JPS61218629A - 輻射線硬化性樹脂 - Google Patents
輻射線硬化性樹脂Info
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- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の背景)
本発明は輻射線硬化性組成物に用いられる多官能性ヒド
ロキシル基含有カルボン酸の輻射線硬化性エステルに関
する。本発明の組成物は被覆組成物として有用である。
ロキシル基含有カルボン酸の輻射線硬化性エステルに関
する。本発明の組成物は被覆組成物として有用である。
本発明の組成物は特に非金属性基村上に付着した金属の
薄膜上の輻射線硬化性被覆組成物として有用である。
薄膜上の輻射線硬化性被覆組成物として有用である。
非金属基村上に金属の薄膜を形成して、金属化基材を得
ることおよび保護皮膜を有する金属化基材を得ることは
知られている。このような被膜を有する金属化基材は例
えば、種々の物品、特に化粧品の容器および容器用キャ
ップに有用である。
ることおよび保護皮膜を有する金属化基材を得ることは
知られている。このような被膜を有する金属化基材は例
えば、種々の物品、特に化粧品の容器および容器用キャ
ップに有用である。
そのような物品の基材は、しばしば高温にさらされた時
に変形し得る感熱プラスチックの如き感熱物質からなる
。そのような金属化基材の被膜として、感熱基材が変形
する温度より低い温度で効果的に硬化し得るものが望ま
しい。さらに、そのような基材の被膜としては、装飾的
であるばかりでなく、金属化基材に対し高い付着性を示
し、表面損傷抵抗性を有しかつ有機溶剤および水の両者
を含む種々の溶媒によるデグラレーション(degra
−dat、1on)に対し抵抗性を有するものが望ま
れる。
に変形し得る感熱プラスチックの如き感熱物質からなる
。そのような金属化基材の被膜として、感熱基材が変形
する温度より低い温度で効果的に硬化し得るものが望ま
しい。さらに、そのような基材の被膜としては、装飾的
であるばかりでなく、金属化基材に対し高い付着性を示
し、表面損傷抵抗性を有しかつ有機溶剤および水の両者
を含む種々の溶媒によるデグラレーション(degra
−dat、1on)に対し抵抗性を有するものが望ま
れる。
これらのおよび他の特性を備えた目的物が以下の記載か
ら当業者に明らかになるだろう。
ら当業者に明らかになるだろう。
(発明の要旨)
本発明は分子量tooo以下でかつヒドロキシル基とカ
ルボキシル基の両者合わせて3以上の官能性を有する多
官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸、特にジーまたは
トリアルキロールカルボン酸、好ましくはジメチロール
プロピオン酸のエステルである非ゲル化樹脂であって、
組成物に用いた場合、電離線(fonizfng ra
diation)および/または紫外線で硬化し得る非
ゲル化樹脂を提供する。
ルボキシル基の両者合わせて3以上の官能性を有する多
官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸、特にジーまたは
トリアルキロールカルボン酸、好ましくはジメチロール
プロピオン酸のエステルである非ゲル化樹脂であって、
組成物に用いた場合、電離線(fonizfng ra
diation)および/または紫外線で硬化し得る非
ゲル化樹脂を提供する。
そのような低分子量多官能性ヒドロキシル基含有カルボ
ン酸のエステル類はそれ自体電離線および/または紫外
線により硬化性、すなわち、輻射線硬化性である。この
輻射線硬化性エステルは(a)分子量1000以下でか
つ3よりも大きいヒドロキシル基とカルボキシル基の両
者を有する官能性を有する多官能性ヒドロキシル基含有
カルボン酸;(b)有機ヒドロキシル官能性化合物;お
よび(c)α、β−エチレン系不飽和カルボン酸の反応
生成物である。この輻射線硬化性反応生成物は通常輻射
線硬化性化合物の混合物を含有し、簡単のために、以下
単に「輻射線硬化性樹脂」と呼ぶ。
ン酸のエステル類はそれ自体電離線および/または紫外
線により硬化性、すなわち、輻射線硬化性である。この
輻射線硬化性エステルは(a)分子量1000以下でか
つ3よりも大きいヒドロキシル基とカルボキシル基の両
者を有する官能性を有する多官能性ヒドロキシル基含有
カルボン酸;(b)有機ヒドロキシル官能性化合物;お
よび(c)α、β−エチレン系不飽和カルボン酸の反応
生成物である。この輻射線硬化性反応生成物は通常輻射
線硬化性化合物の混合物を含有し、簡単のために、以下
単に「輻射線硬化性樹脂」と呼ぶ。
本発明はまた、多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸
の非ゲル化輻射線硬化性エステルを含有する(すなわち
、輻射線硬化性樹脂を含有する)輻射線硬化性組成物に
関する。金属化基材に塗布する組成物中においてこの非
ゲル化輻射線硬化性樹脂を用いる場合には、この組成物
は通常アクリルポリマー、ポリエステルポリマーおよび
それらの混合物なる群から選ばれたガラス転移温度−1
7°C以上を有するポリマーを含有する。
の非ゲル化輻射線硬化性エステルを含有する(すなわち
、輻射線硬化性樹脂を含有する)輻射線硬化性組成物に
関する。金属化基材に塗布する組成物中においてこの非
ゲル化輻射線硬化性樹脂を用いる場合には、この組成物
は通常アクリルポリマー、ポリエステルポリマーおよび
それらの混合物なる群から選ばれたガラス転移温度−1
7°C以上を有するポリマーを含有する。
本発明はさらに、表面に付着金属フィルム(または層)
、特に金属薄膜を有し、さらにその上に本発明の輻射線
硬化被覆組成物を塗工した非金属基材を提供する。金属
薄膜は非金属基材上に公知のいかなる手段、例えば真空
蒸着、スパッタリング、無電界付着および電着塗装によ
り非金属性基材に適用してもよい。
、特に金属薄膜を有し、さらにその上に本発明の輻射線
硬化被覆組成物を塗工した非金属基材を提供する。金属
薄膜は非金属基材上に公知のいかなる手段、例えば真空
蒸着、スパッタリング、無電界付着および電着塗装によ
り非金属性基材に適用してもよい。
(発明の内容)
非ゲル化輻射線硬化性樹脂は(a)分子量1000以下
、好ましくは500以下、最も好ましくは300以下を
有し、かつ3以上の総官能性(すなわち、ヒドロキシル
基とカルボキシル基の両者合わせて3以上の官能性)を
有する多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸、(b)
好ましくは実質上カルボキシル官能性を有しない有機ヒ
ドロキシル官能性化合物、および(c)α、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸を含有する成分の反応生成物であ
る。
、好ましくは500以下、最も好ましくは300以下を
有し、かつ3以上の総官能性(すなわち、ヒドロキシル
基とカルボキシル基の両者合わせて3以上の官能性)を
有する多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸、(b)
好ましくは実質上カルボキシル官能性を有しない有機ヒ
ドロキシル官能性化合物、および(c)α、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸を含有する成分の反応生成物であ
る。
典型的には、輻射線硬化性樹脂は二重結合当量100〜
1000、好ましくは100〜500を有する。本発明
の樹脂の分子量は樹脂調製に用いられる化合物の分子量
および配合量の如き要因により変化し得るが、典型的に
はポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーにより測定して、256〜2000のピ
ーク分子量を有する。典型的には、本発明の樹脂は酸価
1゜以下、好ましくは5以下を有する。
1000、好ましくは100〜500を有する。本発明
の樹脂の分子量は樹脂調製に用いられる化合物の分子量
および配合量の如き要因により変化し得るが、典型的に
はポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーにより測定して、256〜2000のピ
ーク分子量を有する。典型的には、本発明の樹脂は酸価
1゜以下、好ましくは5以下を有する。
多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸のエステルを調
製するために用いられる有機ヒドロキシル官能性化合物
はモノヒドロキシル官能性化合物およびポリヒドロキシ
ル官能性化合物を包含する。
製するために用いられる有機ヒドロキシル官能性化合物
はモノヒドロキシル官能性化合物およびポリヒドロキシ
ル官能性化合物を包含する。
有機ヒドロキシル官能性化合物は少なくとも2のヒドロ
キシル官能性を有する。好適な少なくとも2のヒドロキ
シル官能性を有する化合物の例としては、(1)単純ジ
オール、トリオールおよびより高い多価アルコール;(
ii)ポリエステルポリオール、典型的にはポリスチレ
ン標準を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより測定されたピーク分子量1000以下を有する
ポリエステルポリオール;(iii)ポリスチレン標準
を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィーより
測定されたピーク分子ff1lloO以下を有するポリ
エーテルポリオール;およびそれらの混合物が挙げられ
る。典型的には、有機ヒドロキシル官能性化合物は実質
的にカルボキシル基を有さず、あるいは通常カルボキシ
ル基を全く有さない。
キシル官能性を有する。好適な少なくとも2のヒドロキ
シル官能性を有する化合物の例としては、(1)単純ジ
オール、トリオールおよびより高い多価アルコール;(
ii)ポリエステルポリオール、典型的にはポリスチレ
ン標準を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより測定されたピーク分子量1000以下を有する
ポリエステルポリオール;(iii)ポリスチレン標準
を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィーより
測定されたピーク分子ff1lloO以下を有するポリ
エーテルポリオール;およびそれらの混合物が挙げられ
る。典型的には、有機ヒドロキシル官能性化合物は実質
的にカルボキシル基を有さず、あるいは通常カルボキシ
ル基を全く有さない。
単純ジオール、トリオールおよびより高い官能性のアル
コールの例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブヂレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、1.6−ヘキサンジオー
ル、1.4−シクロヘキサンジオール、l、4−シクロ
ヘキサンジメタツール、1.2−ビス(ヒドロキシルエ
チル)シクロヘキザン、および2.2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキ
シプロピオネートが挙げられる。
コールの例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブヂレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、1.6−ヘキサンジオー
ル、1.4−シクロヘキサンジオール、l、4−シクロ
ヘキサンジメタツール、1.2−ビス(ヒドロキシルエ
チル)シクロヘキザン、および2.2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキ
シプロピオネートが挙げられる。
ポリエステルポリオールの例としては常套の多価アルコ
ールと多価カルボン酸を用いる方法により調製された種
々の公知のポリエステルポリオールが挙げられる。好適
な多価アルコールの例としては、前述の単純ジオール、
トリオールおよびより高い官能性のアルコールが包含さ
れる。好適な多価カルボン酸の例としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、2,2−ジメチルコハク酸、3.3−ジメチルグル
タル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸が挙げられる。上記酸の無水物は
それが存在する場合には本発明に用いてもよく、上記「
多価カルボン酸」の語にはそれらが含まれる。また、酸
と反応してポリエステルを形成する如き同様の方法で反
応するある種の物質を用いてもよい。そのような物質と
してはラクトン類(例えば、カプロラクトン、プロピロ
ラクトンおよびメチルカプロラクトン)、およびヒドロ
キシ酸(例えばカプロン酸およびジメチロールプロピオ
ン酸)が挙げられる。ポリエステル樹脂の調製において
トリオールまたはより高い官能性のアルコールを用いる
場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸および安息香酸
を用いてもよい。典型的には本発明の輻射線硬化性樹脂
の調製に用いるポリエステルポリオールはポリスチレン
標準を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により測定されたピーク分子量1000以下を有する。
ールと多価カルボン酸を用いる方法により調製された種
々の公知のポリエステルポリオールが挙げられる。好適
な多価アルコールの例としては、前述の単純ジオール、
トリオールおよびより高い官能性のアルコールが包含さ
れる。好適な多価カルボン酸の例としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、2,2−ジメチルコハク酸、3.3−ジメチルグル
タル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸が挙げられる。上記酸の無水物は
それが存在する場合には本発明に用いてもよく、上記「
多価カルボン酸」の語にはそれらが含まれる。また、酸
と反応してポリエステルを形成する如き同様の方法で反
応するある種の物質を用いてもよい。そのような物質と
してはラクトン類(例えば、カプロラクトン、プロピロ
ラクトンおよびメチルカプロラクトン)、およびヒドロ
キシ酸(例えばカプロン酸およびジメチロールプロピオ
ン酸)が挙げられる。ポリエステル樹脂の調製において
トリオールまたはより高い官能性のアルコールを用いる
場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸および安息香酸
を用いてもよい。典型的には本発明の輻射線硬化性樹脂
の調製に用いるポリエステルポリオールはポリスチレン
標準を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により測定されたピーク分子量1000以下を有する。
ポリエーテルポリオールの例としては常套の方法により
調製された種々の公知のポリエーテルポリオールが含ま
れる。ポリエーテルポリオールの例としては、酸または
塩基を触媒としてアルキレンオキシド(例えば、エチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド)を開始
剤化合物(例えば、エヂレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、スクロース等)に付加
反応させることにより調製されたポリ(オキシアルキレ
ン)グリコールが挙げられる。ポリエーテルポリオール
の別の例としてはルイス酸触媒(例えば、三フッ化ホウ
素、塩化錫(IV)、五塩化アンチモン、三塩化アンチ
モン、五フッ化リンおよび塩化スルホニル)の存在下に
テトラヒドロフランを重合することにより調製される種
々のポリ(オキシテトラメチレン)ポリオールが挙げら
れる。ポリエーテルポリオールの他の例としては、1.
