JP6511219B2 - ガラス質コーティングを含む鋳鉄でできた物品およびこのような物品の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、特定の粗さを有しシリコーン油を含むガラス質コーティングが施された少なくとも１つの面を含む鋳鉄でできた物品に関する。本発明はまた、このような物品からゾル−ゲル法によって合成したコーティングを製造するための方法に関する。

鋳鉄とは、本発明の意味において、合金鉄型の鋳鉄を表す。

ガラス質コーティングとは、本発明の意味において、低温での一連の化学反応（加水分解および縮合）によって固体に変換される液相前駆体に基づく溶液を表す。このようにして得たコーティングは、有機−無機ハイブリッドコーティングである。

有機−無機コーティングとは、本発明の意味において、その網状組織は実質的に無機であるが、特に使用した前駆体およびコーティングの硬化温度およびシリコーン油の存在によって有機基を含む、コーティングを表す。

ゾル−ゲルコーティングの分野では、ケイ素系金属アルコキシドから得られたもの（シラン）またはアルミニウム系から得られたもの（アルミネート）が特に知られている。これらのコーティングは現在、調理用品、より具体的にはその支持体がステンレス鋼またはアルミニウムのものの分野において重要な発展を証明している。それらは、内側の調理面を覆った付着防止コーティングとしても使用されている。

鋳鉄物品に関しては、今日に至るまで知られている保護およびまたは装飾コーティングは、エナメルまたは植物油に基づいている。

より具体的には、エナメル鋳鉄でできた調理用品に関しては、これらはそれらの内側ならびにそれらの外側に艶消しまたは光沢のあるエナメルでエナメル加工される。それにもかかわらず、それらは多くの欠点を有している。実際に、鋳鉄支持体をエナメル加工するためには、炭素の質量百分率（支持体の全重量に対して）が重量で３．２〜３．７％の範囲であり、ケイ素のそれが２．２〜３％の範囲であり、マンガンのそれが０．４〜０．７％であり、リンのそれが０．４〜１％であり、最後に硫黄のそれが０．０５〜０．１％であるような化学組成をもつ灰色鉄を使用することが必要である。これを考慮しない場合、エナメルリスクの外観の欠陥、例えば黒点または窪み現象が硬化後に現れる。

米国特許出願公開第２０１１／０１１１２３９号明細書

しかし、エナメル加工する前に、支持体の浅い表面を増大させ、鋳物用銑鉄でできた物品の成形から残った不純物を除去して、鋳鉄上へのエナメルの密着性を改善するために、高度な機械的処理（強いショットピーニング）が推奨される。

さらに、鋳鉄のエナメル加工は、ほとんどの場合、（艶消しエナメルは別として）二重硬化を必要とする：エナメルの第２の層を塗布する前に基体を脱ガスするための８００℃〜８４０℃における第１の硬化；および７７０〜８００℃におけるエナメルの第２の層のための第２の硬化。鋳鉄のエナメル加工法は、非常に長く、かつ非常にエネルギーを消費し、したがって費用がかかる。

最後に、高い硬化温度およびエナメル層の厚さまたは支持体のばらつきのために、不良品のリスク、特に調整型の欠陥（コーティングによって再生される金属欠陥）が高く：これは多くの場合、アルミニウムへのエナメル加工で一般に観察される桁より大きい約２０％である。

さらに、黒色植物油で被覆した鋳鉄物品は、通常新しいときには魅力的だが、健康的および実用的な料理と相容れないことが知られている。その上、このような物品は、酸化に対して硬さおよび耐性が低く、使用後、きれいにし、陳列するのが難しい。最後に美観の点から、鋳鉄支持体を覆うための植物油の使用は、色の範囲を黒に限定する。

しかし、本出願人は、今回、前述の欠点を全て防ぐことが可能になる、食器洗浄機耐性および支持体への密着性特性を有する鋳鉄支持体上にガラス質コーティングを被着させることを可能にする方法を開発した。さらに、このような方法は、その色がエナメルコーティングの場合のように多様な色の範囲から選択することができる（植物油と同様に黒に限定することがない）ガラス質コーティングを被着させることを可能にする。

