JP5911974B2

JP5911974B2 - 異方性粒子を含むゾルゲルコーティングおよびこのようなコーティングを備えた調理用物品

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Publication number: JP5911974B2
Application number: JP2014553782A
Authority: JP
Inventors: デュバンチェットオーレリアン; ルブリステファニー; ペリロンジャン−リュック
Original assignee: セブソシエテアノニム
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: US9814349B2; BR112014018260A8; CN104135902B; EP2806776A1; FR2985942B1; CA2863143C; AU2013213466B2; WO2013110882A1; ES2784133T3; JP2015508106A; KR20140123960A; BR112014018260A2; AU2013213466A1; BR112014018260B1; FR2985942A1; CN104135902A; KR101689068B1; RU2573681C1; EP2806776B1; CA2863143A1

Description

本発明は、一般に、ゾルゲル法によって得られるコーティングであって、異方性粒子（フレークまたは繊維）を取り込んでおり、任意のタイプの下地、特に、金属下地上に使用できるコーティング、ならびにこのようなコーティングを備えた調理用物品に関する。

本発明はまた、このようなコーティングを下地上に塗布する方法、および調理用物品を製造するためのこのようなコーティングの使用に関する。

対象分野は、第１に調理用物品の分野であるが、本発明は、任意の他のタイプの表面、例えば、電気アイロンの底面、ヘアストレートナーのプレート、家庭用器具のフードに関することもある。

ゾルゲルコーティングは、特に調理用物品の分野で普及している。なぜなら、これらは優れた硬度および耐熱性を有する着色コーティングを生成するのに使用することができるからである。しかし、これらは、調理用物品の高応力の領域である、一部の特に影響を受けやすい領域で容易にチッピングする欠点を有する。

欧州特許出願公開第２２０６８０１号明細書国際公開第２０１０／１２３２９４号

この問題を回避するために、当業者には知られているように、ゾルゲルコーティング中にフレークが取り込まれ、これは、コーティングの支持体に対してそれ自体が水平にまたはランダムに自然に配向する傾向がある。このことは、特許文献１に記載されているようなガラス質のコーティングに対して特にその通りであり、これは、フレーク化された仕上げ層を含む。

本発明の目的は、優れた硬度および優れた耐チッピング性の両方を有する、ゾルゲル法によって得られる無機コーティングを開発することである。これらの利点を組み合わせるために、的確な方法は、ゾルゲルコーティング中にフレーク、およびより一般には異方性粒子を取り込むこと、ならびに、影響を受けやすい領域中に形成されたコーティングに対してこれらを実質的に垂直に配向することからなる。

より詳細には、本発明は、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成され、その中に異方性の形状をした粒子が分散されているマトリックスを含む、ゾルゲル材料の連続被膜状態の少なくとも１つの層を備え、前記層は、前記粒子がその中で、被膜の平均面に対して大部分が２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜している粒子である、少なくとも１つの領域を含むことを特徴とするガラス質コーティングに関する。

粒子が実質的に垂直であるこの領域において、耐チッピング性はかなり改良される。

本発明の他の利点および特徴は、非限定的な実施例により、添付する以下の図に関して示した以下の説明から明らかになろう。

被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する、少なくとも１つの領域を含む、単層のガラス質コーティング被膜を備えた、本発明によるフライパンの第１の実施形態の概略的断面図である。被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する、少なくとも１つの領域を含む、２層のガラス質コーティングを備えた、本発明によるフライパンの第２の実施形態の概略的断面図である。三次元パターンを含む、２層のガラス質コーティングを備えた本発明によるフライパンの第３の実施形態の概略的断面図である。被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の５枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの４Ａである。被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の５枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの４Ｂである。被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の５枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの４Ｃである。被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の５枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの４Ｄである。被膜に対して実質的に垂直な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の５枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの４Ｅである。被膜に対して実質的に平行な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の４枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの５Ａである。被膜に対して実質的に平行な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の４枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの５Ｂである。被膜に対して実質的に平行な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の４枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの５Ｃである。被膜に対して実質的に平行な異方性粒子を有する領域で撮った、図３に示すフライパンの横断面の一連の４枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの５Ｄである。

