JP4600631B2 - 活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法及びその製造方法により得られる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像表示板における要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられている。一般的な反射防止機能の原理は、高屈折率層の表面に低屈折率層を設け、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光とをそれらの光路差を利用して互いに干渉させることにより反射光を低減させるものである。
【０００３】
従って、プラスチック基材に、反射防止機能を有する機能膜を設ける場合、基材上に少なくとも高屈折率層と低屈折率層とを積層する必要があるので、従来は、プラスチック基材上に高屈折率層形成用の光硬化性組成物を塗工し乾燥した後に、光を照射して硬化させることにより高屈折率層を形成し、次いで、硬化したその高屈折率層上に、低屈折率層形成用組成物を塗工し乾燥した後に、再び光を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成している。また、最近では、高屈折率層及び低屈折率層の材料として、共に、短時間で硬化可能な活性エネルギー線硬化性樹脂が用いられるようになっている。
【０００４】
しかし、このように、高屈折率層を完全に硬化した後に低屈折率層を形成すると、十分な層間密着性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、高屈折率層形成用組成物の塗工膜の光重合率を制御して半硬化状態の塗工膜を得、次にその上に低屈折率層形成用組成物を塗布し、その後に低屈折率層形成用組成物の塗工膜の光重合と共に高屈折率層形成用組成物の半硬化状態の塗工膜の光重合を追い込むことによって、高屈折率層と低屈折率層との間の層間密着性を向上させることが試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高屈折率層形成用組成物の塗工膜の光重合率の制御が非常に難しいため、良好な層間密着性を再現性よく実現することは困難であるという問題がある。このような問題は、基材上に設けられた活性エネルギー線硬化樹脂層の上に、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層あるいは別の活性エネルギー線硬化樹脂層が上層として設けられた積層体においても同様に生じている。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層と、その上に更に上層として熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層あるいは別の活性エネルギー線硬化樹脂層とが設けられた積層体を、良好な層間密着性で製造できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、乾燥して活性エネルギー線硬化性層を形成する際に、光照射を行わずに活性エネルギー線硬化性層を未硬化の状態としておき、その上に上層を積層した後に、上層を通して活性エネルギー線を活性エネルギー線硬化性層に照射することによって活性エネルギー線硬化樹脂層を形成すると、良好な層間密着性を示す積層体が得られること、しかも上層として前述の活性エネルギー線硬化性層と同一もしくは異なる組成の活性エネルギー線硬化性層を設けた場合には、積層された二つの活性エネルギー線硬化性層を一度の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるので、２回の照射工程を１回に減少させて製造コストを低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）基材上に、ゲル化剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗工しゲル化させることにより未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で形成された、未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層上に、ゲル化剤を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物からなるゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化性層を直接積層する工程； 及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られたゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化性層を通して、工程（ａ）で得られた未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層に活性エネルギー線を照射し、これらの活性エネルギー線硬化性層を硬化させることによりゲル化剤含有活性エネルギー線硬化樹脂層とゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化樹脂層とを形成する工程
を含む積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法であり、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む。ここで、活性エネルギー線硬化樹脂層は、単層でも複数層でも良く、また、積層体を構成する活性エネルギー線硬化樹脂層のうち少なくとも１層は、その硬化前に他の層が積層されているものである。
【００１１】
工程（ａ）
まず、基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物から活性エネルギー線硬化性層を形成する。具体的には、基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物を、含浸法、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法、スプレー法、カーテンフローコート法などの公知の方法により塗工し、必要に応じて組成物中に含有されている希釈剤等の低沸物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱し蒸発させて乾燥すればよい。
【００１２】
本工程では、乾燥処理を施された後でも活性エネルギー線硬化性層を未硬化の状態としておくことが必要である。硬化させてしまうと、この活性エネルギー線硬化性層上に設けられる上層との間の層間密着性が不十分となるからである。また、活性エネルギー線硬化性層は、希釈剤を除去した状態（乾燥状態）で、ゲル状あるいは固体であることが望ましい。これは、活性エネルギー線硬化性層が液状であると、その上に上層を積層する際の圧力によって膜厚むらが生じる可能性や、上層と混合する可能性を排除するためである。
