CN101775124A - 耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，包括：(1)二氧化硅前驱体和水加入开口反应器皿中，加入羟基醇和对苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶胶，之后加入催化剂，升温；(2)降温至100-150℃，加入羧酸，升温至200-250℃，体系酸值达到8-12mgKOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温，得到聚酯树脂；(3)溶解聚酯树脂，即得。本发明简单，原料来源广泛，价格低廉，适合大规模生产；所得涂料制得的涂层有显著的耐磨抗刮特性，且不影响原有的基体透明性；涂层耐刮擦重量大于1000g，铅笔硬度大于2H，摆杆硬度大于200秒，涂层用基体具有良好的稳定性，稳定时间大于1年。
Description
技术领域
本发明属聚酯涂料的制备领域，特别是涉及一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法。
背景技术
原位溶胶聚合法是一种特殊的原位聚合法，从技术上可以有效实现纳米无机物在有机基体中的均匀分散，同时更多以化学键的方式实现与基体的复合，克服了传统制备有机无机纳米杂化材料的方法，特别是共混法所无法解决的问题而逐渐被关注，一直以来被看好。从聚合制备工艺看，原位溶胶法不仅省去了纳米粒子的制备和修饰等工艺，其制备工艺并不复杂，为工业化的实现提供了较大的便利和可能性。
中国专利CN1112594A中公开了一种辐射线可光固化的耐磨涂料，该涂料由(A)多官能团的丙烯酸酯聚合物和(B)硅烷基组合物配置而成。多官能团丙烯酸酯聚合物选自聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯及其混合物。硅烷基组合物是由多官能团丙烯酸酯单体和氨基官能团硅烷形成的Michael加合物与胶体二氧化硅的组合物。该发明能够在该组合物各种限制范围内变化以提供地板涂料，包括防着色，对特殊底物的粘附性和柔软性等在内的各种性质。但是由于基体本身的特殊限制，该涂料的耐磨性还难以满足高耐磨场合的需要。中国专利CN1554717A，也存在同样的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，该方法简单，原料来源广泛，价格低廉，适合大规模生产；所得涂料制得的涂层有显著的耐磨抗刮特性，且不影响原有的基体透明性。
本发明的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，包括：
(1)将二氧化硅前驱体和水加入开口反应器皿中，同时加入羟基醇和对苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶胶，然后加入催化剂，缓慢升温至150-220℃，当精馏塔顶温低于50℃后降温；
(2)上述降温至100-150℃，然后加入羧酸，缓慢升温至200-250℃，体系酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g(根据德国标准DIN EN ISO 2114测定体系的酸值，根据德国标准DIN 53240测定体系的羟值)时降温，得到聚酯树脂；
(3)加入溶剂溶解上述聚酯树脂，即得聚酯/硅系化合物杂化涂层基体。
所述步骤(1)中的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙醇酯、四甲氧基硅、硅酸钠或氯化硅，其中硅元素的添加量为聚酯基体总量(聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品)的0.01wt％-5wt％，二氧化硅前驱体与水的摩尔比为：1∶1～8。
所述步骤(1)中的羟基醇为辛戊二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、三羟基丙烷中的两种及两种以上。
所述步骤(1)中的催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四正丁酯、C-94、氯化钛中的一种或几种，催化剂用量为聚酯基体总量(聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品)的10-500ppm。
所述步骤(2)中的羧酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的两种及两种以上。
所述步骤(3)中的涂层基体中总羟基数与总羧基数的摩尔比为0.8-1.5∶1，固含量为30wt％～70wt％。
所述步骤(3)中的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一种或几种。
所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为1.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸镁，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为2.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸锌，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，对原聚酯制备工艺改变小，反应速率加快，生产效率提高，适合大规模生产；
(2)本发明所得涂料制得的涂层具有显著的耐磨抗刮特性，且不影响原有的基体透明性；涂层耐刮擦重量大于1000g，铅笔硬度大于2H，摆杆硬度大于200秒，涂层用基体具有良好的稳定性，稳定时间大于1年。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为1.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸镁，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、己二酸2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(m(二甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例2
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为2.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(丙 酮)∶m(三氯甲烷)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例3
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为4.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(二 甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例4
将前驱体四甲氧基硅按照硅元素含量为4.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加5倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(二 甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例5
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为2.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、己二酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(二甲苯)∶m(乙酸丁 酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
比较例
将2mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.2mol季戊四醇和0.1g醋酸锌加入反应烧瓶中，逐渐加热至200℃，待精馏塔顶稳低于60℃，开始降温。当温度降为120℃后，，然后依次加入间苯二甲酸(IPA)6.5mol、己二酸(AA)2mol。缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂。加入二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂(m(二甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例及比较例结果：
| 反应时间/h | Siwt％ | 粘度/mpa.s | 透光率/％ | 涂膜硬度 | 耐刮伤重量/g | |
| 实施例1 | 5 | 1.0 | 0.015 | 99.5 | 2H | 850 |
| 实施例2 | 3.5 | 2.0 | 0.025 | 99.2 | 3H | 950 |
| 实施例3 | 2.3 | 4.0 | 0.025 | 98.6 | 3H | 1000 |
| 实施例4 | 2.5 | 4.0 | 0.023 | 97.5 | 4H | 1200 |
| 实施例5 | 3 | 2.0 | 0.022 | 97.5 | 3H | 1000 |
| 比较例1 | 6 | 0 | 0.01 | 99.5 | 120 | 500 |
附注：粘度测试：采用Brookfield R/S Rheometer平板式流变仪根据德国标准DIN EN ISO3219测试
透光率测试：北京普析通用仪器公司的TU1901型紫外-可见分光仪器测试其对可见光的透过性
涂膜硬度测试：GB-T6739-1996
耐刮伤性测试：英国Sheen公司的REF 705自动耐刮伤测试仪测试其耐刮伤性。
Claims (9)
1.一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，包括：
(1)将二氧化硅前驱体和水加入开口反应器皿中，同时加入羟基醇和对苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶胶，然后加入催化剂，缓慢升温至150-220℃，当精馏塔顶温低于50℃后降温；
(2)上述降温至100-150℃，然后加入羧酸，缓慢升温至200-250℃，体系酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温，得到聚酯树脂；
(3)加入溶剂溶解上述聚酯树脂，即得聚酯/硅系化合物杂化涂层基体。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙醇酯、四甲氧基硅、硅酸钠或氯化硅，其中硅元素的添加量为聚酯基体总量的0.01wt％-5wt％，二氧化硅前驱体与水的摩尔比为：1∶1～8。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的羟基醇为辛戊二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、三羟基丙烷中的两种及两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四正丁酯、C-94、氯化钛中的一种或几种，催化剂用量为聚酯基体总量的10-500ppm，聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的羧酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的两种及两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的涂层基体中总羟基数与总羧基数的摩尔比为0.8-1.5∶1，固含量为30wt％～70wt％。
7.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为1.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸镁，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
9.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为2.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸锌，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
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