JP6442528B2 - アクリル系粉体塗料樹脂系を調製する方法 - Google Patents

Description

本開示は、粉体塗料樹脂系及び粉体塗料樹脂を調製する方法、ならびに前記方法によって調製された粉体塗料組成物に関する。より具体的には、本開示は、疎水性サブミクロン粒子の存在下で、１又はそれ以上のアクリル系モノマー、例えばエポキシ、ヒドロキシル又は酸官能性モノマーを重合する工程を含む、アクリル系粉体塗料樹脂系を調製する方法に関する。

疾走する車の金属車輪及び他の装備品の露出した部分は、保護塗料を磨り減らし得る飛んでくる砂を受ける。これらの部品を保護するために硬く丈夫な膜が必要とされる。さらに、アルミニウム又は鍛造合金の車輪又は装備品が使用されている場合、塗料が良好な透明度を示すことが通常望ましい。膜は、理想的には非多孔性であるべきであり、膜と金属の界面での腐食（糸状腐食としても公知である）の広がりを防ぐために金属との優れた接着を示すべきである。

デイリーらの米国特許出願公開第２００９／０１９２２４７号明細書（「デイリー」）は、アルミニウム、鍛造合金又は金属基板用の糸状腐食耐性硬化粉体塗料を調製するための手段としての疎水性サブミクロン粒子を含む熱硬化性アクリル系樹脂粉体塗料組成物の使用を開示している。デイリーはまた、疎水性サブミクロン粒子が均質混合又は樹脂粒子凝集の前又は間に粉体塗料組成物に添加されて粉体塗料組成物を形成し、粉体塗料粒子又は凝集体の一部となること、又は使用される疎水性サブミクロン粒子の一部が、すなわち、均質混合粉体塗料組成物と、別々の粒子として、後ブレンド又はドライブレンドされ得ることを開示している。ゲバウェルらの米国特許出願公開第２０１４／００５０９２８５号明細書は、均質な混合物を形成するための結合剤及び艶消し剤とブレンドされた疎水性サブミクロンレオロジー助剤（rheological assistant）を開示している。

ＣｈｅｍＩＰ Ｂ．Ｖ．の欧州特許第２０４８１１６号明細書は、共沸水／溶媒混合物中で形成され、所望の含水量が達成されるまでさらに加工されるオルガノシラノール官能化ナノ粒子を開示している。所望であれば、より多くの水が塗料組成物に添加され得る。

疎水性サブミクロン粒子を含む慣用的な粉体塗料組成物は現在までに十分な糸状腐食耐性を提供してきたが、特に、良好な透明度を維持しながら、硬化粉体塗料平滑性、硬度、耐薬品性、耐候性に対する改善をもたらす、自動車装備品又は自動車車輪用途のための透明な塗料上塗として使用するための改善した粉体塗料組成物が依然として必要とされている。

米国特許出願公開第２００９／０１９２２４７号 米国特許出願公開第２０１４／００５０９２８５号 欧州特許第２０４８１１６号

本開示は、疎水性サブミクロン粒子の存在下、非水性溶媒中でアクリル系モノマーを溶液（共）重合することによって形成される粉体塗料樹脂系を提供する。疎水性サブミクロン粒子の存在下、非水性溶媒中でアクリル系モノマーを重合することによって、粒子が成長するポリマーと溶液中で均質分散する。樹脂の合成中に疎水性サブミクロン粒子を分散させることによって、特に、クリアコート又は着色クリアコート硬化粉体塗料のための、得られた硬化粉体塗料における透明度、硬度及び平滑性の改善が引き起こされる。さらに、本明細書に記載される方法の実施形態によって製造されるいくつかの粉体塗料樹脂は、自動車装備品及び車輪塗料用途に使用される硬化粉体塗料組成物に特に有用となり得る。

本明細書に開示される方法によって製造される粉体塗料樹脂は、加工前に粉体粉末原料に又は押出成形中に粉砕した粉体塗料組成物に添加される疎水性サブミクロン粒子を含む硬化粉体塗料組成物と比べて、硬化粉体塗料の良好な光学的透明度を犠牲にすることなく、硬度及び平滑性を改善することが分かった。