【００１３】
基材としては、板状またはフィルム状であれば特に制限はなく、鉄、アルミ等の金属、ガラス、アルミナ等のセラミックス、アクリル、ＰＥＴ、ポリカーボネート等のプラスチックなどの板、シート又はフィルムが挙げられる。また、これらの積層物も本発明における基材として使用できる。
【００１４】
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性単量体を含有するが、この単量体としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、且つ活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線、可視光、エックス線等）の照射により重合可能なエチレン性不飽和化合物を好ましく挙げることができる。ここで、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート基又はメタクリレート基を（メタ）アクリレート基、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。
【００１５】
このようなエチレン性不飽和化合物の具体的としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジンクジアクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの３官能以上の多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴマーアクリレート等が挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能性モノマーが好ましく用いられる。また、これらの化合物は単独で又は２種以上で用いられる。
【００１６】
以上のようなエチレン性不飽和化合物の活性エネルギー線硬化性組成物中の配合量は、少なすぎると硬化物物性が不十分となり、多すぎるとゲル化剤を用いた場合には相対的にゲル化剤が少なくなりゲル化能が不十分となるので、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分中の好ましくは５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
【００１７】
また、必要に応じて、活性エネルギー線で重合可能なビニルエーテル系、エポキシ系またはオキセタン系の化合物等を、エチレン性不飽和化合物と共に使用してもよい。
【００１８】
ビニルエーテル系化合物の具体例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ｆ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性カテコールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性−１，３，５，ベンゼントリオールトリビニルエーテルが挙げられる。エポキシ系化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。
【００１９】
活性エネルギー線硬化性組成物には、前述のエチレン性不飽和化合物を重合させ、活性エネルギー線硬化性層を硬化させて硬化樹脂層とするための手段として後述のごとく各種の活性エネルギー線（紫外線、可視光、電子線等）を使用する際に、通常、重合開始剤を配合する。例えば、紫外線を用いて硬化反応を行う場合などには、光重合開始剤を使用し、その他に光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤や光促進剤などから選ばれる１種類以上の公知の光触媒化合物を含有させることが好ましい。また、状況に応じて少量の熱重合開始剤を併用しても差し支えない。
【００２０】
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミドのように分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。
【００２１】
光重合開始剤の活性エネルギー線硬化性組成物中の配合量は、希釈剤を除いた固形分に対して通常０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上５質量％以下である。
【００２２】
光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２３】
光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２４】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線硬化性組成物を薄膜で塗布するために希釈剤を加えることができる。希釈剤の種類、配合量は、目的とする硬化樹脂層の膜厚に合わせて適宜決定することができる。
【００２５】
本発明で使用される希釈剤としては、一般の樹脂塗料に用いられている希釈剤であれば特に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水などを挙げることができる。
【００２６】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性層の保形性を向上させるために、ゲル化剤を配合することが好ましい。このゲル化剤としては、加熱又は希釈剤（溶剤）添加によってゾルを形成し、希釈剤の除去などによりゲル化するものであり、樹脂組成物にゾル／ゲル転移性能を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばポリウレタンなど水素結合によって疑似架橋体を生成しうる化合物や立体規則性重合体の混合物等が挙げられる。これらのうちでも立体規則性重合体の混合物が好ましく用いられる。
【００２７】
ここで、立体規則性重合体の混合物としては、アイソタクチック（以下、「アイソタクチック」を「ｉｓｏ−」と表記する）重合体とシンジオタクチック（以下、「シンジオタクチック」を「ｓｙｎ−」と表記する）重合体との樹脂混合物を意味する。
【００２８】
ｉｓｏ−重合体とｓｙｎ−重合体のそれぞれのタクチシティ及び混合比率は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合に、その硬化性組成物がゲル融点を示すように決定する。
【００２９】
例えば、ｉｓｏ−重合体のアイソタクチシティは、低すぎるとゲル化剤としての性能が低下する傾向があるので、好ましくは８０％以上、より好ましくは、９０％以上である。また、ｓｙｎ−重合体のシンジオタクチシティは、低すぎたり高すぎたりするとゲル化剤としての性能が低下する傾向があるので、好ましくは４０％以上８０％以下、より好ましくは５０％以上７０％以下である。
