CN103802395B - 包含玻璃质涂层的铸铁制品和制造这样的制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制品，特别是厨房制品，其包含具有两个相对面的铸铁载体。根据本发明，该制品包含至少一个连续溶胶‑凝胶材料层形式的玻璃质涂层，该溶胶‑凝胶材料包含由至少一种金属聚烷氧基化物和至少一种反应性或者非反应性硅油形成的基质，该溶胶‑凝胶材料层直接沉积到所述载体的至少一个面上，并且设置有玻璃质涂层的面的表面粗糙度Ra是3‑15μm，每厘米峰数RPc是50‑200。本发明还涉及制造这样的制品的方法。

Description

包含玻璃质涂层的铸铁制品和制造这样的制品的方法
技术领域
本发明涉及铸铁制品，其包含至少一个具有特定的粗糙度，并且具有包含硅油的玻璃质涂层的面。本发明还涉及制造通过溶胶-凝胶方法，由这样的制品合成涂层的方法。
背景技术
在本发明的含义中，铸铁是指铁合金类型的铸铁。
在本发明的含义中，玻璃质涂料是指一种液相前体基溶液，其在低温通过一组化学反应(水解和缩合)转化成固体。因此获得的涂层是有机-无机杂合涂层。
在本发明的含义中，有机-无机涂层是指这样的涂层，其的网络基本是无机的，但是其包含有机基团，这具体归因于所用前体和涂层的固化温度以及硅油的存在。
在溶胶-凝胶涂料领域，特别已知的是获自硅基金属烷氧基化物(硅烷)或者铝基物(铝酸盐)的那些。这些涂层目前是厨房用具制品领域重要发展的证据，并且更具体的是那些以不锈钢或铝为载体的。它们还作为覆盖厨具内表面的非粘涂层而使用。
关于铸铁制品，迄今已知的保护性和/或装饰性涂层是基于釉质或者植物油。
关于更具体的上釉铸铁厨房用具制品，它们是在它们的内侧以及在它们的外侧上用无光泽或者有光泽的釉质来上釉。不过它们具有诸多缺点。实际上，为了用化学组合物为铸铁载体上釉，必需使用灰铸铁，以使得碳的质量百分比(相对于载体总重量)是3.2-3.7%，硅的质量百分比是2.2-3%，锰的质量百分比是0.4-0.7%，磷的质量百分比是0.4-1%和最终硫的质量百分比是0.05-0.1%。如果不考虑这个，则在固化后出现釉质中外表缺陷的风险，例如黑点或者扩散现象。
但是在上釉之前，需要进一步的机械处理(强喷丸加工)来增加载体的浅表面和除去铸铁制品成型过程中留下的杂质，例如来改进铸铁上釉质的附着力。
此外，铸铁的上釉在大多数时候需要(除了无光釉质之外)双重固化：在800℃-840℃的第一固化是在第二釉质层施涂之前对基底脱气；和在770-800℃的第二固化用于第二釉质层。铸铁的上釉方法是冗长的和高耗能的，因此是高成本的。
最终，归因于高固化温度和釉质层的厚度或载体变化，不合格品的风险(特别是用于脱位型缺陷(由涂层而再现的金属缺陷)是高的：它经常是大约20%，其高于用于铝的釉质中通常所观察的量级。
此外，涂覆有黑色着色的植物油的铸铁制品当崭新时通常是吸引人，但是其已知的是与健康和实际的烹饪是不相容的。另外，这样的制品难以清洁和在使用时表现出低的硬度和低的耐氧化性。最后从美学角度，使用植物油来覆盖铸铁载体将颜色范围限制到黑色。
但是，本申请人现在已经开发了一种方法，其可以将玻璃质涂料沉积到铸铁载体上，其具有耐洗碗机性和载体附着性，其能够防止全部前述缺陷。此外，这样的方法可以沉积玻璃质涂料，其颜色可以选自用于釉质涂层的多种颜色(不限于使用植物油情况下的黑色)。
本领域技术人员已知的是在铸铁制品上使用溶胶-凝胶涂层。但是这些涂层不直接接触制品的铸铁载体，因为它们沉积在中间釉层上。例如美国专利申请US2011/0111239教导了一种用于钢或铸铁表面的非粘涂层，其包含第一层的玻璃状釉质，其获自在700℃量级的温度加热的釉质玻璃料组合物，其的一部分被制成粗糙的，并且在其上沉积了一层获自金属烷氧基化物的溶胶-凝胶涂层。但是，US2011/0111239清楚的教导了釉质/溶胶-凝胶双层涂层可以避免用于铸铁的全溶胶-凝胶涂层的缺陷，其很难是不粘的，但是也是粗糙的和能够在洗碗机中容易的被腐蚀。
发明内容
本申请人现在已经证实了可以通过在玻璃质涂料的金属-聚烷氧基化物基基质中混入反应性或者非反应性硅油，而解决通过直接在铸铁载体上由溶胶-凝胶方法沉积所获得的玻璃质涂层的洗碗机耐用性问题。此外，玻璃质涂层在铸铁载体上的附着问题是通过适于沉积通过溶胶-凝胶方法获得的玻璃质涂层的表面态来解决的。