2−エポキシド含有化合物と前記単純ジオール、トリオ
ールおよびより高い官能性のアルコールの如きポリオー
ルとの反応により得られる既知の反応生成物が挙げられ
る。本発明の輻射線硬化性樹脂の調製に好適なポリエー
テルポリオールは典型的にはポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定さ
れたピーク分子量1100以下を有する。
調製された種々の公知のポリエーテルポリオールが含ま
れる。ポリエーテルポリオールの例としては、酸または
塩基を触媒としてアルキレンオキシド(例えば、エチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド)を開始
剤化合物(例えば、エヂレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、スクロース等)に付加
反応させることにより調製されたポリ(オキシアルキレ
ン)グリコールが挙げられる。ポリエーテルポリオール
の別の例としてはルイス酸触媒(例えば、三フッ化ホウ
素、塩化錫(IV)、五塩化アンチモン、三塩化アンチ
モン、五フッ化リンおよび塩化スルホニル)の存在下に
テトラヒドロフランを重合することにより調製される種
々のポリ(オキシテトラメチレン)ポリオールが挙げら
れる。ポリエーテルポリオールの他の例としては、1.
2−エポキシド含有化合物と前記単純ジオール、トリオ
ールおよびより高い官能性のアルコールの如きポリオー
ルとの反応により得られる既知の反応生成物が挙げられ
る。本発明の輻射線硬化性樹脂の調製に好適なポリエー
テルポリオールは典型的にはポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定さ
れたピーク分子量1100以下を有する。
本発明の樹脂の調製に好適な多官能性ヒドロキシル基含
有カルボン酸は分子量1000以下、好ましくは500
以下、最も好ましくは300以下を有する。多官能性ヒ
ドロキシル基含有カルボン酸は総官能基数3以上、すな
わち、ヒドロキシル基とカルボキシル基の両者の官能基
を合わせて3以上有する。典型的には多官能性ヒドロキ
シル基含有カルボン酸はジーまたはトリアルキロールカ
ルボン酸であり、通常ジーまたはトリメチロールカルボ
ン酸である。多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸の
例としては2,2−ジメチロールプロピオン酸、2.2
−ジメチロール酢酸、2.2−ジメチロールペンタン酸
、2.2−ジメチロールオクタン酸、2,2.2−)ジ
メチロール酢酸、酒石酸およびヒドロキシコハク酸が挙
げられる。2゜2−ジメチロールプロピオン酸が最も好
ましい。
有カルボン酸は分子量1000以下、好ましくは500
以下、最も好ましくは300以下を有する。多官能性ヒ
ドロキシル基含有カルボン酸は総官能基数3以上、すな
わち、ヒドロキシル基とカルボキシル基の両者の官能基
を合わせて3以上有する。典型的には多官能性ヒドロキ
シル基含有カルボン酸はジーまたはトリアルキロールカ
ルボン酸であり、通常ジーまたはトリメチロールカルボ
ン酸である。多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸の
例としては2,2−ジメチロールプロピオン酸、2.2
−ジメチロール酢酸、2.2−ジメチロールペンタン酸
、2.2−ジメチロールオクタン酸、2,2.2−)ジ
メチロール酢酸、酒石酸およびヒドロキシコハク酸が挙
げられる。2゜2−ジメチロールプロピオン酸が最も好
ましい。
ジーまたはトリアルキロールカルボン酸の混合物が本発
明の輻射線硬化性樹脂の調製に用いる場合には、この混
合物は混合物の総重量に基づいて少なくとも50重量%
の2,2−ジメチロールプロピオン酸を含有するのが好
ましい。望ましくは、モノヒドロキシ官能性カルボン酸
が本発明の樹脂の調製に用いられる。モノヒドロキシル
官能性カルボン酸の例としてはグリコール酸(すなわち
、2−ヒドロキシ酢酸)、乳酸(すなわち、2−ヒドロ
キシプロピオン酸)およびl−ヒドロキシペンクン酸が
挙げられる。グリコール酸および乳酸は通常水溶液の形
で得られるので、典型的には本発明の樹脂の調製に用い
られないのが好ましい。本発明の好ましい樹脂は典型的
には組成物中で付加的な溶媒を加えないで、または有機
溶媒保持組成物中で用いられる。
明の輻射線硬化性樹脂の調製に用いる場合には、この混
合物は混合物の総重量に基づいて少なくとも50重量%
の2,2−ジメチロールプロピオン酸を含有するのが好
ましい。望ましくは、モノヒドロキシ官能性カルボン酸
が本発明の樹脂の調製に用いられる。モノヒドロキシル
官能性カルボン酸の例としてはグリコール酸(すなわち
、2−ヒドロキシ酢酸)、乳酸(すなわち、2−ヒドロ
キシプロピオン酸)およびl−ヒドロキシペンクン酸が
挙げられる。グリコール酸および乳酸は通常水溶液の形
で得られるので、典型的には本発明の樹脂の調製に用い
られないのが好ましい。本発明の好ましい樹脂は典型的
には組成物中で付加的な溶媒を加えないで、または有機
溶媒保持組成物中で用いられる。
本発明の樹脂の調製に用いられるα、β−エチレン系不
飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、2−フェニルアクリル酸、α−クロロアクリル酸、
α−シアノアクリル酸等が挙げられる。α、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸の好ましいものとしてはアクリル
酸およびメタクリル酸が挙げられる。最も好ましいのは
アクリル酸である。
飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、2−フェニルアクリル酸、α−クロロアクリル酸、
α−シアノアクリル酸等が挙げられる。α、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸の好ましいものとしてはアクリル
酸およびメタクリル酸が挙げられる。最も好ましいのは
アクリル酸である。
本発明の樹脂を調製するための好ましい方法において、
多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸、例えばジメチ
ロールプロピオン酸を最初に有機ヒドロキシル官能性化
合物、例えばジオールとジメチロールプロピオン酸ニジ
オールのモル比3.0/1.0〜1.0/2.0、好ま
しくは2.0/1゜0〜1.5/1.0の範囲内で反応
させる。この方法において、多官能性ヒドロキシル基含
有カルボン酸は有機ヒドロキシル官能性化合物と150
℃〜220℃の温度範囲、好ましくは150〜2IO℃
の温度範囲で反応させる。典型的にはエステル化触媒が
用いられる。エステル化触媒の例としてはブチル錫酸(
butyl 5tannic acid)、ブチル錫オ
キシド、アンチモンオキシド、ジブチル錫ジラウレート
、p−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸が挙
げられる。
多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸、例えばジメチ
ロールプロピオン酸を最初に有機ヒドロキシル官能性化
合物、例えばジオールとジメチロールプロピオン酸ニジ
オールのモル比3.0/1.0〜1.0/2.0、好ま
しくは2.0/1゜0〜1.5/1.0の範囲内で反応
させる。この方法において、多官能性ヒドロキシル基含
有カルボン酸は有機ヒドロキシル官能性化合物と150
℃〜220℃の温度範囲、好ましくは150〜2IO℃
の温度範囲で反応させる。典型的にはエステル化触媒が
用いられる。エステル化触媒の例としてはブチル錫酸(
butyl 5tannic acid)、ブチル錫オ
キシド、アンチモンオキシド、ジブチル錫ジラウレート
、p−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸が挙
げられる。
第2段階では、第1段階からの反応生成物をα。
β−エチレン系不飽和カルボン酸と90℃〜120℃、
好ましくは95°C〜110℃の温度範囲内で反応する
。第1段階の反応生成物の量とα、β−エチレン系不飽
和カルボン酸の量は第1段階の反応生成物からのヒドロ
キシル基の当量とα、β−エチレン系不飽和カルボン酸
からのカルボキシル基の当量との比が1.0/2.0〜
1.010.25になるように選択される。好ましくは
、第1段階の反応生成物の量とα、β−エチレン系不飽
和カルボン酸の量は第1段階の反応生成物からのヒドロ
キシル基の量とα、β−エチレン系不飽和カルボン酸か
らのカルボキシル基の当量が略等しくなるように用いら
れる。典型的には第2段階において触媒が用いられる。
好ましくは95°C〜110℃の温度範囲内で反応する
。第1段階の反応生成物の量とα、β−エチレン系不飽
和カルボン酸の量は第1段階の反応生成物からのヒドロ
キシル基の当量とα、β−エチレン系不飽和カルボン酸
からのカルボキシル基の当量との比が1.0/2.0〜
1.010.25になるように選択される。好ましくは
、第1段階の反応生成物の量とα、β−エチレン系不飽
和カルボン酸の量は第1段階の反応生成物からのヒドロ
キシル基の量とα、β−エチレン系不飽和カルボン酸か
らのカルボキシル基の当量が略等しくなるように用いら
れる。典型的には第2段階において触媒が用いられる。
触媒の例としてはメタンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸および硫酸が挙げられる。
ホン酸および硫酸が挙げられる。
本発明の樹脂は上記方法以外に別の方法、例えば多官能
性ヒドロキシル基含有カルボン酸、有機ヒドロキシル官
能性化合物およびα、β−エチレン系不飽和カルボン酸
を同時に反応することにより調製してもよい。
性ヒドロキシル基含有カルボン酸、有機ヒドロキシル官
能性化合物およびα、β−エチレン系不飽和カルボン酸
を同時に反応することにより調製してもよい。
本発明の樹脂は被覆組成物中において単独の樹脂として
用いてもよく、また他のフィルム形成性樹脂成分と組み
合わせて用いてもよい。非金属基材上に、例えば真空蒸
着またはスパッタリングにより付着した金属薄膜上の輻
射線硬化性被覆組成物に好適な組成物は典型的には本発
明の樹脂とガラス転移温度−17℃以上、好ましくは2
5℃以上を有するポリマーと組み合わせて用いられる。
用いてもよく、また他のフィルム形成性樹脂成分と組み
合わせて用いてもよい。非金属基材上に、例えば真空蒸
着またはスパッタリングにより付着した金属薄膜上の輻
射線硬化性被覆組成物に好適な組成物は典型的には本発
明の樹脂とガラス転移温度−17℃以上、好ましくは2
5℃以上を有するポリマーと組み合わせて用いられる。
典型的には前記ポリマーはアクリルポリマー、ポリエス
テルポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択
される。好ましくはアクリルポリマーであり、特に好ま
しくはポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーション
クロマトグラフィーより測定されたピーク分子量300
0〜15万を有するアクリルポリマー、最も好ましくは
モノマーの一成分としてイソボルニルアクリレートおよ
び/またはイソボルニルメタクリレートを用いて調製し
たアクリルポリマーである。本発明の組成物が本発明の
樹脂とガラス転移温度−17℃以上を有するポリマーと
を含有する場合には、該組成物は通常本発明の輻射線硬
化性樹脂25〜90重量%および前記ポリマー10〜7
5重量%(組成物中の総樹脂固形分に基づく)を含有す
る。
テルポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択
される。好ましくはアクリルポリマーであり、特に好ま
しくはポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーション
クロマトグラフィーより測定されたピーク分子量300
0〜15万を有するアクリルポリマー、最も好ましくは
モノマーの一成分としてイソボルニルアクリレートおよ
び/またはイソボルニルメタクリレートを用いて調製し
たアクリルポリマーである。本発明の組成物が本発明の
樹脂とガラス転移温度−17℃以上を有するポリマーと
を含有する場合には、該組成物は通常本発明の輻射線硬
化性樹脂25〜90重量%および前記ポリマー10〜7