【００３０】
また、アイソタクチック重合体とシンジオタクチック重合体の合計量に対するアイソタクチック重合体の存在量は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％であり、シンジオタクチック重合体の存在量は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは６０〜７０質量％である。これらの範囲を外れると、ゲル化剤のゲル化能が低下するので好ましくない。
【００３１】
このような立体規則性重合体混合物の例としては、互いに共通する重合単位を持たないｉｓｏ−重合体とｓｙｎ−重合体との樹脂混合物でもよいが、高分子鎖同士の疑似架橋の形成が円滑に進行するように、互いに共通する重合単位を有するｉｓｏ−重合体とｓｙｎ−重合体との樹脂混合物が好ましく挙げられる。具体的には、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、プロピルエステル、２−プロペニルエステル、イソブチルエステル、イソブチリルエステル、ベンジルエステル、シクロプロピルメチルエステル等）とｓｙｎ−ポリメタクリル酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、プロピルエステル、２−プロペニルエステル、イソブチルエステル、イソブチリルエステル、ベンジルエステル、シクロプロピルメチルエステル等）との樹脂混合物、ｉｓｏ−ポリ（メチル α−（クロロメチル）アクリレート）とｓｙｎ−ポリ（メチル α−（クロロメチル）アクリレート）との樹脂混合物、ポリ（γ−ベンジル−Ｄ−グルタル酸）とポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタル酸）との樹脂混合物、Ｄ−ポリ乳酸とＬ−ポリ乳酸との混合物などを挙げることができる。
【００３２】
これらの樹脂混合物の中でも、ゲル融点が比較的高くしかも入手容易なｉｓｏ−ポリメタクリル酸エステル（特に、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステル）とｓｙｎ−ポリメタクリル酸エステル（特に、ｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステル）が好ましい。
【００３３】
ここで、ゲル化剤として、特にｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルとｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルとの樹脂混合物を使用した場合、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルのアイソタクチシティは好ましくは５０％〜１００％、より好ましくはこの範囲内で８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、一方、ｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルのシンジオタクチシティは好ましくは４０％〜１００％、より好ましくは４０％以上８０％以下、特に好ましくは５０％〜７０％である。
【００３４】
また、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルとｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルの混合比率は、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルとｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルの合計量を１００質量％とした場合、高分子鎖同士の疑似架橋を生じやすくするため、ｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルの割合を好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％とする。
【００３５】
以上説明したようなゲル化剤の活性エネルギー線硬化性組成物中での含有量は、少なすぎると硬化性組成物がゲル化しにくく、多すぎると相対的にエチレン性不飽和化合物の配合量が減少するために硬化した硬化樹脂層の力学性能が低下するので、希釈剤を除いた固形分中に好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、無機フィラー、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、分散剤、光拡散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー等を添加できる。
【００３７】
工程（ｂ）
次に、工程（ａ）で形成された、未硬化の該活性エネルギー線硬化性層上に、上層形成用組成物（即ち、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物又は工程（ａ）で用いた活性エネルギー線硬化性組成物と同一もしくは異なる組成の活性エネルギー線硬化性組成物）からなる上層を積層する。具体的には、上層形成用組成物を、未硬化の該活性エネルギー線硬化性層上に、含浸法、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法、スプレー法、カーテンフローコート法などの公知の方法により塗工し、必要に応じて組成物中に含有されている希釈剤等の低沸物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱し蒸発させて乾燥すればよい。
【００３８】
なお、上層形成用組成物として熱硬化性樹脂組成物を使用した場合には、この加熱工程で熱硬化させてもよい。
【００３９】
本工程において、上層を構成する材料の種類や上層の厚みは、後述する工程（ｃ）において、工程（ａ）で形成した活性エネルギー線硬化性層に対して上層を介して活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線硬化性層を十分に硬化させるに足る活性エネルギー線が照射されるように、決定することが必要である。通常、上層は活性エネルギー線に対し透明であることが好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等を主成分として含有するものを挙げることができる。
【００４１】
熱硬化性樹脂組成物としては、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂などを主成分として含有するものを挙げることができる。
【００４２】