乾燥した、無水の、又は実質的に無水の条件下でアクリル系モノマーと疎水性サブミクロン粒子を重合することによって、モノマーと水との間の望ましくない反応が回避され得る。例えば、エポキシ官能性モノマー、例えば、中国特許第１０１３５８０９７号明細書又は韓国特許第９５８５３９号明細書に記載されているものは、水と反応すると予想されるだろう。乾燥した、無水の、又は実質的に無水の条件下でアクリル系モノマーと疎水性サブミクロン粒子を重合することによって、粒子がコアを提供し、ポリマーがシェルを形成するコア／シェル構造の重合中の形成も回避され得る。このようなコア／シェル構造から形成される粉体塗料樹脂系、及び得られた粉体塗料組成物は、ポリマー及び粒子の分配を有する膜の代わりに、望ましくない粒子を形成する。いくつかの実施形態では、粉体塗料組成物が、良好な透明度を維持しながら、硬化粉体塗料平滑性、硬度、耐薬品性及び耐候性に対する改善を示す透明又は着色硬化粉体塗料を提供し得る。さらに、硬化粉体塗料は、アルミニウム又は鍛造合金基板、例えば自動車車輪又は自動車装備品基板について優れた糸状腐食耐性を示し得る。例えば、アルミニウム又は鍛造合金基板を洗浄し、リン酸亜鉛又はリン酸鉄前処理により前処理し、次いで、本明細書に記載される粉体塗料組成物で塗装することができる。さらに、粉体塗料組成物は、鉄、鋼、マグネシウム合金及び真鍮基板上でも耐食性硬化粉体コーティングを形成する。

粉体塗料組成物は、１又はそれ以上の熱硬化性アクリル系コポリマー及び１又はそれ以上の均質分散疎水性サブミクロン粒子を有する粒子を含む。実施形態では、１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子添加剤が、好ましくは粉体塗料樹脂系の総重量基準で、約０．０１重量％〜約１．５重量％の量で樹脂の合成中に成分として添加される。好ましくは、１又はそれ以上のアクリル系コポリマーがエポキシ、ヒドロキシル又は酸官能性アクリル系モノマーを含む。

適当な疎水性サブミクロン粒子は、それだけに限らないが、無機酸化物及び１又はそれ以上の有機ケイ素化合物を含む粒子を含み得る。有機ケイ素化合物の非限定的な例としては、オリゴ有機ケイ素化合物、ポリ有機ケイ素化合物及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機ケイ素化合物が、好ましくは樹脂反応基、すなわち、エポキシ、カルボン酸、鉱酸、アミン、イソシアネート、ビニル又はアクリル基を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「樹脂反応基を実質的に含まない」という用語は、分子又は化合物の総重量基準で、加工及び／又は硬化において又はその結果としてアクリル系コポリマーの実施形態と反応する官能基が約０．１重量％以下である分子又は化合物を指す。好ましい有機ケイ素化合物の非限定的な例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、オリゴジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びオリゴメチルフェニルシロキサンが挙げられる。あるいは、有機ケイ素化合物は、約０．０１重量％〜約７．５重量％のシラノール（ＳｉＯＨ）基を含み得る。いくつかの実施形態では、適当な無機酸化物粒子が、約０．００１μｍ（約１ナノメートル）〜約１．０μｍ、又は約０．００４μｍ以上、別の実施形態では、約０．２５ミクロン以下、より好ましくは約０．１μｍ以下の総平均粒径を有する粒子又は凝集体を含み得る。好ましくは、無機酸化物がフュームドシリカ又は金属酸化物、例えばアルミナ、又はこれらの組み合わせを含む。

疎水性サブミクロン粒子を調製するために使用され得る有機ケイ素化合物の非限定的な例としては、ポリジオルガノシロキサン（polydiorganosiloxane）、ポリオルガノシロキサン、ポリジオルガノシラザン（polydiorganosilazane）又はポリオルガノシラザン；オルガノシラン（例えば、オクチルシラン及びジオルガノシラン）；オルガノシラザン（例えば、ヘキサメチレンジシラザン）；オルガノジシラザン；シランのオリゴマー（例えば、ペンタメチルジシロキサン）；オルガノオリゴシラザン、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される場合、「オルガノ」という用語は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、シクロアルキル、（アルキル）アリール又はフェニル基によって定義される。いくつかの実施形態では、有機ケイ素化合物が好ましくはポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン、又はジハロアルキルシランもしくはジハロジアルキルシランの縮合反応生成物（すなわち、オリゴ−又はポリ−ジアルキルシロキサン）であり得る。

いくつかの実施形態では、本明細書で開示される疎水性サブミクロン粒子を調製するための無機酸化物粒子及び凝集体が、約０．００４μｍ（約５ナノメートル）〜約１．０μｍ、好ましくは、約０．２ミクロン以下、又は約０．１μｍ以下、より好ましくは約０．０７５μｍ以下の平均粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、無機酸化物がシリカ又はフュームドシリカ；金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化マグネシウム）；ケイ酸塩（例えば、アルカリ金属ケイ酸塩）；及び有機−無機酸化物複合体（例えば、（ジ）アルコキシシランとシリカ又はケイ酸塩の縮合反応生成物）、ならびにこれらの混合物であり得る、又はこれら及びこれらの混合物を含み得る。好ましくは、１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子が処理されたフュームドシリカ、例えばジメチルジハロシラン処理されたフュームドシリカの縮合反応生成物である。