5重量%(組成物中の総樹脂固形分に基づく)を含有す
る。
本発明の組成物に用いられるアクリルポリマーの例とし
ては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらのエステ
ル誘導体、不飽和アミド(例えばアクリルアミドおよび
メタクリルアミド)および不飽和ニトリル(例えば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロ
ニトリル)の付加ポリマーまたは共重合体が挙げられる
。付加重合してアクリル樹脂を形成し得るアクリルモノ
マーの別の例としてはアルキルアルキレートおよびアク
リルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、2−エチルへキシルアクリレート、メチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、2−エチルへキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレ−1・およびヒドロキシプロピルメタクリレートが
挙げられる。さらに、種々の他の不飽和モノマー、例え
ばビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレンおよびビニルトルエン;ビニルアセテート;塩
化ビニル;および不飽和エポキシ官能性モノマー、例え
ばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ
ートをアクリル共重合体の調製に用いてもよい。
ては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらのエステ
ル誘導体、不飽和アミド(例えばアクリルアミドおよび
メタクリルアミド)および不飽和ニトリル(例えば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロ
ニトリル)の付加ポリマーまたは共重合体が挙げられる
。付加重合してアクリル樹脂を形成し得るアクリルモノ
マーの別の例としてはアルキルアルキレートおよびアク
リルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、2−エチルへキシルアクリレート、メチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、2−エチルへキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレ−1・およびヒドロキシプロピルメタクリレートが
挙げられる。さらに、種々の他の不飽和モノマー、例え
ばビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレンおよびビニルトルエン;ビニルアセテート;塩
化ビニル;および不飽和エポキシ官能性モノマー、例え
ばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ
ートをアクリル共重合体の調製に用いてもよい。
本発明の組成物に用いられるポリエステルポリマーの例
としては多価アルコールと多価カルボン酸とから調製さ
れたものが挙げられる。多価アルコールと多価カルボン
酸の例としては前記ポリエステルポリオールに用いたも
のが好適に用いられる。また、同様に酸と反応してポリ
エステルを形成する前述の物質をポリエステルポリマー
の調製に用いてもよい。
としては多価アルコールと多価カルボン酸とから調製さ
れたものが挙げられる。多価アルコールと多価カルボン
酸の例としては前記ポリエステルポリオールに用いたも
のが好適に用いられる。また、同様に酸と反応してポリ
エステルを形成する前述の物質をポリエステルポリマー
の調製に用いてもよい。
本発明の樹脂に基づく組成物は熱的に硬化してもよいが
、電離線または紫外線照射による硬化が好ましい。、加
熱硬化する場合には、ラジカル開始剤または触媒、例え
ばベンゾイルパーオキシド、ジ−n−ブチルパーオキシ
ド、t−ブチルパーアセテート、ジクミルパーオキシド
およびアゾビスイソブチロニトリルが本発明の樹脂の重
量に基づいて(本発明の樹脂とガラス転移温度−17℃
以上を有するポリマーが存在する場合にはそれとの重量
に基づ<)0.1〜IO重量%の量で用いられる。
、電離線または紫外線照射による硬化が好ましい。、加
熱硬化する場合には、ラジカル開始剤または触媒、例え
ばベンゾイルパーオキシド、ジ−n−ブチルパーオキシ
ド、t−ブチルパーアセテート、ジクミルパーオキシド
およびアゾビスイソブチロニトリルが本発明の樹脂の重
量に基づいて(本発明の樹脂とガラス転移温度−17℃
以上を有するポリマーが存在する場合にはそれとの重量
に基づ<)0.1〜IO重量%の量で用いられる。
本発明の樹脂に基づく本発明の組成物は特に電離線およ
び/または紫外線に露光することにより好適に硬化する
。
び/または紫外線に露光することにより好適に硬化する
。
電離線は空翠または水の如き通常の物質からなる媒体中
に直接または間接的にイオンを生成するのに十分なエネ
ルギーを有する輻射線である。電離線には公知の電離粒
子線(ionizing particleradia
tion)および電離電磁線(4onizing el
ectro−magnet+c radiation
)が含まれる。電離粒子線は電子の放射または核粒子(
例えばプロトン、α粒子、デュウテロン(dueter
on))等の如きものを示す。電荷を有する粒子は既知
の装置、例えば共鳴チャンバー加速機、DCポテンシャ
ルグラディエント加速機、ベータートロン、シンクロト
ロン、シクロトロン等を用いて加速してもよい。電離電
磁線はX線、制動放射、γ線等に存在する高エネルギー
フォトンからなる。電離電磁線の形成およびそれらを得
る方法は既に知られている。
に直接または間接的にイオンを生成するのに十分なエネ
ルギーを有する輻射線である。電離線には公知の電離粒
子線(ionizing particleradia
tion)および電離電磁線(4onizing el
ectro−magnet+c radiation
)が含まれる。電離粒子線は電子の放射または核粒子(
例えばプロトン、α粒子、デュウテロン(dueter
on))等の如きものを示す。電荷を有する粒子は既知
の装置、例えば共鳴チャンバー加速機、DCポテンシャ
ルグラディエント加速機、ベータートロン、シンクロト
ロン、シクロトロン等を用いて加速してもよい。電離電
磁線はX線、制動放射、γ線等に存在する高エネルギー
フォトンからなる。電離電磁線の形成およびそれらを得
る方法は既に知られている。
電離線を用いて本発明の樹脂に基づく組成物を硬化する
場合には、公知のエレクトロンビーム装置により得られ
た加速エレクトロンが好ましい。
場合には、公知のエレクトロンビーム装置により得られ
た加速エレクトロンが好ましい。
エレクトロンビーム装置を用いて本発明の樹脂に基づく
組成物を硬化する場合には、加速エレクトロンのエネル
ギーは典型的には約lO万eV〜約30万eVの範囲内
にある。本発明の組成物を硬化するための電離線の照射
量は種々の要因、例えば輻射線硬化性組成物の特定の配
合、基材上の被覆組成物の塗布層の厚さ、組成物の温度
等に基づいて変化する。しかしながら、略室温で塗布さ
れた本発明の組成物に対して、電離線の量は約1メガラ
ツド〜約20メガラツド、典型的には約2メガラツド〜
約5メガラツドが十分である。
組成物を硬化する場合には、加速エレクトロンのエネル
ギーは典型的には約lO万eV〜約30万eVの範囲内
にある。本発明の組成物を硬化するための電離線の照射
量は種々の要因、例えば輻射線硬化性組成物の特定の配
合、基材上の被覆組成物の塗布層の厚さ、組成物の温度
等に基づいて変化する。しかしながら、略室温で塗布さ
れた本発明の組成物に対して、電離線の量は約1メガラ
ツド〜約20メガラツド、典型的には約2メガラツド〜
約5メガラツドが十分である。
紫外線(UV)は輻射線硬化性樹脂に基づく本発明の組
成物を硬化するのに用いられる放射線の好ましい形態で
ある。波長約180〜約400nmを有する紫外線を照
射するもののいずれを用いてもよい。紫外線は通常の物
質、例えば空気または水からなる媒体中にイオンを生成
するのに十分なエネルギーをらっていないので、非電離
線と考えられる。紫外線の光源は公知であり、例えば水
銀アーク、カーボンアーク、低圧水銀灯、中圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、スワールフロー(swirlfl
op)プラズマアークおよび紫外線放射ダイオードが挙
げられる。好ましくは中圧水銀蒸気タイプの紫外線放射
ランプである。そのようなランプは通常溶融石英管を有
し、両端に電極を有する長いチューブの形を有する。典
型的には、本発明の組成物の硬化に用いられる好ましい
中圧水銀ランプはチューブの長さ方向を横切る1インチ
に付き約200ワツトの出力を有する。
成物を硬化するのに用いられる放射線の好ましい形態で
ある。波長約180〜約400nmを有する紫外線を照
射するもののいずれを用いてもよい。紫外線は通常の物
質、例えば空気または水からなる媒体中にイオンを生成
するのに十分なエネルギーをらっていないので、非電離
線と考えられる。紫外線の光源は公知であり、例えば水
銀アーク、カーボンアーク、低圧水銀灯、中圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、スワールフロー(swirlfl
op)プラズマアークおよび紫外線放射ダイオードが挙
げられる。好ましくは中圧水銀蒸気タイプの紫外線放射
ランプである。そのようなランプは通常溶融石英管を有
し、両端に電極を有する長いチューブの形を有する。典
型的には、本発明の組成物の硬化に用いられる好ましい
中圧水銀ランプはチューブの長さ方向を横切る1インチ
に付き約200ワツトの出力を有する。
光重合開始剤、光増感剤またはそれらの両者を紫外線硬
化性組成物中に配合してもよい。これらの物質は周知で
ある。光増感剤の例としてはベン1
シフエノン、アントラキノンおよびチオキサントンが
挙げられる。光重合開始剤の例としてはイソブチルベゾ
インエーテル、プチルベゾインエーテルのブチル異性体
の混合物、α、α−ジェトキシアセトフェノンおよびα
、α−ジメトキシーα−ベニルアセトフェノンが挙げら
れる。光重合開始剤および光増感剤の他の例は米国特許
第4.O17,652号に開示されている。
化性組成物中に配合してもよい。これらの物質は周知で
ある。光増感剤の例としてはベン1
シフエノン、アントラキノンおよびチオキサントンが
挙げられる。光重合開始剤の例としてはイソブチルベゾ
インエーテル、プチルベゾインエーテルのブチル異性体
の混合物、α、α−ジェトキシアセトフェノンおよびα
、α−ジメトキシーα−ベニルアセトフェノンが挙げら
れる。光重合開始剤および光増感剤の他の例は米国特許
第4.O17,652号に開示されている。
本発明の樹脂に加えて、所望により本発明の組成物は他
の輻射線硬化性物質、例えば1種またはそれ以上の電離
線および/または紫外線の照射により重合および/また
は架橋し得るエチレン系不飽和モノマー状、オリゴマー
状またはポリマー状化合物を含んでもよい。
の輻射線硬化性物質、例えば1種またはそれ以上の電離
線および/または紫外線の照射により重合および/また
は架橋し得るエチレン系不飽和モノマー状、オリゴマー
状またはポリマー状化合物を含んでもよい。
本発明の組成物中に用いてもよい重合性エチレン系不飽
和モノマーの例としてはアクリルまたはメタクリルエス
テル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート
、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ
)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1.3−プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、!。
和モノマーの例としてはアクリルまたはメタクリルエス
テル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート
、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ
)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1.3−プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、!。
