CN105874021A - 设置有混合涂层的烹饪用具和用于生产这种用具的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用具，其包括具有两个相对表面的支撑体，两个相对表面中的至少一个表面设置有包括以溶胶凝胶材料的连续膜形式的至少一个溶胶凝胶层的溶胶凝胶涂层，该溶胶凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化物基质。所述用具还包括混合溶胶凝胶涂层，该混合溶胶凝胶涂层包括完全地或部分地覆盖所述溶胶凝胶涂层的至少一个丝网印刷混合溶胶凝胶层，所述第一混合溶胶凝胶层由混合溶胶凝胶材料构成，该混合溶胶凝胶材料包括由第一混合溶胶凝胶组合物形成的基质，该第一混合溶胶凝胶组合物包括至少一种硅树脂和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐。本发明还涉及用于生产这样的用具的工艺。

Description

设置有混合涂层的烹饪用具和用于生产这种用具的方法
本发明总体上涉及一种物品，该物品的表面中的至少一个表面设置有混合溶胶凝胶涂层。更具体而言，本发明涉及一种烹饪用具，其外表面、尤其是在其底部设置有与在玻璃陶瓷或感应灶具上的使用相兼容的混合溶胶凝胶涂层。本发明还涉及生产这样的物品的方法。
在本发明中，术语溶胶凝胶工艺指的是包括在低温下通过一组化学反应(水解和缩合)将液相前驱体溶液转变成固体的合成原理。
在本发明中，术语溶胶凝胶涂层指的是通过溶胶凝胶工艺合成的涂层。所得到的涂层可以是有机矿物的或完全矿物的。
在本发明中，术语混合溶胶凝胶涂层指的是包括混合溶胶凝胶材料的涂层，该混合溶胶凝胶材料包括经由溶胶凝胶工艺由硅树脂单独或与硅烷和/或金属醇盐组合形成的基质。
已知溶胶凝胶型涂料组合物是尤其流动的并且因此不适合用于丝网印刷。此外，这样的组合物不允许任何致密填料(例如，金属)悬浮在制剂中。
为解决这些问题，申请人已经开发了用于在基底上生产混合溶胶凝胶涂层的方法，其中调整混合溶胶凝胶组合物的性质使得可以通过丝网印刷将它涂敷到基底上。
能够实现基于金属醇盐的溶胶凝胶前驱体组合物的丝网印刷的一种已知解决方案包括对组合物的流变学性能进行改性。例如，专利文献EP2505619公开了一种用于生产溶胶凝胶涂层的方法，其中由于将纤维素添加到溶胶凝胶组合物并且由于通过用诸如二醇的更重的溶剂替换了在溶胶凝胶组合物的一个或多个金属醇盐前驱体的水解-缩合阶段生成的醇，而可以通过丝网印刷来实现溶胶凝胶组合物的应用阶段。溶胶凝胶组合物的粘度因而在其合成期间得以改性。溶胶凝胶组合物的粘度的这样的改性进一步允许在组合物中嵌入致密小珠(比如金属小珠)，这通过允许它们在组合物中悬浮并且减慢、或者甚至停止它们在组合物中的沉淀来实现。
然而，如EP 2505619所描述的用于生产溶胶凝胶涂层的方法是复杂的(并且因此是昂贵的)，并且难以集成到生产工作流程中。实际上，该方法需要一个补充的溶剂交换步骤。此外，对于用作用于烹饪用具的外部涂层，这种涂层需要引入从溶胶凝胶涂层突出并且被均匀地分布在其表面上的金属小珠。实际上，本领域技术人员知晓，溶胶凝胶涂层、特别是在碱性条件下开发的溶胶凝胶涂层，展现出高的硬度，这在当涂覆的物品被使用在玻璃陶瓷灶具上的情况下是一个主要缺点：溶胶凝胶涂层相对灶具的摩擦是玻璃在玻璃上的类型的摩擦，这导致外观有擦痕，不仅在美学上、而且尤其是对于灶具的正常工作都是非常有破坏性的。
因此，本发明意在向消费者提供一种物品，尤其是一种烹饪用具，其表面中的至少一个表面、并且尤其是外表面设置有与在玻璃陶瓷或感应灶具上的使用相兼容的混合溶胶凝胶涂层，它不需要嵌入小珠，并且它可以经由简单的、成本有效的方法来获得，该方法还容易被集成到生产工作流程中。
更具体而言，本发明涉及一种物品，其包括具有两个相对表面的支撑体，两个相对表面中的至少一个表面设置有包括为溶胶凝胶材料的连续膜形式的至少一个溶胶凝胶层的溶胶凝胶涂层，该溶胶凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化物的基质，其特征在于根据本发明的该物品还包括混合溶胶凝胶涂层，该混合溶胶凝胶涂层包括完全地或部分地覆盖所述溶胶凝胶涂层的至少一个第一丝网印刷混合溶胶凝胶层，所述第一混合溶胶凝胶层由混合溶胶凝胶材料构成，该混合溶胶凝胶材料包括由第一混合溶胶凝胶组合物形成的基质，该第一混合溶胶凝胶组合物包括至少一种硅树脂(或聚硅氧烷)和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐。
根据本发明的混合溶胶凝胶涂层的优点在于它不会擦伤玻璃陶瓷灶具，不需要包含小珠并且仍保持光亮、光滑的表面和良好的耐热性，使得它特别适用于装饰烹饪用具的外底表面。