適当な疎水性サブミクロン粒子の例としては、ジメチルジクロロシランで（熱）処理されたフュームドシリカ、例えば種々の粒径で入手可能であり、商標ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４又はＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６で、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているもの；ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理されたフュームドシリカ、例えば商標ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ ５０でＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているもの；シラン処理された酸化亜鉛、例えば商標ＶＰ ＡＤ ＮＡＮＯ Ｚ ８０５でＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているもの；酸化アルミニウム、例えば２０ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３の３０重量％水中分散体、例えば商標ＮＡＮＯＡＲＣ Ｌ−２２５５でＮａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ、イリノイ、米国によって販売されているもの、又は２５０ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３の５５重量％水中分散体、例えば商標ＮＡＮＯＡＲＣ ＡＬ−２３５０でＮａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ、イリノイ、米国によって販売されているもの、又は８００ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３の５５重量％水中分散体、例えば商標ＮＡＮＯＡＲＣ ＡＬ−２８５０でＮａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ、イリノイ、米国によって販売されているもの；オクチルシランで処理された発熱性酸化アルミニウム、例えば商標ＡＬＵ Ｃ ８０５ ＡＥＲＯＸＩＤＥでＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているもの；ジクロロジメチルシラン修飾発熱性シリカ、例えば商標ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＬＥ２でＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているもの；高度分散疎水性酸化チタン、例えば商標ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｔ ８０５でＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているもの；ならびに疎水性フュームドシリカ、例えば商標ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９２００及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ５０４でＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー、米国によって販売されているものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子が、塗料透明度を保証するために、粉体塗料樹脂系の総重量基準で、約０．０１重量％〜約２．０重量％、又は最大約１．０重量％、より好ましくは最大約０．５重量％、さらにより好ましくは最大約０．３重量％の量で添加され得る。いくつかの実施形態では、疎水性サブミクロン粒子が、好ましくは約０．０５重量％以上の量で添加される。

非水性溶媒の非限定的な例としては、トルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、メチルアミルケトン、イソアミルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、非水性溶媒が超臨界二酸化炭素を含まない。

いくつかの実施形態では、重合工程中に使用するのに適した１又はそれ以上の開始剤が、それだけに限らないが、熱又はラジカル開始剤を含み得る。このような開始剤の非限定的な例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ターシャリブチルペルベンゾエート、クメンペルオキシド、ジメチルアゾビス−イソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びこれらの混合物が挙げられる。このような実施形態のいくつかでは、アクリル系ポリマー組成物を調製するために、モノマーの総重量基準で、０．５重量％〜約９重量％、又は別の実施形態では、好ましくは約５重量％〜約８重量％、又はさらに別の実施形態では、より好ましくは約６重量％〜約７．５重量％に及ぶ量で、重合開始剤の１又はそれ以上が使用される。

いくつかの実施形態では、ポリマーの合成中に添加される疎水性サブミクロン粒子の量に加えて、粉体塗料組成物を形成するために、均質混合又は樹脂粒子凝集の前又は間に、追加の疎水性サブミクロン粒子が粉体塗料組成物に添加され得る。これらの追加の疎水性サブミクロン粒子も粉体塗料粒子又は凝集体の一部となる。さらに、使用される疎水性サブミクロン粒子の総量の３００重量％を超えない、１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子の一部が、すなわち、混和粉体塗料組成物と、別々の粒子として、後ブレンド又はドライブレンドされ得る。したがって、いくつかの実施形態では、アクリル系ポリマーに添加される疎水性サブミクロン粒子の量の上限が約２重量％である。よって、いくつかの実施形態では、後ブレンド又はドライブレンドにおけるサブミクロン粒子の量の上限が約０．６重量％である。

いくつかの実施形態では、アクリル系コポリマーがアクリル系モノマー、例えばエポキシ、ヒドロキシル又は酸官能性モノマーから得られる。いくつかの実施形態では、アクリル系コポリマーが、流動又は膜形成特性を損なうことなく、十分な耐ブロッキング性及び／又は包装安定性を確保するためのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示すように１又はそれ以上のモノマーが選択され得る。いくつかの実施形態では、アクリル系コポリマーが摂氏約４０度（℃）〜約９０℃、好ましくは約５０℃超の範囲のＴ_ｇを有し得る。

いくつかの実施形態では、コポリマーが、１又はそれ以上のエポキシ官能性モノマーと１又はそれ以上のビニル又はアクリル系コモノマーから形成されたアクリル系コポリマー、好ましくはそれ自体が約２５℃〜約１７５℃に及ぶ、より好ましくは約５０℃超のＴ_ｇを有するホモポリマーを形成するコモノマーから形成されたものである。

ヒドロキシル官能性モノマーは、１又はそれ以上の水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーを含む。ヒドロキシルモノマーの非限定的な例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。

酸モノマーの非限定的な例としては、１又はそれ以上の酸部分、例えばカルボン酸基、リン含有酸基、スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。酸モノマーの例としては、カルボン酸モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート及びモノブチルフマレート；リン含有酸モノマー、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート；ならびに硫黄酸モノマー、例えばナトリウムビニルスルホネート及びアクリルアミノプロパンスルホネートが挙げられる。