更具体的，本发明涉及一种制品，其包含具有两个相对面的铸铁载体，特征在于它包含至少一个连续溶胶-凝胶材料层形式的玻璃质涂层，该溶胶-凝胶材料包含由至少一种金属聚烷氧基化物和至少一种反应性或者非反应性硅油形成的基质，所述的溶胶-凝胶材料层直接沉积到所述载体的至少一个面上，以及，设置有玻璃质涂层的所述面的表面粗糙度Ra是3-15μm，每厘米峰数RPc是50-200，并且优选90-120，根据EN10049标准(“measurement of roughness average Ra and peak count RPc on metallic flatproducts”)。
通过溶胶-凝胶方法(通过涂覆，然后干燥和固化)形成玻璃质涂层不需要高固化温度(200℃-400℃)，在本发明的框架内可以使用全部类型的铸铁和特别是薄片石墨铸铁(灰铸铁)、球状石墨铸铁(灰铸铁)、黑心铸铁(可锻白铸铁)、白心铸铁(可锻白铸铁)、无石墨铸铁或者蠕墨铸铁。
但是，基本上，为使得玻璃质涂层良好的附着于铸铁上，后者的表面粗糙度Ra是5-15μm，每厘米的峰数RPc是20-200峰，如图1所示。这两个条件(Ra和峰数)对于获得玻璃质涂层在铸铁上的充分附着性是基本的。与粗糙度Ra相对应，过低的峰数将导致涂层在洗碗机的清洗循环过程中的破裂和脱离。
有利的，在本发明的框架内可以使用在20℃的动态粘度是10-1000×10-6m2s-1的硅油。当该油的粘度过高时(特别是高于1000×10-6m2s-1)时，将它混入溶胶-凝胶基质中是不利的，而当油的粘度过低时(特别是低于10×10-6m2s-1)时，油的混入当然更容易，但是该溶胶-凝胶涂层在耐洗碗机性能方面是较低的。
优选的是将使用选自下面的反应性油：氯化油、氨基油、乙烯基化的油、环氧化的油、甲基丙烯酸酯化的油、羟基化的油和酸酐或者氢化物端接的油。
有利的，本发明的玻璃质涂层的溶胶-凝胶材料的基质的金属聚烷氧基化物可以包含至少一种聚硅氧烷。
此外，本发明的玻璃质涂层的溶胶-凝胶材料可以进一步包含相对于涂层总重量为至少5%重量的至少一种分散在所述基质中的胶体金属氧化物，这种氧化物可以选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆。
有利的，本发明的制品的玻璃质涂层可以基于载体连续的包含：
-第一连续着色和/或薄片溶胶-凝胶材料层，该第一层直接设置在所述载体的一个面上，并且它本身覆盖有
-第二连续和透明溶胶-凝胶材料层，其可以是薄片状的，
该第一和第二层的溶胶-凝胶材料可以是相同或者不同的，并且每个包含由基于至少一种金属聚烷氧基化物和至少一种反应性或者非反应性硅油形成的基质。
有利的，可以包含在第一层中的颜料，可以选自热稳定的颜料、金属盐、热致变色半导体颜料和它们的组合。
有利的，可以包含在第一和第二层中的薄片可以选自金属薄片(特别是铝、不锈钢、镍、铜、铁或者合金(Cu-Zn)、云母薄片、包覆有氧化钛和/或氧化铁的云母薄片、包覆有二氧化钛的二氧化硅薄片、包覆有氧化铁的二氧化硅薄片、薄片状天然珍珠母。
根据这种双层构造的第一特别有利的实施方案(第一着色和/或薄片层，其覆盖有薄片状的第二透明层)，本发明的制品可以进一步包含在第一和第二层玻璃质涂层之间的装饰，该装饰具有包含至少一种颜料的至少一个图案。
优选该装饰可以是由包含热致变色颜料组合物的图案官能化的，该组合物具有至少一种热致变色半导体颜料。
作为本发明框架内可用的热致变色颜料，具体可以提及氧化铁Fe2O3(例如由Bayer公司以商标名Bayferrox市售的)，带有黑色颜料的苝红(perylene red），和半导体金属氧化物，其优选选自下面的半导体：
-V2O5，其在环境温度具有黄橙色颜色，
-Bi2O3，其在环境温度是具有近白色颜色，可以是非常淡的黄色，
-BiVO4，其在环境温度是黄色
-WO3、CeO2、In2O3，非常类似于Bi2O3，和
-Fe2O3，其在环境温度可以是橙色到棕色，和
-SC烧绿石Y1.84Ca0.16Ti1.84V0.16O1.84，其在环境温度是黄橙色。
根据这种双层构造的第二特别有利的实施方案(第一着色和/或薄片层，其覆盖有薄片状的第二透明层)，玻璃质涂层的第二层和/或设置在第一和第二层之间的中间层可以包含可磁化粒子，具有至少一个区域，在其中所述的粒子基本垂直于载体。
