JPH0469180B2

JPH0469180B2 -

Info

Publication number: JPH0469180B2
Application number: JP59119891A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; Kenji Kushi; Naoyuki Fukahori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS61238A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、プラスチツク基材に対する密着性が
優れた架橋硬化塗膜を有するプラスチツク成形品
の製造法に関する。［発明の技術的背景とその問題点］近年、溶剤型塗料、インキに代つて、紫外線硬
化型塗料、インキ、ハードコート剤等が、速乾性
による生産性及び経済性改善の面で多用されてき
ているが、これらの紫外線によつて硬化された架
橋塗膜は重合収縮率が大きく、一般に、溶剤型の
ものと比較して基材との密着性は低い。とりわけ被膜成分として多官能性のポリエステ
ル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を
架橋硬化樹脂材料として使用し、プラスチツク成
形品の表面硬度及び耐擦傷性の大幅な改良を行な
う分野においては、架橋硬化樹脂被膜の密着性の
改良が強く望まれている。プラスチツク成形品基
材に対し、架橋硬化樹脂被膜の密着性が悪いと軽
い衝撃、熱サイクル、水分等によつてその架橋硬
化樹脂被膜が成形品の表面より剥離するという事
が起り、その製品の性能と価値を低下させる原因
となる。これまで、上記のような欠点を解消する方法と
していくつかの提案がなされており、例えば、特
開昭50−153072号公報には基材（プラスチツク）
と被膜の密着性を高めるために、架橋硬化前の工
程において基材に特定の前処理を施す方法が、ま
た特開昭50−122279号公報には同様の目的を達成
するために、架橋硬化樹脂材料の塗布面と反対の
面より活性エネルギー線の照射を行う方法が開示
されている。しかしながら、前者の方法は、架橋
硬化樹脂材料を基材に塗布するに際し、前処理を
行なうために生産工程が複雑になるばかりでな
く、塗膜の平滑性に劣る等の問題が生じ易く、ま
た後者の方法は片面より活性光線を照射する方法
であるために、対象となる基材が無色あるいは透
明である必要があり、おのずとプラスチツク基材
の限定を必要とする等、実用性の面から汎用性の
ある方法とは言えない。また、特開昭51−20260号公報及び特開昭51−
20967号公報には、架橋硬化被膜を形成させた際
にも架橋歪の残りにくいプラスチツク成形体を得
る方法が記載されているが、これらの方法は、射
出成形時の溶融樹脂の流れを著しく規制する金型
を用い、かつ特殊な射出成形条件を採用しなけれ
ばならないために工程管理が難しい等の欠点を有
している。そこで本発明者等は上述した如き不都合の生じ
にくい架橋塗膜を有するプラスチツク成形品を得
るべく検討中のところ、架橋硬化性樹脂を塗装し
た未硬化塗膜に照射せしめる光線の波長を特定化
して組合せることにより、プラスチツク基材に対
する密着性を著しく向上せしめ得た架橋塗膜を有
するプラスチツク成形品が得られることを見出
し、本発明を完成した。［発明の概要］本発明の、プラスチツク成形品の製造方法は、
プラスチツク成形品の表面に紫外線架橋樹脂を塗
布した後、紫外線を多段にわたり照射して架橋硬
化塗膜を形成せしめるプラスチツク成形品の製造
方法において、多段にわたる照射が、まず、
300nm未満の波長域において発光強度の強いスペ
クトルを実質的に有しないものであつて、300nm
以上の波長域に発光強度の強いスペクトルを少な
くとも１つ有する紫外線を照射して一次架橋硬化
処理し、次いで、300nm未満と300nm以上の波長
域にそれぞれ少なくとも１つの発光強度の強いス
ペクトルを有する紫外線を照射して二次硬化処理
することからなることを特徴とするものである。本発明のプラスチツク成形品とは、プラスチツ
ク成形品として公知のものであればいかなるもの
であつてもよく、それらのプラスチツク成形品の
形状はその目的、用途等に応じた任意の形状のも
のであつてもよく、例えば板状、円状その他の形
状でもよい。このプラスチツク成形品の具体例と
しては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ
カーボネート等より製造された板、容器、計器カ
バー、レンズカバー、レンズ等の光学材料、オー
デイオ器材、記録材等が挙げられる。本発明の方法において用いられる架橋硬化性樹
脂としては、例えば、アジピン酸／トリメチロー
ルプロパン／アクリル酸、コハク酸／トリメチロ
ールエタン／アクリル酸、セバチン酸／ペンタエ
リスリトール／メタクリル酸等から合成された式
（）：（式中、Ｒは、それぞれ、同一であつても異つ
ていてもよく、少なくとも３個がアクリロイルオ
キシ基及び／又はメタアクリロイルオキシ基を表
わし、残余は、水素原子、水酸基、アミノ基又は
アルキル基を表わし、n₁〜n₄及びm₁〜m₄は、そ
れぞれ、同一であつても異つていてもよく、０〜
２の整数であり、ｘは１〜10の整数である）で示されるポリエステル（メタ）アクリレート；
１，２，６−ヘキサントリオール／プロピレンオ
キシド／アクリル酸、トリメチロールプロパン／
エチレンオキシド／メタクリル酸、トリメチロー
ルプロパン／プロピレンオキシド／アクリル酸等
から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレー
ト；トリエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノメタアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等のモノオール又はポリオ
ール（メタ）アクリレート；ジグリシジルエーテ
ル化ビスフエノールＡ／アクリル酸、トリグリシ
ジルエーテル化グリセリン／アクリル酸等から合
成されたエポキシ（メタ）アクリレート；２，６
−トリレンジイソシアネートジアクリレート、イ
ソホロンジイソシアネートジメタクリレート等の
ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマー又は
オリゴマー等が挙げられる。これらの化合物の中でも、１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
30重量％以上と１分子中に１もしくは２個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物70重量
％以下とからなる混合物であつて、この混合物の
（メタ）アクリロイルオキシ基１個当りの平均分
子量が300以下であるものが、耐擦傷性が優れた
プラスチツク成形品を得るために特に好ましい。また、上記１分子中に３個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する化合物が式（）：［式中、ｎは１〜４の整数であり、ｘは少なく