2.4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、
1.4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1.4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
■、5−ペンタンジ才一ルジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソ
ボルニル(メタ)アクリレートおよびテトラヒドロフル
フリル(メタ)アクリレート;アクリルもしくはメタク
リルアミド、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセ
トン(メタ)アクリルアミド、N(β−ヒドロキシエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N、N−ビス(β−ヒド
ロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス
(メタ)アクリルアミド、■、6−へキザメチレンビス
(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス
(メタ)アクリルアミド、ビス(γ−(メタ)アクリル
アミドプロポキシ)エタンおよびβ−(メタ)アクリル
アミドエヂルアクリレート;およびビニルモノマー、例
えばビニルアセテート、スチレン、ビニルトルエンおよ
びジビニルベンゼンが挙げられる。
1.4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1.4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
■、5−ペンタンジ才一ルジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソ
ボルニル(メタ)アクリレートおよびテトラヒドロフル
フリル(メタ)アクリレート;アクリルもしくはメタク
リルアミド、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセ
トン(メタ)アクリルアミド、N(β−ヒドロキシエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N、N−ビス(β−ヒド
ロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス
(メタ)アクリルアミド、■、6−へキザメチレンビス
(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス
(メタ)アクリルアミド、ビス(γ−(メタ)アクリル
アミドプロポキシ)エタンおよびβ−(メタ)アクリル
アミドエヂルアクリレート;およびビニルモノマー、例
えばビニルアセテート、スチレン、ビニルトルエンおよ
びジビニルベンゼンが挙げられる。
本発明の組成物に用いてもよいエチレン系不飽和オリゴ
マーおよびポリマーの例としては、一般に公知のエチレ
ン系不飽和ポリエステル、エチレン系不飽和ポリウレタ
ン、エチレン系不飽和アクリルおよびエチレン系不飽和
エポキシ樹脂が挙げられる。エチレン系不飽和ポリエス
テルは通常エチレン系不飽和多価カルボン酸と多価アル
コールのエステル化反応により得られる。通常エチレン
系不飽和基はカルボニル基に対しα、β位に存在する。
マーおよびポリマーの例としては、一般に公知のエチレ
ン系不飽和ポリエステル、エチレン系不飽和ポリウレタ
ン、エチレン系不飽和アクリルおよびエチレン系不飽和
エポキシ樹脂が挙げられる。エチレン系不飽和ポリエス
テルは通常エチレン系不飽和多価カルボン酸と多価アル
コールのエステル化反応により得られる。通常エチレン
系不飽和基はカルボニル基に対しα、β位に存在する。
メチレン系不飽和基ポリウレタンは例えば、ポリオール
類(例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールま
たはポリウレタンポリオール)とエチレン系不飽和基含
有ポリイソシアネートとの反応;ポリウレタン樹脂のイ
ソシアネート基の活性水素原子を有する不飽和化合物、
例えば重合性不飽和カルボン酸、アルコールまたはアミ
ドとの反応;ポリウレタンポリオールのヒドロキシ基と
不飽和カルボン酸またはそれらの無水物との反応;およ
びポリウレタン樹脂のカルボキシル基とエチレン系不飽
和エポキシドとの反応により調製してもよい。エチレン
系不飽和アクリルは、例えばアクリルポリマーの側鎖中
に有するヒドロキシル基と不飽和モノまたは多価カルボ
ン酸(もしくは無水物)またはエチレン系不飽和エポキ
シドとの反応二またはアクリルポリマーの側鎖中に存在
するカルボキシル基とエチレン系不飽和エポキシドとの
反応により調製してもよい。エヂレン系不飽和エポキシ
樹脂は、例えば、ポリエポキシドと不飽和カルボン酸ま
たはそれらの無水物との反応により調製してもよい。
類(例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールま
たはポリウレタンポリオール)とエチレン系不飽和基含
有ポリイソシアネートとの反応;ポリウレタン樹脂のイ
ソシアネート基の活性水素原子を有する不飽和化合物、
例えば重合性不飽和カルボン酸、アルコールまたはアミ
ドとの反応;ポリウレタンポリオールのヒドロキシ基と
不飽和カルボン酸またはそれらの無水物との反応;およ
びポリウレタン樹脂のカルボキシル基とエチレン系不飽
和エポキシドとの反応により調製してもよい。エチレン
系不飽和アクリルは、例えばアクリルポリマーの側鎖中
に有するヒドロキシル基と不飽和モノまたは多価カルボ
ン酸(もしくは無水物)またはエチレン系不飽和エポキ
シドとの反応二またはアクリルポリマーの側鎖中に存在
するカルボキシル基とエチレン系不飽和エポキシドとの
反応により調製してもよい。エヂレン系不飽和エポキシ
樹脂は、例えば、ポリエポキシドと不飽和カルボン酸ま
たはそれらの無水物との反応により調製してもよい。
本発明の樹脂に基づく組成物は公知の手段、例えばブラ
ッシング、チッピング、ロール塗装、ドクターブレード
塗装、スプレー塗装、カーテン塗装等により基材に塗布
される。被膜は所望により予め溶媒を除去するために乾
燥してもよく、次いで熱または輻射線により硬化する。
ッシング、チッピング、ロール塗装、ドクターブレード
塗装、スプレー塗装、カーテン塗装等により基材に塗布
される。被膜は所望により予め溶媒を除去するために乾
燥してもよく、次いで熱または輻射線により硬化する。
硬化時間は特定の配合および使用する輻射線のタイプ、
基材に塗布された組成物の量およびその他公知の要因に
より変化してもよい。
基材に塗布された組成物の量およびその他公知の要因に
より変化してもよい。
本発明の組成物は非金属基材、例えばプラスチック、例
えばアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
(ABSプラスチック)、アクリル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等に形
成された金属薄膜、例えばアルミニウム、ニッケル、銅
、クロム、クロム合金等上の被膜として耐久性を付与す
る。金属薄膜は公知の方法、例えば真空金属化スパッタ
リング、無電界付着および電解メッキにより形成しても
よい。好ましい方法としては真空金属化およびスバ・ツ
タリングが挙げられる。典型的な方法としては、非金属
基材上にベースコートを塗布し、該ベースコート上に金
属薄膜を形成し、次いでトップコートを塗布する。「金
属薄膜」の語は厚さ0.2iμ(0,2nm、2人)〜
500iμ(5000nm、 50000人)の厚さを
有する金属フィルムを意味する。
えばアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
(ABSプラスチック)、アクリル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等に形
成された金属薄膜、例えばアルミニウム、ニッケル、銅
、クロム、クロム合金等上の被膜として耐久性を付与す
る。金属薄膜は公知の方法、例えば真空金属化スパッタ
リング、無電界付着および電解メッキにより形成しても
よい。好ましい方法としては真空金属化およびスバ・ツ
タリングが挙げられる。典型的な方法としては、非金属
基材上にベースコートを塗布し、該ベースコート上に金
属薄膜を形成し、次いでトップコートを塗布する。「金
属薄膜」の語は厚さ0.2iμ(0,2nm、2人)〜
500iμ(5000nm、 50000人)の厚さを
有する金属フィルムを意味する。
本発明の組成物は金属化基材上のトップコートとして耐
久性を提供する。これらの特性の例としては金属基材に
対する高度の付着性、優れた表面損傷抵抗、および種々
の溶媒、例えば有機溶媒および水、並びに被膜を強烈に
攻撃する香水の如き種々の物質によ劣化に対する耐久性
を含む。
久性を提供する。これらの特性の例としては金属基材に
対する高度の付着性、優れた表面損傷抵抗、および種々
の溶媒、例えば有機溶媒および水、並びに被膜を強烈に
攻撃する香水の如き種々の物質によ劣化に対する耐久性
を含む。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これら
実施例は本発明の範囲を限定するものと解してはならな
い。
実施例は本発明の範囲を限定するものと解してはならな
い。
明細書、実施例およびクレームを通して使用されている
パーセント、比および部は別途指示しない限り重量に基
づく。明細書中においてrpbwjは「重量部」を意味
する。
パーセント、比および部は別途指示しない限り重量に基
づく。明細書中においてrpbwjは「重量部」を意味
する。
実施例1
本実施例は本発明の樹脂および本発明の組成物、並びに
アルミニウム基材上への前記組成物の塗布および硬化を
示す。
アルミニウム基材上への前記組成物の塗布および硬化を
示す。
(a)コンデンサ、攪拌機、温度計、蒸留塔および窒素
雰囲気を維持する手段を備えた反応容器にジメチロール
プロピオン酸1,072g(8モル)、ジエチレングリ
コール4249C4モル)およびブチル錫酸1.59を
常温で仕込んだ。容器内容物を徐々に加熱し158℃(
コンデンサーヘッドの温度は74℃)にし、この温度で
蒸留物(水を含む)が留出するのが見られた。加熱を継
続し、容器内容物の温度を158°C〜207℃に保持
して、166酎の留出物を得、この時点で加熱を停止し
、容器内容物を室温に冷却した。
雰囲気を維持する手段を備えた反応容器にジメチロール
プロピオン酸1,072g(8モル)、ジエチレングリ
コール4249C4モル)およびブチル錫酸1.59を
常温で仕込んだ。容器内容物を徐々に加熱し158℃(
コンデンサーヘッドの温度は74℃)にし、この温度で
蒸留物(水を含む)が留出するのが見られた。加熱を継
続し、容器内容物の温度を158°C〜207℃に保持
して、166酎の留出物を得、この時点で加熱を停止し
、容器内容物を室温に冷却した。
得られた生成物は酸価0.4およびヒドロキシル価56
9.6を有した。得られた生成物のエヂレングリコール
モノエヂルエーテル(ユニオンカーバイド社からセロソ
ルブ(cELLO3OLVE)としテ市販)60重量%
混合物は室温でガードナーホルト・バブルチューブ粘度
E−Fであった。
9.6を有した。得られた生成物のエヂレングリコール
モノエヂルエーテル(ユニオンカーバイド社からセロソ
ルブ(cELLO3OLVE)としテ市販)60重量%
混合物は室温でガードナーホルト・バブルチューブ粘度
E−Fであった。
(b)コンデンサー、攪拌機、温度計、および蒸留塔を
備えた反応容器に上記(a)で得られた生成物295.
59(3,0当量)、アクリル酸226.8g(3,1
5モル)、70%メタンスルホン酸水溶液7.5g、5
0%次亜リン酸水溶液5.2g、2.6−t−ブチル−
p−クレゾール2.279、フェノチアジン0.109
、トルエン!25gおよびシクロヘキサン609を仕込
んだ。容器内容物を93℃に加熱し、この温度で蒸留物
(水を含む) 6 m(lがコレクティング容器に得ら
れた。加熱を継続し、容器内容物が93〜103℃の温
度範囲で還流保持した。この際、留出物52mQを得、
この時点て加熱を停止し、容器内容物を一昼夜放置冷却
した。
備えた反応容器に上記(a)で得られた生成物295.