鋳鉄物品にはゾル−ゲルコーティングを使用することは当業者に既知である。しかし、これらのコーティングは、中間のエナメル層上に被着させている限りでは、物品の鋳鉄支持体と直接接触していない。例えば、その一部は粗く作られており、その上に金属アルコキシドから得たゾル−ゲルコーティングの層を被着させた、７００℃程度の温度で加熱したエナメルフリットの組成物から得たガラス状エナメルの第１の層を含む鋼鉄または鋳鉄表面の付着防止コーティングが教示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ほとんど付着防止にならないが、同様に粗く、食器洗浄機内で容易に腐食され得るエナメル／ゾル−ゲル二層コーティングは、鋳鉄の全体的なゾル−ゲルコーティングの欠点を回避することを可能にすることが明らかに教示されている（例えば、特許文献１参照。）。

本出願人は今回、ガラス質コーティングの金属−ポリアルコキシレート系マトリックスに反応性または反応性ではないシリコーン油を取り込むことによって鋳鉄支持体上に直接被着させたゾルゲル法によって得たガラス質コーティングの食器洗浄機耐性の問題を解決できることを証明している。さらに、ガラス質コーティングの鋳鉄支持体への密着性の問題は、ゾルゲル法によって得たガラス質コーティングの被着物に適した表面状態によって解決される。

より具体的には、本発明は、２つの対面を有する鋳鉄支持体を含む物品であって、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートおよび少なくとも１種の反応性または非反応性シリコーン油から形成されたマトリックスを含むゾル−ゲル材料の少なくとも１つの連続層の形態のガラス質コーティングを含み、ゾル−ゲル材料の層は、支持体の面のうち少なくとも１つの上に直接被着されていること、ならびにガラス質コーティングが施されている面は、ＥＮ規格のＥＮ １００４９（「平らな金属製品上の粗さ平均ＲａおよびピークカウントＲＰｃの測定」により、表面粗さＲａが３〜１５μｍの範囲であり、１センチメートル当たりピークカウントＲＰｃが５０〜２００、好ましくは９０〜１２０の範囲であることを特徴とする、物品に関する。

高い硬化（２００℃〜４００℃）を必要としないゾル−ゲル法（コーティング、次いで乾燥および硬化によって）によるガラス質コーティングの形成によって、本発明の枠組みの中で、全てのタイプの鋳鉄、特に層状黒鉛鋳鉄（ねずみ鋳鉄）、球状黒鉛鋳鉄（ねずみ鋳鉄）、黒心鋳鉄（可鍛白鋳鉄）、白心鋳鉄（可鍛白鋳鉄）、黒鉛フリー鋳鉄、またはバーミキュラー鋳鉄を使用することが可能である。

しかし、鋳鉄上へのガラス質コーティングの優れた密着を可能にするには、図１に示しているように、後者の表面粗さＲａが５〜１５μｍの範囲であり、ピークカウントＲＰｃが１ｃｍ当たり２０〜２００ピークの範囲であることが必須である。これらの２つの条件（Ｒａおよびピークカウント）は、鋳鉄上へのガラス質コーティングの十分な密着性を得るために必須である。同等の粗さＲａでは、ピークカウントが低すぎると、食器洗浄機内での洗浄サイクル中にコーティングの亀裂および剥離をもたらすはずである。

有利には、本発明の枠組みの範囲内で、動粘度が２０℃で１０から１０００ １０^−６ｍ^２ｓ^−１のシリコーン油を使用することができる。油の粘度が高すぎる（特に１０００ １０^−６ｍ^２ｓ^−１よりも高い）場合、そのゾル−ゲルマトリックスへの取り込みに不利になるのに対して、油の粘度が低すぎる（特に１０ １０^−６ｍ^２ｓ^−１よりも低い）場合、油の取り込みは確実により容易になるが、食器洗浄機耐性に対するゾル−ゲルコーティングの有効性がより低下する。

塩素化油、アミノ油、ビニル化油、エポキシ化油、メタクリル化油、ヒドロキシル化油および無水物または水素化物を末端とする油のうちから選択される反応性油を使用することが好ましい。