いくつかの実施形態では、アクリル系コポリマーが約４０℃〜約９０℃のＴ_ｇを有する１又はそれ以上のエポキシ官能性アクリル系コポリマーから選択される任意のものであり得る。１又はそれ以上のエポキシ官能性アクリル系コポリマーは、共重合される全モノマー基準で、約１０〜約４０重量％の１又はそれ以上のエポキシ官能性不飽和モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと１又はそれ以上のビニル又はアクリル系コモノマー、好ましくはそれ自体が約２５℃〜約１７５℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するホモポリマーを形成するコモノマーの共重合生成物を含み得る。使用されるエポキシ官能性不飽和モノマーの量が共重合されるモノマーの総重量基準で約１０重量％未満である場合、これは溶媒耐性及び機械的強度の改善に測定できるほどには寄与しない。他方、この量が同基準で約４０重量％を超える場合、耐食性のさらなる改善は得られない。

いくつかの実施形態では、アクリル系コポリマーが１又はそれ以上の酸官能性アクリル系コポリマーである。１又はそれ以上のカルボン酸官能性アクリル系コポリマーは、約１０００〜約３００００の間の重量平均分子量、及び約３００〜約１０００、好ましくは少なくとも約５００のカルボン酸当量、共重合されるモノマーの総重量基準で、２．５〜２５重量％の１又はそれ以上のα−βエチレン性不飽和カルボン酸と１又はそれ以上のビニル又はアクリル系コモノマー、好ましくはそれ自体が２５℃〜１７５℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するホモポリマーを形成するコモノマーの共重合生成物を有する任意のコポリマーを含み得る。カルボン酸官能性アクリル系コポリマーの非限定的な例としては、商標ＪＯＮＣＲＹＬ ８１９及びＪＯＮＣＲＹＬ ８２１でＷｙａｎｄｏｔｔｅ、ミシガン、米国のＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているアクリル樹脂が挙げられ得る。

いくつかの実施形態では、アクリル系コポリマーが１又はそれ以上のリン含有酸官能性アクリル系コポリマーである。リン含有酸官能性アクリル系コポリマーは、共重合されるモノマーの総重量基準で、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の１又はそれ以上のリン含有酸モノマーと１又はそれ以上のビニル又はアクリル系コモノマー、好ましくはそれ自体が２５℃〜１７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するホモポリマーを形成するコモノマーの共重合生成物を含み得る。リン含有酸官能性アクリル系コポリマーは、共重合されるモノマーの総重量基準で、最大１０重量％、好ましくは１〜５重量％の１又はそれ以上のα−βエチレン性不飽和カルボン酸の共重合生成物をさらに含み得る。アクリル系コポリマーは１又はそれ以上のリン含有酸官能性アクリル系コポリマーと１又はそれ以上のエポキシ官能性アクリル系コポリマーの混合物を含み得る。

いくつかの実施形態では、アクリル樹脂を調製するのに適したエポキシ官能性不飽和モノマーが、例えば、α−βエチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸とアリルグリシジルエーテルの１又はそれ以上のグリシジルエステルを含み得る。好ましくは、エポキシ官能性モノマーが式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^８）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９（式中、Ｒ^８はＨ又は低級アルキル基であり、Ｒ^９は１〜４個の炭素原子を含有するグリシジル末端の分岐又は非分岐アルキレン残基である、すなわち、グリシジル環が不飽和に対して遠位端にある）のグリシジル（メタ）アクリレートモノマーから選択される。式の定義内にある例示的化合物は、グリシジルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及び１，２−エポキシブチルアクリレート、好ましくはＲ^８がメチルであり、Ｒ^９がグリシジルメチレン基である式のグリシジル（メタ）アクリレートである。グリシジル（メタ）アクリレートモノマーはモノマーの混合物を含み得る。グリシジル（メタ）アクリレートは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン）から商業的に得られる、又は当業者に公知の反応条件下で調製され得る。

適当なα−βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル及びこれらの混合物を含み得る。

リン含有酸官能性アクリル系コポリマーを調製するのに適したリン含有酸モノマーは、リン含有酸基を有する任意のα−βエチレン性不飽和モノマーであり得、酸形態又はリン含有酸基の塩として存在し得る。いくつかの実施形態では、このようなリン含有酸モノマーがポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステルを含み得る。いくつかの実施形態では、リン含有酸モノマーがホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート及びホスホブチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、ビニルホスフェート及び（メタ）アリルホスフェートを含み得る。ホスホアルキルメタクリレートが好まれる。他の適当なリン含有酸モノマーは、リン酸二水素官能性モノマー、例えばアリルホスフェート、ビス（ヒドロキシメチル）フマレート又はイタコネートのモノ−又はジホスフェート；例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンホスホン酸、ａ−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸を含むホスホネート官能性モノマー；１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー；及びオリゴマーリン含有酸モノマー、例えばジホスホモノアルキル（メタ）アクリレート、すなわち（メタ）アクリロイルオキシアルキルジホスフェート、トリホスホモノアルキル（メタ）アクリレート、メタホスホモノアルキル（メタ）アクリレート及びポリホスホモノアルキル（メタ）アクリレートを含み得る。