59(3,0当量)、アクリル酸226.8g(3,1
5モル)、70%メタンスルホン酸水溶液7.5g、5
0%次亜リン酸水溶液5.2g、2.6−t−ブチル−
p−クレゾール2.279、フェノチアジン0.109
、トルエン!25gおよびシクロヘキサン609を仕込
んだ。容器内容物を93℃に加熱し、この温度で蒸留物
(水を含む) 6 m(lがコレクティング容器に得ら
れた。加熱を継続し、容器内容物が93〜103℃の温
度範囲で還流保持した。この際、留出物52mQを得、
この時点て加熱を停止し、容器内容物を一昼夜放置冷却
した。
次いで、上記装備を備えた容器内容物をIIl’Cに加
熱しこの温度で、シクロヘキサン259を加え還流温度
を低下した。加熱を継続し、容器内容物を102°Cに
保持し、総画出物54m12(上記5211ρの留出物
を含む)を収集し、この時点で加熱を停止し、容器内容
物を室温まで冷却した。得られた生成物の4719に、
トルエン261gを加え、総理論固形分含量50重量%
の組成物を得た。この組成物に対し、20%水酸化ナト
リウム水溶液709を加え、エマルジョンを形成した。
熱しこの温度で、シクロヘキサン259を加え還流温度
を低下した。加熱を継続し、容器内容物を102°Cに
保持し、総画出物54m12(上記5211ρの留出物
を含む)を収集し、この時点で加熱を停止し、容器内容
物を室温まで冷却した。得られた生成物の4719に、
トルエン261gを加え、総理論固形分含量50重量%
の組成物を得た。この組成物に対し、20%水酸化ナト
リウム水溶液709を加え、エマルジョンを形成した。
このエマルジョンは直ちに上層有機層と下層水層に分離
した。水層を廃棄した。上層の有機層をNo、3フイル
ターとファイングレードの珪藻土(ジョン−マンピル社
(John−Manville Corp、)からHY
FLOとして市販)で胛遇した。シ戸液にヒドロキノン
モノメチルエーテル(イーストマン・コダック(Eas
tman Kodak)からイーストマンHQMMEと
して市販)0.4.79を添加し、さらにメタノール5
0酎を添加した。次いで、I液を減圧下にストリップし
、酸価13.1、ガードナーホルト粘度W−X、ヒドロ
キシル価57.8および飽和基当竜219.6の淡黄色
の生成物を得た。
した。水層を廃棄した。上層の有機層をNo、3フイル
ターとファイングレードの珪藻土(ジョン−マンピル社
(John−Manville Corp、)からHY
FLOとして市販)で胛遇した。シ戸液にヒドロキノン
モノメチルエーテル(イーストマン・コダック(Eas
tman Kodak)からイーストマンHQMMEと
して市販)0.4.79を添加し、さらにメタノール5
0酎を添加した。次いで、I液を減圧下にストリップし
、酸価13.1、ガードナーホルト粘度W−X、ヒドロ
キシル価57.8および飽和基当竜219.6の淡黄色
の生成物を得た。
(c)本発明の樹脂を含む被覆組成物の配合を以下の表
−【に示す。
−【に示す。
表−1
U 量(9)
アクリル共重合体1 23.5上記(b
)の生成樹脂 20メチルエチルケト
ン 27ジエトキシアセトフエノン
lベンゾフェノン
11エチルアセテート中の固形分含量58.9%
を有し、2−エチルへキシルアクリレート85重量%と
アクリル酸15重量%から調製された重量平均分子量1
68,123およびポリエチレン標準を用いるゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによって測定されたピ
ーク分子量95,956を有する共重合体。
)の生成樹脂 20メチルエチルケト
ン 27ジエトキシアセトフエノン
lベンゾフェノン
11エチルアセテート中の固形分含量58.9%
を有し、2−エチルへキシルアクリレート85重量%と
アクリル酸15重量%から調製された重量平均分子量1
68,123およびポリエチレン標準を用いるゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによって測定されたピ
ーク分子量95,956を有する共重合体。
2セラネーズψコーポレーシヨン(celaneseC
orporat ton)からCELRAD3700と
して市販。
orporat ton)からCELRAD3700と
して市販。
上記表−1で示した被覆組成物のサンプルをア、
ルミニウムコイルコーティングストック
(alumi−nium Co11 Coating
5tock)のピース上にNo、012ワイヤーウーン
ドバー(wire wound bar)を用いてドロ
ーダウン塗装し、15分間風乾した。次いで200ワッ
ト/インチを有する4つの中圧水銀蒸気ランプから約4
インチ離して1分間に60フイートの速度で2回通過さ
せることにより紫外線照射した。得られた硬化被膜を剃
刀の刃でXの形に傷を付けた。3M社から市販のNo、
610テープをその傷を付けた部分に貼付け、次いで被
膜を急に剥がした。このテストにおいて硬化被膜は0%
の欠陥を示した(すなわち、テープ表面に傷を付けた部
分からの被膜の剥がれは全く見られなかった)。
ルミニウムコイルコーティングストック
(alumi−nium Co11 Coating
5tock)のピース上にNo、012ワイヤーウーン
ドバー(wire wound bar)を用いてドロ
ーダウン塗装し、15分間風乾した。次いで200ワッ
ト/インチを有する4つの中圧水銀蒸気ランプから約4
インチ離して1分間に60フイートの速度で2回通過さ
せることにより紫外線照射した。得られた硬化被膜を剃
刀の刃でXの形に傷を付けた。3M社から市販のNo、
610テープをその傷を付けた部分に貼付け、次いで被
膜を急に剥がした。このテストにおいて硬化被膜は0%
の欠陥を示した(すなわち、テープ表面に傷を付けた部
分からの被膜の剥がれは全く見られなかった)。
(d)本発明の樹脂を含有する被覆組成物の配合を以下
の表−2に示す。
の表−2に示す。
表−2
成分 量(9)
アクリル共重合体’23.5
1−:、r(h)tr−+1:#:ramH#
Q nビスフェノール
−Aジグリシジル 5エーテルジアクリレート
2 メチルエチルケトン 27ジエトキシ
アセトフエノン lベンゾフェノン 1工チルアセテート4重量部およびトルエン1重量部の
混合物中の固形分含量53.4%でメチルメタクリレー
ト50重量%、イソボルニルメタクリレート30重量%
および(2−フェノキシ)エチルアクリレート(フェニ
ルセロソルブアクリレートとして知られている)20重
量%から調製された、ガードナーホルト粘度Z−3〜Z
−4、重量平均分子量167003およびポリエチレン
標準を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により測定されたピーク分子量94,784を有する共
重合体。
Q nビスフェノール
−Aジグリシジル 5エーテルジアクリレート
2 メチルエチルケトン 27ジエトキシ
アセトフエノン lベンゾフェノン 1工チルアセテート4重量部およびトルエン1重量部の
混合物中の固形分含量53.4%でメチルメタクリレー
ト50重量%、イソボルニルメタクリレート30重量%
および(2−フェノキシ)エチルアクリレート(フェニ
ルセロソルブアクリレートとして知られている)20重
量%から調製された、ガードナーホルト粘度Z−3〜Z
−4、重量平均分子量167003およびポリエチレン
標準を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により測定されたピーク分子量94,784を有する共
重合体。
1セラネーズコーポレーシヨンからCELRAD370
0として市販。
0として市販。
上記表−2に示す被覆組成物のサンプルをアルミニウム
コイルコーティングストックにNo、012ワイヤーウ
ーンドバーを用いてドローダウン塗装し、15分間風乾
した。この物体を200ワット/インチの4つの中圧水
銀蒸気ランプの下を約4インチ離して60フイ一ト/分
の速度で塗装サンプルを通過させて、紫外線照射を行っ
た。得られた硬化被膜を剃刀の刃でXの形に傷を付けた
・3M社からのNo、610テープを前記傷を付けた部
分に貼り付け、被膜から急激に剥ぎ取った。硬化被膜は
このテストにおいて0%欠陥を示した(すなわち、テス
トに付着して基材から剥がれる被膜が全くない)。
コイルコーティングストックにNo、012ワイヤーウ
ーンドバーを用いてドローダウン塗装し、15分間風乾
した。この物体を200ワット/インチの4つの中圧水
銀蒸気ランプの下を約4インチ離して60フイ一ト/分
の速度で塗装サンプルを通過させて、紫外線照射を行っ
た。得られた硬化被膜を剃刀の刃でXの形に傷を付けた
・3M社からのNo、610テープを前記傷を付けた部
分に貼り付け、被膜から急激に剥ぎ取った。硬化被膜は
このテストにおいて0%欠陥を示した(すなわち、テス
トに付着して基材から剥がれる被膜が全くない)。
寒鼻鯉1
本実施例は本発明の樹脂および本発明組成物の調製、該
組成物のアルミニウム薄膜で金属化されたプラスチック
基村上の高付着性フィルムへの塗布および硬化を示す。
組成物のアルミニウム薄膜で金属化されたプラスチック
基村上の高付着性フィルムへの塗布および硬化を示す。
(a)コンデンサー、攪拌機、温度計、蒸留塔および窒
素雰囲気を保持する手段を有する反応容器に室温下にジ
メチロールプロピオン酸1.0729(8モル)、ジエ
チレングリコール424g(4モル)およびブチル錫酸
1.5gを仕込んだ。容器内容物を次いで158℃に加
熱しくコンデンサヘッドの温度は74℃)、この温度で
蒸留物(水を含む)が留出した。加熱を継続し、容器内
容物の温度を158℃〜207℃に保持して、166π
σの蒸留物を得、この時点で加熱を停止し、室温まで冷
却した。
素雰囲気を保持する手段を有する反応容器に室温下にジ
メチロールプロピオン酸1.0729(8モル)、ジエ
チレングリコール424g(4モル)およびブチル錫酸
1.5gを仕込んだ。容器内容物を次いで158℃に加
熱しくコンデンサヘッドの温度は74℃)、この温度で
蒸留物(水を含む)が留出した。加熱を継続し、容器内
容物の温度を158℃〜207℃に保持して、166π
σの蒸留物を得、この時点で加熱を停止し、室温まで冷
却した。
得られた生成物の酸価は0,4、ヒドロキシル価は56
.9.6であった。得られた生成物のエチレングリコー
ルモノエチルエーテル(ユニオン・カーバイド社からセ
ロソルブとして市販)60重量%混合物は室温でガード
ナーホルト・バブルチューブ粘度E−Fを示した。
.9.6であった。得られた生成物のエチレングリコー
ルモノエチルエーテル(ユニオン・カーバイド社からセ
ロソルブとして市販)60重量%混合物は室温でガード
ナーホルト・バブルチューブ粘度E−Fを示した。
(b)コンデンサー、攪拌機、温度計および蒸留塔を備
えた反応容器に室温で前記(a)から得られた生成物6
89.49(7,0当量)、アクリル酸529.29(
7,35モル)、70%メタンスルホン酸水溶液17.
4g、50%次亜リン酸水溶液12゜2g、2.6−t
−ブチル−p−クレゾール5.3g、フェノチアジン0
.24g、トルエン2759お上びシクロヘキサン10
0gを仕込んだ。容器内容物を94℃に加熱し、この温
度で2ff12の蒸留物(水を含む)を得た。加熱を継
続l7、温度を94〜104℃に保持して、120村の
蒸留物を回収し、この時点で加熱を停止し、室温まで一
昼夜冷却した。次いで、上記装備を有する容器内容物を
105℃に加熱しこの温度でさらに5酎の蒸留物を回収
した。加熱を継続し、105〜106℃に還流保持し、
132mρの蒸留物(上記蒸留物を含む)を回収し、こ
の時点で加熱を停止し室温まで冷却した。得られた生成
物1,495gにトルエン7122を加え、総理論固形
分含量50重量%を有する組成物を得た。この組成物に
20%水酸化ナトリウム水溶液155gを加え、エマル
ジョンを形成した。このエマルジョンは一昼夜放置する
と有機層と水層に分離した。下層である水層は廃棄し、
上層である有機層をNo、2′JP紙で濾過した。この
濁ったI液に硫酸ナトリウム809を加え、混合物をN
o、3>F紙で濾過して透明な胛液を得た。この透明な
T液にヒドロキノンモノメチルエーテル(イーストマン
・コダックからイーストマンHQMMEとして市販)1
.19およびメタノール75祿を添加した。次いで、炉
液を減圧下にストリップし、酸価6.5、ガードナーホ
ルト粘度X−Y、ヒドロキシル価t i、tおよび不飽
和基価168を有する生成樹脂1,071.99を得た
。ガスクロマトグラフィー分析は本発明の組成物が3.
7重量%の残留トルエン含量を有することを示した。
えた反応容器に室温で前記(a)から得られた生成物6
89.49(7,0当量)、アクリル酸529.29(
7,35モル)、70%メタンスルホン酸水溶液17.
4g、50%次亜リン酸水溶液12゜2g、2.6−t
−ブチル−p−クレゾール5.3g、フェノチアジン0
.24g、トルエン2759お上びシクロヘキサン10
0gを仕込んだ。容器内容物を94℃に加熱し、この温
度で2ff12の蒸留物(水を含む)を得た。加熱を継
続l7、温度を94〜104℃に保持して、120村の
蒸留物を回収し、この時点で加熱を停止し、室温まで一
昼夜冷却した。次いで、上記装備を有する容器内容物を
105℃に加熱しこの温度でさらに5酎の蒸留物を回収
した。加熱を継続し、105〜106℃に還流保持し、
132mρの蒸留物(上記蒸留物を含む)を回収し、こ
の時点で加熱を停止し室温まで冷却した。得られた生成
物1,495gにトルエン7122を加え、総理論固形
分含量50重量%を有する組成物を得た。この組成物に
20%水酸化ナトリウム水溶液155gを加え、エマル
ジョンを形成した。このエマルジョンは一昼夜放置する
と有機層と水層に分離した。下層である水層は廃棄し、
上層である有機層をNo、2′JP紙で濾過した。この
濁ったI液に硫酸ナトリウム809を加え、混合物をN
o、3>F紙で濾過して透明な胛液を得た。この透明な
T液にヒドロキノンモノメチルエーテル(イーストマン
・コダックからイーストマンHQMMEとして市販)1
.19およびメタノール75祿を添加した。次いで、炉
液を減圧下にストリップし、酸価6.5、ガードナーホ
ルト粘度X−Y、ヒドロキシル価t i、tおよび不飽
和基価168を有する生成樹脂1,071.99を得た
。ガスクロマトグラフィー分析は本発明の組成物が3.
