JPS61238A - プラスチツク成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、プラスチック基材に対する密着性が倭れた架
橋硬化塗膜を有するプラスチック成形品の製造法に関す
る。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、溶剤型塗料、インキに代って、紫外線硬化型塗料
、インキ、／＼−ドコート剤等が、速乾性による生産性
及び経済性改善の面で多用されてきているが、これらの
紫外線によって硬些された架橋塗膜は重合収縮率が大き
く、一般に、溶剤型のものと比較して基材との密着性は
低い。

とりわけ被膜成分として多官能性のポリエステル（メタ
）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート等を架橋硬化樹脂材料とし
て使用し、プラスチック成形品の表面＆ｆ！度及びｍｍ
傷性の大幅な改良を行なう分野においては、架橋硬化樹
脂被膜の密着性の改良が強く望まれている。プラスチッ
ク成形品基材に対し、架橋硬化樹脂被膜の密着性が悪い
と軽い衝撃、熱サイクル、水分等によってその架橋硬化
樹脂被膜が成形品の表面より剥離するという事が起り、
その製品の性能と価値を低下させる原因となる。

これまで、ヒ記のような欠点を解消する方法としていく
つかの提案がなされており、例えば、特開昭５０−１５
３０７２号公報には基材（プラスチック）と被膜の密着
性を高めるために、架橋硬化前の工程において基材に特
定の前処理を施す方法が、また特開昭５０−１２２２７
９号公報には同様の目的を達成するために、架橋硬化樹
脂材料の塗布面と反対の面より活性エネルギー線の照射
を行う方法が開示されている。しかしながら、前者の方
法は、架橋硬化樹脂材料を基材に塗布するに際し、前処
理を行なうために生産工程が複雑になるばかりでなく、
塗膜の平滑性に劣る等の問題が生じ易く、また後者の方
法は片面より活性光線を照射する方法であるために、対
象となる基材が無色あるいは透明である必要があり、お
のずとプラスチック基材の限定を必要とする等、実用性
の面から汎用性の）　　　　　ある方法とは言えない。

”１　　　　　また、特開昭５１−２０２８０号公報及
び特開昭５１−２０９６７号公報には、架橋硬化被膜を
形成させた際にも架橋歪の残りにくいプラスチック成形
体を得る方法が記載されているが、これらの方法は、射
出成形時の溶融樹脂の流れを著しく規制する金型を用い
、かつ特殊な射出成形条件を採用しなければならないた
めに工程管理が難しい等の欠点を有している。

そこで木発明者等は上述した如き不都合の生じにくい架
橋塗膜を有するプラスチック成形品を得るべく検討中の
ところ、架橋硬化性樹脂を塗装した未硬化塗膜に照射せ
しめる光線の波長を特定化してＭ１合せることにより、
プラスチック基材に対する′に着性を著しく向上せしめ
得た架橋塗膜を有するプラスチック成形品が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

［発明の概要］ 本発明の、プラスチック成形品の製造方法は、プラスチ
ック成形品の表面に紫外線架橋樹脂を塗布した後、紫外
線を多段にわたり照射して架橋硬化塗膜を形成せしめる
プラスチック成形品の製造方法において、多段にわたる
照射が、まず。

３００ｎｍ未満の波長域において発光強度の強いスペク
トルを実質的に有しないものであって、３００ｎｍ以上
の波長域に発光強度の強いスペクトルを少なくとも１つ
有する紫外線を照射して一次架橋硬化処理し、次いで、
　　３００ｎｍ未満と　３００ｎｍ以上の波長域にそれ
ぞれ少なくとも１つの発光強度の強いスペクトルを有す
る紫外線を照射して二次硬化処理することからなること
を特徴とするものである。

本発明のプラスチック成形品とは、プラスチック成形品
として公知のものであればいかなるものであってもよく
、それらのプラスチック成形品の形状はその目的、用途
等に応じた任意の形状のものであってもよく、例えば板
状、円状その他の形状でもよい。このプラスチック成形
品の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂
、ポリカーボネート等より製造された板、容器、計器カ
バー、レンズ力／＜−、レンズ等の光学材料、オーディ
オ器材、記録材等が挙げられる。