该可磁化粒子可以源自不同的来源。
在本发明的框架内，该可磁化粒子可以有利的是包含至少一种铁磁体金属的粒子。
它们可以是同源的，也就是说，由相同的材料组成，或者是复合源的，也就是说，该可磁化粒子具有核-壳结构，其中该铁磁体金属处于所述粒子的核和/或壳中。
作为复合的可磁化粒子的例子，可以特别提及的是包覆有氧化铁Fe2O3的云母薄片或者包覆有溶胶-凝胶材料的不锈钢纤维，作为保护抗涂层填充步骤过程中的腐蚀，或者甚至包覆有氧化铁Fe2O3的塑性材料薄片，或者薄片，其的核是铁磁体金属而壳是塑性材料或溶胶-凝胶材料。
本发明的玻璃质涂层可以有利的进一步包含非可磁化粒子，用于改进涂层的增强，这些非可磁化粒子包括在含有可磁化粒子的涂层中。这些非可磁化粒子可以是任何形状(球形、纤维或者薄片或者《不规则》)的微米或甚至纳米尺寸。
作为本发明框架内可用的非可磁化粒子，可以特别提及云母薄片或者包覆有二氧化钛的云母或氧化硅薄片。
本发明的制品可以有利的是厨房用具制品，具有能够接收食物的内侧和朝向热源的外侧，所述的玻璃质涂层施用到所述的内侧和外侧的至少一个上，或者加热制品例如烤肉附件或者烟囱附件、热水器槽、燃料燃烧炉、烟囱排风管、浴缸或者甚至户外家具(例如花园家具)。
本发明进一步涉及一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，该方法包含下面的步骤：
a)提供和/或实现具有两个相对面的载体；
b)处理所述载体将被涂覆的侧的表面，特别是机械处理例如喷丸加工或者喷砂或者激光蚀刻，来获得表面粗糙度Ra是5-15μm，并且每厘米峰数是50-200；
c)制备溶胶-凝胶组合物，其包含至少一种金属烷氧基化物类型的溶胶-凝胶前体和至少一种反应性或者非反应性的硅油；
d)引入水和酸或碱催化剂来水解所述的溶胶-凝胶前体，随后通过部分缩合反应来获得溶胶-凝胶组合物SG；
e)直接在载体至少一个面上施涂至少一层的溶胶-凝胶组合物SG；和
f)在200℃-400℃的温度固化。
本发明的方法是简化的(特别是降低了该方法的工时)且相对于上釉法是高效能的。实际上，无论该玻璃质涂层是通过施涂一个单层还是两层的溶胶-凝胶组合物来进行的，本发明的方法仅仅包含一个单步固化，其是在比上釉法中通常使用的那些温度(通常的是800℃量级)远低的温度(200℃-400℃量级)来进行的。
此外，本发明方法的工时期也远低于上釉法。
最后，铸铁表面处理有利的是机械处理(典型的喷砂或喷丸加工类型)，没有釉质化方法所需的那样苛刻(也就是说，导致表面状态不太粗糙)，其也可以改进涂覆速度。
该机械表面处理可以在本发明的框架内通过具有棱角形态的任何合适的介质来进行，例如砂子(喷砂)、金刚砂或者金属丸(利用钢，特别是不锈钢进行喷丸加工)。喷砂或喷丸加工介质的尺寸决定了所获得的粗糙度的轮廓。
尺寸是35-140目(105-500μm)的喷砂和喷丸加工介质是优选的。如果该粒度过高，则获得了过高的Ra值和过低的峰数。附着性是良好的，但是涂层外观变得过粗。如果粒度过低，则Ra值过低和峰数过高。因此附着性降低。
归因于这些涂层相对于釉质的低固化温度和该方法相对于上釉法的低复杂性，防止了诸多方面的缺陷，并且不合格率明显降低。
该硅油和载体例如是前面定义的。
作为溶胶-凝胶前体，优选使用选自下面的金属烷氧基化物：
-具有通式M1(OR1)n的前体，
-具有通式M2(OR2)(n-1)R2'的前体，和
-具有通式M3(OR3)(n-2)R3'2的前体，并且：
R1、R2、R3或R3'为C1-C4烷基，
R2'为C1-C4烷基或者苯基，
n是对应于金属M1、M2或M3的最大化学价的整数。
M1、M2或者M3为选自Si、B、Zr、Ti、Al、V的金属。
该金属烷氧基化物因此可以有利的选自例如烷氧基硅烷，铝酸盐，钛酸盐，锆酸盐，钒酸盐，硼酸盐和它们的组合。
优选使用烷氧基硅烷作为溶胶-凝胶前体。
有利的，本发明的方法可以进一步有利的包含在步骤e)和f)之间的步骤e')，即，施涂至少一层的溶胶-凝胶组合物到事先涂覆了溶胶-凝胶组合物层的面的相对面上。
有利的，本发明的方法可以有利的进一步包含在40℃-90℃温度干燥的步骤，其是在施涂溶胶-凝胶组合物层和固化f)之间进行的。该干燥在当溶胶-凝胶涂层包括装饰时是特别推荐的。
