JPH0339366A - ハードコート用被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、塗布機紫外線照射することによう表面硬度が
高く、耐溶剤性及び基材との密着性に優れた透明々架橋
硬化皮膜を与えることのできるハードコート用被覆材組
成物、特に自動車、電気製品等の各種工業部材、建築材
、家具部材等として用いられる各種合成樹脂の表面にハ
ードコート層を形成せしめるのに適するハードコート用
被覆材組成物に関する。

（従来技術） ポリオレフィン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂等の合成樹脂は、金属、ガラス等に比較して軽量で耐
衝撃性に優れているばかυでなく、安価で成形加工が容
易であるなどの種々の利改を有してカや、自動車、電気
製品等の上布する化合物＋ピペラジン）／溶剤の重量比
が０．０／未滴になると、溶剤の除去に多量のエネルギ
ーを要し不経済であるし、溶剤の使用量が少なすぎると
、すなわち前記の重量比が０．３を超えると、反応生成
物のゲル化を起すので好筐しくない。しかし勿論、反応
終了後に溶剤を留去して前記の重量比を０．３以上とす
るのは、なんら差支えがない。

そのミカエル付加反応溶剤としては、原料のアクリロイ
ル基を３個以上有する化合物、ピペラジン、及び生成物
のミカエル付加化合物を溶解しうるものであれば何でも
よく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類、及びこれらのうちの２Ｐ
１以上の混合物があげられる。また、単独では反応溶剤
として使用できないが、前記の溶剤（その混合物を含む
）と併用すれば反応溶剤として使用できるものとして、
メチルアルコ−、ＴＩ／、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類があげられる。

次に、本発明にかける（ｂ）アクリロイル基を有する化
合物〔ただし剪記のミカエル付加化合物（ａ）を除く〕
としては、アクリロイル基を有するモノマー、アクリロ
イル基を有するオリゴマー　及びアクリロイル基を有す
るポリマー等が用いられる。

そのアクリロイル基を有するモノマーとしては、たとえ
ばテトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、。

エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレートジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの単官
能アクリレート；乙←−ブタンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、／、６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
チルジアクリレート等の三官能アクリレート；及び前記
のミカエル付加化合物（ａ）を製造する原料として用い
られるのと同様なアクリロイル基を３個以上有する多官
能アクリレートがあげられる。

筐た、そのアクリロイル基を有するオリゴマーとしては
、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル
酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加
物等のエポキシアクリレート；トリレンジイソシアネー
ト、イソホロン°ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等のポリイソシアネートと、ポリプロピ
レングリコール、ポリナト２メチレングリコール、アシ
ヒン酸トエチレングリコールとの縮重合体等のポリオー
ルとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーに
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有
アクリル酸エステルを付加させて得られるウレタンアク
リレートがあげられる。

また、そのアクリロイル基を有するポリマーとしては、
たとえば（メタ）アクリル酸グリシジルを含む共重合体
へのアクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸を含む共重
合体へのアクリル酸グリシジル付加物、水酸基含有メタ
アクリル酸エステルを含む共重合体へのポリイソシアネ
ートと水酸基含有アクリル酸エステル付加物の付加物等
の（メタ）アクリル酸エステル系共を合体の側鎖にアク
リロイル基を有する化合物；スチレン・無水マレイン酸
共重合体への水酸基含有アクリル酸エステルの付加物等
があげられる。

本発明にかけるこれらのアクリロイル基を有する化合物
（ｂ）は、２種以上を併用することができる。

次に、本発明にかける（ｃ）光重合開始剤としては、た
とえばベンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジル
ジメチルケタール、２−ヒドロキシ−λ−メチルプロピ
オフェノン、／−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル２−クロロチオキサン
トン、２←−ジエチルチオキサン等があげられる。これ
らの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することがで
きる。光重合開始剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成
分との合計量７００重量部に対して０．１〜１０重量部
、好ましくは１〜１重量部である。