本発明の方法において用いられる架橋硬化性樹脂として
は、例えば、アジピン酸／トリメチロールプロパン／ア
クリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸、セパチン酸／ペンタエリスリトール／メタクリル酸
等から合成された式（１）： （式中、　Ｒは、それぞれ、同一であっても異っていて
もよく、少なくとも３個がアクリロイルオキシ基及び／
又はメタアクリロイルオキシ基を表わし、残余は、水素
原子、水酸基、アミノ基又はアルキル基を表わし、ｎ１
〜ｎ４及び　Ｊ　−ｍ４は、それぞれ、同一であっても
異っていてもよく、０〜２の整数であり、　菫は１〜１
０の整数である） で示されるポリエステル（メタ）アクリレート；１．２
．Ｅｌ−ヘキサントリオール／プロピレンオキシド／ア
クリル酸、トリメチロールプロパン／エチレンオキシド
／メタクリル酸、トリメチロールプロパン／プロピレン
オキシド／アクリル酸等から合成Ｓれたポリエーテル（
メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．
４−ブタンジオールジアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１．４−ブタ
ンジオールモノメタアクリレート、エチルカルピトール
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリ１／−ト、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート等のモノオール又はポリオー
ル（メタ）アクリレート；ジグリシジルエーテル化ビス
フェノールＡ／アクリル酸、トリグリシジルエーテル化
グリセリン／アクリル酸等から合成されたエポキシ（メ
タ）アクリレート、２．６−トリレンジイソＡ　　　　
シアネートジアクリレート、インボロンジイソシアネー
トジメタクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート
等の七ツマ−又はオリゴマー等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、１分子中に３個以上の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する化合物３０重量％以上
と１分子中に１もしくは２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する化合物７０重量％以下とからなる混合物
であって、この混合物の（メタ）アクリロイルオキシ基
１個当りの平均分子量が３００以下であるものが、耐擦
傷性が優れたプラスチック成形品を得るために特に好ま
しい。

また、上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する化合物が式（ＩＩ）：とも３個以上が
式：　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｒ２−（式中、Ｒ１は水素
原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は単結合、炭素原子数
１〜８のフルキレ７基又は炭素原子数１〜８のアルキレ
ン基を有するポリオキシアルキレン基を表わす）で示さ
れる基を表わし、残余か炭素原子数１〜８のアルキル基
、水酸基、アミ７基１式＝÷ＯＲ３λＨ（式中、Ｒつは
、それぞれ、同一であっても異っていてもよく、炭素原
子数１〜８のフルキレン基を表わし、文は正の整数であ
る）で示される基又は式ニーＧＯＲ４ヂ、ＯＨ（式中、
Ｒ４及びｐは前記と同義である）で示される基を表わす
］ で示される化合物である場合は、空気中での紫外線照射
による硬化性が優れているため特に好ましい。このよう
な化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリス
リトールヘプタアクリレート等が挙げられる。

なお、紫外線を使用する場合には、必要に応じて、例え
ば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインインプロピ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタール、ジェトキシアセト
フェノン、　４°−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン等の光重合開始剤を使用し
てもよい。

塗！【ｊ方法としては、例えばスプレー塗装法、刷毛塗
り、流延塗布法、浸漬塗装法等を適用すればよく、必要
に応じて塗面の表面平滑性を調整してもよい。塗布層の
厚さは、通常、０．５用以上、好ましくは１〜１００　
ｐＬの範囲である。

本発明の方法を実施するに際して用いる　３００ｎｍ未
渦の波長域において発光強度の強いスペクトルを実質的
に有しないものであって、　　３００ｎ■以上の波長域
に発光強度の強いスペクトルを少なくとも１つ有する紫
外線としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
等の紫外線ランプの前方に３００ｎｍ未満のフィルター
を設けて３００ｒ＋ｍ未猫の波長の紫外線をカントする
か、あるいは前記水銀灯の石英管に二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏっ）もしくは三酸化二セリウム（Ｃｅ　２０　Ｑ　）
の金属酸化物を微量話加して、３００　ｎｍ未満の紫外
線を実質的にカットしたオゾンレス型と呼称されている
水銀灯を用いることによって得られる。一方、　３００
ｒ＋ｍ未満と　３０Ｏｒ＋Ｉ１１以上の波長域にそれぞ
れ少なくとも１つの発光強度の強いスペクトルを有する
紫外線としては、中圧。

高圧、超高圧水銀灯等のオゾン型と呼称される標準の水
銀灯を用いることによって得られる。

本発明の方法において、架橋硬化性樹脂塗膜の照射面に
、−次架橋硬化として３００ｎｍ未満と３００ｎｍ以上
の波長域にそれぞれ少なくとも１つの１１′″’１ｆ＝
ｌＪ、１ｆｔ（Ｄ′ｍ１−ｚ　；＜＜　９　ｈ　＞ｙｅ
＊ｔ６１１１：ｆ１Ｍｉ４４！＠Ｊｌｔした場合は、短
い波長の紫外線のために、塗膜の表面部分のみが特に硬
化が進み、塗膜に残存する歪は非常に大きなものとなる
。ひどい場合には塗膜の表面にクラックが生じ、また、
微細なシワが形成される場合もある。このような残存歪
は架橋硬化を完成するための二次硬化処理後も解消され
ず、残存歪が非常に大きい塗膜は密着性不良を現出する
ことになる。

一方、本願発明の如く、−次照射として３００ｎｔｓ未
満の短波長の波長域において発光強度の強いスペクトル
を実質的に有せず、　３００ｎｍ以上の長波長域に発光
強度の強いスペクトルを少なくとも１つ有する紫外線を
照射する場合には、架橋硬化性樹脂塗１１り全体が均一
に硬化されるようになり、塗膜には重合収縮歪はほとん
ど残らない。

