CN101497754A - 含疏水性颗粒的丙烯酸类涂料粉末及由其制得的粉末涂层 - Google Patents

含疏水性颗粒的丙烯酸类涂料粉末及由其制得的粉末涂层 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含疏水性颗粒的丙烯酸类涂料粉末及由其制得的粉末涂层，具体来说提供了用来制备抗丝状腐蚀性涂层的涂料粉末组合物，所述组合物包含颗粒或聚集体，所述颗粒或聚集体包含紧密混合的以下各组分：一种或多种热固性丙烯酸类共聚物、用于丙烯酸类共聚物的一种或多种交联剂、以及一种或多种疏水性亚微米级颗粒添加剂，以所述涂料粉末的总重量为基准计，所述疏水性亚微米级颗粒添加剂的含量为0.01－1.5重量％。所述疏水性亚微米级颗粒添加剂包括亚微米级无机氧化物，以及一种或多种有机硅化合物。另外，本发明提供用于金属上的抗丝状腐蚀性透明涂层或有色透明涂层粉末涂层。

Description

含疏水性颗粒的丙烯酸类涂料粉末及由其制得的粉末涂层
技术领域
本发明涉及包含亚微米级疏水性颗粒的热固性丙烯酸树脂涂料粉末，以及由其制得的抗丝状腐蚀性涂层。更具体来说，本发明涉及包含以下组分的涂料粉末：一种或多种环氧基、羧酸和/或含磷的酸(phosphorus acid)官能丙烯酸类共聚物、以及一种或多种疏水性亚微米级颗粒(submicronparticle)，例如疏水性二氧化硅，本发明还涉及由该涂料粉末制得的抗丝状腐蚀性的(filiform corrosion resistant)涂层，例如涂覆的铝或锻造的合金轮。
背景技术
高速车辆上金属轮的裸露部分会受到砂砾的猛烈冲击，这会磨掉保护涂层。人们需要坚硬而强韧的膜。在理想情况下，这种膜应当是非多孔性的，应当保持与金属的优良粘着性，以防膜和金属界面处的腐蚀扩展。但是，在发生任何劣化之前，会出现丝状腐蚀的外观，例如，丝状腐蚀的生长不需要出现向下直达有机涂层的金属表面的涂层可见的锈斑。例如，在本发明之前，在铝轮上使用相同膜厚度的丙烯酸类和聚酯类透明涂料粉末保护涂层。人们观察到，即使这些涂层本身并未发生外观上无法接受的劣化，但是仍无法阻止随时间推移而出现丝状腐蚀。
目前，将施涂于铝轮上的透明涂层施涂于无铬的预处理层之上，所述预处理层是例如单原子单层(SAM)预处理层，用来保持铝轮的亮丽色彩。这种预处理可以避免高毒性的六价铬的预处理；但是，具有丙烯酸类粉末涂料透明涂层的铝轮无法提供足够的抗丝状腐蚀性。
在不含六价铬预处理的铝轮和内部装潢结构上的聚酯透明涂料粉末涂层能够提供足够的抗丝状腐蚀性。但是，必需用液体覆盖聚酯粉末涂层，以提供足够的耐化学腐蚀性、抗划伤性和耐候性。
不含六价铬的预处理的铝轮和内部装潢结构上的丙烯酸类透明涂层粉末涂料能够提供所需的耐化学腐蚀性，抗划伤性和耐候性；但是它们无法提供足够的抗丝状腐蚀性，因此会导致无法接受的涂层废品率。
Chasser等人在美国专利公开第2003/0077469A1号中揭示了由以下组分制备的涂料粉末：丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物，以及固化剂和取代的酚类抗氧化剂化合物。Chasser试图用所述的粉末在铝轮上提供具有改进的抗丝状腐蚀性的粉末涂层。但是，Chasser认为聚酯和丙烯酸类粉末涂层的性能是相当的。另外，Chasser没有评价其涂层的透明度、耐候性和耐化学腐蚀性。因为Chasser的专利的实施例1-8中的涂层是用聚酯制备的，预期它们不可能提供足够的耐候性和耐化学腐蚀性。另外，Chasser也没有揭示在用不含六价铬的预处理过程预处理过的铝基材上的粉末涂层中具有所需的抗丝状腐蚀性。
本发明力图解决以下问题，即：提供一种丙烯酸类涂料粉末，该涂料粉末可用来在铝、锻造合金或金属基材上形成抗丝状腐蚀性的粉末涂层，同时不会降低粉末涂层的平整度，耐化学腐蚀性，耐候性和透明度，特别是用于通过不含铬的预处理过程处理过的铝或锻造合金轮和车辆内部装潢结构的粉末涂层。
发明内容
根据本发明，在透明的涂料或有色的透明涂料粉末涂层中提供改进的抗丝状腐蚀性的丙烯酸类涂料粉末包含颗粒或聚集体，所述颗粒或聚集体包含以下各组分：一种或多种热固性丙烯酸类共聚物，一种或多种用于丙烯酸类共聚物的交联剂，以及以所述涂料粉末总重量为基准计，0.01-1.5重量％的一种或多种疏水性亚微米级颗粒添加剂。所述疏水性亚微米级颗粒添加剂充分地混入所述涂料粉末组合物中。较佳的是，所述一种或多种丙烯酸类共聚物包括环氧官能丙烯酸类共聚物。以所述涂料粉末的总重量为基准计，所述涂料粉末可包含5-35重量％的交联剂。另外，所述涂料粉末可包含一种或多种环氧基或异氰酸酯基官能助粘剂。
具体实施方式