有利地，硅树脂占据按所述第一混合溶胶凝胶组合物的总重量的40-70重量％。
就在本发明中所使用的硅树脂而言，尤其值得注意的是WACKER销售的名为610的硅树脂。
有利地，硅树脂是硅聚酯树脂。
就在本发明中所使用的硅聚酯树脂而言，尤其值得注意的是TEGO销售的名为的硅聚酯树脂。
有利地，第一混合溶胶凝胶层被第二丝网印刷不连续混合溶胶凝胶层部分地覆盖，该第二丝网印刷不连续混合溶胶凝胶层也由混合溶胶凝胶材料所构成，该混合溶胶凝胶材料包括由第二混合溶胶凝胶组合物形成的基质，该第二混合溶胶凝胶组合物包括至少一种硅树脂(优选地，硅聚酯树脂)，比如在前面定义的，和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐。
有利地，硅树脂占据按所述第二混合溶胶凝胶组合物的总重量的40-70重量％。
在本发明中，术语金属醇盐指的是RiMX(n-i)基的材料，其中：
-M是金属或过渡金属，并且例如Al、Ce、Zr、Ti、Sn、V、Nb、Hf、Mg或镧系元素；
-n对应于金属或过渡金属M的化合价；
-X为可水解基，其中Xi可以相同或不同；
-R是烷基、苯基、或有机官能团，其中Ri可以是相同或不同的；并且
-i＝0，1，……或n-1。
有利地，金属醇盐选自异丙氧基钛(TTIP)和异丙醇锆。
在本发明中，术语硅烷指的是RiSiX(4-i)基的材料，其中：
-X为可水解基，其中Xi可以相同或不同；
-R是烷基、苯基、或有机官能团，其中Ri可以相同或不同；并且
-i＝0，1，2或3。
有利地，硅烷选自甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和它们的混合物。
有利地，第一混合溶胶凝胶层、和/或在适用情况下的第二混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶材料还可以包括至少一种颜料填料和/或至少一种加强填料。
就在本发明中所使用的颜料填料而言，值得注意的变体包括云母、涂覆或未涂覆的、二氧化钛、混合氧化物(尖晶石)、硅铝酸盐、氧化铁、碳黑、苝红、金属碎片、热致变色颜料和有机染料，以及它们的混合物。
这些颜料填料的主要目的是提供颜色，其次是改善热扩散，增加涂层的硬度(和耐久性)以及起润滑作用。
在本发明中，术语加强填料指的是用于通过根据本发明的涂覆来限制或消除玻璃陶瓷或感应灶具表面的擦伤的填料。换句话说，这些加强填料使得能够提高根据本发明的涂覆的能力以防止玻璃陶瓷或感应灶具表面的擦伤。
根据本发明使用的加强填料可以有利地包括包括金属小珠。优选地，一部分所述金属小珠从混合溶胶凝胶涂层突出，突出的小珠均匀分布在所述涂层的表面之上。
在本发明中，术语小珠指的是呈圆形、基本上为球形的填料。
与根据本发明的混合溶胶凝胶涂层的表面齐平的小珠意在通过产生球轴承效应来最小化与玻璃陶瓷或感应灶具的接触。
为了达到这一效果，从所述混合溶胶凝胶涂层突出的金属小珠的表面密度可以有利地在50-300填料/mm2的范围内。
低于50填料/mm2的表面密度，根据本发明的混合溶胶凝胶的重量分布不可能是均质的。高于300填料/mm2的表面密度，根据本发明的混合溶胶凝胶涂层对于热冲击的耐受性和光泽都是减弱的。
优选地，从所述混合溶胶凝胶涂层突出的小珠的表面密度落在100-250填料/mm2之间。在此范围内，易用性和最大球轴承效应这二者得以维持。
用作加强填料的小珠可以是本质上不同的，例如，由玻璃或金属(或金属合金)制成。
在本发明中，有利地，使用不锈钢小珠，比如HOGANAS销售的名为316 HIC 15μm的不锈钢小珠。
当“加强”小珠存在于混合溶胶凝胶涂层中时，它们的数量和粒度是关键因素，因为它们必须与涂层表面齐平而不改变其外观并且同时保持其均匀性。
小珠的数量可以有利地，在烘烤后按混合溶胶凝胶涂层的每个混合溶胶凝胶层的总重量的0.01-40重量％、并且优选地在0.01-5％的范围内。
在0.01％以下时，小珠对于混合溶胶凝胶层的性能具有可忽略的影响，因为该数量不足以防止溶胶凝胶表面在接触时擦伤玻璃陶瓷灶具，而在5％以上时，小珠对于根据本发明的混合溶胶凝胶层的粘附性可能会被改变。
就小珠的粒度而言，它们的直径优选地落在5-30μm之间，优选的平均直径为15-20μm，而第一混合溶胶凝胶层和在适用情况下的第二混合溶胶凝胶层的厚度落在5-20μm之间，使得一部分小珠超出混合溶胶凝胶涂层的表面。施用至至少等于它们的直径的厚度的所有小珠完全地锚入到混合溶胶凝胶涂层中。
根据本发明的物品可以有利地是具有支撑体的烹饪用具，该支撑体的内表面被设计成容纳食物并且外表面意在与热源接触，所述外表面涂覆有如上文所定义的溶胶凝胶涂层和混合溶胶凝胶涂层。