本発明に関して、異方性の形状をした粒子は、例えば、繊維（実質的に一次元の形状をした）またはフレーク（実質的に二次元もしくは平面の形状をした）等の、その特性寸法（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）がすべての方向で等しくない粒子である。

このような異方性粒子の配向は、使用される異方性粒子のタイプに応じて、様々な方法で得られ得る。

このようにして、機械的手段（繊維等の）によって配向され得る粒子の場合、コーティング層に対して実質的に垂直な配向は、例えば、マイクロノズル等の一方向性アプリケーターを介した配向等の、コーティングを塗布する方法から生じる姿勢からもたらされてもよい。

物理的手段（例えば、電気的または磁気的な）によって配向され得る粒子の場合、異方性粒子のコーティング層に対して実質的に垂直な配向は、例えば、磁界の作用下での磁化可能な粒子の配向または電界の作用下での帯電可能な粒子の配向等のコーティングの塗布と同時のもしくはそれに続く姿勢からもたらされてもよい。

有利には、６６％を超える、好ましくは８０％を超える異方性の形状をした粒子（３２）が、被膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜していてもよい。

被膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜している、高い割合の粒子は、チッピングの前に起こる亀裂の伝播を制限することによって、ゾルゲル層の機械的な補強を改良する。

磁化可能な粒子は、異なる性質である可能性がある。

本発明に関して、磁化可能な粒子は、有利には少なくとも１種の強磁性金属を含む粒子であってもよい。

これらは、均一である（換言すると同じ物質で構成されている）か、または複合（換言すると磁化可能な粒子は、コアシェル構造であって、強磁性金属が粒子のコア中、および／またはシェル中にある構造を有している）であってもよい。

複合体の磁化可能な粒子の例には、特に、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３でカプセル化された雲母フレークもしくはコーティングの実施のステップの間の腐食に対する防護としての、ゾルゲル材料でカプセル化されたステンレス鋼繊維、または酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３でカプセル化されたプラスチック材料で作られたフレークでさえ、またはそのコアが強磁性金属で作られ、その外皮がプラスチック材料もしくはゾルゲル材料で作られたフレークが含まれる。

本発明によるコーティングは、有利には、コーティングの補強の改良のために磁化不可能な粒子をさらに含んでいてもよい。これらの磁化不可能な粒子はマイクロメトリックまたはナノメトリックサイズの任意の形状（球状、繊維またはフレークまたは「不規則の」またはコアシェル構造を有する）でさえあり得る。

本発明に関して使用され得る磁化不可能な粒子の例には、特に、雲母フレークおよび二酸化チタンがカプセル化された雲母またはシリカフレークが含まれる。

特に有利な実施形態によれば、本発明のガラス質コーティングは不透明ではなく（なぜなら、これは不透明顔料を含まないからである）、ガラス質コーティング層に対して粒子が実質的に垂直である領域に隣接して、粒子は、粒子は大部分が（有利には、粒子の６６％を超え、好ましくは粒子の８０％を超える）、被膜に対して０°から２０°の間からなる角度αで傾斜している（換言すると、被膜に対して実質的に平行に配列される）か、または、粒子が被膜状態の層中にランダムに配列されているかのいずれかである少なくとも１つの領域をさらに含んで、三次元パターンを形成する。

粒子がゾルゲル被膜に対して実質的に平行におよび／またはランダムに配列された領域、および粒子が大部分は、被膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜している粒子である領域を交互に配列すると、装飾物を規定することが可能になり、これはユーザーによって三次元の装飾物と認識されることになる。

本発明の第１の特に有利な実施形態によれば、本発明によるガラス質コーティングは、単層であってもよく、この場合、これは仕上げ層のみからなる。

本発明に関して、仕上げ層は、環境と接触することが意図される層である。

本発明の第２の特に有利な実施形態によれば、本発明によるガラス質コーティングは、多層であってもよく、この場合、これは、有利には、
−支持体上に配置されることを意図した基層、および
−基層を覆い、外部環境と接触することを意図した少なくとも１つの仕上げ層であって、異方性粒子がその中に分散された、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成されたマトリックスを含むゾルゲル材料の連続被膜状である仕上げ層
を含んでいてもよい。