いくつかの実施形態では、リン含有酸官能性アクリル系コポリマーが、好ましくは第２の共反応基及びリン含有酸基を含有する化合物と反応することができるペンダント第１共反応性エポキシ基を含有する前駆体ポリマーを最初に調製することによって調製され得る。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを用いて前駆体ポリマーを調製することができる。第２の共反応基及びリン含有酸基を含む化合物上の適当な第２の共反応基はアミン、ヒドロキシル及び無水リン酸である。エポキシ官能性前駆体ポリマーをポリリン酸又はグリホセートと反応させて、内部ペンダントリン含有酸基を有するリン含有酸官能性アクリル系コポリマーを調製することができる。

適当なコモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、ビニルエステル、アリルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物から選択される１又はそれ以上の非イオン性アクリル系、ビニル又はアリルモノマーを含み得る。アクリル系コモノマーの適当な例は、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２０（シクロ）アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸の高級アルキルエステル、例えばエイコシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物；ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートであり得る。適当なビニルコモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルアルコール及びこれらの混合物を含み得る。好ましくは、コモノマーは、１又はそれ以上の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_８（シクロ）アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びイソブチルアクリレートを含む。

アクリル系コポリマーの適当な混合物は、酸官能性アクリル系コポリマー、例えばカルボン酸及び／又はリン含有酸官能性アクリル系コポリマー、ヒドロキシル官能性コポリマーならびにエポキシ官能性アクリル系コポリマーから選択される１又はそれ以上のアクリル系コポリマーと混合された１又はそれ以上のエポキシ官能性アクリル系コポリマーを含み得る。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法により調製されるアクリル系ポリマーが、約２５０〜約７５０のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。いくつかの他の実施形態では、ＥＥＷが約２７０〜約６２０の範囲にあり得る。本開示の目的のために、エポキシ当量はＡＳＴＭ法Ｄ−１６５２−０４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡにより、過塩素酸の氷酢酸中溶液による滴定によって測定され得る。

本明細書に開示されるアクリル系ポリマーが粉体塗料組成物に含まれ得る。いくつかの実施形態では、粉体塗料組成物が、粉体塗料組成物の総重量基準で、約５〜約３５重量％の１又はそれ以上の架橋剤を含み得る。架橋剤は、エポキシに対して約０．７５：１〜約１．２５：１、好ましくは約０．９５〜約１．０５：１の化学量論組成で添加される。エポキシ基と反応する任意の架橋剤が含まれ得る。エポキシ官能性アクリル系ポリマーのための架橋剤の例としては、有機ジカルボン酸及びその無水物、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、ならびに有機ジカルボン酸又は無水物のポリエステルによるエステル化から調製された付加物が挙げられる。架橋剤は塗料に可撓性を付け加え、耐チップ性を増強させ得る。いくつかの実施形態では、酸官能性アクリル系コポリマー粉体塗料組成物用の架橋剤が、ポリエポキシ架橋剤、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂又はエポキシフェノールノボラックを含み得る。

接着促進剤は、約４０℃以上のＴ_ｇを有するエポキシ樹脂又はイソシアネート化合物又はプレポリマー接触促進剤をさらに含み得る。例としては、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノールノボラック樹脂；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネートのダイマー及びトリマー、ブロックイソシアネート、例えばカプロラクタムブロックＩＰＤＩ、ならびにジイソシアネート又はそのダイマーもしくはトリマーとポリオール又はグリコールのイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。好ましい接着促進剤はビスフェノールエポキシ樹脂、より好ましくはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦエポキシ樹脂である。エポキシ接着促進剤の存在によって、接着促進剤を含まない同じ粉体に対してＣＡＳＳ（銅加速塩水噴霧）耐食性が改善され得る。実施形態では、接着促進剤の適量が、粉体塗料組成物の総重量基準で、最大約１０重量％、別の実施形態では、約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．２〜約３重量％、より好ましくは最大約１重量％に及び得る。約３重量％超の量は耐候性の問題に寄与し得る。

粉体塗料組成物は、例えば、実施形態では、約０．１〜約１５ｐｈｒ、別の実施形態では、好ましくは最大５ｐｈｒ、さらに別の実施形態では、約０．１〜約５ｐｈｒの１又はそれ以上の耐候性を助けるための紫外線安定剤又は光吸収剤を含む、微量の当分野で公知の他の成分を組み込み得る。適当な光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン、例えば４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンエタノールを用いたジメチルスクシネートポリマー、ヒンダードフェノール又は前記光安定剤の少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。