有利地，溶胶凝胶涂层覆盖烹饪用具的支撑体的整个外表面，而混合溶胶凝胶涂层仅被施用于对应于用具的底部的外表面。
选择用于本发明的支撑体材料可以有利地为金属、玻璃、塑料或陶瓷。
就本发明中使用的金属支撑体而言，值得注意的变体包括单层铝或铝合金支撑体，或者由铸铝、不锈钢、铸钢或铜制成的支撑体，或者从外到内由如下层构成的多层支撑体：铁素体不锈钢/铝/奥氏体不锈钢，或者甚至铸铝、铝、或利用不锈钢外层增强的铝合金的盖。
本发明还涉及用于生产如上文所定义的物品的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供具有至少两个相对的表面的支撑体；
b)制备一种溶胶凝胶组合物，包括：b1)制备包括至少一种金属醇盐型溶胶凝胶前驱体的含水溶胶凝胶组合物；b2)经由引入水和酸或碱催化剂来水解所述溶胶凝胶前驱体；以及最后b3)进行导致醇形成的缩合反应以生产溶胶凝胶组合物；
c)制备一种混合溶胶凝胶组合物，包括：c1)制备一种混合物，其在溶剂介质中包括至少一种硅树脂和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐；以及c2)进行缩合反应以生产混合溶胶凝胶组合物；
d)在支撑体的表面中的至少一个表面上施用至少一层由步骤b)所产生的溶胶凝胶组合物，以便形成包括连续膜形式的至少一个溶胶凝胶层的溶胶凝胶涂层；
e)在所述溶胶凝胶涂层上部分地或连续地丝网印刷至少一层由步骤c)所产生的混合溶胶凝胶组合物，以便形成第一混合丝网印刷溶胶凝胶层；接着
f)在150-350℃之间的温度下对整体进行烘烤。
根据本发明的方法简单并且易于集成到生产流程中。
在混合溶胶凝胶组合物中所使用的硅树脂、硅烷和金属醇盐是如前文所定义的。
类似地，物品和支撑体是如前文所定义的。
在其上施用根据本发明的溶胶凝胶涂层和混合溶胶凝胶涂层的支撑体可以是：
-呈物品的最终形式的支撑体，并且特别是在烹饪用具的情况下，具有被设计成容纳食物的内表面和意在用于与热源接触的外表面；
-或者圆盘(例如，基本平坦的)，其在施用根据本发明的所述涂层之前被例如通过冷成型成形为圆顶，然后切割。
在根据本发明的方法的一个具体实施方案中，支撑体呈圆盘的形式，并且该方法还包括在步骤d)之前的支撑体成形步骤，其中施用混合溶胶凝胶组合物。
在根据本发明的方法的一个有利实施方案中，意在要被涂覆的支撑体表面可以首先经历去油工艺、喷砂工艺和针对物品性质的表面处理中的至少一种，以便提高溶胶凝胶涂层与支撑体的粘附。
在根据本发明的方法的一个有利实施方案中，在步骤d)中施用的溶胶凝胶涂层的表面在步骤e)中施用混合溶胶凝胶组合物之前可以经过特定表面处理以提高混合溶胶凝胶涂层与溶胶凝胶涂层的粘附性。
有利地，可以使用冷等离子体表面处理来处理根据本发明的溶胶凝胶涂层的表面。
冷等离子体表面处理可以有利地利用氨等离子体来执行。如果混合溶胶凝胶涂层包括硅聚酯树脂，那么在施用第一混合溶胶凝胶层时，通过氨等离子体产生的表面氨基可以与从树脂中的聚酯中残留的自由官能团反应。
另一种可能的冷等离子体表面处理的变体将会是使用等离子体(N2/H2)，其会在溶胶凝胶涂层的表面形成-N基团以形成溶胶凝胶涂层和第一混合溶胶凝胶层之间的硅氮烷(Si-N)键。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，为了改善混合溶胶凝胶涂层和溶胶凝胶涂层之间的粘附性，可以使用偶联剂，例如，氨基硅烷，比如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，其可以：
-在步骤c)的制备过程中直接集成到包括硅聚酯树脂的混合溶胶凝胶组合物中(以将其自身结合到树脂中的聚酯，硅烷成分则是自由的以经由缩合与溶胶凝胶涂层表面上的羟基进行反应)，或者
-在步骤e)的施用处理之前在无水甲苯的存在下沉淀在溶胶凝胶涂层上。
步骤b)制备混合溶胶凝胶组合物以常规方式进行，例如专利文献FR 2973390中所描述的。
优选地，对于b1)制备含水溶胶凝胶组合物，金属醇盐前驱体可以从以下项中进行选择：
-具有通式M1(OR1)n的前驱体，
-具有通式M2(OR2)(n-1)R2'的前驱体，和
-具有通式M3(OR3)(n-2)R3'2的前驱体，其中：
o R1，R2，R3或R3'代表烷基，
o R2'代表烷基或苯基，
o n是对应于金属M1、M2、M3的最高价的整数，并且，
o M1、M2、或M3对应于选自Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、V、Nb、Hf、Mg或镧系元素的金属、过渡金属或非金属。