基層は、様々な性質であることができる。例えば、それは、ゾルゲル材料の連続被膜の形態であってもよく、ゾルゲル材料は、好ましくは、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成されたマトリックスを含む。

基層はまた、連続的な硬質の下地または不連続的な硬質の下地であってもよく、この硬質の下地は、エナメル、セラミックまたは金属から作られている。

コーティング中、基層中（存在すれば）および仕上げ層中の両方、に使用され得る金属ポリアルコキシラートの例には、特に、ポリアルコキシシラン、アルミナート、チタナート、ジルコナート、バナダート、ボラート、およびこれらの混合物が含まれる。

ポリアルコキシシランは、本発明に関して好ましいポリアルコキシラートである。

有利には、仕上げ層および／または基層（存在する場合）のゾルゲル材料の被膜は、コーティングの総重量に対して少なくとも５重量％の、マトリックス中に分散された少なくとも１種のコロイド状金属酸化物をさらに含んでいてもよい。

有利には、コロイド状金属酸化物は、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含む群から選択される。

有利には、本発明によるガラス質コーティングを形成するゾルゲル材料は、少なくとも１種のシリコーンオイルをさらに含んでいてもよい。

本発明に関して使用できるシリコーンオイルの例には、特に、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルシリコーンオイルおよび水酸化シリコーンオイルが含まれる。

有利には、本発明によるガラス質コーティングは、熱安定性顔料、金属塩、半導体サーモクロミック顔料、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の顔料をさらに含んでいてもよい。

本発明はまた、２つの反対面を有する支持体を含み、その少なくとも１面は、本発明によるコーティングで覆われていることを特徴とする物品に関する。

物品の支持体の性質に関しては、それは、金属、木材、ガラス、セラミックおよびプラスチック材料から選択される材料からできていてもよい。好ましくは、物品の支持体は、陽極酸化アルミニウムもしくは非陽極酸化アルミニウム、または研磨、ブラシ研磨もしくはマイクロショットピーニングされたアルミニウム、または研磨、ブラシ研磨もしくはマイクロショットピーニングされたステンレス鋼、または鋳鉄、または鍛造銅もしくは研磨銅から作られた金属支持体であろう。

本発明による物品の例には、特に、調理用物品、電気アイロンの底面、ヘアストレートナーのプレートまたは家庭用器具のフードでさえ含まれる。

本発明はまた、調理用物品を製造するための、上記に規定した本発明によるガラス質コーティングの使用に関する。

最後に、本発明はまた、異方性粒子がその中に分散された、支持体上のガラス質コーティングを製造するための方法であって、ガラス質コーティングの少なくとも１つの領域（３１１）において、異方性粒子を物理的手段（例えば、電界もしくは磁界を加えることによって）または機械的手段（例えば、マイクロノズル等の一方向性アプリケーターを用いてコーティングを塗布する場合）によって配向するステップを含むことを特徴とする方法に関する。

本発明の特に有利な実施形態によれば、方法は、以下の
ａ）支持体を用意するステップと、
ｂ）少なくとも１種の金属アルコキシドタイプのゾルゲル前駆体および異方性の形状をした粒子を含む混成組成物を調製するステップと、
ｃ）水および酸触媒または塩基触媒の導入によってゾルゲル前駆体を加水分解し、続いて縮合反応によって、ゾルゲル組成物ＳＧを得るステップと、
ｄ）支持体を１００℃以下の温度に維持し、続いて、ゾルゲル組成物ＳＧの少なくとも１層（３１）を、支持体の全部または一部上に直接的にまたは間接的に塗布するステップと、
ｅ）ＳＧ組成物層の少なくとも１つの領域において、異方性粒子を物理的または機械的手段によって配向させるステップと、次いで、
ｆ）好ましくは、２００℃から３５０℃の間からなる温度で焼成するステップと
を含んでいてもよい。