工程（ｂ）において、上層形成用組成物として活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合、構成成分としては工程（ａ）で用いた活性エネルギー線硬化性組成物の場合と同じものを例示することができる。従って、構成成分を例示された中から選択する仕方によって、工程（ａ）で用いた活性エネルギー線硬化性組成物と同一もしくは異なる組成の活性エネルギー線硬化性組成物を使用する結果となる。
【００４３】
なお、上層形成用組成物が希釈剤を含有する場合、その希釈剤が工程（ａ）で形成された活性エネルギー線硬化性層の構成材料に対する親和性が良好である場合には、活性エネルギー線硬化性層と上層とが混合する可能性があるので、上層形成用組成物の希釈剤としては、活性エネルギー線硬化性層の構成材料との親和性が不良であるものを使用することが好ましい。
【００４４】
工程（ｃ）
次に、工程（ｂ）で得られた上層を通して、工程（ａ）で得られた活性エネルギー線硬化性層に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性層を硬化させることにより活性エネルギー線硬化樹脂層を形成する。これにより、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層とその上に設けられた上層との間の層間密着性が良好な積層体が得られる。
【００４５】
活性エネルギー線硬化性層を硬化させるために照射する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲の活性エネルギー線を使用することができるが、これらの中でも、紫外線を用いることが実用面からは好ましい。紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００４６】
なお、上層が熱硬化性組成物から形成されている場合には、工程（ｃ）の後、あるいは工程（ｃ）の前、上層を熱硬化させる操作を行ってもよい。
【００４７】
また、上層が活性エネルギー線硬化性層である場合には、工程（ｃ）の活性エネルギー線照射の際に、工程（ａ）で作製した活性エネルギー線硬化性層と共に硬化させることができ、一回の活性エネルギー線照射により、積層された少なくとも２つの活性エネルギー線硬化性層を同じに硬化させることができる。
【００４８】
以上説明した本発明の製造方法により得られる積層体は、良好な層間密着性を示すので、表示画面保護板、ヘルメットシールド、グレージング等の物品に有利に適用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５０】
合成例１(iso-PMMAの合成(Mw=5万、iso率=93%))
３００ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン（２８ｍｌ）、シクロヘキサン（１１２ｍｌ）、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液０．７７Ｍ、７．４ｍｌ）を加えた後１０℃に冷却した。
【００５１】
メチルメタクリレート（３０ｍｌ）を９０分間かけて滴下し、その後６時間攪拌した後メタノール（０．５ｍｌ）を加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させｉｓｏ−ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗ（質量平均）は１０万であった。ＮＭＲ測定の結果アイソタクチシティは９３％であった。
【００５２】
実施例１〜３
板厚２ｍｍのアクリル板上に表１に示す活性エネルギー線硬化性組成物Ａを膜厚２０μｍでバーコータで塗布後、１４０℃で３０秒乾燥し、さらに光照射せずに表１に示す活性エネルギー線硬化性組成物Ｂを膜厚１μｍで塗布し、１４０℃で３０秒乾燥して積層物を得た。この積層物に対し、ベルトコンベア（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら８０Ｗ高圧水銀灯で紫外線を２回照射して積層体を得た。
【００５３】
比較例１〜３
活性エネルギー線硬化性組成物Ａを塗布し、乾燥した後に、塗布物をベルトコンベア（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら８０Ｗ高圧水銀灯で紫外線を２回照射する工程を付加したこと以外、実施例１〜３と同様の操作により、実施例１〜３に対応してそれぞれ比較例１〜３の積層体を得た。
【００５４】
（評価）
得られた積層体について、以下に説明するようにクロスカット試験を行った。
【００５５】
クロスカット試験
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化層面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で縦に１１本、横に１１本の切れ目を入れて１００個の升目を作り、この升目に粘着テープ（登録商標セロテープ、ニチバン社製）を密着させ１８０度方向に強制的に剥離し、剥離せずに残存した硬化層の升目の数を計数して密着性を評価した。残存する升目の数が多いほど密着性が良好であることを示す。
【００５６】
その結果、実施例１〜３の積層体の場合には、いずれも残存升目数が１００であり、一方、比較例１〜３の積層体の場合には、いずれも残存升目数が０であった。このことは、活性エネルギー線硬化性層を形成し、それに光照射することなく別の活性エネルギー線硬化性層を積層し、その後で光照射を行った実施例１〜３の積層体は、非常の良好な層間密着性を示し、一方、活性エネルギー線硬化性層に光照射した後に、別の活性エネルギー線硬化性層を積層し、その後で再び光照射を行った比較例１〜３の積層体は、層間密着性に劣っていることを示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明を用いた積層体の製造方法によれば、層間密着性の良い積層体を得ることができるので、表示画面保護板、ヘルメットシールド、グレージング等の物品に有利に適用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法及びその製造方法により得られる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像表示板における要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられている。一般的な反射防止機能の原理は、高屈折率層の表面に低屈折率層を設け、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光とをそれらの光路差を利用して互いに干渉させることにより反射光を低減させるものである。
【０００３】