このために架橋硬化を完成する二次硬化処理後も密着性
不良を生ぜしめる残存歪が塗膜中に残らず、密着性が優
れた架橋硬化被膜を有するプラスチック成形品を得るこ
とができる６ 本発明の方法によって得られるプラスチック成形品は硬
度が高く、耐擦傷性が優れていると共に、塗膜の基材に
対する密着性が優れているため、メガネレンズ等の光学
レンズ、計器又はオーディオ製品カバー等ばかりでなく
、自動車のヘッドレンズカバー、リヤウィンドウ等とし
て用いた場合にもその特徴を大きく発揮するものである
。

以下において、実施例及び比較例を挙げ１本発明を更に
詳しく説明する。

［発明の実施例Ｊ 以下、実施例及び比較例を掲げて本発明の効果をさらに
詳しく説明する。以下の実施例及び比較例において１部
」は［重量部」を表わす。

支崖遺 ジペンタエリスリトールへキサアクリレートＩｎ部、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート２０部、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート　４部、エチル
カルピトールアクリレート　６部、イソプロピルアルコ
ール４０部、メチルエチルケトン２０部、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン２部からなる硬化液に
厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂射出成形板を０．５ｃｍ／
秒の速度で浸漬し、引き上げて塗布層を形成した。

ついで、　５分放置後、第１図に示すようなランプ配置
で（２と２゛の間隔及び３と３′の間隔：４２０ｍｍ、
２と３の間隔及び３と３′の間隔：５００ｔａ）で内面
よりコンベア速度２　、５ｍ／分で光線を照射し、本発
明に係る表面に架橋硬化した被膜を有するプラスチック
成形品を得た。

なお、光源として一次照射に使用したランプ（第１図に
おいて２．２°）は、　３００ｎｍ未満に実質的な発光
強度の強いスペクトルを有せず３８５ｎｍに発光強度の
強いスペクトルを有するアイグラフィンクス株製のオゾ
ンレス型の高圧水銀灯（品番１（０５−Ｌ２２　、出力
５にり）であり、また二次照射に使用したラップ（第１
図において３，３°）は、　２５４１層。

３６５ｎｍに発光強度の強いスペクトルを有するアイグ
ラフィックス■製のオゾン型の高圧水銀灯（品番ＨＯ５
−Ｌ２１．出力５ｋｗ）テある。

本発明の製造方法に係るプラスチック成形品の優れた効
果を示すために、得られた成形品の鉛筆硬度及び熱水密
着性を評価する試験を行った。硬度については、ＪＩＳ
　Ｋ−５４００の鉛筆硬度試験を行い、密着性としては
、クロス力、ト後、８０°Ｃの熱水に１時間浸漬し、表
面の水滴を十分にぬぐった後、資料を室温にもどしてセ
ロテープを試料に圧着させ、上方に急激にはがす剥離試
験を行った。

結果を表に示す。

埼笠上 光源を第２図に示すようなランプ配置（３と３°の間隔
：４２０ａｍ、３と３及び３°と３°の間隔：５００ｍ
ｍ）で、−次照射及び二次照射共、実施例のオゾン型の
高圧水銀灯のみを用いた以外は、実施例と同様に実施し
、評価試験を行った。結果を表に示す。

表 １．１ ［発明の効果］ 以上、詳述したとおり、本発明の製造方法によればプラ
スチック成形品基材と被膜が極めて緊密に固着しており
、使用条件の厳しい分野に使用されても被膜の剥離が起
ることはない。また、この表面被膜の密着性がプラスチ
ック成形品に高硬度及び優れた耐擦傷性の発揮を可能と
するものである。したがって、本発明の製造方法によっ
て得られるプラスチック成形品は、ヘッドレンズカバー
、窓材等の使用環境が過酷な分野にも応用が可能であり
、その実用的価値はきわめて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による光照射ランプの配置を示す図
、第２図は従来の例による光照射ランプの配置を示す図
である。 ｌ・・・被照射処理成形品 ２．２°・・・オゾンレス型高圧水銀灯３．３°・・・
オゾン型高圧水銀灯 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プラスチック成形品の表面に紫外線架橋樹脂を塗布した
   後、紫外線を多段にわたり照射して架橋硬化塗膜を形成
   せしめるプラスチック成形品の製造方法において、 多段にわたる照射が、まず、３００ｎｍ未満の波長域に
   発光強度の強いスペクトルを実質的に有しないものであ
   って、３００ｎｍ以上の波長域に発光強度の強いスペク
   トルを少なくとも１つ有する紫外線を照射して一次架橋
   硬化処理し、次いで、３００ｎｍ未満と３００ｎｍ以上
   の波長域にそれぞれ少なくとも１つの発光強度の強いス
   ペクトルを有する紫外線を照射して二次硬化処理するこ
   とからなることを特徴とするプラスチック成形品の製造
   方法。