磁化可能な異方性の形状をした粒子が使用される場合、磁化可能な粒子の配向のステップｅ）は、磁界の印加による磁化ステップであり、これは、支持体上への前記ゾルゲル組成物ＳＧの塗布ｄ）の間、または塗布ステップｄ）の後であって、焼成ステップｆ）の前のいずれかで実施される。

本発明の特に有利な実施形態によれば、前記ゾルゲル組成物ＳＧは、実質的に不透明な顔料を含まないので、前記ＳＧ組成物層は透明であり、磁化ｅ）は、前記ＳＧ組成物層の少なくとも１つの特定の領域への磁界の印加を含み、特定の領域のすぐ近くに隣接する領域（複数可）は、磁界の作用にかけられないか、または実質的に水平な磁力線の作用にかけられて、三次元パターンを形成する。

本発明による方法はまた、前記ＳＧ組成物層を塗布するｄ）の前に、支持体と仕上げ層の間に配置される少なくとも１つの基層（３０）を形成するステップをさらに含むことができる。好ましくは、基層は、
少なくとも１種の金属アルコキシドタイプのゾルゲル前駆体、および熱安定性顔料、金属塩、サーモクロミック半導体顔料およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の顔料を含む着色された組成物を調製するステップと、
ゾルゲル前駆体を水および酸触媒または塩基触媒の導入によって加水分解し、縮合させて、着色されたゾルゲル組成物ＳＧ０を得るステップと、
着色されたゾルゲル組成物を１００℃未満の温度を有する支持体の全部または一部上に直接塗布して、着色された基層を形成し、好ましくは、この塗布ステップに続いて１００℃以下の温度で乾燥するステップと
によって得られる着色された基層である。

着色された基層を１００℃以下の温度で乾燥すると、基層の硬化が回避され、そのため、仕上げ層を続いて塗布した場合、この塗布は「未硬化」であり、したがって実質的に非疎水性である基層上で行われる。この方法は、被膜状態の仕上げ層を生じるだけでなく、仕上げ層の配向した粒子が、まだ可塑性である基層中に侵入し、したがって、より良好な固定化によって機械的特性の強化の向上に貢献する可能性を生み出す。

図１は、本発明の調理用物品の一実施例として、磁化ステップの前のフライパン１を示し、これは、中空のボウル状態の支持体２および取手７を含む。支持体２は、フライパン１中に入れられてもよい食品の方向を向いた面である内面２１、および外部熱源の方に配置することを意図した外面２２を含む。

支持体２は、その内面２１上にガラス質コーティング３の単層を含み、これは、連続被膜状態の仕上げ層３１のみからなる。これは、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成されたマトリックスを含み、異方性の形状をした粒子３２（以下に説明される本発明の例示的実施例で示すように、例えば、フレークまたはマイクロ繊維）がその中に分散された、ゾルゲル材料の連続的被膜３１である。

図１は、仕上げ層は、粒子がその中で仕上げ層に対して実質的に垂直である、少なくとも１つの領域３１１を含むことを示す。

領域３１１中の異方性粒子３２のこの特定の配向は、例えば、異方性粒子が磁化可能な粒子を含む場合、磁化によって得ることができる。特定の領域３１１のこの磁化は、例えば、支持体のすぐ下に永久磁石、特に、エラストマータイプ（これは、磁化条件を８０℃未満の温度に制限する）または電磁石を配置することによって達成することができる。

また、フェライトまたはネオジムタイプの永久磁石を使用することが可能である。この場合、磁化が実施される条件下の最大温度値は、８０℃を超える可能性もあるが、使用される磁石のキューリー温度未満に維持すべきである。

好ましくは、４０から１００ｍＴの間からなる、好ましくは約７０ｍＴの強度の磁界を照射する磁石が使用される。

図１は、仕上げ層３１の磁化可能な粒子が、この領域３１１の丁度すぐ下に配置された永久磁石によって発生した磁力線により、この特定の領域３１１中で、この層に対して垂直に配向されることを明示している。