有利には、本発明に基づくガラス質コーティングのゾル−ゲル材料のマトリックスの金属ポリアルコキシレートは、少なくとも１種のポリシロキサンを含むことができる。

さらに、本発明に基づくガラス質コーティングのゾル−ゲル材料は、マトリックス中に分散された少なくとも１種のコロイド金属酸化物をコーティングの全重量に対して重量で少なくとも５％でさらに含むことができ、この酸化物は、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含む群のうちから選択することができる。

有利には、本発明による物品のガラス質コーティングは、支持体に基づいて連続し：
−第１の層であって、該第１の層は、ゾル−ゲル材料の着色したおよび／またはフレーク状の連続層を含み、この第１の層が支持体の面のうちの１つに直接配置されており、それ自体が第２の層により覆われている第１の層と、
−第２の層であって、該第２の層は、フレーク状であることができるゾル−ゲル材料の透明な連続層に覆われている第２の層と、を含む。

第１および第２の層のゾル−ゲル材料は、同一または異なっていてもよく、それぞれが少なくとも１種の金属ポリアルコキシレートおよび少なくとも１種の反応性または非反応性シリコーン油に基づいて形成したマトリックスを含む。

有利には、第１の層に含有することができる顔料は、熱安定性顔料、金属塩、熱変色性半導体顔料およびそれらの組合せのうちから選択することができる。

有利には、第１および第２の層に含有することができるフレークは、金属フレーク、特に、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、鉄、または合金（Ｃｕ−Ｚｎ）、マイカフレーク、酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆したマイカフレーク、二酸化チタンで被覆したシリカフレーク、酸化鉄で被覆したシリカフレーク、または、フレーク状の天然真珠層のうちから選択することができる。

この二層構造（フレーク状であることができる第２の透明の層で覆われた第１の着色および／またはフレーク状層）の第１の特に有利な実施形態によれば、本発明による物品は、ガラス質コーティングの第１および第２の層の間に、少なくとも１種の顔料を含む少なくとも１つのパターンによる装飾をさらに含むことができる。

好ましくは、装飾は、機能的であってもよく、パターンは、少なくとも１種の熱変色性半導体顔料を含んだ熱変色性顔料組成物を含む。

本発明の枠組みの範囲内で使用可能な熱変色性顔料として、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３（例えばバイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）の商標名でＢａｙｅｒ社によって商品化されているもの）、黒色顔料に関連するペリレンレッド、および以下の半導体：
−周囲温度で黄色がかったオレンジ色を有するＶ_２Ｏ_５、
−周囲温度で非常にわずかに黄色である白色に近いＢｉ_２Ｏ_３、
−周囲温度で黄色であるＢｉＶＯ_４、
−Ｂｉ_２Ｏ_３に極めて類似したＷＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、および
−周囲温度でオレンジから茶色になり得るＦｅ_２Ｏ_３、および
−周囲温度で黄色がかったオレンジ色であるＳＣパイロクロールＹ_１，８４Ｃａ_０，１６Ｔｉ_１，８４Ｖ_０，１６Ｏ_１，８４
の中から選択されることが好ましい半導体金属酸化物を特に挙げることができる。

この二層構造（フレーク状であることができる第２の透明の層で覆われた第１の着色および／またはフレーク状層）の第２の特に有利な実施形態によれば、ガラス質コーティングの第２の層および／または第１の層と第２の層の間に配置された中間層は、磁化可能な粒子を含むことができ、粒子が実質的に支持体に垂直である少なくとも１つの領域をもつ。

磁化可能な粒子は、異なる性質であってよい。

本発明の枠組みの範囲内では、磁化可能な粒子は、有利には、少なくとも１種の強磁性金属を含む粒子であってよい。

それらは、均一の性質、すなわち同じ材料で構成されていてもよく、または複合の性質、すなわち磁化可能な粒子がコアシェル構造を有していてもよく、ここで強磁性金属は、粒子のコアおよび／またはシェル内にある。