従って、プラスチック基材に、反射防止機能を有する機能膜を設ける場合、基材上に少なくとも高屈折率層と低屈折率層とを積層する必要があるので、従来は、プラスチック基材上に高屈折率層形成用の光硬化性組成物を塗工し乾燥した後に、光を照射して硬化させることにより高屈折率層を形成し、次いで、硬化したその高屈折率層上に、低屈折率層形成用組成物を塗工し乾燥した後に、再び光を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成している。また、最近では、高屈折率層及び低屈折率層の材料として、共に、短時間で硬化可能な活性エネルギー線硬化性樹脂が用いられるようになっている。
【０００４】
しかし、このように、高屈折率層を完全に硬化した後に低屈折率層を形成すると、十分な層間密着性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、高屈折率層形成用組成物の塗工膜の光重合率を制御して半硬化状態の塗工膜を得、次にその上に低屈折率層形成用組成物を塗布し、その後に低屈折率層形成用組成物の塗工膜の光重合と共に高屈折率層形成用組成物の半硬化状態の塗工膜の光重合を追い込むことによって、高屈折率層と低屈折率層との間の層間密着性を向上させることが試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高屈折率層形成用組成物の塗工膜の光重合率の制御が非常に難しいため、良好な層間密着性を再現性よく実現することは困難であるという問題がある。このような問題は、基材上に設けられた活性エネルギー線硬化樹脂層の上に、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層あるいは別の活性エネルギー線硬化樹脂層が上層として設けられた積層体においても同様に生じている。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層と、その上に更に上層として熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層あるいは別の活性エネルギー線硬化樹脂層とが設けられた積層体を、良好な層間密着性で製造できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、乾燥して活性エネルギー線硬化性層を形成する際に、光照射を行わずに活性エネルギー線硬化性層を未硬化の状態としておき、その上に上層を積層した後に、上層を通して活性エネルギー線を活性エネルギー線硬化性層に照射することによって活性エネルギー線硬化樹脂層を形成すると、良好な層間密着性を示す積層体が得られること、しかも上層として前述の活性エネルギー線硬化性層と同一もしくは異なる組成の活性エネルギー線硬化性層を設けた場合には、積層された二つの活性エネルギー線硬化性層を一度の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるので、２回の照射工程を１回に減少させて製造コストを低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）基材上に、ゲル化剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗工しゲル化させることにより未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で形成された、未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層上に、ゲル化剤を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物からなるゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化性層を直接積層する工程； 及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られたゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化性層を通して、工程（ａ）で得られた未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層に活性エネルギー線を照射し、これらの活性エネルギー線硬化性層を硬化させることによりゲル化剤含有活性エネルギー線硬化樹脂層とゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化樹脂層とを形成する工程
を含む積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法であり、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む。ここで、活性エネルギー線硬化樹脂層は、単層でも複数層でも良く、また、積層体を構成する活性エネルギー線硬化樹脂層のうち少なくとも１層は、その硬化前に他の層が積層されているものである。
【００１１】
工程（ａ）
まず、基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物から活性エネルギー線硬化性層を形成する。具体的には、基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物を、含浸法、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法、スプレー法、カーテンフローコート法などの公知の方法により塗工し、必要に応じて組成物中に含有されている希釈剤等の低沸物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱し蒸発させて乾燥すればよい。
【００１２】
本工程では、乾燥処理を施された後でも活性エネルギー線硬化性層を未硬化の状態としておくことが必要である。硬化させてしまうと、この活性エネルギー線硬化性層上に設けられる上層との間の層間密着性が不十分となるからである。また、活性エネルギー線硬化性層は、希釈剤を除去した状態（乾燥状態）で、ゲル状あるいは固体であることが望ましい。これは、活性エネルギー線硬化性層が液状であると、その上に上層を積層する際の圧力によって膜厚むらが生じる可能性や、上層と混合する可能性を排除するためである。
【００１３】
基材としては、板状またはフィルム状であれば特に制限はなく、鉄、アルミ等の金属、ガラス、アルミナ等のセラミックス、アクリル、ＰＥＴ、ポリカーボネート等のプラスチックなどの板、シート又はフィルムが挙げられる。また、これらの積層物も本発明における基材として使用できる。
【００１４】
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性単量体を含有するが、この単量体としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、且つ活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線、可視光、エックス線等）の照射により重合可能なエチレン性不飽和化合物を好ましく挙げることができる。ここで、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート基又はメタクリレート基を（メタ）アクリレート基、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。