図２は、本発明によるフライパンの第２の実施形態の概略的断面図を示し、これは、図１に図示されたものと、ガラス質コーティング３が２層である点で異なる。２層コーティング３は、支持体２の内面２１上に配置された基層３０、および基層３０を覆うゾルゲル材料の連続被膜状態の仕上げ層３１を含み、異方性粒子３２は、仕上げ層中に含まれている。仕上げ層のゾルゲル材料は、特に、粒子３２が分散された、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成されたマトリックスを含んでいてもよい。

図３は、被膜に対して実質的に平行な異方性粒子を有する領域３１２と、被膜に対して実質的に垂直な粒子を有する領域３１１を交互に配列することによって形成された三次元パターンを含む、ガラス質の２層コーティングを備えた、本発明によるフライパン１の第３の実施形態の概略的断面図を示す。

領域３１１中の異方性粒子３２の特定の配向は、例えば、異方性粒子が磁化可能な粒子を含む場合、磁化によって得ることができる。

この磁化は、したがって、例えば、エラストマーから作られた複数の同心の永久磁石を支持体のすぐ下に配置することによって達成することができ、これは、同じ強度または異なる強度、例えば、独立に測定された場合約８０ｍＴの磁界を照射する。これらの同心の磁石は、有利には、小さな直径（例えば、１５ｍｍ以下）の中央のディスクおよびこの中央のディスクの回りに配置された約１０から１５ｍｍの幅を有する複数の同心の環の形態であってもよい。これらの磁石は、有利には、物品の支持体に対して垂直に移動することが可能な、下地（例えば、ステンレス鋼板）上に配置されていてもよい。この移動は、下地（またはプレート）を磁化される物品の近くに移動させ、空隙を規定するアクチュエーターの手段によって実施することができる。

この場合、磁化可能な異方性粒子は、磁力線に従って配向する、換言すると、磁石がその下に配置された（磁力線が被膜状態のコーティングに対して垂直である）領域３１１では、支持体２に対して（または被膜３に対して）垂直に配向し、磁力線が支持体２に対して平行である領域３１２では、支持体２に対して（したがって被膜３に対して）平行に配向し、これらの２つの領域の間では、磁化可能な異方性粒子が、配向の漸進的な連続体をなすであろう。

図４は、被膜状態のコーティングに対して実質的に垂直な異方性粒子を有する領域３１１で撮った、図３に示すフライパン１の横断面の一連の５枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像４Ａから４Ｅを示す。

図５は、コーティングに対して実質的に平行な異方性粒子を有する領域３１２で撮った、図３に示すフライパン１の横断面の一連の４枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像５Ａから５Ｄを示す。

磁化可能な異方性粒子の場合、領域３１１は、永久磁石がその下に配置された領域に対応しており、その垂直方向において磁力線は支持体に対して垂直である。領域３１２では、磁力線は支持体に対して平行に配向しており、１つの領域から次の領域への移動は、磁化可能な粒子の配向の漸進的な連続体を介してなされる。

各製品
着色されたゾルゲル基層中
コロイド状金属酸化物
−商標名ＫｌｅｂｏｓｏｌとしてＣｌａｒｉａｎｔ社によって販売されている、３０％シリカの水性溶液状態のコロイド状シリカ、
−商標名ＬｕｄｏｘとしてＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ社によって販売されている、４０％シリカの水性溶液状態のコロイド状シリカ、
−ＤＧＴｅｃ社によって販売されている、５％の水性溶液状態のコロイド状アルミナ。そのような記載は実施例で使用されない。

溶媒
−イソプロピルアルコール、
−２−（２−ブトキシエトキシ）−エタノール（商標名：ＢｕｔｙｌＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標））、
−脱塩水、
シリコーンオイル
−商標名「ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ２００Ｆｌｕｉｄ」としてＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ社によって販売されており、３００ｃＳｔの粘度を有する、メチルシリコーンオイル、
−商標名「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ４７Ｖ５０」としてＢｌｕｅｓｔａｒ社によって販売されている、メチルシリコーンオイル、
−商標名「ＯＥＬＣＴ１０１Ｍ」としてＷａｃｋｅｒ社によって販売されている、水酸化メチルシリコーンオイル。