とも３個以上が式：CH₂＝R₁ ｜Ｃ −COO−R₂− （式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R₂は単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基
又は炭素原子数１〜８のアルキレン基を有するポ
リオキシアルキレン基を表わす）で示される基を
表わし、残余が炭素原子数１〜８のアルキル基、
水酸基、アミノ基、式：（―OR₃）_l――Ｈ（式中、R₃
は、それぞれ、同一であつても異つていてもよ
く、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わし、
ｌは正の整数である）で示される基又は式：（―
OR₄）−_pOH（式中、R₄及びｐは前記と同義であ
る）で示される基を表わす］で示される化合物である場合は、空気中での紫外
線照射による硬化性が優れているため特に好まし
い。このような化合物の具体例としては、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレート、トリペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエ
リスリトールヘプタアクリレート等が挙げられ
る。なお、紫外線を使用する場合には、必要に応じ
て、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロ
イン、トルオイン、ベンジル、ベンジルジメチル
ケタール、ジエトキシアセトフエノン、4′−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフ
エノン、ミヒラーケトン等の光重合開始剤を使用
してもよい。塗布方法としては、例えばスプレー塗装法、刷
毛塗り、流延塗布法、浸漬塗装法等を適用すれば
よく、必要に応じて塗面の表面平滑性を調整して
もよい。塗布層の厚さは、通常、0.5μ以上、好ま
しくは１〜100μの範囲である。本発明の方法を実施するに際して用いる300nm
未満の波長域において発光強度の強いスペクトル
を実質的に有しないものであつて、300nm以上の
波長域に発光強度の強いスペクトルを少なくとも
１つ有する紫外線としては、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯等の紫外線ランプの前方に
300nm未満のフイルターを設けて300nm未満の波
長の紫外線をカツトするか、あるいは前記水銀灯
の石英管に二酸化チタン（TiO₂）もしくは三酸
化二セリウム（Ce₂O₃）の金属酸化物を微量添加
して、300nm未満の紫外線を実質的にカツトした
オゾンレス型と呼称されている水銀灯を用いるこ
とによつて得られる。一方、300nm未満と300nm
以上の波長域にそれぞれ少なくとも１つの発光強
度の強いスペクトルを有する紫外線としては、中
圧、高圧、超高圧水銀灯等のオゾン型と呼称され
る標準の水銀灯を用いることによつて得られる。本発明の方法において、架橋硬化性樹脂塗膜の
照射面に、一次架橋硬化として300nm未満と
300nm以上の波長域にそれぞれ少なくとも１つの
発光強度の強いスペクトルを有する紫外線を照射
した場合は、短い波長の紫外線のために、塗膜の
表面部分のみが特に硬化が進み、塗膜に残存する
歪は非常に大きなものとなる。ひどい場合には塗
膜の表面にクラツクが生じ、また、微細なシワが
形成される場合もある。このような残存歪は架橋
硬化を完成するための二次硬化処理後も解消され
ず、残存歪が非常に大きい塗膜は密着性不良を現
出することになる。一方、本願発明の如く、一次照射として300nm
未満の短波長の波長域において発光強度の強いス
ペクトルを実質的に有せず、300nm以上の長波長
域に発光強度の強いスペクトルを少なくとも１つ
有する紫外線を照射する場合には、架橋硬化性樹
脂塗膜全体が均一に硬化されるようになり、塗膜
には重合収縮歪はほとんど残らない。このために架橋硬化を完成する二次硬化処理後
も密着性不良を生ぜしめる残存歪が塗膜中に残ら
ず、密着性が優れた架橋硬化被膜を有するプラス
チツク成形品を得ることができる。本発明の方法によつて得られるプラスチツク成
形品は硬度が高く、耐擦傷性が優れていると共
に、塗膜の基材に対する密着性が優れているた
め、メガネレンズ等の学レンズ、計器又はオーデ
イオ製品カバー等ばかりでなく、自動車のヘツド
レンズカバー、リヤウインドウ等として用いた場
合にもその特徴を大きく発揮するものである。以下において、実施例及び比較例を挙げ、本発
明を更に詳しく説明する。［発明の実施例］以下、実施例及び比較例を掲げて本発明の効果
をさらに詳しく説明する。以下の実施例及び比較
例において「部」は「重量部」を表わす。実施例ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10
部、ジペンタエリスリトールペンクアクリレート
20部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト４部、エチルカルビトールアクリレート６部、
イソプロピルアルコール40部、メチルエチルケト
ン20部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
エノン２部からなる硬化液に厚さ５mmのメタクリ
ル樹脂射出成形板を0.5cm／秒の速度で浸漬し、
引き上げて塗布層を形成した。ついで、５分放置後、第１図に示すようなラン
プ配置で（２と２′の間隔及び３と３′の間隔：
420mm、２と３の間隔及び３と３′の間隔：500mm）
で両面よりコンベア速度2.5m／分で光線を照射
し、本発明に係る表面に架橋硬化した被膜を有す
るプラスチツク成形品を得た。なお、光源として一次照射に使用したランプ
（第１図において２，２′）は、300nm未満に実質
的な発光強度の強いスペクトルを有せず365nmに
発光強度の強いスペクトルを有するアイグラフイ
ツクス(株)製のオゾンレス型の高圧水銀灯（品番
H05−L22、出力5kW）であり、また二次照射に
使用したランプ（第１図において３，３′）は、
254nm、365nmに発光強度の強いスペクトルを有
するアイグラフイツクス(株)製のオゾン型の高圧水
銀灯（品番H05−L21、出力5kw）である。本発明の製造方法に係るプラスチツク成形品の
優れた効果を示すために、得られた成形品の鉛筆
硬度及び熱水密着性を評価する試験を行つた。硬
度については、JIS Ｋ−5400の鉛筆硬度試験を行
い、密着性としては、クロスカツト後、80℃の熱
水に１時間浸漬し、表面の水滴を十分にぬぐつた
後、資料を室温にもどしてセロテープを試料に圧
着させ、上方に急激にはがす剥離試験を行つた。
結果を表に示す。比較例光源を第２図に示すようなランプ配置（３と
３′の間隔：420mm、３と３及び３′と３′の間隔：
500mm）で、一次照射及び二次照射共、実施例の
オゾン型の高圧水銀灯のみを用いた以外は、実施
例と同様に実施し、評価試験を行つた。結果を表
に示す。