所述疏水性亚微米颗粒包括无机氧化物和一种或多种有机硅化合物，例如低聚有机硅化合物，聚有机硅化合物，以及它们的混合物。较佳的是，所述有机硅化合物基本不含树脂活性基团，即环氧基、羧酸基、无机酸基团、胺基、异氰酸酯基、乙烯基或丙烯酸类基团。优选的有机硅化合物的例子包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，低聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和低聚甲基苯基硅氧烷。或者所述有机硅可包含0.01-7.5重量％的硅烷醇(SiOH)基团。合适的无机氧化物颗粒(例如热解法二氧化硅)包括总平均粒度为0.001微米(1纳米)至1.0微米，或等于或大于0.004微米，优选等于或小于0.25微米，更优选等于或小于0.1微米的颗粒或聚集体。较佳的是，所述无机氧化物包括金属氧化物，例如氧化铝或热解法二氧化硅。
另外，根据本发明，粉末涂覆的金属，例如铝或锻造合金基材包括由本发明的涂料粉末制成的涂层。较佳的是，所述铝或锻造合金基材是清洁的并且预处理过的，例如用磷酸锌或磷酸铁进行过预处理。基材可包括例如铝轮和汽车内部装潢结构。
所有具有括号的术语都表示包括括号内内容的情况、不包括括号内内容的情况或同时表示两者。例如，术语“(共聚)聚合物”包括聚合物、共聚物以及它们的混合物。
除非另外说明，所有的工艺和所有的实施例都在标准温度和压力(STP)条件下进行。
本文所列的范围都包括端值且可以互相组合。例如，如果某种组分的含量等于或大于0.05重量％至1.0重量％，且最高为0.5重量％，则该组分的含量可为0.05-1.0重量％，0.5-1.0重量％，或者为0.05-0.5重量％。
在本文中，除非另外说明，术语“平均粒度”应表示颗粒分布中颗粒的直径或最大尺度，这是使用Malvern MastersizerTM 2000设备(美国马萨诸塞州，南波罗市，马尔文设备有限公司(Malvern Instruments Inc.，Southboro，MA))，根据制造商推荐的过程测定的。
在本文中，术语“涂料粉末”表示粉末涂料组合物，术语“粉末涂层”表示由粉末涂料组合物形成的涂层。
在本文中，术语“共聚物”应表示由两种或更多种不同单体制备的任意聚合物。
在本文中，除非另外说明，术语任意树脂或(共聚)聚合物的“玻璃化转变温度”或“Tg”是通过示差扫描量热法(DSC)(加热速率20℃/分钟)测定的，Tg为曲折的中点处。Tg还可根据Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123页(1956)的描述来计算。
在本文中，术语任意(共聚)聚合物或树脂的“杂化物”应表示加合物、接枝共聚物或嵌段共聚物以及这些(共聚)聚合物或树脂的可容的或相容化的共混物，例如环氧聚酯杂化物。
在本文中，术语“紧密混合(intimate mixing)”表示用来将聚合物或树脂与添加剂(例如交联剂和颜料)结合起来形成颗粒或聚集体涂料粉末组合物的方法，这些方法包括熔融混合、挤出、微型焊接或颗粒粘结以及粒化。
在本文中，术语“质量溶解度”表示使用高等化学开发(AdvancedChemistry Development)(ACD/Labs)软件V9.04(
Figure A200810108737D0006101552QIETU
 1994-2007ACD/Labs)确定的特定材料在水中的计算的溶解度，可从化学文摘登记处(ChemicalAbstracts’Registry)获得。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯标样进行标定、测得的聚合物的重均分子量。
在本文中，术语“非离子性共聚单体”表示不含以下基团的单体：酸性基团或盐、碱性基团或盐、聚活泼氢基团(polyahl group)(例如OH，SH，NH)，或缩合交联基团。
在本文中，术语“低聚有机硅氧烷”包括从2到20个的任意数量的硅氧烷单元，前缀“聚有机硅氧烷”包含超过20个硅氧烷单元。
在本文中，术语“含磷的酸基团”表示包含POH部分(其中氢原子是可离子化的)的含磷的含氧酸。术语“含磷的酸基团”还包括含磷的含氧酸的盐，即包含替换至少一个酸质子的阳离子的那些，所述阳离子是例如金属离子或铵离子。含磷的酸基团的例子包括由以下化合物所形成的基团：次膦酸，膦酸，磷酸，焦次膦酸，焦磷酸，它们的半酯，以及它们的盐。
在本文中，术语“phr”表示每一百重量份的树脂体系中，某种组分的重量含量。所述树脂体系包含树脂或聚合物以及交联剂或固化剂。
在本文中，术语“聚合物”包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，术语“树脂”和“聚合物”可以互换使用。
在本文中，术语“树脂体系”表示成为交联结构的整体性部分的环氧树脂、增韧树脂和任意交联剂、固化剂或硬化剂(但不是催化剂)的总和。
在本文中，术语“基本不含树脂活性基团”表示在一种分子或化合物中，以该分子或化合物的总重量为基准计，能够在加工和/或固化中、或者由于加工和/或固化作用而与本发明的丙烯酸类共聚物反应的基团的含量小于0.1重量％。
在本文中，术语“wt.％”表示重量％。
在本文中，除非另外说明，所有的百分数都是以重量为基准计。