本発明のハードコート用被覆材組成物には、前記の（ａ
）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）　６分のほかに、通常、
さらに溶剤が含有せしめられる。すなわち、本発明の組
成物は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及
び必要に応じて添加する他の成分を、適当な溶剤に溶解
させて、合成樹脂等の表面に塗布するのに適した濃度の
組成物としてその塗布に使用される。そして、その溶剤
としては、通常（ａ）成分の製造反応にかける反応溶媒
として用いた溶剤を、そのｉｔ組成物の溶剤として利用
するようにするのが望ましい。

たとえば、（ａ）成分の製造反応にかける反応溶媒とし
て、本発明の組成物の調製にかいて必要な溶剤量に相当
する量の溶剤を使用して（ａ）成分を製造し、その反応
生成物に（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び必要に応じて添
加する他の成分を添加して、本発明の組成物をｍｓする
と、反応溶媒として用いた溶剤を本発明の組成物の溶剤
として活用することができる。そして、その際に、反応
溶媒として用いた溶剤量が組成物の溶剤量として不足す
る場合には、その不足分を新たな溶剤として追加添加す
ればよいし、反応溶媒量が組成物の溶剤量よシも多い場
合には、反応生成物中の反応溶媒の一部を、蒸留等の手
段を用いて除いてから、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び
必要に応じて添加する他の成分を添加して、本発明のＩ
Ｉｉ戒物を調製すればよい。新たに追加する溶剤として
は、前記の（ａ）成分の製造反応にかける反応溶媒とし
て用いたのと同様な溶剤が使用できる。

本発明のハードコート用被覆材組成物には、必要に応じ
て、貯蔵時の熱による重合を禁止する目的で熱重合禁止
剤（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−７’チルカテコール
、フェノチアジン等）、塗膜物性を改良する目的で紫外
線吸収剤（たとえばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
）、紫外線安定剤（たとえばヒンダードアミン系紫外線
安定剤）、酸化防止剤（たとえばヒフダートフェノール
系酸化防止剤）、さらに塗膜物性の改良のため、本組成
物に溶解する熱可塑性樹脂（たとえばポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等
）、プロツキフグ防止剤、スリップ剤、レベリング剤等
のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を配合する
ことができる。

本発期のハードコート用被覆材組成物を塗布する合成樹
脂には、合成樹脂をそのままで用いてもよいが、必要が
あれば合成樹脂を洗浄、エツチング、コロナ放電、活性
エネルギー線照射等の前処理を施してから使用してもよ
い。

本発明のハードコート用被覆材組成物の合成樹脂への塗
布は、エアーナイフコート、ブレードコート、バーコー
ド、クラビアコート、カーテンコート、ロールコート等
の均一かつ平滑に塗布できる塗工機械を用いて行なわせ
るのが望ましい。合成樹脂の表面に形成させる被覆材組
成物の厚さは、乾燥後の厚さとして／〜！Ｏμ、好まし
くは３〜３０μとするのが望筐しい。

本発明のハードコート用被覆材組成物の塗膜の硬化は、
塗布した乾燥後の塗膜に、キセノンランプ、低圧水銀灯
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク灯、タングステンランプ等のランプを用
いて、紫外線を１〜６０秒照射することによシ行わせる
。

本発明のハードコート用被覆材組成物は、合成樹脂表面
との密着性、耐擦傷性に優れた硬化１！１膜、すなわち
ハードコート層を形成することができ、さらに（ａ）成
分のミカエル付加化合物に三級窒素が含有されているた
め、空気中の酸素による表面の硬化阻害が少ないので、
塗膜の硬化速度が速い利点も得られる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例にかいて記載の「部」及び「％」は、重量部及
び重量％をそれぞれ意味する。

実施例／ ジペンタエリスリトールへキサアクリレ−１７３部とピ
ペラジン２部（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート／ピペラジンモル比＝／、／、２）とｔ、メチルエ
チルケトン♂３部中でｔＡｏｃで３時間ミカエル付加反
応させた。