顔料
−商標名「ＦＡ１２２０」としてＦｅｒｒｏ社によって販売されている、鉱物黒色顔料、
−商標名「ＣＭ１３」としてＨｏｌｌｉｄａｙｐｉｇｍｅｎｔｓ社によって販売されている、群青顔料、
−ＢＡＳＦによって販売されているペリレンレッド顔料、
−Ｋｒｏｎｏｓ社によって販売されている二酸化チタン白色顔料、
−ＢＡＳＦ社によって販売されている橙色顔料「２５９１５０」。
充填剤
−商標名「ＣＡＨＰＦ１０００」としてＡｌｃａｎ社によって販売されているアルミナ粉末、
−Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社よって販売されている、４０％の水性相中に分散されたアルミナナノメトリックフレーク。
ゾルゲル前駆体
−式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３のメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、
−式Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ＣＨ_３のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
−式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のテトラエチルオルトシリカート（ＴＥＯＳ）。

酸
−ギ酸、
−酢酸。
ゾルゲル仕上げ層中
コロイド状金属酸化物
−商標名ＫｌｅｂｏｓｏｌとしてＣｌａｒｉａｎｔ社によって販売されている、３０％シリカの水性溶液状態のコロイド状シリカ、
−商標名ＬｕｄｏｘとしてＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ社によって販売されている、４０％シリカの水性溶液状態のコロイド状シリカ、
−ＤＧＴｅｃ社よって販売されている、５％の水性溶液状態のコロイド状アルミナ。

溶媒
−イソプロピルアルコール、
−ブチルグリコール、
−脱塩水。
シリコーンオイル
−商標名「ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ２００Ｆｌｕｉｄ」としてＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ社によって販売されており、３００ｃＳｔの粘度を有する、メチルシリコーンオイル
−商標名「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ４７Ｖ５０」としてＢＬＵＥＳＴＡＲ社によって販売されている、メチルシリコーンオイル、
−商標名「ＯＥＬＣＴ１０１Ｍ」としてＷａｃｋｅｒ社によって販売されている、水酸化メチルシリコーンオイル。

異方性粒子
−名称ＳＴＡＰＡＴＡＦｅｒｒｉｃｏｎ２００としてＥＣＫＡＲＴ社によって販売されている、酸化鉄でカプセル化された雲母フレーク（磁化可能なフレーク）、
−名称ＣｏｌｏｒｏｎａＢｌａｃｋｓｔａｒｂｌｕｅまたはＣｏｌｏｒｏｎａＢｌａｃｋｓｔａｒｇｒｅｅｎとしてＭＥＲＣＫ社によって販売されている、酸化鉄でカプセル化された雲母フレーク（磁化可能なフレーク）、
−名称Ｉｒｉｏｄｉｎ１１９としてＭＥＲＣＫ社によって販売されている、カプセル化されていない雲母フレーク（磁化不可能なフレーク）
−ステンレス鋼マイクロ繊維。

ゾルゲル前駆体
−式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３のメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、
−式Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ＣＨ_３のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
−式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のテトラエチルオルトシリカート（ＴＥＯＳ）。

酸
−ギ酸、
−酢酸。

試験
耐チッピング性試験
同じ厚さで同じ金属下地に塗布した、様々なガラス質コーティングのチッピングに耐える能力を以下のように評価する。

これらのコーティングに、直径５０ミクロンの較正したダイヤモンド針を用いて、０から５ニュートンに徐々に増加する力を加えて作る長さ１０ｍｍのかき傷をもたらす。これを実施するために、ＣＳＭＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の名称「Ｍｉｃｒｏｓｃｒａｔｃｈｔｅｓｔｅｒ」として販売されているデバイスを使用する。