本发明的涂料粉末包含颗粒，所述颗粒中包含各种以下组分：一种或多种热固性丙烯酸类共聚物，在该相同颗粒中还包含一种或多种疏水性亚微米颗粒添加剂。本发明的涂料粉末能够通过已知的涂覆技术、使用迄今为止只能以不可接受的高丝状腐蚀废品率制得粉末涂层的已知的丙烯酸类共聚物树脂，在铝基材或锻造的合金基材(例如汽车轮基材)上提供具有极佳抗丝状腐蚀性的透明的或有色的粉末涂层。因此，本发明的涂料粉末可以极大地减少消费者因为丝状腐蚀所舍弃的轮子和车内装潢结构的比例，同时不会显著提高涂料粉末的成本或其使用成本。另外，本发明的涂料粉末能够在铁、钢、镁合金和黄铜基材上提供抗腐蚀性涂层。
所述一种或多种疏水性亚微米颗粒包含无机氧化物和有机硅化合物，例如低聚有机硅氧烷化合物或聚有机硅氧烷化合物。
适于制备本发明的疏水性亚微米级颗粒的有机硅化合物可包括聚二有机硅氧烷，聚有机硅氧烷，聚二有机硅氮烷或聚有机硅氮烷；有机硅烷，例如辛基硅烷，二有机硅烷；有机硅氮烷，例如六亚甲基二硅氮烷；有机二硅氮烷；硅烷的低聚物，例如五甲基二硅氧烷；有机低聚硅氮烷，以及它们的混合物。在本文中，术语“有机”定义为C1-C12烷基，环烷基，(烷基)芳基或者苯基。较佳的是，所述有机硅化合物是聚二甲基硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷，或者二卤代烷基硅烷或二卤代二烷基硅烷的缩聚反应产物，例如低聚的聚二烷基硅氧烷。
合适的用来制备本发明疏水性亚微米颗粒的无机氧化物颗粒和聚集体的平均粒度可为0.004微米(5纳米)至1.0微米，优选等于或小于0.2微米，或者等于或小于0.1微米，或者更优选等于或小于0.075微米。所述无机氧化物可以是二氧化硅、热解法二氧化硅，金属氧化物，例如氧化铝、氧化锌、氧化钛以及氧化镁；硅酸盐，例如碱金属硅酸盐，以及有机无机氧化物复合体，例如(二)烷氧基硅烷与二氧化硅或硅酸盐的缩聚反应产物。较佳的是，所述一种或多种疏水性亚微米颗粒是处理过的热解法二氧化硅，例如二甲基二卤代硅烷处理过的热解法二氧化硅的缩聚反应产物。
合适的疏水性亚微米颗粒的例子包括例如用二甲基二氯代硅烷(加热)处理过的热解法二氧化硅，例如具有各种粒度的AerosilTM R972或AerosilTMR974或AerosilTM R976(美国新泽西州帕里斯潘尼的德古萨公司(DegussaCorporation，Parsippany NJ))，用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的热解法二氧化硅，例如AerosilTM RX 50(德古萨)，硅烷化的氧化锌，例如VP AdNanoTM Z 805(德古萨)，用辛基硅烷处理过的火成氧化铝，例如任意的AluC 805 AeroxideTM(德古萨)，二氯代二甲基硅烷改性的火成二氧化硅，例如AeroxideTM LE2(德古萨)，高度分散的疏水性二氧化钛，例如任意的AeroxideTM T 805(德古萨)和疏水性热解法二氧化硅，例如购自德古萨的AerosilTM R8200，AerosilTM R9200或AerosilTM R504。
以所述涂料粉末的总重量为基准计，所述涂料粉末组合物中一种或多种疏水性亚微米级颗粒的合适的含量为0.01-1.5重量％，或者最高达1.0重量％以确保涂层的透明度，或者更优选最高为0.5重量％，更优选最高为0.3重量％。优选所述涂料粉末组合物包含等于或大于0.05重量％的一种或多种疏水性亚微米级颗粒。
为了确保具有改进的抗丝状腐蚀性，在紧密混合树脂颗粒或聚集体形成涂料粉末之前或过程中，将疏水性亚微米级颗粒加入所述涂料粉末中，成为所述涂料粉末颗粒或聚集体的一部分。另外，所述一种或多种疏水性亚微米级颗粒的一部分，不超过所用疏水性亚微米级颗粒总量的95重量％可以与所述紧密混合的涂料粉末后掺混或干掺混(即作为独立的颗粒)。
本发明的一种或多种丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40-90℃，优选等于或高于50℃。所述一种或多种丙烯酸类共聚物包括一种或多种环氧基、羧酸或含磷的酸官能单体与一种或多种乙烯基或丙烯酸类共聚单体的共聚反应产物，所述共聚单体优选自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为25-175℃，或者更优选等于或高于50℃的均聚物。通过保持合适的丙烯酸类共聚物Tg，可以确保足够的抗粘连性(blocking resistance)或包装稳定性，同时保持足够的流动性和成膜性质。
所述一种或多种丙烯酸类共聚物可以是选自以下的任意一种：Tg为40-90℃的环氧官能丙烯酸类共聚物，Tg为40-90℃的羧酸官能丙烯酸类共聚物，Tg为40-90℃的含磷的酸官能丙烯酸类共聚物，以及它们的混合物和组合。
以要共聚的单体的总量为基准计，所述一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物可包含10-40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种乙烯基或丙烯酸类共聚单体的共聚产物，所述乙烯基或丙烯酸类共聚单体优选是其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为25-175℃的均聚物的共聚单体。如果以共聚单体的总重量为基准计，环氧官能不饱和单体的用量小于10重量％，其无法显著地为提高抗溶剂性和机械强度提供帮助。另一方面，如果其含量超过40重量％，则耐腐蚀性无法获得额外的提高。