优选本发明的方法在双层施涂溶胶-凝胶组合物的情况中可以包含下面的步骤：
e1)直接在载体的至少一个面上施涂第一连续着色和/或薄片溶胶-凝胶组合物SG层；在其上
e2)施涂第二连续溶胶-凝胶组合物层，其没有颜料，并且能够包含薄片。
本发明方法内可用的颜料和薄片是例如前面定义的。
有利的，本发明的方法可以进一步包含在施涂溶胶-凝胶组合物第一和第二层的步骤e1)和e2)之间的：
-干燥第一层的步骤，然后
-实现装饰的步骤，其包含施涂至少一层包含至少一种颜料的装饰层；
第二层的施涂之后紧接着固化f)之前的干燥。
如果颜料是热致变色半导体(SC)，则该装饰将是功能化的，因为它能够作为温度指示器来使用。该半导体热致变色颜料例如是前面定义的。
具体实施方式
本发明在下面的实施例中进一步详细说明。在这些实施例中，除非另有规定，否则全部的百分比和份数是以质量百分比表示的。
实施例
产品
载体：
-灰铸铁，
-白铸铁。
硅油：
反应性甲基硅油，由Wacker公司以商标名反应性OEL CT101M市售。
溶胶-凝胶组合物：
-溶胶-凝胶前体：甲基三乙氧基硅烷(MTES)
-胶体填料：二氧化硅胶体，其处于30%二氧化硅水溶液形式，由Clariant公司以商标名Klebosol销售，
-溶剂：异丙醇。
颜料
-黑色矿物颜料，由Ferro公司以商标名“FA1260”销售，
-黑色矿物颜料，由Ferro公司以商标名“FA1220”销售，
测试
洗碗机耐用性
洗碗机耐用性测试是使用由Sun公司以商标名“SUN Tout-un”(注册商标)销售的片剂形式的洗碗机清洁剂来进行，并且在给定数值的清洗循环之后观察铸铁载体上沉积的陶瓷涂层的状态。
振动附着性/耐受性：使用了根据标准NF ISO4532的釉质块的耐振动测试(枪测试)。
实施例1(本发明)：制备本发明的包含甲基硅油的溶胶-凝胶组合物SG
第一溶胶-凝胶组合物SG1是根据本发明来进行的，其组成是在下表1中给出：
表1：
组合物SG1 量(g)
30%的胶体二氧化硅水溶液：Klebosol 26
水 9
异丙醇 5
黑色颜料FA1220 22
硅油Wacker OEL CT101M 0.6
甲基三乙氧基硅烷(MTES) 37
甲酸 0.4
总计 100
实施例2(对比例)：制备没有硅油的参考溶胶-凝胶组合物SG
进行了第二溶胶-凝胶组合物SG2(作为对比)，其组成在下表2中给出：
表2：
组合物SG2 量(g)
30%的胶体二氧化硅水溶液：Klebosol 26
水 9
异丙醇 5
黑色颜料FA1220 22.6
甲基三乙氧基硅烷(MTES) 37
甲酸 0.4
总计 100
实施例3(本发明)：在喷丸加工的灰铸铁的载体上实现硅油基玻璃质涂层
溶胶-凝胶组合物SG1是使用气枪在喷丸加工（90目有角不锈钢喷丸）的铸铁载体上施涂的，来形成溶胶-凝胶涂层。该预喷丸加工的铸铁载体的表面粗糙度Ra是7μm，并且每厘米峰数RPc是60峰/厘米。
然后在250℃对该制品进行热处理30分钟，来使得溶胶-凝胶涂层致密化。
这个制品然后放入洗碗机中。
在洗碗机中100个循环之后，没有观察到涂层上的劣化。
此外，耐振动性测试是良好的，也就是说，对于所施加的20牛顿的冲击力，没有观察到涂层破裂，留下金属。
实施例4(对比例)：在喷丸加工的灰铸铁的载体上实现没有硅油的玻璃质涂层
溶胶-凝胶组合物SG2是使用气枪在喷丸加工的铸铁载体上施涂的，使用了与实施例3相同的介质，来形成溶胶-凝胶涂层。该预喷丸加工的铸铁载体因此具有与实施例3相同的表面粗糙度状态。
然后在250℃对该制品进行热处理30分钟，来使得溶胶-凝胶涂层致密化。
这个制品然后放入洗碗机中。
可以观察到，虽然涂层在铸铁上具有良好的附着性(在20牛顿的机械振动测试是良好的，没有观察到金属小块，如实施例3那样)和不存在玻璃质涂层的膜裂纹，但是在洗碗机中30个循环后形成了腐蚀点。该涂层的疏水性因此不足以完全隔离洗碗机中含碱性化合物(清洁剂)的水，因此渗入了铸铁载体，产生了这些腐蚀点。
实施例5(对比例)：在非喷丸加工的灰铸铁的载体上实现硅油基玻璃质涂层
溶胶-凝胶组合物SG1是使用气枪在非喷丸加工的灰铸铁载体上施涂的，来形成溶胶-凝胶涂层。该铸铁载体是基本光滑的，所测量的Ra是1μm。