有利地，步骤b1)中的含水溶胶凝胶组合物的金属醇盐是烷氧基硅烷。
就可以在本发明方法的步骤b1)中的含水溶胶凝胶组合物中所使用的烷氧基硅烷而言，值得注意的变体包括甲基三甲氧基硅烷烷(MTMS)、四乙氧基酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲氧基二甲基硅烷，以及它们的混合物。
优选地，使用烷氧基硅烷MTES和TEOS，因为它们有利地不含有甲氧基。实际上，甲氧基的水解作用导致在溶胶凝胶制剂中形成甲醇，由于它被分类为毒素，这要求在施用阶段的附加预防措施。相反，乙氧基的水解作用只会产生乙醇，关于将其作为溶胶凝胶涂层使用，这得益于更有利的分类并且因此受到较不严厉的管制。
在制备步骤c1)中使用的溶剂介质可以有利地包括用作稀释剂的至少一种轻有机溶剂和用作保湿剂的至少一种重有机溶剂。
这些溶剂(轻的和重的)防止混合溶胶凝胶组合物(或“丝网印刷油墨”)在丝网印刷在屏幕上发生干燥(由于重溶剂的作用)，并且还加快组合物的表面干燥时间以方便多层丝网印刷(由于轻溶剂的快速蒸发)。
在根据本发明的混合溶胶凝胶组合物中所使用的重溶剂可以有利地选自多元醇(尤其是，二醇、酯二醇、醚二醇或多酚)或萜烯衍生物(例如萜品醇)。根据本发明的重有机溶剂典型地具有高的分子量(大于或等于100g.mol-1)和高沸点(尤其大于或等于150℃)。
在根据本发明的混合溶胶凝胶组合物中所使用的轻溶剂可以有利地选择自具有小于或等于150℃的沸点的极性溶剂。
优选地，将二甲苯用作轻溶剂，因为它已经存在于硅聚酯树脂中。它也可溶于酯、酮和二醇醚。
当混合溶胶凝胶组合物包括硅烷时，所述硅烷优选地将被预水解。
当混合溶胶凝胶组合物包括金属醇盐时，所述金属醇盐在存在水和酸、比如甲酸或乙酸的情况下将优选地被预水解。有利地，在其中水解金属醇盐的步骤之前，可能有使用螯合剂、比如乙酰丙酮(ACAC)或乙酰乙酸乙酯(EAA)的金属醇盐的螯合作用。
此外，当混合溶胶凝胶组合物包括硅烷和金属醇盐二者时，硅烷和金属醇盐中的至少一个将优选地被预水解。
根据本发明的方法可以有利地在紧接步骤c)之后包括步骤c')，将混合溶胶凝胶组合物的粘度调节到范围从0.2Pa.s到5Pa.s(2至50泊)的值，并且优选地调节到范围从0.5Pa.s到2Pa.s(2至20泊)的值。
对此，混合溶胶凝胶组合物可以有利地被利用纤维素、改性的或者未改性的，并且优选的乙基纤维素(例如，Dow Ethocel)而被增稠，以便增加粘度，从而促进通过丝网印刷的施用。
设想到了向混合溶胶凝胶组合物添加各种性质的其他有机增稠剂物，比如黄原胶或粘土(例如，Bentone)，或者触变流变性添加剂、比如改性尿素，以如所期望的那样调节混合溶胶凝胶组合物的流变学性能。
此外，还有可能再紧跟制备步骤c)之后，向混合溶胶凝胶组合物中添加至少一种颜料填料和/或至少一种加强填料。
颜料填料和/或加强填料如上文所定义。
可以以单层或多层将含水溶胶凝胶组合物施用于溶胶凝胶涂层。
可以使用对本领域技术人员公知的任何技术来完成步骤d)中的溶胶凝胶组合物的施用。例如，可以通过在待涂覆的支撑体表面上进行喷涂、浸泡、浸渍涂覆、或旋转涂覆来实现溶胶凝胶组合物的施用。
有利地，施用溶胶凝胶组合物的步骤d)可以进一步包括干燥溶胶凝胶涂层，例如，在范围从50℃至100℃的温度下使用红外光。
在施用步骤e)，利用丝网印刷在从步骤d)所产生的溶胶凝胶涂层上施用混合溶胶凝胶组合物。混合溶胶凝胶组合物可以以单层或者多层的形式而被施用。
有利地，步骤e)可以进一步包括干燥混合溶胶凝胶涂层，例如，在50℃至100℃的温度下使用红外光。
有利地，可以在惰性或氧化性经典气氛中、在经典的对流炉中进行烘烤步骤f)。
优选地，在200℃至300℃的温度下进行烘烤步骤f)。
本发明的其他优点和独特性将从通过示例性并且因此非限制地、并且参考所附相应附图中的实施例而提供的如下描述中得出：
图1是根据现有技术的一个实施方案的烹饪用具示意性截面图；
图2是根据现有技术的另一实施方案的烹饪用具示意性截面图；
图3是根据第一实施方案的符合本发明的烹饪用具示意性截面图；
图4是根据第二实施方案的符合本发明的烹饪用具示意性截面图；以及
图5是根据第三实施方案的符合本发明的烹饪用具示意性截面图。
具体实施方式
在图1和图2中以及在图3至图5中所表示的相同的部件分别用同样的附图标记标识。
图1(对应比较实施例3的情形)是根据现有技术的一个实施方案的烹饪用具110的截面图。所述烹饪用具110包括铝支撑体120，其具有两个相对表面121(内表面)和122(外表面)。内表面121涂覆有抗粘涂层160，例如碳氟树脂、搪瓷或基于溶胶凝胶材料的涂料。