得られた反応生成物に、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル７７部とアクリル酸亭部とを反応させて得ら
れたエポキシアクリレート／Ｊ’ｉ、及びベンジルジメ
チルケタール／、０部を混合して溶解させ、ノ１−ドコ
ート用被覆材組成物を得た。

この組成物を、コロナ放電処理した厚さＡ２ｍｒｔｌの
ポリプロピレンシート（鉛筆硬度ＨＢ）に、溶剤乾燥後
の塗膜厚さが／Ｑμになるように塗布し、♂ＯＣで２分
間乾燥させたのち、出力λＫＷ、出力密度ざＱ　Ｗ　／
　ａｎの高圧水銀灯を試料通過方向と垂直に設置した照
射装置を使用し、光源下ターの位置でコンベアスピード
２ｍ／分の条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。

硬化塗膜のポリプロピレンシートへの密着性は、硬化塗
膜にカッターで／　ｍｍ間隔の１００個の基盤目状の切
れ目を作ｂ１その上にセロファン粘着テープを圧着させ
てから、強く引き剥がす方法（セロファン粘着テープ剥
離試験）で試験をしたところ、１０Ｏ／１０Ｏであシ、
全く剥がれず、密着性が十分であった。

筐た、硬化塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳＫ！１ＩｔＯ／）は
！Ｈであり１耐擦傷性に優れていた。

比較例／ ビスフェノールＡのジグリ、シジルエーテルｌ１部とア
クリル酸ψ部とを反応させて得られたエポキシアクリレ
−１７３部に、ベンジルジメチルケタールＯ０μ部を混
合溶解して被覆材組成物を得た。

この被覆材組成物を、コロナ放電処理した厚さ／、　２
　ｍｍのポリプロピレンシート（鉛筆硬度ＨＢ）に、塗
膜厚さが１０μになるように塗布し、実施例１と同様の
条件で紫外線照射して塗膜を硬化させた。

得られた硬化塗膜について、セロファン粘着テープ剥離
試験を行ったところ、０／１００であり５全く密着性の
ないものであった。

噴た、その硬化塗膜の鉛筆硬度は、Ｈ以上の鉛筆を用い
鉛筆硬度試験を行なうと塗膜が剥離することからして、
鉛筆硬度がＨＢであった。

実施例２ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートｇ部と、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートｇ部と、ピペ
ラジ７２部〔（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート＋ジベ／タエリスリトールペンタアクリレート）／
ピペラジｙモル比＝　／、　、２　ｊ　）　ト’ｋ、エ
チルアルコールｖ部トトルエン７ｇ部との混合溶媒中で
、ＳＯＣで３時間ミカエル付加反応させた。その反応生
成物に、トリス（アクリロキシエチル）イソ７アヌレー
ト１０部、及びベンジルジメチルケタール００２部を混
合溶解してハードプート用被覆材組成物を得た。

との組成物を、厚さ／　ｍｍのポリメタクリル酸メチル
シート（鉛筆硬度、２Ｈ）に、溶剤乾燥後の塗膜厚がノ
Ｏμとなるように塗布し、♂ＯＣで２分間乾燥させた後
、実施例／と同様の条件で紫外線を照射して硬化させた
。

得られた硬化塗膜についで、実施例／と同様の試験をし
た結果は下記のとかりてあった。

セロファン粘着テープ剥離試験　１００／１００鉛筆硬
度　　　　　　　　　　　３Ｈ 実施例３ ジペンタエリスリトールベンタアクリレート／！部と、
ピペラジン７．３部（ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート／ピペラジンモル比＝／、ざり）とを、メチ
ルエチルケトンぴ３部とトルエンｑＯ部の混合溶媒中で
、ｊＯＣで３時間ミカエル付加反応を行なわせた。その
反応生成物に、ジペンタエリスリトールへキサアク留し
てメチルエチルケトンとトルエンを留去しハードコート
用被覆材組成物を得た。