疎水性サブミクロン粒子を塗料マトリックス中に結びつけるために、加水分解性シラン（例えば、アルコキシシラン）が粉体塗料組成物の総重量基準で、約０．０１〜３重量％、好ましくは約０．３重量％以下の量で使用され得る。適当なシランの非限定的な例としては、グリシジルアルコキシシラン及びアミノアルコキシシラン、例えばグリシジルトリメトキシシランが挙げられる。

黄変を制御するために、少量、例えば、粉体塗料組成物の総重量基準で、最大約０．１０重量％、好ましくは最大０．０５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．１０重量％の有機顔料、例えばフタロシアニンが含まれ得る。粉体塗料組成物は、粉体塗料組成物の総重量基準で約０．００１〜約１．０重量％の蛍光増白剤及び／又はレベリング剤；粉体塗料組成物の総重量基準で約０．１〜約１０ｐｈｒの１又はそれ以上の艶消し剤、例えばアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、最大約６ｐｈｒ、好ましくは約０．０１ｐｈｒ〜約６ｐｈｒの１又はそれ以上のワックス；ならびに粉体塗料組成物の総重量基準で約０．０１重量％〜約１．０重量％のブレンド後添加剤、例えば乾燥流動添加剤、例えばシリカ又はフュームアルミナのいずれかをさらに含み得る。

本明細書に開示される粉体塗料樹脂系は、１又はそれ以上の架橋剤と混合され得、追加の加工を受けて粉体塗料組成物を形成し得る。本方法は、結果として生じた疎水性サブミクロン粒子含有アクリル系粉体塗料組成物をドライブレンドし、粉砕し、押出成形する工程をさらに含み得る。本明細書に開示される方法によるアクリル樹脂を含む粉体塗料組成物は、慣用的な方法により調製され得る。成分がブレンドされ、次いで、例えば、有意な硬化が起こらないように溶融混練することによって、均質混合され得る。溶融した化合物が押出成形され、次いで、急速冷却され、引き続いて粉砕され、必要であれば、大きさによって微粒子が選別され得る。あるいは、粉体塗料組成物は、アクリル系コポリマー粒子を疎水性サブミクロン粒子と結合して凝集体粒子を形成することによって調製され得る。

粉体塗料組成物は慣用的な手段を介して塗布され得る。静電塗装については、粒子の平均径が約５μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約２５μｍ以上、又は約７５μｍ以下に及び得る。

いったん塗布されると、塗料は例えば、約９０℃〜約２５０℃の温度で、３０秒〜９０分間の期間、熱硬化される。熱硬化用の熱は、対流、赤外線（ＩＲ）又は近ＩＲ源からのものであり得る。

いくつかの実施形態では、塗料が金属基板に施される。適当な基板は、アルミニウム、鍛造合金、鉄、鋼、マグネシウム合金、電子機器及び真鍮、例えば錠及びドアハードウェアを含む。アルミニウム基板の例としてはアルミニウムケイ素合金、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムマグネシウム、アルミニウム亜鉛、アルミニウムマンガン、アルミニウム銅基合金、例えばアルミニウム青銅などが挙げられる。合金は一元、二元であっても、又は３種以上の金属を有してもよい。

好ましくは、基板が前処理される。アルミニウム及び鍛造合金基板は、例えば、リン有機材料、ジルコニウムチタネート又はアクリル修飾ジルコニウムチタネートの非クロム自己組織化単分子膜で前処理され得る。鋼及び鉄基板は、不動態化剤、例えばリン酸亜鉛又はリン酸鉄で前処理され得る。

本明細書に開示されるアクリル系ポリマー及び塗料組成物の非限定的な例が以下に提供される。

実施例１
フュームドシリカを含有するアクリル系コポリマーを調製する例示的方法は以下の通りである。トルエン７８９．３ｇ及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ １５．０ｇを、機械攪拌器、冷却器、窒素入口及びバブラー、温度測定プローブ及びモノマー／開始剤供給管を備えた４つ口５リットル丸底ガラス反応器に装入した。フラスコを窒素雰囲気で還流下（約１１１℃で）加熱した。ブチルメタクリレート３１５ｇ、グリシジルメタクリレート４３３ｇ、イソボルニルメタクリレート２０４．５ｇ、メチルメタクリレート５２５ｇ、スチレン６０ｇ及びトルエン１５９．４ｇを５リットル容器に添加することによって、モノマー混合物を調製した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）２１Ｓ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ、シカゴ、イリノイ、米国によって販売されている）開始剤１１２．９ｇ及びトルエン１５３．３ｇを混合することによって、開始剤溶液を調製した。モノマー混合物と開始剤混合物を１つの容器に合わせた。窒素流を反応器へ方向転換した。モノマー及び開始剤混合物を反応器に４時間にわたって供給した。モノマー及び開始剤供給が完了したら、供給ラインをトルエン３４．７ｇですすいだ。反応混合物を約１１３℃で３０分間維持した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）２１Ｓ ８．２５ｇのトルエン９３．８ｇ中混合物をフラスコに６０分間にわたって添加した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）２１Ｓ溶液の添加が完了したら、ラインをトルエン７．５ｇですすいだ。反応物を約１１３℃でさらに３０分間維持し、次いで、室温に冷却した。次いで、樹脂をストリッピング反応器に移し、ここでこれを真空下で１５５℃〜１６５℃に加熱し、１５５℃〜１６５℃で１時間維持した。この期間中、溶媒を樹脂から留去すると、９９％超の固形分を有する樹脂が得られた。