7重量%の残留トルエン含量を有することを示した。
(c)本発明の樹脂を含有する被覆組成物の配合を表−
3に示す。
3に示す。
表−3
区−塵 量(9)アクリル共重
合体1 945.2上記(b)の生成樹
脂 804.4ビスフェノール−Aジ
グリシジル 201.1エーテルジアクリレート 2 メチルエチルケトン 1086ジエトキシ
アセトフエノン 40.2ベンゾフエノン
40.21工チルアセテート4重
量部およびトルエンI重量部の混合物中の固形分含fi
56.8%においてメチルメタクリレート50重量%、
イソボルニルメタクリレート30重量%および(2−フ
ェノキシ)エチルアクリレート(フェニルセロソルブア
クリレートとして知られている)20重量%から調製さ
れたガードナーホルト粘度Z−3〜Z−4、重量平均分
子N190,294およびポリスチレン標準を用いるゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定され
たピーク分子at O2゜617を有する共重合体。
合体1 945.2上記(b)の生成樹
脂 804.4ビスフェノール−Aジ
グリシジル 201.1エーテルジアクリレート 2 メチルエチルケトン 1086ジエトキシ
アセトフエノン 40.2ベンゾフエノン
40.21工チルアセテート4重
量部およびトルエンI重量部の混合物中の固形分含fi
56.8%においてメチルメタクリレート50重量%、
イソボルニルメタクリレート30重量%および(2−フ
ェノキシ)エチルアクリレート(フェニルセロソルブア
クリレートとして知られている)20重量%から調製さ
れたガードナーホルト粘度Z−3〜Z−4、重量平均分
子N190,294およびポリスチレン標準を用いるゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定され
たピーク分子at O2゜617を有する共重合体。
2セラネーズ・コーポレーションからCELRAD37
00として市販。
00として市販。
表−3の組成物のブルックフィールド粘度(モデルRV
−T;N0.2スピンドル、77°F125℃)を10
Orpm(revolutions per m1n
ute)、50rpmおよび2 Orpmで測定すると
、それぞれ、92Cpss 68 、8 cpsおよび
56cpsであり、平均ブルックフィールド粘度72.
3cpsであった。
−T;N0.2スピンドル、77°F125℃)を10
Orpm(revolutions per m1n
ute)、50rpmおよび2 Orpmで測定すると
、それぞれ、92Cpss 68 、8 cpsおよび
56cpsであり、平均ブルックフィールド粘度72.
3cpsであった。
(d)上記表−3の組成物の2つのサンプルをNo、0
1.0およびNo。016ワイヤーウーンドバーを用い
てアルミニウムの薄いフィルムで真空金属化されたAl
3S(アクリロニトリルーブタジエンースヂレン)プラ
スチックのパネルに塗装した。
1.0およびNo。016ワイヤーウーンドバーを用い
てアルミニウムの薄いフィルムで真空金属化されたAl
3S(アクリロニトリルーブタジエンースヂレン)プラ
スチックのパネルに塗装した。
該組成物の塗装の前に真空金属化されたパネルの半分を
メチルエチルケトンで浸漬した布でこすった。得られた
パネル上の被膜を200ワット/インチを有する4つの
中圧水銀蒸気ランプ下に約4G11Mして60フイ一ト
/分の速さで被覆パネルを2回通過させることにより、
紫外線照射した。
メチルエチルケトンで浸漬した布でこすった。得られた
パネル上の被膜を200ワット/インチを有する4つの
中圧水銀蒸気ランプ下に約4G11Mして60フイ一ト
/分の速さで被覆パネルを2回通過させることにより、
紫外線照射した。
得られた硬化被膜を剃刀の刃でXの形に傷を付けた。3
M社からのNo、 600テープを傷を付けた部分に貼
り付け、急激に剥がした。Ii!化被膜はこのテストに
おいて0%欠陥を示した(すなわち、パネルから剥がし
たテープにメチルエチルケトンで拭いた部分および拭か
なかった部分のいずれもから被膜は剥がれなかった)。
M社からのNo、 600テープを傷を付けた部分に貼
り付け、急激に剥がした。Ii!化被膜はこのテストに
おいて0%欠陥を示した(すなわち、パネルから剥がし
たテープにメチルエチルケトンで拭いた部分および拭か
なかった部分のいずれもから被膜は剥がれなかった)。
実施例3
本実施例は下記実施例7の組成物において用いられる本
発明の樹脂の調製を示す。
発明の樹脂の調製を示す。
(a)コンデンサー、攪拌機、温度計、蒸留塔および窒
素雰囲気を保持する手段を備えた反応容器に室温下でジ
メチロールプロピオン酸1.0729(8モル)、1.
4−ブタンジオール360.09(4モル)およびブチ
ル錫酸1.49を仕込んだ。反応容器内容物を180℃
(コンデンザヘッドの温度は75℃)の温度に徐々に加
熱し、この温度で留出物(水を含む)が留出された。加
熱を継続し、内容物の温度を1606C〜207℃に保
持し、205戚の蒸留物を回収した。この時点で加熱を
停止し、容器内容物を室温に冷却した。
素雰囲気を保持する手段を備えた反応容器に室温下でジ
メチロールプロピオン酸1.0729(8モル)、1.
4−ブタンジオール360.09(4モル)およびブチ
ル錫酸1.49を仕込んだ。反応容器内容物を180℃
(コンデンザヘッドの温度は75℃)の温度に徐々に加
熱し、この温度で留出物(水を含む)が留出された。加
熱を継続し、内容物の温度を1606C〜207℃に保
持し、205戚の蒸留物を回収した。この時点で加熱を
停止し、容器内容物を室温に冷却した。
得られた生成物は酸価1.3およびヒドロキシル価60
0.3を有した。得られた生成物のプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル(DOWANOL PM)の60
重量%混合物はガードナーホルト・バブルデユープ粘度
的I(室温)を有した。
0.3を有した。得られた生成物のプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル(DOWANOL PM)の60
重量%混合物はガードナーホルト・バブルデユープ粘度
的I(室温)を有した。
(b)コンデンサー、攪拌機、温度計および蒸留塔を備
えた反応容器に室温下で前記(a)の反応生成物327
.09(3,5当量)、アクリル酸264゜69C3,
675モル)、70重量%メタンスルホン酸水溶液8.
5g、50重量%次亜リン酸水溶液5゜9g、2.6−
t−ブチル−p−クレゾール2,69、フェノチアノン
0.129、トルエン100gおよびシクロヘキサン5
0gを仕込んだ。容器内容物を93°Cまで徐々に加熱
し、この温度で還流が見られた。さらに、温度範囲93
〜104°Cでさらに3時間41分還流を続け、蒸留物
(水を含む)58yttQを回収した。次いで加熱を停
止し、容器内容物を一昼夜冷却し室温にした。その後、
前記装備を有する容器の内容物を117℃に加熱し、こ
の温度で還流を開始し、シクロヘキサン20りを加えて
還流温度を低下した。容器内容物を5時間117〜12
5℃で還流し、蒸留物(前記58.vQを含む)681
112を回収し、この時点で加熱を停止し、内容物を室
温に冷却した。得られた生成物6849にトルエン35
3gを添加し、50重量%の総固形分含量を有する組成
物を得た。この組成物に対し75.99の20%水酸化
ナトリウム水溶液を添加してエマルジョンを形成した。
えた反応容器に室温下で前記(a)の反応生成物327
.09(3,5当量)、アクリル酸264゜69C3,
675モル)、70重量%メタンスルホン酸水溶液8.
5g、50重量%次亜リン酸水溶液5゜9g、2.6−
t−ブチル−p−クレゾール2,69、フェノチアノン
0.129、トルエン100gおよびシクロヘキサン5
0gを仕込んだ。容器内容物を93°Cまで徐々に加熱
し、この温度で還流が見られた。さらに、温度範囲93
〜104°Cでさらに3時間41分還流を続け、蒸留物
(水を含む)58yttQを回収した。次いで加熱を停
止し、容器内容物を一昼夜冷却し室温にした。その後、
前記装備を有する容器の内容物を117℃に加熱し、こ
の温度で還流を開始し、シクロヘキサン20りを加えて
還流温度を低下した。容器内容物を5時間117〜12
5℃で還流し、蒸留物(前記58.vQを含む)681
112を回収し、この時点で加熱を停止し、内容物を室
温に冷却した。得られた生成物6849にトルエン35
3gを添加し、50重量%の総固形分含量を有する組成
物を得た。この組成物に対し75.99の20%水酸化
ナトリウム水溶液を添加してエマルジョンを形成した。
このエマルジョンは濁った有機層と水層に分離した。下
層である水層は廃棄した。上層である有機層をNo、3
>F祇で胛過した。得られたI液に硫酸ナトリウム約1
009を添加し、I液4時間放置し、この間に度々攪拌
を加えた。組成物をさらにNo、2’tP紙を用いてア
過し、得られたI液は透明であった。この透明な炉液に
ヒドロキノンモノメチルエーテル(イーストマン・コダ
ックからイーストマンHQMMEとして市販)0.1重
量%およびメタノール50村を添加した。次いでI液を
減圧下にストリップし、酸価14.6、ガードナーホル
ト粘度Z−5、ヒドロキシル価53.8、不飽和基当量
157、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによる重量平均分子311784
および同様の方法で測定したピーク分子量1034を有
する生成樹脂を得た。
層である水層は廃棄した。上層である有機層をNo、3
>F祇で胛過した。得られたI液に硫酸ナトリウム約1
009を添加し、I液4時間放置し、この間に度々攪拌
を加えた。組成物をさらにNo、2’tP紙を用いてア
過し、得られたI液は透明であった。この透明な炉液に
ヒドロキノンモノメチルエーテル(イーストマン・コダ
ックからイーストマンHQMMEとして市販)0.1重
量%およびメタノール50村を添加した。次いでI液を
減圧下にストリップし、酸価14.6、ガードナーホル
ト粘度Z−5、ヒドロキシル価53.8、不飽和基当量
157、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによる重量平均分子311784
および同様の方法で測定したピーク分子量1034を有
する生成樹脂を得た。
実施例4
本実施例は下記実施例8の組成物において用いる本発明
の樹脂の調製を示す。
の樹脂の調製を示す。
(a)コンデンサー、攪拌機、温度計、蒸留塔および窒
素雰囲気を保持する手段を備えた反応容器に常温下ジメ
チロールプロピオン酸1.0729(8モル)、シクロ
ヘキザンジメタノール576g(4モル)およびブチル
錫酸1.69を仕込んだ。容器内容物を次いで158°
C(コンデンサヘッドの温度は98℃)に徐々に加熱し
、この温度で蒸留物の留出を確認した。加熱を継続し、
158°C〜212℃の温度で蒸留物14431(!が
回収されるまで継続し、回収された時点で加熱を停止し
、常温まで冷却した。
素雰囲気を保持する手段を備えた反応容器に常温下ジメ
チロールプロピオン酸1.0729(8モル)、シクロ
ヘキザンジメタノール576g(4モル)およびブチル
錫酸1.69を仕込んだ。容器内容物を次いで158°
C(コンデンサヘッドの温度は98℃)に徐々に加熱し
、この温度で蒸留物の留出を確認した。加熱を継続し、
158°C〜212℃の温度で蒸留物14431(!が
回収されるまで継続し、回収された時点で加熱を停止し
、常温まで冷却した。
得られた生成物はヒドロキシル価570を有した。得ら
れた生成物のプロピレングリコール60%混合物は室温
でガードナーホルト・バブルチューブ粘度Jを有した。
れた生成物のプロピレングリコール60%混合物は室温
でガードナーホルト・バブルチューブ粘度Jを有した。
(b)コンデンサー、攪拌機、温度計および蒸留塔を備
えた反応容器に常温で前記(a)の反応生成物360.
39C3,6当量)、アクリル酸264.6g(3,6
75モル)、70%メタンスルホン酸水溶液8.9g、
50%次亜リン酸水溶液6.3g、2゜6−t−ブチル
−p−クレゾール2.67、フェノチアジン0.13g
、トルエン1.00gおよびシクロヘキサン50gを仕
込んだ。
えた反応容器に常温で前記(a)の反応生成物360.
