液，即可获得最终产品。