実施例２
実施例の試験配合は表１に示される通りである：

成分１〜１２をバッグ中で混合し、これらをドライブレンドすることによって、上記試料を調製した。次いで、混合物をミキサー内で２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。得られた混合物を２００°Ｆ（摂氏約９３度）、４００ｒｐｍで押出成形した。押出成形材料をＢｒｉｎｋｍａｎ粉砕機において高速で粉砕し、１００メッシュを通してふるい分けた。得られた配合粉体塗料組成物を静電噴霧した。実験樹脂番号１と実験樹脂番号２の違いは反応中に存在するＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２の量である。成分１３及び１４を含有する実施例は、押出成形後に得られた材料の重量基準で計算されたこれらの成分の量を有していた。成分１３及び１４を押出成形後に材料と一緒にバッグ中でドライブレンドし、次いで、他の実施例のように加工した。

実施例３
発明の方法（工程中）により調製されたアクリル系粉体塗料組成物の試料を、シリカが後ブレンドされる（バッグブレンドへの添加剤として）アクリル系粉体塗料組成物と比べて、以下に示す。すなわち、フュームドシリカがＧＭＡアクリル樹脂のバッグブレンドに添加された組成物と比べて、ポリマーの重合中にフュームドシリカを添加することによって、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）アクリル樹脂を調製した。

示されるように、発明の方法により調製された樹脂型は、後ブレンドで添加されるシリカを添加して調製した同様の樹脂型と比べて、ヘイズ及び平滑性を示した。

括弧を含む全ての句は、含まれる挿入物とその非存在のいずれか又は両方を示す。例えば、「（コ）ポリマー」という句は、択一的に、ポリマー、コポリマー及びこれらの混合物を含む。

特に注記しない限り、言及される全ての方法及び全ての実施例は、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）の条件下で行われた。

本明細書で引用される全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能である。例えば、成分が約０．０５重量％以上〜約１．０重量％の量及び最大約０．５重量％の量で存在し得る場合、その成分は約０．０５〜約１．０重量％、約０．５〜約１．０重量％又は約０．０５〜約０．５重量％の量で存在し得る。

本明細書で使用される場合、「平均粒径」という用語は、特に指示しない限り、粒子直径又は製造業者の推奨する手順によってＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）２０００機器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．、Ｓｏｕｔｈｂｏｒｏ、Ｍａｓｓ．）を用いてレーザー光散乱によって測定される粒子の分布中の粒子の最大寸法を意味するものとする。

本明細書で使用される場合、特に指示しない限り、任意の樹脂又は（コ）ポリマーの「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（２０℃／分の加熱速度）を用いて測定され、Ｔｇは変化の中点でとられる。あるいは、Ｔ_ｇはBull.Amer.Physics.Soc., 1, 3, page 123 (1956)でフォックスによって記載されているように計算され得る。

本明細書で使用される場合、任意の（コ）ポリマー又は樹脂の「ハイブリッド」という用語は、付加物、グラフト又はブロックコポリマー、及びこのような（コ）ポリマー又は樹脂の適合性又は相溶性（compatibilized）ブレンド、例えばエポキシポリエステルハイブリッドを指すものとする。

本明細書で使用される場合、「均質分散混合物」という用語は、ポリマー又は樹脂が疎水性サブミクロン粒子の存在下で調製される方法を指す。疎水性サブミクロン粒子は、モノマー（複数可）、開始剤及び添加剤が反応器に添加される前に、反応器中に存在する。

本明細書で使用される場合、特に指示しない限り、「分子量」という用語は、ポリスチレン標準を用いて較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリマーの数平均分子量を指す。

本明細書で使用される場合、「オリゴオルガノシロキサン」という用語は、２〜２０の任意の数のシロキサン単位を含み、「ポリオルガノシロキサン」という接頭辞は２０個超のシロキサン単位を含む。

本明細書で使用される場合、「ｐｈｒ」という用語は、１００重量部の樹脂系当たりの成分の重量による量を意味する。樹脂系は樹脂又はポリマーと架橋又は硬化剤を含む。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、ランダム、ブロック、セグメント化及びグラフトコポリマー、ならびにこれらの任意の混合物又は組み合わせを含む。