39C3,6当量)、アクリル酸264.6g(3,6
75モル)、70%メタンスルホン酸水溶液8.9g、
50%次亜リン酸水溶液6.3g、2゜6−t−ブチル
−p−クレゾール2.67、フェノチアジン0.13g
、トルエン1.00gおよびシクロヘキサン50gを仕
込んだ。
容器内容物を92℃まで除々に加熱し、この温度で還流
を確認した。この容器内容物を92〜95℃を温度で4
時間還流させ、60m(2の蒸留物(水を含む)を回収
した。次いで、加熱をを停止し、容器内容物を常温に一
昼夜かけて冷却した。その後、上記装備を備えた容器の
内容物を104℃に加熱してこの温度で還流が見られた
。さらに104〜112℃の温度範囲内で3時間46分
還流をさせ、蒸留物69m+2(上記60mf2を含む
)を回収した(容器内容物は酸価26.9を有した)、
この時点で加熱を停止し、常温にまで冷却した。得られ
た生成物の7239に約4109のトルエンを加えて、
総理論固形分含量50重量%を有する組成物を得た。こ
の組成物に20重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて
エマルジョンを形成した。このエマルジョンは直ちに有
機層と水層に分離しそのうち有機層は一昼夜放置して透
明になった。下層の水層は廃棄し、透明な上層部分をN
o、2シ戸紙でシ濾過した。得られた透明で淡黄色のT
液にヒドロキノンモノメチルエーテル(イーストマン・
コダックからイーストマンHQMMEとして市販)0.
1重量%およびメタノール50mρを添加した。次いで
、胛液を減圧下にストリップし、酸価5.6、ガードナ
ーホルト粘度Z−5−1酸価5.6、ヒドロキシル価5
0.2、不飽和基当量+74、ポリスチレン標準を用い
るゲルパーミェーションクロマドグフィーにより測定さ
れた重量平均分子量1056および同様に測定されたピ
ーク分子量522を有する生成樹脂535.9S+を得
た。
を確認した。この容器内容物を92〜95℃を温度で4
時間還流させ、60m(2の蒸留物(水を含む)を回収
した。次いで、加熱をを停止し、容器内容物を常温に一
昼夜かけて冷却した。その後、上記装備を備えた容器の
内容物を104℃に加熱してこの温度で還流が見られた
。さらに104〜112℃の温度範囲内で3時間46分
還流をさせ、蒸留物69m+2(上記60mf2を含む
)を回収した(容器内容物は酸価26.9を有した)、
この時点で加熱を停止し、常温にまで冷却した。得られ
た生成物の7239に約4109のトルエンを加えて、
総理論固形分含量50重量%を有する組成物を得た。こ
の組成物に20重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて
エマルジョンを形成した。このエマルジョンは直ちに有
機層と水層に分離しそのうち有機層は一昼夜放置して透
明になった。下層の水層は廃棄し、透明な上層部分をN
o、2シ戸紙でシ濾過した。得られた透明で淡黄色のT
液にヒドロキノンモノメチルエーテル(イーストマン・
コダックからイーストマンHQMMEとして市販)0.
1重量%およびメタノール50mρを添加した。次いで
、胛液を減圧下にストリップし、酸価5.6、ガードナ
ーホルト粘度Z−5−1酸価5.6、ヒドロキシル価5
0.2、不飽和基当量+74、ポリスチレン標準を用い
るゲルパーミェーションクロマドグフィーにより測定さ
れた重量平均分子量1056および同様に測定されたピ
ーク分子量522を有する生成樹脂535.9S+を得
た。
実施例5
本実施例は下記実施例9の組成物に用いる本発明の実施
例の調製を示す。
例の調製を示す。
(a)コンデンサー、攪拌機、温度計、蒸留塔および窒
素雰囲気を維持するための手段を備えた反応容器にジメ
ヂロールプロピオン酸1,072g(8モル)、ジプロ
ピレングリコール5369(4モル)およびブチル錫酸
l、62を仕込んだ。容器内容物を次いで1756C(
コンデンサーヘッド温度88℃)に除々に加熱し、この
温度で蒸留物(水を含む)が流出した。加熱を継続し、
175°C〜206°Cの温度範囲で加熱を継続し、内
容物の酸価0,4(常温で測定)を得た。この時点で加
熱を停止し、容器内容物を常温にまで冷却した。
素雰囲気を維持するための手段を備えた反応容器にジメ
ヂロールプロピオン酸1,072g(8モル)、ジプロ
ピレングリコール5369(4モル)およびブチル錫酸
l、62を仕込んだ。容器内容物を次いで1756C(
コンデンサーヘッド温度88℃)に除々に加熱し、この
温度で蒸留物(水を含む)が流出した。加熱を継続し、
175°C〜206°Cの温度範囲で加熱を継続し、内
容物の酸価0,4(常温で測定)を得た。この時点で加
熱を停止し、容器内容物を常温にまで冷却した。
得られた反応生成物は酸価0,4、ヒドロキシル価54
7.4を有した。上記生成物のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル(DOWANOLPM)60重量%混
合物は室温でガードナーホルト粘度Hを有した。
7.4を有した。上記生成物のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル(DOWANOLPM)60重量%混
合物は室温でガードナーホルト粘度Hを有した。
(b)コンデンサー、攪拌機、温度計および蒸留塔を備
えた反応容器に常温で前記(a)で得られた生成物を3
58.7g(3,5当量)、アクリル酸264.6g(
3,675モル)、70%重量メタンスルホン酸水溶液
8.9g、50重量%次亜リン酸水溶液6.2g、2.
6−t−ブチル−p−クレゾール2.69.7.z/チ
アジン0.139、トルエンl。
えた反応容器に常温で前記(a)で得られた生成物を3
58.7g(3,5当量)、アクリル酸264.6g(
3,675モル)、70%重量メタンスルホン酸水溶液
8.9g、50重量%次亜リン酸水溶液6.2g、2.
6−t−ブチル−p−クレゾール2.69.7.z/チ
アジン0.139、トルエンl。
Og、およびシクロヘキサン509を仕込んだ。容器内
容物を100℃にまで除々に加熱し、この温度でシクロ
ヘキサン40gを加え、還流を確認した。too−11
5℃で4時間15分還流を継続し、蒸留物(水を含む)
を回収した。次いで、加熱を停止し、容器内容物を一昼
夜冷却し常温にした。
容物を100℃にまで除々に加熱し、この温度でシクロ
ヘキサン40gを加え、還流を確認した。too−11
5℃で4時間15分還流を継続し、蒸留物(水を含む)
を回収した。次いで、加熱を停止し、容器内容物を一昼
夜冷却し常温にした。
次いで、上記装備を備えた容器の内容物を107℃に加
熱し、この温度で還流を開始した。容器内容物を107
℃〜110°Cの温度範囲で54分間還流を継続し、流
出物61no2(前記未測定の流出物を含む)を回収し
た(容器内容物の酸価はIOlであった)。この時点で
加熱を停止し、容器内容物を冷却して常温にした。得ら
れた生成物6859に4059のトルエンを加えて総理
論固形分含量約50重量%の組成物を得た。この組成物
に20%水酸化ナトリウム水溶液132gを加えてセミ
エマルノヨンを形成した。このエマルジョンは急激に分
離し、濁った濃い上部有機層と下部水層に分離した。下
部水層は廃棄したが、上部有機層をNo、1>F紙を用
いてア過した。得られた濃い透明な炉液にヒドロキノン
モノメチルエーテル(イーストマン・コダックからイー
ストマンHQMMEとして市販)0.10重量%および
メタノール50mQを添加した。次いで、r液を減圧下
にスリップし、酸価1O63、ガードナーホルト粘度Z
−2−、ヒドロキシル価55,3、ポリスチレン標準を
用いるゲルパーミェーションクロマドグフィーで測定し
た重量平均分子量1,251および同様の方法で測定し
たピーク分子N972を有する生成樹脂533.99を
得た。
熱し、この温度で還流を開始した。容器内容物を107
℃〜110°Cの温度範囲で54分間還流を継続し、流
出物61no2(前記未測定の流出物を含む)を回収し
た(容器内容物の酸価はIOlであった)。この時点で
加熱を停止し、容器内容物を冷却して常温にした。得ら
れた生成物6859に4059のトルエンを加えて総理
論固形分含量約50重量%の組成物を得た。この組成物
に20%水酸化ナトリウム水溶液132gを加えてセミ
エマルノヨンを形成した。このエマルジョンは急激に分
離し、濁った濃い上部有機層と下部水層に分離した。下
部水層は廃棄したが、上部有機層をNo、1>F紙を用
いてア過した。得られた濃い透明な炉液にヒドロキノン
モノメチルエーテル(イーストマン・コダックからイー
ストマンHQMMEとして市販)0.10重量%および
メタノール50mQを添加した。次いで、r液を減圧下
にスリップし、酸価1O63、ガードナーホルト粘度Z
−2−、ヒドロキシル価55,3、ポリスチレン標準を
用いるゲルパーミェーションクロマドグフィーで測定し
た重量平均分子量1,251および同様の方法で測定し
たピーク分子N972を有する生成樹脂533.99を
得た。
実施例6〜9
実施例6〜9は本発明の組成物、真空金属化されたAB
S(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
)基材上での前記組成物の塗布および硬化、さらに得ら
れた硬化フィルムの特性を示す。
S(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
)基材上での前記組成物の塗布および硬化、さらに得ら
れた硬化フィルムの特性を示す。
(a)本発明の樹脂を含有する被覆組成物の配合を以下
の表−4に示す。
の表−4に示す。
表−4
成 分 量(pbw)実施例
6789 メチルアミルケトン 20.83 20.83 20.
83 20.83ベンゾフエノン 0.78 0.
7g 0.78 0.78ビスフエノールA ジグリンジルノ 3.、!13 3,83 3.
83 3.83アクリル共重合体” 25.75 2
5.75 25.75 25.75ブチルアセテート
32.36 32J6 32.36 32.361セ
ラネーズ・コーポレーションからCELRAD3700
として市販。
6789 メチルアミルケトン 20.83 20.83 20.
83 20.83ベンゾフエノン 0.78 0.
7g 0.78 0.78ビスフエノールA ジグリンジルノ 3.、!13 3,83 3.