然后在250℃对该制品进行热处理30分钟，来使得溶胶-凝胶涂层致密化。
这个制品然后在洗碗机中测试。
虽然该玻璃质涂层具有高疏水性，但是观察到从洗碗机20个循环开始的涂层劣化并且这个涂层的明显脱落：因此，这样的涂层不再可以保护铸铁。
此外，在20牛顿的耐振动测试是不可接受的，振动后出现金属小块。
实施例3与对比例4和5的比较表明两个所要求保护的参数(陶瓷涂层中硅油的存在，和适于铸铁的喷丸加工)对于获得玻璃质涂层良好的耐洗碗机性能是基本的。
实施例6(本发明)：在喷丸加工的白铸铁载体上实现硅油基玻璃质涂层
采用了与实施例3严格相同的实施方案，但是在白铸铁载体(代替灰铸铁)上进行。用尺寸60目的不锈钢丸预喷丸加工的铸铁载体的表面粗糙度Ra是6μm，并且每厘米峰数RPc是75峰/厘米。
耐洗碗机测试结果(100个循环)和耐振动性是良好的。

Claims (20)

1.一种制品，其包含具有两个相对面的铸铁载体，特征在于它包含至少一个连续溶胶-凝胶材料层形式的玻璃质涂层，该溶胶-凝胶材料包含由至少一种金属聚烷氧基化物和至少一种反应性硅油形成的基质，所述的溶胶-凝胶材料的层直接沉积到所述铸铁载体的至少一个面上，和
设置有玻璃质涂层的所述面的表面粗糙度Ra是3-15μm，每厘米峰数RPc是50-200；
其中所述反应性硅油选自氯化油、氨基油、乙烯基化的油、甲基丙烯酸酯化的油、羟基化的油和酸酐或者氢化物端接的油；
其中所述反应性硅油在20℃的动态粘度是10-1000×10-6m2s-1。
2.根据权利要求1所述的制品，其中设置有玻璃质涂层的面的每厘米峰数是90-120。
3.根据权利要求1或2任一项所述的制品，其中该铸铁载体是薄片石墨铸铁、球状石墨铸铁、黑心铸铁、白心铸铁、无石墨铸铁或者甚至蠕墨铸铁。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中该金属聚烷氧基化物包含至少一种聚硅氧烷。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中该溶胶-凝胶材料进一步包含相对于涂层总重量为至少5％重量的分散在所述基质中的至少一种胶体金属氧化物，所述胶体金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中该玻璃质涂层基于铸铁载体的一个面连续的包含：
-第一连续着色和/或薄片溶胶-凝胶材料层，第一层直接设置在所述铸铁载体的一个面上，并且它本身覆盖有
-第二连续和透明溶胶-凝胶材料层，其是薄片状的，
其中该第一和第二层的溶胶-凝胶材料是相同或者不同的，并且每个包含由基于至少一种金属聚烷氧基化物和至少一种反应性硅油形成的基质。
7.根据权利要求6所述的制品，其中该第一层的颜料选自热稳定的颜料、金属盐、热致变色半导体颜料和它们的组合。
8.根据权利要求6所述的制品，其中该第一和第二层的薄片选自金属薄片、云母薄片、包覆有氧化钛和/或氧化铁的云母薄片、包覆有二氧化钛的二氧化硅薄片、包覆有氧化铁的二氧化硅薄片、薄片状天然珍珠母。
9.根据权利要求6所述的制品，其进一步包含在玻璃质涂料的第一和第二层之间的装饰，其带有包含至少一种颜料的至少一个图案。
10.根据权利要求9所述的制品，其中该装饰是功能性的，并且所述的图案包含热致变色颜料组合物，该组合物具有至少一种热致变色半导体颜料和任选的热稳定的颜料。
11.根据权利要求6所述的制品，其中该玻璃质涂料的第二层和/或设置在第一和第二层之间的中间层包含可磁化粒子，并且具有至少一个区域，在其中所述可磁化粒子垂直于铸铁载体。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述的可磁化粒子包含至少一种铁磁体金属。
13.根据权利要求1或2所述的制品，其是厨房用具制品，具有能够接收食物的内侧和朝向热源的外侧，所述的玻璃质涂层施用到所述的内侧和外侧的至少一个上。
14.根据权利要求1或2所述的制品，其是选自下面的加热制品：烤肉附件、烟囱附件、热水器槽、燃料燃烧炉、烟囱排风管、浴缸和户外家具。
15.一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，所述的方法包含下面的步骤：