本明細書で使用される場合、「樹脂」及び「ポリマー」という用語は互換的である。

本明細書で使用される場合、「樹脂系(resin system)」という用語は、架橋した構造の一体部分となるエポキシ樹脂、強靱化樹脂（toughening resin）及び任意の架橋剤、硬化剤又は硬膜剤（ただし触媒ではない）の全体を指す。

本明細書では、特に注記しない限り、全ての百分率は重量による。

詳細な説明、関連部分で引用される全ての文献は、本開示と矛盾しない程度に参照により本明細書に組み込まれる。本明細書中の任意の文献の引用は、それが本発明に関する先行技術であることの自認と解釈されるべきでない。

本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく、上記実施形態の詳細に多くの変更が行われ得ることが当業者に自明である。そのため、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
疎水性サブミクロン粒子及び開始剤の存在下、非水性溶媒中で少なくとも１種のアクリル系モノマーを溶液重合する工程を含む、アクリル系粉体塗料樹脂系を調製する方法。
項２．
前記少なくとも１種のアクリル系モノマーがエポキシ官能性、ヒドロキシル官能性もしくは酸官能性モノマー又はこれらの組み合わせから選択される、項１に記載の方法。
項３．
前記少なくとも１種のモノマーがエポキシ官能性であり、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートから選択される、項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
項４．
前記少なくとも１種のモノマーが、共重合される全モノマー基準で、約１０重量％〜約４０重量％の量で含まれる、項１から３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記１又はそれ以上のアクリル系ポリマー樹脂系がエポキシ官能性であり、約２５０〜約７５０のＥＥＷを有する、項１から４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記非水性溶媒がトルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、メチルアミルケトン、イソアミルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される、項１から５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
前記１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子がそれぞれ無機酸化物及び１又はそれ以上の有機ケイ素化合物を含む、項１から６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記無機酸化物粒子がシリカ、フュームドシリカ、金属酸化物、ケイ酸塩、有機−無機酸化物複合体及びこれらの混合物からなる群から選択される、項７に記載の方法。
項９．
前記１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子がジメチルジハロシラン処理されたフュームドシリカの縮合反応生成物から形成された処理フュームドシリカである、項１から８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子が前記粉体塗料樹脂系の総重量基準で、約０．０１重量％〜約２．０重量％の範囲で前記粉体塗料樹脂系中に存在する、項１から９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記１又はそれ以上の開始剤がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ターシャリブチルペルベンゾエート、クメンペルオキシド、ジメチルアゾビス−イソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びこれらの混合物からなる群から選択される熱又はラジカル開始剤である、項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製された粉体塗料樹脂系を１又はそれ以上の架橋剤と混合する工程を含む、粉体塗料組成物を調製する方法。
項１３．
前記結果として生じた疎水性サブミクロン粒子含有アクリル系粉体塗料組成物をドライブレンドし、粉砕し、押出成形する工程をさらに含む、項１２に記載の方法。
項１４．
項１２又は１３に記載の方法により調製された粉体塗料組成物を含む、金属基板上のコーティング。
項１５．
前記基板がアルミニウム又は鍛造合金を含む、項１４に記載のコーティング。

Claims (11)

1. 疎水性サブミクロン粒子及び開始剤の存在下、非水性溶媒中で少なくとも１種のアクリル系モノマーを溶液重合する工程を含む、アクリル系粉体塗料樹脂系を調製する方法であって、疎水性サブミクロン粒子がそれぞれ、シリカ、フュームドシリカ、金属酸化物、ケイ酸塩、有機−無機酸化物複合体及びこれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物、並びに１又はそれ以上の有機ケイ素化合物を含む、方法。
2. 前記少なくとも１種のアクリル系モノマーがエポキシ官能性、ヒドロキシル官能性もしくは酸官能性モノマー又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種のモノマーがエポキシ官能性であり、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートから選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種のモノマーが、共重合される全モノマー基準で、１０重量％〜４０重量％の量で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記１又はそれ以上のアクリル系ポリマー樹脂系がエポキシ官能性であり、２５０〜７５０のＥＥＷを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記非水性溶媒がトルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、メチルアミルケトン、イソアミルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子がジメチルジハロシラン処理されたフュームドシリカの縮合反応生成物から形成された処理フュームドシリカである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記１又はそれ以上の疎水性サブミクロン粒子が前記粉体塗料樹脂系の総重量基準で、０．０１重量％〜２．０重量％の範囲で前記粉体塗料樹脂系中に存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記１又はそれ以上の開始剤がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ターシャリブチルペルベンゾエート、クメンペルオキシド、ジメチルアゾビス−イソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びこれらの混合物からなる群から選択される熱又はラジカル開始剤である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により調製された粉体塗料樹脂系を１又はそれ以上の架橋剤と混合する工程を含む、粉体塗料組成物を調製する方法。
11. 前記結果として生じた疎水性サブミクロン粒子含有アクリル系粉体塗料組成物をドライブレンドし、粉砕し、押出成形する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。