外表面122覆盖有包括以溶胶凝胶材料的连续膜形式的溶胶凝胶层131的第一溶胶凝胶涂层130，该溶胶凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化物基体。最终，第一溶胶凝胶涂层130覆盖有包括根据在专利文献US 6863923的实施例13中所提供的指导的溶胶凝胶层141的第二溶胶凝胶涂层140。
图2(对应比较实施例4的情形)是根据现有技术的第二实施方案的烹饪用具110的截面图。所述烹饪用具110包括铝支撑体120，其具有两个相对表面121(内表面)和122(外表面)。内表面121涂覆有抗粘涂层160，例如碳氟树脂、搪瓷或基于溶胶凝胶材料的涂料。
外表面122覆盖有包括以溶胶凝胶材料的连续膜形式的溶胶凝胶层131的第一溶胶凝胶涂层130，该溶胶凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化物基体。最终，第一溶胶凝胶涂层130通过丝网印刷而覆盖有包括根据在专利文献FR 2973390中所提供的指导的溶胶凝胶层141的第二溶胶凝胶涂层140，其中嵌入有不锈钢小珠151、152，它们中的一部分超出第二溶胶凝胶涂层140的表面而突出。
附图3中所示的物品是根据本发明的第一实施方案的烹饪用具1。图3所示的烹饪用具1对应于实施例2和7中的情形。
该烹饪用具1包括具有两个相对表面21(内表面)和22(外表面)的铝支撑体2。内表面21涂覆有抗粘涂层6，例如碳氟树脂、搪瓷或基于溶胶凝胶材料的涂料。
外表面22覆盖有包括以溶胶凝胶材料的连续膜形式的溶胶凝胶层31的溶胶凝胶涂层3，该溶胶凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化物基体。最终，溶胶凝胶涂层3通过丝网印刷而覆盖有包括根据本发明的混合溶胶凝胶层41的混合溶胶凝胶涂层4。
附图4中所示的物品是根据本发明的第二实施方案的烹饪用具1。图3所示的烹饪用具1对应于实施例3、5、6、和8至10中的情形。
在图4所示的实施方案中，混合溶胶凝胶涂层4的混合溶胶凝胶层41包括金属小珠51、52，它们中的一部分52超出该混合溶胶凝胶层41的表面而突出。
附图5中所图示的物品是根据本发明的第三实施方案的烹饪用具1。
在图5所示的实施方案中，混合溶胶凝胶涂层4包括两个混合溶胶凝胶层41、42。第一混合溶胶凝胶层41通过丝网印刷被连续地施用在溶胶凝胶涂层3上。第二混合溶胶凝胶层42通过丝网印刷被不连续地施用在第一混合溶胶凝胶层41上。这两个混合溶胶凝胶层41、42包括金属小珠51、52、53、54，它们中的一部分52、54分别超出混合溶胶凝胶层41、42的表面而突出。
实施例
在这些实施例中，除非另有说明，所有百分比和比例都按重量表示。
测试
阻燃性：
在如下实施例中制备的涂层被暴露于本生灯(Bunsen burner)的火焰中持续20秒，接着在冷水中淬火冷却。在燃烧之后，对每个涂层的整体外观进行评估。特别注意氧化(通常为白色/棕色)或碳化(通常为黑色)的痕迹。
粘附性测试(基于标准EN 10209中的测试)：
将与搪瓷相关的Erichsen测试标准EN 10209应用于在以下实施例中制备的溶胶凝胶涂层。使用通过势能推进的尖顶拱来撞击每个涂层的表面。在测试之后，估计每个涂层与其金属支撑体的残留粘附性。
磨损测试(基于标准NFD 21-511中的测试)：
通过使每个涂层经受绿色SCOTCH或类似的擦洗垫的作用来对在以下实施例中制备的溶胶凝胶型涂层的耐磨性进行评估。通过擦洗垫横跨表面以产生第一擦痕(意味着可以看到形成支撑体的金属材料)的次数来定性地估计每个涂层的耐磨性。
利用玻璃陶瓷灶具的擦伤测试：
该测试被设计成以玻璃陶瓷灶具的不恶化为特征。使得有可能验证锅将不会擦伤灶具(在冷的灶具上进行的测试)。该测试意在针对与玻璃陶瓷和感应表面使用的烹饪用具。所使用的装备包括锅、干净且未被擦伤的玻璃陶瓷灶具、以及100克的重物。
将100克的重物放置在锅的中央，而将锅安放在玻璃陶瓷灶具上。
然后，在玻璃陶瓷灶具之上从A至B至C(参见上图)水平地移动锅10个周期。
然后评估玻璃陶瓷灶具的状况和在适用时的任何显著擦痕的出现。
光泽度(DIN EN ISO 2813)
使用施用于制品表面并且以60°角度(可能的其他角度，20°和85°)发出闪光的光泽度计来定义表面反射。基于100GU(＝相对抛光至标准折射率的黑玻璃测量的光泽度单位)的规模，其中所得到的测量结果与表面的折射率成比例(因此，测量结果＞100GU是可能的)。
生产实施例(组合物和实验条件)
实施例1：在支撑体上制备溶胶凝胶涂层
根据在下表1中指定的组成来制备金属醇盐前驱体的溶胶凝胶组合物SG1。
通过喷涂在铝支撑体上施用该组合物SG1以在每个支撑体上形成溶胶凝胶涂层。