この組成物を、厚さ／　ｍｍのポリカーボネート（鉛筆
硬度μＢ）に、塗膜厚さが１０μになるように塗布し、
実施例１と同様の条件で紫外線照射して塗膜を硬化させ
た。

得られた硬化塗膜について実施例／と同様の試験をした
結果は下記のと＞、６であった。

セロファン粘着テープ剥離試験１００／１００鉛筆硬度
　　　　　　　　　　　Ｈ 実施例φ ペンタエリスリトールテトラアクリレート６部と、ペン
タエリスリトールトリアクリレートタ部と、ピペラジン
３．←部〔（ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＋ジペンタエリスリトールトリアクリレート）／ピペラ
ジンモル比＝　／、　２０　）とを、エチルアルコール
２６部とメチルエチルケトン７！Ｉ部の混合溶媒中で、
ｊＯＣで３時間ミカエル付加反応を行なわせた。その反
応生成物に、シンクロペンテニルアクリレート１０部、
及びベンジルジメチルケタールＯ３り部を混合溶解させ
て、ノ・−ドコート用被覆材組成物を得た。

との組成物を、コロナ放電処理した厚さＡ２ｍｍのポリ
プロピレンシート（鉛筆硬度ＨＢ）に、溶剤乾燥後の塗
膜厚が１０μになるように塗布し、ｇｏｃで２分間乾燥
させたのち、実施例／と同様の条件で紫外線を照射して
塗膜を硬化させた。

得られた硬化塗膜について、実施例／と同様の試験をし
た結果は下記のとかうであった。

セロファン粘着テープ剥離試Ｍ　　１００／　１００鉛
筆硬度　　　　　　　　　　　３Ｈ 比較例２ 乙６．−ヘキサンジオールジアクリレート／２部と、ピ
ペラジン←部（ｔ６−ヘキサンジオールジアクリレート
／ピペラジンモル比÷乙／１Ｉｔ）とを、メチルエチル
ケトン♂←部中で、ｊＯＣで３時間ミカエル付加反応さ
せた。その反応生成物に、ジシクロペンテニルアクリレ
−１７０部、及びベンジルジメチルケタールＯ１を部を
混合溶解して被覆材組成物を得た。

この組成物を、コロナ放電処理した厚さ７．２ｍｍのポ
リプロピレンシート（鉛筆硬１１！ＨＢ）に、溶剤乾燥
後の塗膜厚が１０μとなるように塗布し、ざＯＣで２分
間乾燥させたのち、実施例／と同様の条件で紫外線を照
射して塗膜を硬化させた。

得られた硬化塗膜について、実施例／と同様の試験をし
た結果は下記のとｈｐであった。

セロファン粘着テープ剥離試験　４ｔＯ／　／　００鉛
筆硬度　　　　　　　　　　　、２Ｂ（ｃ）　　発明の
効果 本発明のハードコート用被覆材組成物は、合成樹脂材料
等の表面に表ダ硬度が高く、耐溶剤性及び密着性に優れ
た硬化塗膜（ハードコート層）を形成せしめることがで
き、その塗膜の硬化速度が速い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アクリロイル基を３個以上有する化合物と
   ピペラジンとのミカエル付加化合物、（ｂ）アクリロイ
   ル基を有する化合物〔ただし前記のミカエル付加化合物
   （ａ）を除く。〕、及び（ｃ）光重合開始剤を含有して
   なることを特徴とする紫外線で硬化しうるハードコート
   用被覆材組成物。
2. （２）（ａ）アクリロイル基を３個以上有する化合物と
   ピペラジンとのミカエル付加化合物が、（アクリロイル
   基を３個以上有する化合物）／（ピペラジン）モル比＝
   （１〜２）／１でミカエル付加させた化合物である第１
   請求項記載のハードコート用被覆材組成物。（３）アク
   リロイル基を３個以上有する化合物が、ジペンタエリス
   リトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトー
   ルペンタアクリレートから選ばれた少なくとも１種の化
   合物である第１請求項又は第２請求項記載のハードコー
   ト用被覆材組成物。