83 3.83アクリル共重合体” 25.75 2
5.75 25.75 25.75ブチルアセテート
32.36 32J6 32.36 32.361セ
ラネーズ・コーポレーションからCELRAD3700
として市販。
2ブチルアセテ一ト3重量部とトルエン1重量部の混合
物中で46.7重量%固形分においてメチルメタクリレ
ート70重量%、イソボルニルメタクリレート20重量
%、メタクリル酸5重量%および2−ヒドロキシルエヂ
ルアクリルレートと5重量部から調整された、酸価15
、ブルックフィールド粘度(RVTモデル、NO67ス
ピンドル、10rpm、 77°F225℃)l 09
,920cps。
物中で46.7重量%固形分においてメチルメタクリレ
ート70重量%、イソボルニルメタクリレート20重量
%、メタクリル酸5重量%および2−ヒドロキシルエヂ
ルアクリルレートと5重量部から調整された、酸価15
、ブルックフィールド粘度(RVTモデル、NO67ス
ピンドル、10rpm、 77°F225℃)l 09
,920cps。
ポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーションクロマ
ドグフィーで測定した重量平均分子量tiO,551お
よび同様の方法で測定したピーク分子量100,458
を有する共重合体。
ドグフィーで測定した重量平均分子量tiO,551お
よび同様の方法で測定したピーク分子量100,458
を有する共重合体。
上記表−4に示す被覆組成物6〜9のサンプルをNo、
024ワイヤーウーンドバーを用いて、3つのABS
(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体)
の香水のキャップ上に常套のベースコートを塗布し、さ
らにアルミニウムの薄膜を真空付着した2インチ×2イ
ンチの(2,5cmx2 、5 cm)の平坦な面にド
ローダウン塗装した。(即ち、ABS基材に付着した常
套のベースコート上に真空付着した金属薄膜に被覆組成
物塗布する。)被覆組成物を真空金属化したキャップに
塗装する直前に、真空金属化したキャップを実験室的大
きさの真空金属化チャンバー中で約1分間グローし、金
属化表面の汚れを落とす。前記文章における「グロー」
は真空金属化されたキャップを減圧した空気を含む実験
室スケールの真空金属化゛チャンバー中におき、チャン
バー底部で金属からの放電により空気がイオン化(即ち
、グロー)をすることを意味する。
024ワイヤーウーンドバーを用いて、3つのABS
(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体)
の香水のキャップ上に常套のベースコートを塗布し、さ
らにアルミニウムの薄膜を真空付着した2インチ×2イ
ンチの(2,5cmx2 、5 cm)の平坦な面にド
ローダウン塗装した。(即ち、ABS基材に付着した常
套のベースコート上に真空付着した金属薄膜に被覆組成
物塗布する。)被覆組成物を真空金属化したキャップに
塗装する直前に、真空金属化したキャップを実験室的大
きさの真空金属化チャンバー中で約1分間グローし、金
属化表面の汚れを落とす。前記文章における「グロー」
は真空金属化されたキャップを減圧した空気を含む実験
室スケールの真空金属化゛チャンバー中におき、チャン
バー底部で金属からの放電により空気がイオン化(即ち
、グロー)をすることを意味する。
前記被覆組成物を真空金属化されたキャップのフラット
側に塗装した直後に、ウェット被膜を140°F(60
,0℃)で2分間乾燥し、次いで200ワット/インチ
を有する2つの中圧水銀蒸気ランプを用いて3インチの
間隔を離して40フイ一ト/分の速度で被膜を形成した
側を上にして通過させ、紫外線露光した。
側に塗装した直後に、ウェット被膜を140°F(60
,0℃)で2分間乾燥し、次いで200ワット/インチ
を有する2つの中圧水銀蒸気ランプを用いて3インチの
間隔を離して40フイ一ト/分の速度で被膜を形成した
側を上にして通過させ、紫外線露光した。
組成物6〜9により調製されたキャップの各々の硬化被
膜の4つにほぼABS基材にまでに達するXの傷をつけ
た。3M社からのフロスティテープを前記ひっかき傷部
分に張り付けて急激に剥した。この試験において実施例
6.7および9は0%欠陥を示し、実施例8の被膜はわ
ずか10%欠陥を示した。上記文章中において「0%欠
陥」はテスト中において基材からテープ面へ移行した被
膜は全くないことを意味する。この付着テストの後、ひ
っかき傷を有する4つのキャップを香水(アイスル・才
ブ・カーディニア)中に24時間浸漬し、次いで、水に
浸漬し、乾燥した。さらに、3M社からの市販のフロス
ピテープを再び傷を有する部分に付着し、勢いよく剥し
た。実施例6.7および9の被膜はこのテストにおいて
も全く欠陥を示さず、実施例8の被膜を上記10%欠陥
以外は何の新たな欠陥も得られなかった。 上記組成物
6〜9から調製されたキャップ上に得られた硬化被膜の
4つ(Xの傷を有する)を98〜100°F(37〜3
8°C)で相対湿度100%の湿潤室で24時間放置し
た。24日後においても被膜は傷部分にも変化は全く見
られなかった。さらに、前記24日後玉述に如き方法で
3M社からのフロスティテープを用いる付着テストを行
ったが、全く欠陥は示さなかった。
膜の4つにほぼABS基材にまでに達するXの傷をつけ
た。3M社からのフロスティテープを前記ひっかき傷部
分に張り付けて急激に剥した。この試験において実施例
6.7および9は0%欠陥を示し、実施例8の被膜はわ
ずか10%欠陥を示した。上記文章中において「0%欠
陥」はテスト中において基材からテープ面へ移行した被
膜は全くないことを意味する。この付着テストの後、ひ
っかき傷を有する4つのキャップを香水(アイスル・才
ブ・カーディニア)中に24時間浸漬し、次いで、水に
浸漬し、乾燥した。さらに、3M社からの市販のフロス
ピテープを再び傷を有する部分に付着し、勢いよく剥し
た。実施例6.7および9の被膜はこのテストにおいて
も全く欠陥を示さず、実施例8の被膜を上記10%欠陥
以外は何の新たな欠陥も得られなかった。 上記組成物
6〜9から調製されたキャップ上に得られた硬化被膜の
4つ(Xの傷を有する)を98〜100°F(37〜3
8°C)で相対湿度100%の湿潤室で24時間放置し
た。24日後においても被膜は傷部分にも変化は全く見
られなかった。さらに、前記24日後玉述に如き方法で
3M社からのフロスティテープを用いる付着テストを行
ったが、全く欠陥は示さなかった。
同じ硬化被膜に対し92〜97°F(33〜36℃)、
100%相対湿度でツルトスプレーチャンバーにおいて
5%塩化ナトリウム水溶液のツルトスブレーを行った。
100%相対湿度でツルトスプレーチャンバーにおいて
5%塩化ナトリウム水溶液のツルトスブレーを行った。
被膜下の部分は18日経過後においても変化は全く見ら
れなかったが未塗装部分のアルミニウムフィルムは消失
した。次いで、キャップを再びスプレーチャンバーに戻
して、同様の条件で作動し、さらに31日間塩水噴霧し
、合計49日塩水チャンバー内で処理した。49日経過
後、キャップ上の硬化被膜をスプレーチャンバーから取
り出し、再び変質を目視的に調べた。
れなかったが未塗装部分のアルミニウムフィルムは消失
した。次いで、キャップを再びスプレーチャンバーに戻
して、同様の条件で作動し、さらに31日間塩水噴霧し
、合計49日塩水チャンバー内で処理した。49日経過
後、キャップ上の硬化被膜をスプレーチャンバーから取
り出し、再び変質を目視的に調べた。
この49日経過後においても被膜の変質は全く見られな
かった(即ち、被膜下の金属化部分は完全であり光沢を
有している)。
かった(即ち、被膜下の金属化部分は完全であり光沢を
有している)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)分子量1000以下で、かつヒドロキシル基
及びカルボキシル基の両者を3以上有する多官能性ヒド
ロキシル基含有カルボン酸; (b)有機ヒドロキシル官能性化合物;及び(c)α,
β−エチレン系不飽和カルボン酸から成る成分の反応生
成物である非ゲル化輻射線(radiation)硬化
性樹脂。 2、多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸がジー又は
トリアルキロールカルボン酸である第1項記載の輻射線
硬化性樹脂。 3、ジー又はトリアルキロールカルボン酸がジメチロー
ルプロピオン酸を少なくとも50重量%含有する第2項
記載の輻射線硬化性樹脂。 4、有機ヒドロキシル官能性化合物が実質上カルボキシ
ル官能性を有しない第3項記載の輻射線硬化性樹脂。 5、二重結合当量100〜1000である第3項記載の
輻射線硬化性樹脂。 6、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる測定で256〜2000のピー
ク分子量を有する第5項記載の輻射線硬化性樹脂。 7、α,β−エチレン系不飽和カルボン酸がアクリル酸
、メタクリル酸及びそれらの混合物からなる群から選ば
れる第5項記載の輻射線硬化性樹脂。 8、有機ヒドロキシル官能性化合物が少なくとも2のヒ
ドロキシル官能性を有する第5項記載の輻射線硬化性樹
脂。 9、有機ヒドロキシル官能性化合物が(i)単純ジオー
ル、トリオール及びより高い官能性を有するアルコール
;(ii)ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定されたピーク分子量
が1000以下であるポリエステルポリオール、(ii
i)ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定されたピーク分子量が1100
以下であるポリエーテルポリオール;及び(iv)それ
らの混合物からなる群から選択される第5項記載の輻射
線硬化性樹脂。 10、反応生成物が酸価10以下を有する第5項記載の
輻射線硬化性樹脂。 11、反応生成物が最初に多官能性ヒドロキシル基含有
カルボル酸と有機ヒドロキシル官能性化合物とを反応し
て第1の反応生成物を得、次いでこの反応生成物をα,
β−エチレン系不飽和カルボル酸と反応することにより
得られる第1項記載の輻射線硬化性樹脂。 12、(a)分子量1,000以下で、かつヒドロキシ
ル基及びカルボキシル基の両者を 3以上有する多官能性ヒドロキシル基 含有カルボン酸; (b)有機ヒドロキシル官能性化合物;及び(c)α,
β−エチレン系不飽和カルボン酸から成る成分の反応生
成物である非ゲル化輻射線硬化性樹脂を含有する輻射線
硬化性組成物。 13、組成物がさらにアクリルポリマー、ポリエステル
ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれたガ
ラス転移温度−17℃以上を有するポリマーを含有する
第12項記載の輻射線硬化性組成物。 14、多官能性ヒドロキシル基含有カルボル酸がジー又
はトリアルキロールカルボン酸である第13項記載の輻
射線硬化性組成物。 15、ジー又はトリアルキロールカルボン酸が少なくと
も50重量%のジメチロールプロピオン酸を含有する第
14項記載の輻射線硬化性組成物。 16、輻射線硬化性樹脂が100〜1000の二重結合
当量を有する第15項記載の輻射線硬化性組成物。 17、輻射線硬化性樹脂がポリスチレン標準を用いるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され
たピーク分子量256〜2000を有する第15項記載
の輻射線硬化性組成物。 18、ポリマーがピーク分子量3,000〜150,0
00を有するアクリルポリマーである第15項記載の輻
射線硬化性組成物。 19、アクリルポリマーが少なくとも1種がイソボルニ
ルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及びそれ
らの混合物からなる群から選ばれるモノマーの共重合体
である第18項記載の輻射線硬化性組成物。 20、有機ヒドロキシル官能性化合物が少なくとも2の
ヒドロキシル官能性を有し、α,β−エチレン系不飽和
カルボル酸がアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混
合物からなる群から選ばれ、輻射線硬化性樹脂がポリス
チレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定されたピーク分子量256〜2,00
0を有し、かつ反応生成物が酸価10以下を有する第1
6項記載の輻射線硬化性組成物。 21、組成物が組成物中の総樹脂固形分に基づいて、輻
射線硬化性樹脂25〜90重量%及び−17℃以上のガ
ラス転移温度を有するポリマー10〜75重量%を含有
する第15項記載の輻射線硬化性組成物。 22、アクリルポリマーがモノマーのうち少なくとも1
種がイソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリ
レート及びそれらの混合物からなる群から選ばれるモノ
マーの共重合体である第21項記載の輻射線硬化性組成
物。 23、有機ヒドロキシル官能性化合物が少なくとも2の
ヒドロキシル官能性を有し、α,β−エチレン系不飽和
カルボル酸がアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混
合物からなる群から選択され、輻射線硬化性樹脂がポリ
スチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定されたピーク分子量256〜2,0
00および二重結合当量100〜1,000を有し、か
つ反応生成物が酸価10以下を有する第21項記載の輻
射線硬化性組成物。 24、表面に付着金属層を有する非金属基材であって、
該金属層上に、 (a)分子量1,000以下で、かつヒドロキシル基及
びカルボキシル基の両者を3以上有する 多官能性ヒドロキシル基含有カルボン酸; (b)有機ヒドロキシル官能性化合物;及び(c)α,
β−エチレン系不飽和カルボン酸から成る成分の反応生
成物である非ゲル化輻射線硬化性樹脂を含有する輻射線
硬化性組成物を塗工した非金属基材。 25、多官能性ヒドロキシル基含有カルボル酸がジー又
はトリアルキロールカルボン酸である第24項記載の基
材。 26、ジー又はトリアルキロールカルボン酸が少なくと
も50重量%のジメチロールプロピオン酸を含有する第
25項記載の基材。 27、輻射線硬化性被覆組成物がさらにアクリルポリマ
ー、ポリエステルポリマー及びそれらの混合物からなる
群から選ばれた−17℃以上のガラス転移温度を有する
ポリマーを含む第26項記載の基材。 28、輻射線硬化性樹脂が二重結合当量100〜1,0
00及びポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定されたピーク分子量2
56〜2,000を有し、かつ該ポリマーがピーク分子
量3,000〜150,000を有するアクリルポリマ
ーである第27項記載の基材。 29、有機ヒドロキシル官能性化合物が少なくとも2の
ヒドロキシル官能性を有し、α,β−エチレン系不飽和
カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混
合物からなる群から選ばれ、かつ反応生成物が酸価10
以下を有する第28項記載の基材。 30、輻射線硬化性組成物が該組成物中の総樹脂固形分
に基づいて、輻射線硬化性樹脂25〜90重量%及びガ
ラス転移温度−17℃以上を有するポリマー10〜75
重量%を含有する第29項記載の基材。 31、金属層が金属薄膜である第26項記載の基材。
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US06/709,147 US4649082A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Radiation curable compositions based on radiation curable esters of polyfunctional hydroxyl-containing carboxylic acids |
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- 1986-03-06 EP EP86102989A patent/EP0193958A3/en not_active Withdrawn
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