複合の磁化可能な粒子の一例としては、コーティングの実施ステップ中の腐食に対する保護として、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３で被覆したマイカのフレークまたはゾル−ゲル材料で被覆したステンレス鋼繊維、またはさらに酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３で被覆したプラスチック材料のフレーク、またはコアが強磁性金属であり、シェルがプラスチック材料またはゾル−ゲル材料であるフレークを特に挙げることができる。

本発明に基づくガラス質コーティングは、有利には、コーティングの強化を改善するための磁化可能でない粒子をさらに含んでいてよく、これらの磁化可能でない粒子は、磁化可能な粒子を含有する１つまたは複数のコーティングの層に含まれている。これらの磁化可能でない粒子は、マイクロメートル、またはさらにはナノメートルサイズの任意の形状（球状、繊維またはフレークまたは＜＜不規則＞＞）であってよい。

本発明の枠組みの範囲内で使用可能な磁化可能でない粒子によって、マイカフレーク、または二酸化チタンで被覆したマイカもしくはシリカフレークを特に挙げることができる。

本発明による物品は、有利には、食物を受け取ることができる内側および熱源に向かって配置されよう意図される外側を有する調理用品であってよく、ガラス質コーティングが内側および外側のうちの少なくとも１つの上に塗布されており、またはバーベキュー付属品、もしくは煙突付属品、水加熱タンク、燃焼式ストーブ、煙突の排気ダクト、浴槽またはさらには屋外用家具（例えば庭園家具）などの加熱物品であってよい。

本発明はさらに、鋳鉄でできた支持体上に直接ガラス質コーティングを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）２つの対面を有する支持体を提供および／または構築するステップと、
ｂ）被覆されるよう意図される支持体の１つもしくは複数の面のショットピーニングまたは研磨またはレーザーエッチングなど、表面を特に機械的に処理して、５〜１５μｍの範囲の表面粗さＲａ、１センチメートル当たり５０〜２００の範囲のピークカウントを得るステップと、
ｃ）少なくとも１種の金属アルコキシド型のゾル−ゲル前駆体および少なくとも１種の反応性または反応性ではないシリコーン油を含むゾル−ゲル組成物を調製するステップと、
ｄ）水および酸または塩基触媒を導入することによってゾル−ゲル前駆体を加水分解し、続いて部分縮合反応させて、ゾル−ゲル組成物ＳＧを得るステップと、
ｅ）ゾル−ゲル組成物ＳＧの少なくとも１つの層を支持体の面のうち少なくとも１つの上に直接塗布するステップと、
ｆ）２００℃〜４００℃の範囲の温度で硬化させるステップと
を含む、方法に関する。

本発明による方法は、エナメル加工法に対して単純化され（特に方法の継続期間を短くしている）、かつ省エネルギーである。実際に、ガラス質コーティングが、ゾル−ゲル組成物のただ１つの層または２つの層を塗布することによって実施されていても、本発明による方法は、硬化のただ１つのステップだけを含み、それはエナメル加工法で通常実施される温度（通常８００℃程度）よりもはるかに低い温度（２００℃から４００℃程度）で実施される。

さらに、本発明による方法の継続期間はまた、エナメル加工法のものよりもはるかに短い。

最後に、鋳鉄表面の処理は、有利には、エナメル加工法によって必要とされるものよりもざらざらしておらず（すなわちより粗くない表面状態をもたらし）、コーティングのペースを改善することもできる、機械的処理（通常ブラスト処理またはショットピーニング型）である。

機械的表面処理は、砂（ブラスト処理）、コランダムまたは金属ショット（鋼鉄、特にステンレス鋼を用いたショットピーニング）など、角張った形態を有する任意の適した媒質によって、本発明の枠組みの範囲内で実施することができる。ブラスト処理またはショットピーニング媒質のサイズは、得られた粗さの特徴を決定する。

３５〜１４０メッシュ（１０５から５００μｍ）の範囲のサイズのブラスト処理およびショットピーニング媒質が好ましい。粒径が大きすぎる場合、高すぎるＲａ値および低すぎるピークカウントが得られる。密着性は優れているが、コーティングの外観は粗すぎるようになる。粒径が小さすぎる場合、Ｒａ値は、低すぎであり、ピークカウントは高すぎる。したがって、密着性は低減する。