かき傷を形成した後、顕微鏡を使用して、金属に達するコーティングのチッピングが見えるようになる力を決定する（表３の結果を参照されたい）。

（比較例１）
特許文献２の方法による２層のガラス質コーティングの形成
第１の着色されたゾルゲル組成物を、Ａ部およびＢ部：
−Ａ部は、コロイド状シリカ分散体、脱塩水、イソプロピルアルコール、ブチルグリコール、シリコーンオイル、充填剤および顔料を含み、
−Ｂ部は、ゾルゲル前駆体（シラン）および有機酸を含む
を含む２成分の形態で調製する。

これら２つの部ＡおよびＢは、６カ月間を超えて別々に保存することができる。

次いで、シラン加水分解反応を開始するために、Ａ部およびＢ部を室温においてミキサー（例えば、撹拌のためのブレードを備えた反応器、またはジャーミル上、８０ｒｐｍで回転する容器）中で合わせる。次いで、支持体上に混合物Ａ＋Ｂを塗布する前に、加水分解／縮合反応を十分に進行させるために、混合物を少なくとも２４時間熟成させておかなければならない。これらの反応の影響の下、最大５５℃までの温度上昇が観察される。しかし、この熟成時間は、各製品の撹拌速度および撹拌の間に到達したまたは維持される温度に応じて、減少させるかまたは増加させてもよい。混合物のポットライフは、少なくとも４８時間である。

着色されたゾルゲル組成物を表１に示す。

次いで、Ａ＋Ｂ混合物をサイズ４０ミクロンの開口を有するステンレス鋼メッシュでろ過し、その後、サンドブラストし、脱脂し、５５℃の温度に加熱しておいたアルミニウム支持体の内側表面上に、空気圧式スプレイガンで厚さ３５ミクロンの少なくとも１つの層として塗布して、着色した基層を形成する。

次いで、このようにして形成された基層を特許文献２に教示されるように、１００℃で３０分間乾燥する。

次いで、無色ゾルゲル組成物を、上記の着色された基層の場合と同じ方法であるが、顔料を酸化鉄でカプセル化したフレークに置き換えて調製する。この無色ゾルゲル組成物をサイズ８０μｍの開口を有するステンレス鋼メッシュでろ過し、５５℃の温度に加熱した基層上に空気圧式スプレイガンを用いて塗布する。

無色ゾルゲル組成物を、表２に示す。

この無色ゾルゲル組成物層で連続被膜を形成することは不可能であることが分る。実際、少なくとも１００℃における乾燥ステップを伴う特許文献２によって教示される方法は、着色された基層の過剰な高密度化を引き起こし、それによって、フレーク化された無色ゾルゲル組成物では連続層がもはや形成され得ないような疎水性を発現する。後者は、基層上に塗布された場合、孤立した液滴の形態に収縮する。

したがって、特許文献２によって教示されるような、ゾルゲルコーティングを製造する方法の条件が適用される場合、均一なガラス質２層コーティングを形成することは不可能である。

（比較例２）
被膜に対して実質的に平行なフレークを含む単層のガラス質コーティング被膜の形成
無色ゾルゲル組成物をＡ部およびＢ部：
−Ａ部は、コロイド状シリカ分散体、脱塩水、イソプロピルアルコール、ブチルグリコール、シリコーンオイルおよび酸化鉄でカプセル化された雲母フレークを含み、
−Ｂ部は、ゾルゲルタイプ前駆体（シラン）および有機酸を含む
を含む２成分の形態で調製する。

これら２つの部ＡおよびＢは、別々に６カ月を超えて保存することができる。

次いで、シラン加水分解反応を開始するために、Ａ部およびＢ部を室温においてミキサー中（例えば、撹拌のためのブレードを備えた反応器、またはジャーミル上、８０ｒｐｍで回転する容器）で組み合わせる。次いで、支持体上に混合物Ａ＋Ｂを塗布する前に、加水分解／縮合反応を十分に進行させるために、混合物を少なくとも２４時間熟成させておかなければならない。これらの反応の影響の下、最大５５℃までの温度上昇が観察される。しかし、この熟成時間は、各製品の撹拌速度および撹拌の間に到達したまたは維持される温度に応じて、減少させるかまたは増加させてもよい。混合物のポットライフは、少なくとも４８時間である。