【００１５】
このようなエチレン性不飽和化合物の具体的としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジンクジアクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの３官能以上の多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴマーアクリレート等が挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能性モノマーが好ましく用いられる。また、これらの化合物は単独で又は２種以上で用いられる。
【００１６】
以上のようなエチレン性不飽和化合物の活性エネルギー線硬化性組成物中の配合量は、少なすぎると硬化物物性が不十分となり、多すぎるとゲル化剤を用いた場合には相対的にゲル化剤が少なくなりゲル化能が不十分となるので、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分中の好ましくは５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
【００１７】
また、必要に応じて、活性エネルギー線で重合可能なビニルエーテル系、エポキシ系またはオキセタン系の化合物等を、エチレン性不飽和化合物と共に使用してもよい。
【００１８】
ビニルエーテル系化合物の具体例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ｆ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性カテコールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性−１，３，５，ベンゼントリオールトリビニルエーテルが挙げられる。エポキシ系化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。
【００１９】
活性エネルギー線硬化性組成物には、前述のエチレン性不飽和化合物を重合させ、活性エネルギー線硬化性層を硬化させて硬化樹脂層とするための手段として後述のごとく各種の活性エネルギー線（紫外線、可視光、電子線等）を使用する際に、通常、重合開始剤を配合する。例えば、紫外線を用いて硬化反応を行う場合などには、光重合開始剤を使用し、その他に光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤や光促進剤などから選ばれる１種類以上の公知の光触媒化合物を含有させることが好ましい。また、状況に応じて少量の熱重合開始剤を併用しても差し支えない。
【００２０】
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミドのように分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。
【００２１】
光重合開始剤の活性エネルギー線硬化性組成物中の配合量は、希釈剤を除いた固形分に対して通常０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上５質量％以下である。
【００２２】
光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２３】
光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２４】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線硬化性組成物を薄膜で塗布するために希釈剤を加えることができる。希釈剤の種類、配合量は、目的とする硬化樹脂層の膜厚に合わせて適宜決定することができる。
【００２５】
本発明で使用される希釈剤としては、一般の樹脂塗料に用いられている希釈剤であれば特に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水などを挙げることができる。
【００２６】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性層の保形性を向上させるために、ゲル化剤を配合することが好ましい。このゲル化剤としては、加熱又は希釈剤（溶剤）添加によってゾルを形成し、希釈剤の除去などによりゲル化するものであり、樹脂組成物にゾル／ゲル転移性能を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばポリウレタンなど水素結合によって疑似架橋体を生成しうる化合物や立体規則性重合体の混合物等が挙げられる。これらのうちでも立体規則性重合体の混合物が好ましく用いられる。
【００２７】
ここで、立体規則性重合体の混合物としては、アイソタクチック（以下、「アイソタクチック」を「ｉｓｏ−」と表記する）重合体とシンジオタクチック（以下、「シンジオタクチック」を「ｓｙｎ−」と表記する）重合体との樹脂混合物を意味する。
【００２８】
ｉｓｏ−重合体とｓｙｎ−重合体のそれぞれのタクチシティ及び混合比率は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合に、その硬化性組成物がゲル融点を示すように決定する。
【００２９】
例えば、ｉｓｏ−重合体のアイソタクチシティは、低すぎるとゲル化剤としての性能が低下する傾向があるので、好ましくは８０％以上、より好ましくは、９０％以上である。また、ｓｙｎ−重合体のシンジオタクチシティは、低すぎたり高すぎたりするとゲル化剤としての性能が低下する傾向があるので、好ましくは４０％以上８０％以下、より好ましくは５０％以上７０％以下である。
【００３０】
また、アイソタクチック重合体とシンジオタクチック重合体の合計量に対するアイソタクチック重合体の存在量は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％であり、シンジオタクチック重合体の存在量は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは６０〜７０質量％である。これらの範囲を外れると、ゲル化剤のゲル化能が低下するので好ましくない。
【００３１】