【表】［発明の効果］以上、詳述したとおり、本発明の製造方法によ
ればプラスチツク成形品基材と被膜が極めて緊密
に固着しており、使用条件の厳しい分野に使用さ
れても被膜の剥離が起ることはない。また、この
表面被膜の密着性がプラスチツク成形品に高硬度
及び優れた耐擦傷性の発揮を可能とするものであ
る。したがつて、本発明の製造方法によつて得ら
れるプラスチツク成形品は、ヘツドレンズカバ
ー、窓材等の使用環境が過酷な分野にも応用が可
能であり、その実用的価値はきわめて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による光照射ランプの配置
を示す図、第２図は従来の例による光照射ランプ
の配置を示す図である。１……被照射処理成形品、２，２′……オゾン
レス型高圧水銀灯、３，３′……オゾン型高圧水
銀灯。

Claims

【特許請求の範囲】１プラスチツク成形品の表面に紫外線架橋樹脂
を塗布した後、紫外線を多段にわたり照射して架
橋硬化塗膜を形成せしめるプラスチツク成形品の
製造方法において、多段にわたる照射が、まず、300nm未満の波長
域に発光強度の強いスペクトルを実質的に有しな
いものであつて、300nm以上の波長域に発光強度
の強いスペクトルを少なくとも１つ有する紫外線
を照射して一次架橋硬化処理し、次いで、300nm
未満と300nm以上の波長域にそれぞれ少なくとも
１つの発光強度の強いスペクトルを有する紫外線
を照射して二次硬化処理することからなることを
特徴とするプラスチツク成形品の製造方法。