表1：
实施例2：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有硅烷但不具有加强小珠
根据在下表2中指定的组成来制备包含硅树脂和硅烷但不包含加强小珠的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH1。
该组合物SGH1被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表2：
实施例3：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有硅烷和加强小珠
根据在下表3中指定的组成来制备包含硅树脂、加强小珠和硅烷的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH2。
所使用的加强小珠是名称为316 HIC 15μm由HOGANAS销售的不锈钢小珠。
该组合物SGH2被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表3：
实施例4：金属醇盐的螯合和预水解
出于螯合和预水解所述金属醇盐的目的根据在下表4中指定的组成来制备包括金属醇盐的组合物。
表4：
实施例5：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有金属醇盐和加强小珠
根据在下表5中指定的组成来制备包含硅树脂、加强小珠和来自实施例4的预水解金属醇盐的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH3。
所使用的加强小珠是名称为316 HIC 15μm由HOGANAS销售的不锈钢小珠。
该组合物SGH3被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表5：
实施例6：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有硅烷、金属醇盐和加强小珠
根据在下表6中指定的组成来制备包含硅树脂、加强小珠以及硅烷和来自实施例4的预水解金属醇盐的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH4。
所使用的加强小珠是名称为316 HIC 15μm由HOGANAS销售的不锈钢小珠。
该组合物SGH4被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表6：
实施例7：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有硅烷但不具有加强小珠
根据在下表7中指定的组成来制备包含硅聚酯树脂和硅烷、但不包含加强小珠的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH5。
该组合物SGH5被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表7：
实施例8：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有硅烷和加强小珠
根据在下表8中指定的组成来制备包含硅聚酯树脂、加强小珠和硅烷的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH6。
所使用的加强小珠是名称为316 HIC 15μm由HOGANAS销售的不锈钢小珠。
该组合物SGH6被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表8：
实施例9：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有金属醇盐和加强小珠
根据在下表9中指定的组成来制备包含硅聚酯树脂、加强小珠和来自实施例4的预水解金属醇盐的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH7。
所使用的加强小珠是名称为316 HIC 15μm由HOGANAS销售的不锈钢小珠。
该组合物SGH7被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表9：
实施例10：根据本发明的混合溶胶凝胶组合物，具有硅烷、金属醇盐和加强小珠
根据在下表10中指定的组成来制备包含硅聚酯树脂、加强小珠以及硅烷和来自实施例4的预水解金属醇盐的根据本发明的混合溶胶凝胶组合物SGH8。