エナメルに対してこれらのコーティングの硬化温度が低く、エナメル加工法に対して本方法の複雑性が低いために、かなりたくさんの外観の欠陥が防止され、不良率がはるかに低い。

シリコーン油および支持体は、既に定義した通りである。

ゾル−ゲル前駆体として：
一般式Ｍ_１（ＯＲ_１）_ｎの前駆体、
一般式Ｍ_２（ＯＲ_２）_{（ｎー１）}Ｒ_２’の前駆体、および
一般式Ｍ_３（ＯＲ_３）_{（ｎー３）}Ｒ_３’_２の前駆体
（式中：
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、またはＲ_３’は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
Ｒ_２’は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルまたはフェニル基を表し、
ｎは、金属Ｍ_１、Ｍ_２またはＭ_３の最大原子価に相当する整数であり、
Ｍ_１、Ｍ_２、またはＭ_３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖのうちから選択される金属を表す）
から構成される群から選択される金属アルコキシドを使用することが好ましい。

金属アルコキシドは、したがって、例えば、アルコキシシラン、アルミネート、チタネート、ジルコネート、バナデート、ボラートおよびそれらの組合せのうちから有利に選択することができる。

ゾル−ゲル前駆体としてアルコキシシランを使用することが好ましい。

有利には、本発明による方法は、ステップｅ）およびｆ）の間に、ゾル−ゲル組成物の層で既に被覆された面の対面にゾル−ゲル組成物の少なくとも１つの層を塗布するステップｅ’）をさらに有利に含むことができる。

有利には、本発明による方法は、４０℃〜９０℃の範囲の温度における乾燥を有利にさらに含むことができ、これは、ゾル−ゲル組成物の１つまたは複数の層の塗布と硬化ｆ）の間に達成される。乾燥は、ゾル−ゲルコーティングに装飾が含まれる場合に特に推奨される。

好ましくは、本発明による方法は、ゾル−ゲル組成物を二層塗布する場合には、以下のステップ：
ｅ１）ゾル−ゲル組成物ＳＧの第１の着色したおよび／またはフレーク状の連続層を、支持体の面のうち少なくとも１つに直接塗布するステップと、
ｅ２）顔料を含まず、フレークを含有できるゾル−ゲル組成物の第２の連続層をその上に塗布するステップと
を含む。

本発明の方法の範囲内で使用可能な顔料およびフレークは、既に定義した通りである。

有利には、本発明による方法は、ゾル−ゲル組成物の第１および第２の層を塗布するステップｅ１）およびｅ２）の間に、
−第１の層を乾燥するステップと、次いで
−少なくとも１種の顔料を含む少なくとも１つの装飾層の塗布を含む装飾を達成するステップと
をさらに含むことができ、第２の層の塗布の直後に乾燥させてから硬化ｆ）させる。

顔料が熱変色性半導体（ＳＣ）の場合、装飾は、温度指示計として使用できるので、機能的であると考えられている。ＳＣ熱変色性顔料は、既に定義した通りである。

本発明は、以下の実施例でさらに詳細に例示されている。これらの実施例では、特に指定のない限り、全ての百分率および部は、質量百分率で表されている。

生成物
支持体：
−ねずみ鋳鉄
−白鋳鉄

シリコーン油：
反応性ＯＥＬ ＣＴ１０１Ｍの商標名の下でＷａｃｋｅｒ社によって商品化されている反応性メチルシリコーン油。

ゾル−ゲル組成物：
−ゾル−ゲル前駆体：メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）
−コロイド充填剤：Ｋｌｅｂｏｓｏｌの商標名の下でＣｌａｒｉａｎｔ社によって商品化された、３０％シリカの水溶液の形態のコロイドシリカ、
−溶媒：イソプロパノール。
顔料：
−「ＦＡ １２６０」の商標名の下でＦｅｒｒｏ社によって商品化されている黒色鉱物顔料、
−「ＦＡ １２２０」の商標名の下でＦｅｒｒｏ社によって商品化されている黒色鉱物顔料、