所述一种或多种羧酸官能丙烯酸类共聚物可包括：任意具有以下特性的共聚物：重均分子量约为1000-30,000，羧酸当量约为300-1000，优选至少约为500；以共聚单体的总重量为基准计，2.5-25重量％的一种或多种α-β烯键式不饱和羧酸与一种或多种乙烯基或丙烯酸类共聚单体的共聚产物(thecopolymerization product of from 2.5 to 25wt.％，based on the total weight ofcopolymerized monomers，of one or more α-β ethylenically unsaturatedcarboxylic acid，and one or more vinyl or acrylic comonomer)，所述乙烯基或丙烯酸类共聚单体优选是其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为25-175℃的均聚物的共聚单体。合适的羧酸官能丙烯酸类共聚物可包括例如购自美国密歇根州怀恩多特市的BASF公司的Joncryl 819和Joncryl 821。
所述一种或多种含磷的酸官能丙烯酸类共聚物可包括0.5-10重量％、优选1-5重量％(以共聚单体总重量为基准计)的一种或多种含磷的酸的单体与一种或多种乙烯基或丙烯酸类共聚单体的共聚产物(the copolymerizationproduct of from 0.5 to 10wt.％，preferably 1 to 5wt.％，based on the total weightof copolymerized monomers，of one or more phosphorus acid monomer，andone or more vinyl or acrylic comonomer)，所述乙烯基或丙烯酸类共聚单体优选自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为25-175℃的均聚物。所述含磷的酸官能丙烯酸类共聚物还可包含最高10重量％、优选1-5重量％(以共聚单体的总重量为基准计)的一种或多种α-β烯键式不饱和羧酸的共聚产物。所述丙烯酸类共聚物可包括一种或多种含磷的酸官能丙烯酸类共聚物与一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物的混合物。
合适的环氧官能不饱和单体可包括例如一种或多种α-β烯键式不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸)的缩水甘油酯以及烯丙基缩水甘油醚。较佳的是，所述环氧官能单体选自具有结构式H2C＝C(R8)C(O)OR9的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，其中R8是H或低级烷基，R9是以缩水甘油基为末端的包含1-4个碳原子的支化或未支化的亚烷基残基，即所述缩水甘油基环位于不饱和基团的远端。该结构式范围内的示例性的化合物是丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸-1，2-环氧丁基酯，优选该式所示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其中R8是甲基，R9是缩水甘油基亚甲基。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体可包括式I的单体的混合物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可从伊斯特曼化学公司(Eastman Chemical Co.)(美国肯塔基州，卡尔弗特市(Calvert City，Ky.))购得，或者可在本领域技术人员已知的反应条件下制得。
合适的α-β烯键式不饱和羧酸单体可包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，巴豆酸，富马酸，富马酸的单烷基酯，马来酸，马来酸的单烷基酯，衣康酸，衣康酸的单烷基酯，以及它们的混合物。