使用的加强小珠是名称为316 HIC 15μm由HOGANAS销售的不锈钢小珠。
该组合物SGH8被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括根据本发明的混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表10：
比较实施例1：混合溶胶凝胶组合物，不具有硅烷、金属醇盐或加强小珠
根据在下表11中指定的组成来制备包含硅树脂，但不包含硅烷、金属醇盐或加强小珠的混合溶胶凝胶组合物SGHc1。
该组合物SGHc1被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表11：
比较实施例2：混合溶胶凝胶组合物，不具有硅烷、金属醇盐或加强小珠
根据在下表12中指定的组成来制备包含硅聚酯树脂，但不包含硅烷、金属醇盐或加强小珠的混合溶胶凝胶组合物SGHc2。
该组合物SGHc2被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成包括混合溶胶凝胶层的混合溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表12：
比较实施例3
根据在专利文献US 6,863,923中所指定的组成如实施例3所述来制备不包含金属小珠的金属醇盐前驱体的溶胶凝胶组合物SGc1。
该组合物SGc1被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
比较实施例4
根据在下表13中指定的组成、根据专利文献FR 2973390的指导来制备包含不锈钢小珠的金属醇盐前驱体的丝网印刷溶胶凝胶组合物SGc2。
该组合物SGc2被以单个丝网印刷层的形式施用于在实施例1中得到的溶胶凝胶涂层，以形成溶胶凝胶涂层。
在200℃和300℃之间的温度下对整体进行烘烤。
表13：
用于丝网印刷SGc2组合物的改性溶胶凝胶组合物如下获得：
-和SG1溶胶凝胶组合物一样，如前文定义的那样制备金属醇盐前驱体的初始溶胶凝胶组合物；
-接着，在水以及或酸或碱(优选地，氢氧化钠，钾碱和碱土金属)存在下在反应器中使该金属醇盐进行水解，之后进行生成醇的缩合反应；
-如果在水解缩合反应过程中已经形成了颗粒(例如，如果在金属醇盐前驱体的水解缩合反应过程中在原位形成了凝聚物，尤其是如果在碱性条件下发生反应)，则可能有必要对所得到的溶胶凝胶组合物进行过滤；
-经由水解缩合反应生成的醇被从溶胶凝胶组合物蒸发/蒸馏出来(通过真空蒸发辅助)，然后用二醇或萜烯衍生物(萜品醇)进行替换，从而形成改性溶胶凝胶组合物。
接着，将改性溶胶凝胶组合物与纤维素(Dow Ethocel STD)混合，以增加粘度，并促进丝网印刷施用。目标是范围在0.5-5Pa.s(5-50泊)的粘度。可以使用添加其他粘结剂、比如CMC型有机粘结剂或黄原胶来对丝网印刷浆料的期望流变学性能进行改性。
在最后的步骤中，通过分散来添加金属填料(Hoganas 316 HIC 15μm)以生产SGc2组合物。
进行的测试的结果
如上文所述，对实施例2、3和5-10中以及比较实施例1-4中生产的涂覆的支撑体的阻燃性、粘附性、磨损、玻璃灶具擦伤和光泽度进行了测试。这些不同测试的结果总结在以下表14中。
表14(结果)：
表14的结果表明，根据本发明的混合溶胶凝胶涂层(实施例2、3、和5-10)可以通过丝网印刷来施用并且全局地具有对于底层溶胶凝胶涂层可接受的粘附性。它们的阻燃性能也同样良好。然而，不同于利用金属醇盐前驱体制成的传统溶胶凝胶(比较实施例3和4)，它们耐磨损，并且因此可以在玻璃陶瓷灶具上使用，甚至不必添加金属小珠(参见实施例2和7)。
实施例2与比较实施例1(简单硅树脂)的比较以及实施例7与比较实施例2(硅聚酯树脂)的比较证明向混合涂层组合物中添加硅烷将提高耐磨性。
实施例2和3(具有硅烷的简单硅树脂)与实施例7和8(具有硅烷的硅聚酯树脂)的比较证明向已经包含硅烷的混合溶胶凝胶涂层组合物中添加加强小珠将进一步提高耐磨性。
实施例2(简单硅树脂)与实施例7(硅聚酯树脂)的比较证明从简单硅树脂转换到硅聚酯树脂将进一步提高针对丝网印刷的适用性。

Claims (15)

1.一种物品(1)，包括具有两个相对表面(21，22)的支撑体(2)，两个相对表面中的至少一个表面设置有包括以溶胶凝胶材料的连续膜形式的至少一个溶胶凝胶层(31)的溶胶凝胶涂层，该溶胶凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化物基质，其特征在于所述物品(1)还包括混合溶胶凝胶涂层(3)，该混合溶胶凝胶涂层(3)包括完全地或部分地覆盖所述溶胶凝胶涂层的至少一个第一丝网印刷混合溶胶凝胶层(32)，所述第一混合溶胶凝胶层(32)由混合溶胶凝胶材料构成，该混合溶胶凝胶材料包括由第一混合溶胶凝胶组合物形成的基质，该第一混合溶胶凝胶组合物包括至少一种硅树脂和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐。