試験
食器洗浄機耐性
食器洗浄機耐性試験は、錠剤の形態の、「ＳＵＮ Ｔｏｕｔ−ｕｎ」（登録商標）の商標名の下でＳｕｎ社によって商品化されている食器洗浄機洗浄剤を用いて実施し、鋳鉄支持体上に被着させたセラミックコーティングの状態は、所与の洗浄サイクル数の後に観察する。

衝撃密着性／耐性：
標準ＮＦ ＩＳＯ ４５３２に基づく、エナメル加工した試験片の耐衝撃性試験（ガンテスト（ｇｕｎ ｔｅｓｔ））を使用する。

（実験結果１）（本発明）：
メチルシリコーン油を含む、本発明に基づくゾル−ゲル組成物ＳＧの調製
その組成が以下の表１に示されている第１のゾル−ゲル組成物ＳＧ１を、本発明に基づいて実施する：

（実験結果２）（比較）：
シリコーン油を除いた対照ゾル−ゲル組成物ＳＧ
その組成が以下の表２に示されている第２のゾル−ゲル組成物ＳＧ２（比較として）を実施する：

（実験結果３）（本発明）：
ショットピーニング処理したねずみ鋳鉄でできた支持体上へのシリコーン油系ガラス質コーティングの構築
ゾル−ゲル組成物ＳＧ１を、９０メッシュのサイズの角張ったステンレス鋼ショットでショットピーニング処理した鋳鉄支持体上に空気ガンを用いてコーティングによって塗布して、ゾル−ゲルコーティングの層を形成する。ショットピーニング処理前の鋳鉄支持体は、表面粗さＲａが７μｍであり、１センチメートル当たりのピークカウントＲＰｃが６０ピーク／ｃｍである。

次いで、物品の熱処理を３０分間２５０℃で実施し、ゾル−ゲルコーティングの層を緻密化させる。

この物品を次いで食器洗浄機に入れる。

食器洗浄機内での１００サイクルの後に、コーティングの劣化は全く観察されない。

さらに、耐衝撃性試験は優れており、すなわち、加えた衝撃力２０ニュートンに対して、金属を出現させるコーティングの破壊が全く観察されない。

（実験結果４）（比較）：
ショットピーニング処理したねずみ鋳鉄でできた支持体上へのシリコーン油を除いたガラス質コーティングの構築
ゾル−ゲル組成物ＳＧ２を、実施例３と同じ媒質でショットピーニング処理した鋳鉄支持体上に空気ガンを用いてコーティングによって塗布して、ゾル−ゲルコーティングの層を形成する。ショットピーニング処理前の鋳鉄支持体は、したがって、その特徴が実施例３のものと同一の表面粗さの状態を有する。

次いで、物品の熱処理を３０分間２５０℃で実施し、ゾル−ゲルコーティングの層を緻密化させる。

この物品を次いで食器洗浄機に入れる。

鋳鉄上へのコーティングの密着性が優れており（２０ニュートンでの機械的衝撃試験は優れており、実施例３と同じように少しも金属が観察されていない）、ガラス質コーティングのフィルムの亀裂がないにもかかわらず、食器洗浄機内での３０サイクルの後、腐食ポイントが形成されることを観察することができる。コーティングの疎水性は、したがって、食器洗浄機のアルカリ性化合物（洗浄剤）に富んだ水を近づけないようにするには不十分であり、それによって、鋳鉄支持体が浸潤し、これらの腐食ポイントが作られる。

（実験結果５）（比較）：
ショットピーニング処理していないねずみ鋳鉄支持体上へのシリコーン油系ガラス質コーティングの構築
ゾル−ゲル組成物ＳＧ１を、ショットピーニング処理していないねずみ鋳鉄支持体上に空気ガンを用いてコーティングによって塗布して、ゾル−ゲルコーティングの層を形成する。鋳鉄支持体は、実質的に平滑であり、測定したＲａが１μｍである。