a)提供和/或实现具有两个相对面的铸铁载体；
b)处理所述铸铁载体将涂覆的面的表面，来获得表面粗糙度Ra是5-15μm，并且每厘米峰数是50-200；
c)制备溶胶-凝胶组合物，其包含至少一种金属烷氧基化物类型的溶胶-凝胶前体和至少一种反应性硅油；
d)引入水和酸或碱催化剂来水解所述的溶胶-凝胶前体，随后通过部分缩合反应来获得溶胶-凝胶组合物SG；
e)直接在铸铁载体至少一个面上施涂至少一层的溶胶-凝胶组合物SG；和
f)在200℃-400℃的温度固化；
其中所述反应性硅油选自氯化油、氨基油、乙烯基化的油、甲基丙烯酸酯化的油、羟基化的油和酸酐或者氢化物端接的油，和
其中所述反应性硅油在20℃的动态粘度是10-1000×10-6m2s-1。
16.根据权利要求15所述的一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，其进一步包含在步骤e)和f)之间的步骤e’)，即，施涂至少一层的溶胶-凝胶组合物到事先涂覆了溶胶-凝胶组合物层的面的相对面上。
17.根据权利要求15或16任一项所述的一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，特征在于它进一步包含在40℃-90℃温度干燥的步骤，其是在溶胶-凝胶组合物层施涂和固化f)之间进行的。
18.根据权利要求15或16所述的一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，其中
e1)直接在铸铁载体的至少一个面上施涂第一连续着色和/或薄片溶胶-凝胶组合物SG层；在其上
e2)施涂第二连续溶胶-凝胶组合物层，其没有颜料，并且能够包含薄片。
19.根据权利要求18所述的一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，其进一步包含在施涂溶胶-凝胶组合物第一和第二层的步骤e1)和e2)之间的：
-干燥第一层的步骤，然后
-实现功能性装饰的步骤，其包含施涂至少一层的包含至少一种半导体热致变色颜料的装饰；
和其中第二层的施涂之后紧接着固化f)之前的干燥。
20.根据权利要求15或16所述的一种直接在铸铁载体上制造玻璃质涂层的方法，其中铸铁载体的表面处理是机械表面处理。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150367481A1 (en) 2014-06-23 2015-12-24 Les Promotions Atlantiques Inc. / Atlantic Promotions Inc. Method of treating a surface of a utensil
EP2960017A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Les Promotions Atlantiques Inc./ Atlantic Promotions Inc. Method of treating a surface of a utensil
WO2017056845A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 住友大阪セメント株式会社 食器洗い乾燥機の製造方法
WO2018189624A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Inm Technologies Private Limited Corrosion resistant multilayer coatings
FR3091876B1 (fr) * 2019-01-21 2024-08-30 Seb Sa Revetement sol-gel compatible induction
FR3141323A1 (fr) * 2022-10-27 2024-05-03 Seb S.A. Element de cuisson revetu d’un film polymere texture

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037351A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 易纳塗香港有限公司 不粘陶瓷包被组合物及其制备加工方法