2.根据权利要求1所述的物品(1)，其中所述硅树脂占据所述第一混合溶胶凝胶组合物的总重量的40-70重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2任一项所述的物品(1)，其中所述硅树脂是硅聚酯树脂。
4.根据前述权利要求任一项所述的物品(1)，其中所述第一混合溶胶凝胶层(32)被第二丝网印刷不连续混合溶胶凝胶层(33)部分地覆盖，所述第二丝网印刷不连续混合溶胶凝胶层(33)由混合溶胶凝胶材料所构成，所述混合溶胶凝胶材料包括由第二混合溶胶凝胶组合物形成的基质，所述第二混合溶胶凝胶组合物包括至少一种硅树脂和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐。
5.根据前述权利要求任一项所述的物品(1)，其中形成一个或多个混合溶胶凝胶层(32，33)的所述混合溶胶凝胶材料还包括至少一种颜料填料和/或至少一种加强填料。
6.根据权利要求5所述的物品(1)，其中所述加强填料包括金属小珠(41，411，42，421)，一部分的所述金属小珠(411,421)从所述混合溶胶凝胶涂层(3)突出，突出的小珠均匀分布在所述混合溶胶凝胶涂层的表面上。
7.根据权利要求6所述的物品(1)，其中从所述混合溶胶凝胶涂层(3)突出的金属小珠(41，411，42，421)的表面密度在50-300填料/mm2的范围内。
8.根据权利要求6或权利要求7任一项所述的物品(1)，其中每个混合溶胶凝胶层(32，33)中的金属小珠(41，411，42，421)的量在所述层(32，33)的重量的0.01-5重量％范围内。
9.根据前述权利要求任一项所述的物品(1)，其形成烹饪用具(1)，所述物品(1)的支撑体(2)的设置有所述溶胶凝胶涂层和所述混合溶胶凝胶涂层的表面(22)是意在用于与热源接触的所述支撑体(2)的外表面，并且与该表面(22)相对的所述支撑体(2)的表面(21)是设计用于容纳食物的所述支撑体(2)的内表面(21)。
10.一种用于生产如权利要求1-9中任一项所定义的物品的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供具有至少两个相对的表面(21，22)的支撑体；
b)制备一种溶胶凝胶组合物，包括：b1)制备包括至少一种金属醇盐型溶胶凝胶前驱体的含水溶胶凝胶组合物；b2)在水和酸或碱催化剂的存在下水解所述溶胶凝胶前驱体；以及最后b3)进行导致醇形成的缩合反应以生产所述溶胶凝胶组合物；
c)制备一种混合溶胶凝胶组合物，包括：c1)制备一种混合物，该混合物在溶剂介质中包括至少一种硅树脂和至少一种硅烷和/或至少一种金属醇盐；以及c2)进行缩合反应以生产所述混合溶胶凝胶组合物；
d)在支撑体(2)的表面(21,22)中的至少一个表面上应用至少一层由步骤b)所产生的溶胶凝胶组合物，以便形成包括以连续膜形式的至少一个溶胶凝胶层的溶胶凝胶涂层；
e)在所述涂层上部分地或连续地丝网印刷至少一层(32，33)由步骤c)所产生的混合溶胶凝胶组合物，以便形成第一混合丝网印刷溶胶凝胶层；接着
f)在150℃和350℃之间的温度下对整体进行烘烤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中预水解硅烷和/或金属醇盐。
12.根据权利要求10或权利要求11任一项所述的方法，其中所述混合溶胶凝胶组合物的溶剂介质包括用作稀释剂的至少一种轻有机溶剂和用作保湿剂的至少一种重有机溶剂。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，还包括紧接步骤c)的步骤c')：将所述混合溶胶凝胶组合物的粘度调节到从0.2Pa.s到5Pa.s的值。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于通过添加改性的或者未改性的纤维素来实现调节所述混合溶胶凝胶组合物的粘度的步骤c')。
15.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，紧接步骤c)还包括步骤：向所述混合溶胶凝胶组合物添加至少一种颜料填料和/或至少一种加强填料。
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