次いで、物品の熱処理を３０分間２５０℃で実施し、ゾル−ゲルコーティングの層を緻密化させる。

この物品を次いで食器洗浄機で試験する。

ガラス質コーティングの疎水性が高いにもかかわらず、食器洗浄機内での２０サイクルから始まるコーティングの劣化およびこのコーティングの著しい剥離が観察される：したがって、このようなコーティングは、もはや鋳鉄の保護を可能にしない。

さらに、２０ニュートンでの耐衝撃性試験は許容されず、衝撃を与えた後に金属がわずかに出現する。

実施例３の比較例４および５との比較は、主張した２つのパラメーター（セラミックコーティング中のシリコーン油の存在、および鋳鉄に適したショットピーニング）が、ガラス質コーティングの優れた食器洗浄機耐性を得るために必須であることを示す。

（実験結果６）（本発明）：
ショットピーニング処理した白鋳鉄支持体上へのシリコーン油系ガラス質コーティングの構築
（ねずみ鋳鉄の代わりに）白鋳鉄支持体上であることを除いて、実施例３と全く同じ実施形態を利用する。６０メッシュのサイズのステンレス鋼ショットでのショットピーニング処理前の鋳鉄支持体は、表面粗さＲａが６μｍであり、１センチメートル当たりのピークカウントＲＰｃが７５ピーク／ｃｍである。

食器洗浄機耐性試験結果（１００サイクル）および耐衝撃性は優れている。

Claims (20)