合适的含磷的酸单体可以是任意包含含磷的酸基团的α-β烯键式不饱和单体，可以是含磷的酸基团的酸形式或盐的形式。含磷的酸的单体可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯[phosphoalkyl(meth)acrylate]，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯，马来酸磷酸烷基酯，富马酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸酯磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯，磷酸乙烯酯，以及磷酸(甲基)烯丙酯。优选甲基丙烯酸磷酸烷基酯。其它合适的含磷的酸单体可包括磷酸二氢酯(dihydrogen phosphate)官能单体，例如磷酸烯丙酯，富马酸二(羟甲酯)或衣康酸二(羟甲酯)的单或二磷酸酯；膦酸类(phosphonate)官能单体，包括例如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；1，2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体；以及低聚的含磷的酸单体，例如二磷酸单烷基(甲基)丙烯酸酯[diphosphomonoalkyl(meth)acrylate]，即(甲基)丙烯酰氧基烷基二磷酸酯，三磷酸单烷基(甲基)丙烯酸酯[triphosphomonoalkyl(meth)acrylate]，偏磷酸单烷基(甲基)丙烯酸酯[metaphosphomonoalkyl(meth)acrylate]和聚磷酸单烷基(甲基)丙烯酸酯[polyphosphomonoalkyl(meth)acrylate]。
在另一个实施方式中，所述含磷的酸官能丙烯酸类共聚物可通过以下方式制备：首先制备前体聚合物，该前体聚合物包含侧接的第一共活性环氧基团，该基团可与包含第二共活性基团(co-reactive group)和含磷的酸基团的化合物反应。例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制备前体聚合物。包含第二共活性基团和含磷的酸基团的化合物上合适的第二共活性基团为胺基、羟基、含磷的酸酐基团。环氧官能前体聚合物可与聚磷酸或草甘膦反应，产生具有内部的侧接含磷的酸基团的含磷的酸官能丙烯酸类共聚物。
合适的共聚单体可包括例如一种或多种非离子性丙烯酸类单体、乙烯基单体或烯丙基单体，其选自(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸烷基芳基酯，乙烯基酯，烷基乙烯基醚，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，不饱和二元酸的二烷基酯，以及它们的混合物。丙烯酸类共聚单体的合适的例子可以是例如(甲基)丙烯酸的C1-C20(环)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环戊二烯酯，(甲基)丙烯酸降冰片烷酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸的高级烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，以及它们的混合物；(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯。合适的乙烯基共聚单体可包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，烯丙基醚，烯丙基醇，以及它们的混合物。较佳的是，所述共聚单体包括一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C8(环)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，以及丙烯酸异丁酯。
丙烯酸类共聚物的合适的混合物可包括与选自以下的一种或多种丙烯酸类共聚物混合的一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物：羧酸官能丙烯酸类共聚物、含磷的酸官能丙烯酸类共聚物、以及环氧官能丙烯酸类共聚物。
所述丙烯酸类共聚物可以在热引发剂或氧化还原引发剂的存在下，通过常规的聚合方法形成。对于环氧官能丙烯酸类共聚物则进行有机溶剂聚合。在其他的情况下，可进行水乳液聚合。
以涂料粉末的总重量为基准计，所述涂料粉末还包含5-35重量％的一种或多种交联剂。所述交联剂加入的化学计量比为酸:环氧基＝0.75:1至1.25:1，优选为0.95至1.05:1。该交联剂可包括任意能与环氧基团反应的那些。优选的用于环氧官能丙烯酸类聚合物的交联剂可包括有机二羧酸及其酸酐，例如癸二酸，十二烷二酸，以及通过有机二羧酸或酸酐与聚酯进行酯化制得的加合物。优选的交联剂可以提高涂层的挠性，可以提高耐碎性(chipresistance)。用于羧酸官能丙烯酸类共聚物或含磷的酸官能丙烯酸类共聚物涂料粉末的交联剂可包括聚环氧基交联剂(polyepoxy crosslinker)，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，双酚A环氧树脂，或者环氧线型酚醛清漆树脂。