このような立体規則性重合体混合物の例としては、互いに共通する重合単位を持たないｉｓｏ−重合体とｓｙｎ−重合体との樹脂混合物でもよいが、高分子鎖同士の疑似架橋の形成が円滑に進行するように、互いに共通する重合単位を有するｉｓｏ−重合体とｓｙｎ−重合体との樹脂混合物が好ましく挙げられる。具体的には、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、プロピルエステル、２−プロペニルエステル、イソブチルエステル、イソブチリルエステル、ベンジルエステル、シクロプロピルメチルエステル等）とｓｙｎ−ポリメタクリル酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、プロピルエステル、２−プロペニルエステル、イソブチルエステル、イソブチリルエステル、ベンジルエステル、シクロプロピルメチルエステル等）との樹脂混合物、ｉｓｏ−ポリ（メチル α−（クロロメチル）アクリレート）とｓｙｎ−ポリ（メチル α−（クロロメチル）アクリレート）との樹脂混合物、ポリ（γ−ベンジル−Ｄ−グルタル酸）とポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタル酸）との樹脂混合物、Ｄ−ポリ乳酸とＬ−ポリ乳酸との混合物などを挙げることができる。
【００３２】
これらの樹脂混合物の中でも、ゲル融点が比較的高くしかも入手容易なｉｓｏ−ポリメタクリル酸エステル（特に、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステル）とｓｙｎ−ポリメタクリル酸エステル（特に、ｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステル）が好ましい。
【００３３】
ここで、ゲル化剤として、特にｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルとｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルとの樹脂混合物を使用した場合、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルのアイソタクチシティは好ましくは５０％〜１００％、より好ましくはこの範囲内で８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、一方、ｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルのシンジオタクチシティは好ましくは４０％〜１００％、より好ましくは４０％以上８０％以下、特に好ましくは５０％〜７０％である。
【００３４】
また、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルとｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルの混合比率は、ｉｓｏ−ポリメタクリル酸メチルエステルとｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルエステルの合計量を１００質量％とした場合、高分子鎖同士の疑似架橋を生じやすくするため、ｓｙｎ−ポリメタクリル酸メチルの割合を好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％とする。
【００３５】
以上説明したようなゲル化剤の活性エネルギー線硬化性組成物中での含有量は、少なすぎると硬化性組成物がゲル化しにくく、多すぎると相対的にエチレン性不飽和化合物の配合量が減少するために硬化した硬化樹脂層の力学性能が低下するので、希釈剤を除いた固形分中に好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、無機フィラー、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、分散剤、光拡散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー等を添加できる。
【００３７】
工程（ｂ）
次に、工程（ａ）で形成された、未硬化の該活性エネルギー線硬化性層上に、上層形成用組成物（即ち、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物又は工程（ａ）で用いた活性エネルギー線硬化性組成物と同一もしくは異なる組成の活性エネルギー線硬化性組成物）からなる上層を積層する。具体的には、上層形成用組成物を、未硬化の該活性エネルギー線硬化性層上に、含浸法、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法、スプレー法、カーテンフローコート法などの公知の方法により塗工し、必要に応じて組成物中に含有されている希釈剤等の低沸物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱し蒸発させて乾燥すればよい。
【００３８】
なお、上層形成用組成物として熱硬化性樹脂組成物を使用した場合には、この加熱工程で熱硬化させてもよい。
【００３９】
本工程において、上層を構成する材料の種類や上層の厚みは、後述する工程（ｃ）において、工程（ａ）で形成した活性エネルギー線硬化性層に対して上層を介して活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線硬化性層を十分に硬化させるに足る活性エネルギー線が照射されるように、決定することが必要である。通常、上層は活性エネルギー線に対し透明であることが好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等を主成分として含有するものを挙げることができる。
【００４１】
熱硬化性樹脂組成物としては、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂などを主成分として含有するものを挙げることができる。
【００４２】
工程（ｂ）において、上層形成用組成物として活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合、構成成分としては工程（ａ）で用いた活性エネルギー線硬化性組成物の場合と同じものを例示することができる。従って、構成成分を例示された中から選択する仕方によって、工程（ａ）で用いた活性エネルギー線硬化性組成物と同一もしくは異なる組成の活性エネルギー線硬化性組成物を使用する結果となる。
【００４３】
なお、上層形成用組成物が希釈剤を含有する場合、その希釈剤が工程（ａ）で形成された活性エネルギー線硬化性層の構成材料に対する親和性が良好である場合には、活性エネルギー線硬化性層と上層とが混合する可能性があるので、上層形成用組成物の希釈剤としては、活性エネルギー線硬化性層の構成材料との親和性が不良であるものを使用することが好ましい。
【００４４】
工程（ｃ）
次に、工程（ｂ）で得られた上層を通して、工程（ａ）で得られた活性エネルギー線硬化性層に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性層を硬化させることにより活性エネルギー線硬化樹脂層を形成する。これにより、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層とその上に設けられた上層との間の層間密着性が良好な積層体が得られる。