1. ２つの対面を有する鋳鉄支持体を含む物品であって、
   少なくとも１種の金属ポリアルコキシレート、および、少なくとも１種の反応性シリコーン油から形成されたマトリックスを含むゾル−ゲル材料の少なくとも１つの連続層の形態のガラス質コーティングを含み、
   前記ゾル−ゲル材料の層は、前記支持体の面のうち、少なくとも１つの上に直接被着されていること、ならびに
   前記ガラス質コーティングが施されている面は、表面粗さＲａが３〜１５μｍの範囲であり、
   １センチメートル当たりピークカウントＲＰｃが５０〜２００であり、
   前記シリコーン油は、塩素化油、アミノ油、ビニル化油、メタクリル化油、ヒドロキシル化油、および、無水物または水素化物を末端とする油からなる群から選択される反応性油を含み、
   前記シリコーン油は２０℃で１０から１０００ １０ ^-6 ｍ ² ｓ ^-1 の動粘度を有する、
   ことを特徴とする物品。
2. 前記ガラス質コーティングが施されている面の１センチメートル当たりピークカウントは９０〜１２０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
3. 前記支持体は、層状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、黒心鋳鉄、白心鋳鉄、黒鉛フリー鋳鉄、または、バーミキュラー鋳鉄であることを特徴とする、請求項１または２に記載の物品。
4. 前記金属ポリアルコキシレートは少なくとも１種のポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
5. 前記ゾル−ゲル材料は、マトリックス中に分散された少なくとも１種のコロイド金属酸化物をコーティングの全重量に対して重量で少なくとも５％でさらに含み、
   前記酸化物は、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、および、酸化ジルコニウムからなる群から選択される、
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。
6. 前記ガラス質コーティングは、前記支持体の面のうちの１つの面上に、連続して：
   第１の層であって、
   第１の層は、ゾル−ゲル材料の着色したおよび／またはフレーク状の連続層であり、前記第１の層が前記支持体の面のうちの１つの面上に直接配置され、それ自体が、第２の層により覆われている第１の層と、
   第２の層であって、
   第２の層は、フレーク状であることができる、ゾル−ゲル材料の透明な連続層である第２の層と、
   を含み、
   前記第１の層および第２の層のゾル−ゲル材料は、同一または異なっており、それぞれが、少なくとも１種の金属ポリアルコキシレート、および、少なくとも１種の反応性シリコーン油上に形成されたマトリックスを含む、
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の物品。
7. 前記第１の層の顔料は、熱安定性顔料、金属塩、熱変色性半導体顔料、および、それらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の物品。
8. 前記第１の層および第２の層のフレークは、金属フレーク、マイカフレーク、酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆したマイカフレーク、二酸化チタンで被覆したシリカフレーク、酸化鉄で被覆したシリカフレーク、および、フレーク状の天然真珠層からなる群から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の物品。
9. ガラス質コーティングの第１の層および第２の層の間に、少なくとも１種の顔料を含む少なくとも１つのパターンによる装飾をさらに含むことを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の物品。
10. 前記装飾は、機能的であって、
    前記パターンは、少なくとも１種の熱変色性半導体顔料および任意選択に熱安定性顔料を含んだ熱変色性顔料組成物を含むことを特徴とする請求項９に記載の物品。
11. ガラス質コーティングの第２の層、および／または、第１の層と第２の層の間に配置された中間層は、磁化可能な粒子を含み、
    前記粒子が実質的に支持体に垂直である少なくとも１つの領域をもつ、
    ことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の物品。
12. 前記磁化可能な粒子は、少なくとも１種の強磁性金属を含むことを特徴とする請求項１１に記載の物品。
13. 食物を受け取ることができる内側、および、熱源に向かって配置される外側を有する調理用品であって、
    前記ガラス質コーティングが前記内側および外側のうちの少なくとも１つの上に塗布されている、
    ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の物品。
14. 前記物品が、バーベキュー付属品、煙突付属品、水加熱タンク、燃焼式ストーブ、煙突の排気ダクト、浴槽、および、庭園家具などの屋外用家具からなる群から選択される加熱物品であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の物品。
15. 鋳鉄支持体上に直接コーティングされたガラス質コーティングを製造する方法であって、以下のステップ
    ａ）２つの対面を有する支持体を提供および／または構築するステップと、
    ｂ）被覆の対象である支持体の１つまたは複数の面の表面を処理して、５〜１５μｍの範囲の表面粗さＲａ、および、１センチメートル当たり５０〜２００の範囲のピークカウントを得るステップと、
    ｃ）少なくとも１種の金属アルコキシド型のゾル−ゲル前駆体、および、少なくとも１種の反応性シリコーン油を含み、前記シリコーン油は２０℃で１０から１０００ １０ ^-6 ｍ ² ｓ ^-1 の動粘度を有する、ゾル−ゲル組成物を調製するステップと、
    ｄ）水および酸触媒または塩基触媒を導入することによって、前記ゾル−ゲル前駆体を加水分解し、続いて部分縮合反応させて、ゾル−ゲル組成物ＳＧを得るステップと、
    ｅ）ゾル−ゲル組成物ＳＧの少なくとも１つの層を支持体の面のうち少なくとも１つの面上に直接塗布するステップと、
    ｆ）２００℃〜４００℃の範囲の温度で硬化させるステップと、
    を含み、
    前記シリコーン油は、塩素化油、アミノ油、ビニル化油、メタクリル化油、ヒドロキシル化油、および、無水物または水素化物を末端とする油からなる群から選択される反応性油を含む、
    ことを特徴とする方法。
16. ステップｅ）とステップｆ）との間に、ゾル−ゲル組成物の層で既に被覆された面の対面にゾル−ゲル組成物の少なくとも１つの層を塗布するステップｅ’）をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. ４０℃〜９０℃の範囲の温度において乾燥するステップをさらに含み、前記乾燥するステップが、ゾル−ゲル組成物の１つまたは複数の層の塗布と前記硬化ｆ）の間に実施されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
18. ｅ１）ゾル−ゲル組成物ＳＧの第１の着色したおよび／またはフレーク状の連続層を、支持体の面のうち少なくとも１つの面上に直接塗布するステップと、
    ｅ２）顔料を含まず、フレークを含有できるゾル−ゲル組成物の第２の連続層をその上に塗布するステップと、
    を含むことを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ゾル−ゲル組成物の第１の層および第２の層を前記塗布するステップｅ１）およびｅ２）の間に、
    第１の層を乾燥するステップと、次いで
    少なくとも１種の半導体熱変色性顔料を含む少なくとも１つの装飾層の塗布を含む機能的な装飾を達成するステップと、
    をさらに含み、
    第２の層の塗布の直後に乾燥させてから硬化ｆ）させる、
    ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記支持体の表面処理は、機械的表面処理、好ましくはブラスト処理またはショットピーニングであることを特徴とする請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。