所述助粘剂可以另外包含Tg等于或高于40℃的环氧树脂或异氰酸酯化合物或预聚物助粘剂，例如环氧树脂，环氧树脂-线型酚醛清漆树脂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或甲苯二异氰酸酯的二聚体和三聚体，嵌段异氰酸酯，例如己内酰胺嵌段IPDI和二异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物或它们与多元醇或二元醇的二聚体或三聚体。优选的助粘剂是双酚环氧树脂，更优选是双酚A或双酚F环氧树脂。相较于不含助粘剂的相同粉末，由于环氧助粘剂的存在，可以改进CASS(铜加速的盐雾)耐腐蚀性。以涂料粉末的总重量为基准计，合适的助粘剂的量可高达10重量％，优选为0.2-3重量％，或者更优选最高为1重量％。当含量大于3重量％的时候，可能会造成耐候性的问题。
所述涂料粉末组合物可以进一步结合本领域已知的少量其它组分，包括例如0.1-15phr，优选最高5phr的一种或多种紫外光稳定剂或吸光剂以助于耐候性。合适的光稳定剂包括例如位阻胺，例如包含4-羟基四甲基哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物，位阻酚，或者包含至少一种上述光稳定剂的组合。
以涂料粉末的总重量为基准计，可使用0.01-3重量％、优选等于或小于0.3重量％的可水解的硅烷，例如烷氧基硅烷，以将所述疏水性亚微米级颗粒结合入所述涂层基质中。合适的硅烷的例子包括缩水甘油基烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷，例如缩水甘油基三甲氧基硅烷。
以涂料粉末的总重量为基准计，可以包含少量的，例如最高0.10重量％、优选最高0.05重量％的有机颜料，例如酞菁，以控制变黄。以涂料粉末的总重量为基准计，所述涂料粉末可另外包含任意的0.001-1.0重量％的光学增亮剂和/或匀化剂(leveling agent)；以涂料粉末的总重量为基准计，0.1-10phr的一种或多种消光剂，例如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，高达6phr的一种或多种蜡；以及以涂料粉末的总重量为基准计，0.01-1.0重量％的后掺混添加剂，例如类似二氧化硅或热解法氧化铝之类的干流动添加剂。
本发明的涂料粉末根据常规的方法制备。可将这些组分掺混，然后紧密混合，例如通过熔融混合进行混合，使得不发生显著的固化。可以挤出熔融混合物，然后迅速冷却，然后进行研磨，如果需要的话，根据尺寸对颗粒进行筛分。或者，可以通过将丙烯酸类共聚物颗粒与疏水性亚微米颗粒结合起来形成聚集体颗粒以制备涂料粉末。
所述涂料可通过常规的方式施涂。对于静电涂覆，颗粒的平均尺寸可为5-200微米，优选等于或大于25微米，或者等于或小于75微米。
一旦施涂之后，涂层在例如90-250℃的温度下处理30秒至90分钟而热固化。热固化的热量可来自对流热源、红外(IR)热源或近红外热源。
合适的基材可包括例如铝、锻造合金、铁、钢、镁合金，例如电子商品和黄铜，例如锁和门用五金。铝基材可包括例如铝-硅合金、铝-锂合金、铝-镁、铝-锌、铝-锰、铝-铜基合金，例如铝-青铜等。所述合金可以是一元的、二元的或包含两种以上的金属。
较佳的是对所述基材进行预处理。铝和锻造合金基材可以用例如钛酸锆或丙烯酸改性的钛酸锆、含磷有机材料的自组装单层进行预处理。钢基材和铁基材可以用磷酸锌或磷酸铁之类的钝化剂进行预处理。
以下实施例说明本发明的应用。
实施例：测试方法
膜厚度：使用购自美国纽约州奥登堡的德费尔斯科公司(DeFelskoCorporation，Ogdensburg，NY)的POSITECTORTM6000-FN1型涂层厚度量规测量干膜厚度，膜厚度根据ASTM D 1400-00“施涂在非铁金属基底上的非传导性涂层的干膜厚度的非破坏性标准测试法”，2000测量。膜厚度记作在板材中心部分测量的三个读数的范围(从低到高)。
甲基乙基酮(MEK)耐磨擦性：棉头施涂器(cotton-tipped applicator)蘸饱MEK，在测试涂层的表面上来回共摩擦50个折返来回，冲程约为2.6厘米，施涂压力为2-2.5千克。一个来回运动相当于一次折返摩擦。在这50次折返摩擦过程中，所述施涂器应保持被MEK浸饱。抗MEK评级为4-5的涂层可看作具有可接受的固化、物理性质和耐溶剂性。测试板材根据下表2所述进行评级：
表2：MEK评级表
 
耐MEK磨擦性评级 磨掉 所表明的耐化学腐蚀性 注释
5 无 极佳 没有涂层颜料被磨掉；涂层表面没有发生软化或消光          
4 略微 优秀 涂层或颜料略微被磨掉
3 中等 中等至良好 涂层或颜料中等程度地被磨掉
2 重度 差至中等 涂层或颜料重度地被磨掉
1 极为严重 极差至无 涂层或颜料极为严重地被磨掉，或者完全磨穿涂层至基材      
抗裂纹龟裂性(crack crazing resistance)：为了测定当透明粉末涂层接触异丙醇的时候抗裂纹的相对能力，将粉末涂覆的基材在165度的芯轴(mandrel)上弯曲。所得的板材弯曲偏离水平面30-45°，在最大曲率处，在涂层上施加异丙醇。然后立刻观察被处理的区域是否形成裂纹。观察裂纹的参照点垂直于轴。施加异丙醇一分钟之后，观察裂纹程度并报告。