【００４５】
活性エネルギー線硬化性層を硬化させるために照射する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲の活性エネルギー線を使用することができるが、これらの中でも、紫外線を用いることが実用面からは好ましい。紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００４６】
なお、上層が熱硬化性組成物から形成されている場合には、工程（ｃ）の後、あるいは工程（ｃ）の前、上層を熱硬化させる操作を行ってもよい。
【００４７】
また、上層が活性エネルギー線硬化性層である場合には、工程（ｃ）の活性エネルギー線照射の際に、工程（ａ）で作製した活性エネルギー線硬化性層と共に硬化させることができ、一回の活性エネルギー線照射により、積層された少なくとも２つの活性エネルギー線硬化性層を同じに硬化させることができる。
【００４８】
以上説明した本発明の製造方法により得られる積層体は、良好な層間密着性を示すので、表示画面保護板、ヘルメットシールド、グレージング等の物品に有利に適用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５０】
合成例１(iso-PMMAの合成(Mw=5万、iso率=93%))
３００ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン（２８ｍｌ）、シクロヘキサン（１１２ｍｌ）、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液０．７７Ｍ、７．４ｍｌ）を加えた後１０℃に冷却した。
【００５１】
メチルメタクリレート（３０ｍｌ）を９０分間かけて滴下し、その後６時間攪拌した後メタノール（０．５ｍｌ）を加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させｉｓｏ−ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗ（質量平均）は１０万であった。ＮＭＲ測定の結果アイソタクチシティは９３％であった。
【００５２】
実施例１〜３
板厚２ｍｍのアクリル板上に表１に示す活性エネルギー線硬化性組成物Ａを膜厚２０μｍでバーコータで塗布後、１４０℃で３０秒乾燥し、さらに光照射せずに表１に示す活性エネルギー線硬化性組成物Ｂを膜厚１μｍで塗布し、１４０℃で３０秒乾燥して積層物を得た。この積層物に対し、ベルトコンベア（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら８０Ｗ高圧水銀灯で紫外線を２回照射して積層体を得た。
【００５３】
比較例１〜３
活性エネルギー線硬化性組成物Ａを塗布し、乾燥した後に、塗布物をベルトコンベア（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら８０Ｗ高圧水銀灯で紫外線を２回照射する工程を付加したこと以外、実施例１〜３と同様の操作により、実施例１〜３に対応してそれぞれ比較例１〜３の積層体を得た。
【００５４】
（評価）
得られた積層体について、以下に説明するようにクロスカット試験を行った。
【００５５】
クロスカット試験
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化層面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で縦に１１本、横に１１本の切れ目を入れて１００個の升目を作り、この升目に粘着テープ（登録商標セロテープ、ニチバン社製）を密着させ１８０度方向に強制的に剥離し、剥離せずに残存した硬化層の升目の数を計数して密着性を評価した。残存する升目の数が多いほど密着性が良好であることを示す。
【００５６】
その結果、実施例１〜３の積層体の場合には、いずれも残存升目数が１００であり、一方、比較例１〜３の積層体の場合には、いずれも残存升目数が０であった。このことは、活性エネルギー線硬化性層を形成し、それに光照射することなく別の活性エネルギー線硬化性層を積層し、その後で光照射を行った実施例１〜３の積層体は、非常の良好な層間密着性を示し、一方、活性エネルギー線硬化性層に光照射した後に、別の活性エネルギー線硬化性層を積層し、その後で再び光照射を行った比較例１〜３の積層体は、層間密着性に劣っていることを示している。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明を用いた積層体の製造方法によれば、層間密着性の良い積層体を得ることができるので、表示画面保護板、ヘルメットシールド、グレージング等の物品に有利に適用することができる。
Claims (4)
- 活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）基材上に、ゲル化剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗工しゲル化させることにより未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で形成された、未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層上に、ゲル化剤を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物からなるゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化性層を直接積層する工程； 及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られたゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化性層を通して、工程（ａ）で得られた未硬化のゲル化剤含有活性エネルギー線硬化性層に活性エネルギー線を照射し、これらの活性エネルギー線硬化性層を硬化させることによりゲル化剤含有活性エネルギー線硬化樹脂層とゲル化剤非含有活性エネルギー線硬化樹脂層とを形成する工程
を含む積層体の製造方法。 - ゲル化剤が、２５〜６０重量％のアイソタクチック重合体と４０〜７５重量％のシンジオタクチック重合体の混合物である請求項１記載の製造方法。
- ゲル化剤が、アイソタクチシティが８０％以上のポリメタクリル酸メチルエステルとシンジオタクチシティが４０％以上８０％以下のポリメタクリル酸エステルとの樹脂混合物を含む請求項１記載の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる積層体。
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