CN101663368A (zh) * 2007-04-18 2010-03-03 Seb公司 具有改善的疏水特性的不粘涂层

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2912509B2 (ja) 1992-11-13 1999-06-28 シャープ株式会社 高温加熱用調理機器の調理面構造およびその製造方法
JPH07171059A (ja) * 1993-12-06 1995-07-11 Yasuo Nishikimi ダクタイル鋳鉄フライパン
JP2003164379A (ja) 2001-12-04 2003-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 調理器具用部材
US20060079600A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-13 Gopalratnam Usha S Anti-stick coating for surfaces
FR2937235B1 (fr) * 2008-10-16 2010-11-12 Seb Sa Articule culinaire comportant un revetement antiadhesif presentant des proprietes ameliorees d'adherence au support
US20100276432A1 (en) * 2009-01-12 2010-11-04 Zhongxin Huo Non-stick cookware
US20110111239A1 (en) 2009-11-10 2011-05-12 Hemant Dandekar Sol-gel coating for steel and cast iron substrates and methods of making and using same
FR2962937B1 (fr) * 2010-07-26 2019-05-17 Seb Sa Article comprenant un revetement sol-gel muni d'un decor fonctionnel et procede de fabrication d'un tel article.
MY164197A (en) 2010-12-09 2017-11-30 Asahi Kasei E-Materials Corp Fine-structure laminate, method for preparing fine-structure laminate, and production method for fine-structure laminate
CN102757728A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 陶氏环球技术有限公司 湿气固化防污涂料组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037351A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 易纳塗香港有限公司 不粘陶瓷包被组合物及其制备加工方法
CN101663368A (zh) * 2007-04-18 2010-03-03 Seb公司 具有改善的疏水特性的不粘涂层

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
the effect of peak count or surface roughness on coating performance;Hugh j. Roper etal;《Journal of Protective Coatings and Linings》;20050630 *

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