方格粘着性(crosshatch adhesion)：根据美国测试和材料学会(AmericanSociety For Testing And Materials)(ASTM)公布的粘着性测试方法，使用方法D3359-02，“通过带材测试测量粘着性的标准测试法”，测试方法B—交叉切割带材测试(2002)对涂层进行测量。该方法以特定间距的方格图案对膜进行贯穿切割，用Permacel # 99带材粘贴所述切割区域，然后快速除去带材。然后检查切割区域，确定油漆是否松动或被除去，给所述区域评级。
5B级别是完美的级别，要求涂层均未被除去。0B级别说明等于或大于65％的涂层被除去，说明涂层与基材粘着性很差。最低的可接受的粘着性级别是3B。
化学测试：标准燃料(reference fuel)B和洗涤液：在室温下，在涂覆的板材上，将包含相应溶剂的棉垫在所述表面上放置特定的时间，在其顶上放置一个坩锅以抑制蒸发速率。对于标准燃料B(70％异辛烷和30％甲苯)测试，将棉垫置于基材上1小时，用去离子水清洗，用纸巾干燥。对于洗涤液测试(部件编号8710320，沃尔沃(Volvo)原装)，将位于棉垫上的50％乙酸甲酯和50％乙醇的混合物置于基材上2小时，用去离子水洗涤，然后用纸巾干燥。在测试结束24小时后进行评价。评价涂层膜表面的溶胀，级别定为0-3，“0”表示未出现溶胀，“3”表示严重溶胀，并评价涂层膜表面的变色，级别定为0-3，“0”表示无变色，“3”表示油漆膜严重变色。“合格”表示无表面内变化或软化。然后对涂层进行粘着性测试。为了通过测试，表面的涂层在测试中应不会被指甲刮擦而除去。
铜加速的乙酸盐雾(CASS)DIN ISO EN 9227(10/2006)：
通过以下方式进行粉末涂层的CASS耐腐蚀性测试：在轮的截面，每个截面切割两条划线，这些划线彼此的距离最小为20毫米，最小划线长度100毫米，划线宽度1毫米，划线通过Sikkens/Erichsen 463型手动划线装置进行，所划的线贯穿涂层到达金属基材(德国海默的埃里克森(Erichsen，Hemer，Germany))，将最多20个轮截面置于加速的盐雾室(SC 1000型盐雾测试仪，德国雷思科切的微斯艾姆维特尼克公司(Weiss Umwelttechnik GmbH，Reiskirchen，DE))，其安装有具有丙烯酸玻璃喷嘴的过滤的空气加压雾化器和去离子水饱和塔，通过调节使得每80厘米2的基材轮横截面上收集到1.5毫升/小时±0.5毫升/小时的50±5克/升的氯化钠(NaCl)溶液以及0.26±0.02克/升的二水合氯化铜(II)(CuCl2·2H2O)的去离子水溶液，其pH值为3.1-3.3(VIN50021 CASS溶液)，在50℃±2℃的温度下进行该处理24小时。
抗丝状腐蚀性(板材)：
为测量涂层中的抗丝状腐蚀性，用Erichsen463型手动划线器在每个板材上形成透过涂层达到基材的平分该涂层的1毫米的划线，划线后的涂层在加速盐雾室内，使用上述用于CASS测试的盐雾溶液、在23℃的温度下老化(age)24小时。用米尺测量各板材内所有纤丝的长度。各板材的纤丝平均长度以及最长纤丝的长度见下表3。
戴姆勒(Daimler)DC抗丝状腐蚀性PPAP3002(TA762)
过程：
为了测量涂覆的轮截面内的抗丝状腐蚀性，依照上述DIN ISO EN 9227CASS过程，而不进行淋洗。然后在60℃下将所得的试样直接置于82％的相对湿度下处理672小时。用米尺测量各种试样上所有纤丝的长度，平均蠕变(creepage)(纤丝的长度)以及最大蠕变(最长纤丝长度)列于下表3。
外观/平整度：这是通过将涂层与粉末涂料学会(Powder CoatingsInstitute)(PCI)的标准板材进行比较而进行评级的，1级(差)表示严重的橘皮状皱纹(orange peel)，10级是最平滑的等级。
QUV-B：测定各涂覆的板材最初的光泽度和颜色(比色)，然后在派司克麦斯特尼克公司(Pausch Messtechnik GmbH)(德国汉恩(Haan，Germany))制造的UV-B测试仪中，在313纳米的平均波长下对板材曝光3000小时，然后测定最终的光泽度和变色(Δe)。
实施例1-6：配方和应用
根据以下方法，使用下表1所列的实施例2的组分形成涂料粉末：在Prism混合机中、在2100rpm的转速下将原料组分掺混30秒，然后在400rpm的转速下，在ZSK30(德国，斯图加特，考普因维纳&匹弗雷德尔公司(Coperion Werner & Pfleiderer，Stuttgart，Germany))中进行挤出，扭矩为15-30％，滚筒温度设定为90-130℃。将所得的熔融挤出的混合物进料通过冷却的骤冷辊(chill roll)，形成固体片材，该固体片材随后颗粒化形成碎屑形式。通过袋子振荡0.25-0.5分钟将干流动添加剂与所述碎屑混合。然后在ZM 100实验研磨机(德国戊泊滔尔雷切斯(Retsch，WuppertalHaan，DE))中将后掺混处理过的碎屑研磨成细小粉末，研磨时的转速为18,000rpm，使用0.5毫米筛孔的筛网。所得的研磨的粉末通过筛孔为125微米的筛子进行筛分，然后使用Nordson Versa-sprayTM Amherst Ohio静电喷枪用所述粉末涂覆所述基材至所述厚度，然后在电热实验烘箱中，在175℃下固化20分钟，形成粉末涂层。
实施例1的涂料粉末是通过在ZSK25(德国，斯图加特，考普因维纳&匹弗雷德尔公司)中，在转速500rpm、扭矩15-30％、转筒温度设定为90-130℃的条件下，将所列的组分简单地熔融混合而形成的。将所得的熔融挤出的混合物进料通过冷却的骤冷辊，形成固体片材，然后将固体片材颗粒化形成碎屑形式。然后通过袋子震摇将后掺混(干流动)添加剂与碎屑混合0.25-0.5分钟。然后在ZM 100实验研磨机(德国戊泊滔尔雷切斯(Retsch，WuppertalHaan，DE))中将后掺混处理过的碎屑研磨成细小粉末，研磨时的转速为18,000rpm，使用0.5毫米筛孔的筛网。所得的研磨的粉末通过筛孔为125微米的筛子进行筛分，然后使用GEMA Optiflex-Optistar CG07(瑞士，圣加仑(St.Gallen，Switzerland))静电喷枪用所述粉末涂覆所述基材至所述厚度，然后在电热实验烘箱Heraeus UT60-6120(德国，汉诺(Hanau，Germany))中，在175℃下固化20分钟，形成粉末涂层。
表1：配方
1.苯甲酰基苯基甲醇
2.AerosilTM R-972，二甲基二氯代硅烷处理的热解法二氧化硅，约70％的表面羟基被甲基化，美国新泽西州帕里斯潘尼市的德古萨公司(DegussaCorp.，Parsippany，NJ.)
3.ResiflowTM PL 200，美国肯塔基州，卡尔弗特市的埃斯特伦化学公司(Estron Chemical，Calvert City Kentucky)
4.TinuvinTM928美国纽约州塔里镇的汽巴精细化学公司(Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY)。
5.EpikoteTM GT 1003的美国俄亥俄州哥伦布的海克森特别化学公司(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH)。
施涂：将实施例1-2中的涂料粉末施涂到各个轮截面和板材上：轮截面：无铬自组装单层(GardobondTM X-4707 X-4661，德国法兰克福a.M.的凯米特公司(Chemetall，Frankfurt a.M.，DE))预处理的机械加工的铝合金(福特(Ford)轮辐7M2J-1007-AA(AlSi7Mgwa))轮截面，其由掺杂了以下元素的铝制成：6.5-7.5％的硅，0.25-0.45重量％的Mg，小于0.10重量％的Fe，小于0.03重量％的Cu；0.06-0.07重量％的Zn，0.14重量％的Ti，以及0.02重量％的Mn。美国密歇根州迪尔伯恩市(Dearborn，MI)，福特汽车公司。板材：GardobondTMX-4707 X-4661预处理的10.16厘米×15.24厘米(4”×6”)的AA6016铝板，可购自德国法兰克福a.M.的凯米特公司。该涂层固化15分钟已达到190.6℃(375℉)的基材表面温度，以得到厚度为50-75微米的涂层。
表3：结果
Figure A200810108737D00191
如抗丝状腐蚀性测试所示，相对于实施例1中不含本发明疏水性亚微米级颗粒的已知的环氧官能丙烯酸类共聚物涂料粉末，实施例2的本发明涂料粉末提供显著改进的抗丝状腐蚀性。与此同时，通过MEK耐磨性和化学测试可知，由本发明的涂料粉末制得的涂层能够保持已知涂料粉末的耐化学腐蚀性，它们能够保持实施例1的已知涂料粉末的外观和透明性性质。

Claims (9)

1.一种能够提供透明涂料或有色的透明涂料粉末涂层的涂料粉末组合物，其包含颗粒或聚集体，所述颗粒或聚集体包含以下各组分：一种或多种热固性丙烯酸类共聚物，用于所述热固性丙烯酸类共聚物的一种或多种交联剂，以及一种或多种疏水性亚微米级颗粒添加剂，以所述涂料粉末的总重量为基准计，所述疏水性亚微米级颗粒添加剂的含量为0.01-1.5重量％。
2.如权利要求1所述的涂料粉末，其特征在于，所述疏水性亚微米级颗粒包括无机氧化物以及一种或多种有机硅化合物。
3.如权利要求2所述的涂料粉末，其特征在于，所述无机氧化物的平均粒度为0.001-1.0微米。
4.如权利要求3所述的涂料粉末，其特征在于，所述无机氧化物是热解法二氧化硅或金属氧化物。
5.如权利要求2所述的涂料粉末，其特征在于，所述一种或多种有机硅化合物基本不含树脂活性基团。
6.如权利要求1所述的涂料粉末，其特征在于，其还包含一种或多种环氧基或异氰酸酯基官能助粘剂。
7.如权利要求1所述的涂料粉末，其特征在于，所述一种或多种丙烯酸类共聚物包括环氧官能丙烯酸类共聚物。
8.一种金属基材上的涂层，该涂层由权利要求1所述的涂料粉末制成。
9.如权利要求8所述的涂层，其特征在于，所述基材包含铝或锻造合金。
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