無色ゾルゲル組成物は、表２に示すものと同じである。

次いで、混合物をサイズ８０ミクロンの開口を有するステンレス鋼メッシュでろ過し、その後、塗布を容易にするためにサンドブラストし、脱脂し、約６０℃の温度に加熱しておいたアルミニウム支持体上に、空気圧式スプレイガンで厚さ２０ミクロンの少なくとも１つの連続被膜として塗布する。

スプレーする間、粒子はランダムに到達し、重力の影響下、これらは、そうなるための十分な可動性を有する限り、それ自体が支持体に対して実質的に平行に配向する。

次いで、このようにして形成されたコーティングは、２５０℃の温度で、少なくとも１５分間焼成される。

このようにして得られたコーティングの最終の乾燥厚さは１２μｍである。

このコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介した観察は、図５に示すＳＥＭ画像に対応し、これらは、コーティング被膜に含有されるフレークは、大部分が被膜に対して実質的に平行、換言すれば、下地に対して２０°未満の角度であることを示している。

（比較例３）
被膜に対して実質的に平行なフレークを含む２層のガラス質コーティング被膜の形成
着色されたゾルゲル組成物をＡ部およびＢ部：
−Ａ部は、コロイド状シリカ分散体、脱塩水、イソプロピルアルコール、ブチル
グリコール、シリコーンオイル、充填剤および顔料を含み、
−Ｂ部は、ゾルゲル前駆体（シラン）、および有機酸を含む。
を含む２成分の形態で調製する。

これら２つの部ＡおよびＢは、別々に、６カ月間を超えて保存することができる。

着色されたゾルゲル組成物は、表１に示すものと同じである。

次いで、混合物をサイズ４０ミクロンの開口を有するステンレス鋼メッシュでろ過し、その後、混合物の下地上への塗布を容易にするためにサンドブラストし、脱脂し、５５℃の温度に加熱しておいたアルミニウム支持体の内側表面上に、空気圧式スプレイガンで厚さ５５ミクロンの少なくとも１つの層として塗布する。

次いで、カプセル化された雲母フレークを含有する無色ゾルゲル組成物を、比較例２と同じ方法で調製し、次いで、着色された基層上にスプレイガンでスプレーすることによって塗布して、被膜形態の仕上げ層を形成する。

これに続いて、全体を２５０℃の温度で少なくとも最低１５分間焼成する。

無色ゾルゲル組成物は、表２に示すものと同じである。

このようにして形成されたコーティングの最終乾燥厚さは、４５ミクロンである。

（比較例４）
被膜に対して実質的に平行なマイクロ繊維を含む２層のガラス質コーティング被膜の形成
この実施例は、仕上げ層中の粒子のみが比較例３と異なる。即ち、カプセル化されたフレークがステンレス鋼マイクロ繊維によって置き換えられている。

このようにして形成されたコーティングの最終乾燥厚さも、４５ミクロンである。

（実施例１）
被膜に対して実質的に垂直なフレークを含む本発明による単層コーティング被膜の形成
２成分Ａ＋Ｂの形態のゾルゲル組成物を、比較例２と同じ方法で調製する。この組成物も比較例２と同じ同法で、サンドブラストし、脱脂し、６０℃の温度に加熱しておいたアルミニウム支持体上に塗布する。

しかし、ゾルゲル組成物をスプレーすることにより塗布した直後に（しかし焼成する前に）、下地のすぐ下に配置した永久磁石を用いて７０ｍＴの磁界を加える。磁界の作用下、雲母フレークは、その磁性酸化鉄によるカプセル化のために、磁力線に従って、換言すると磁石に対して垂直にそれ自体が配向する。カプセル化された雲母フレークは、大部分が被膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜していることが観察される。

次いで、コーティングは、２５０℃で少なくとも最低１５分間焼成される。

このようにして形成されたコーティングの最終乾燥厚さは、１２ミクロンである。

（実施例２）
被膜に対して実質的に垂直なフレークを含む本発明による２層コーティング被膜の形成
着色されたゾルゲル組成物、およびカプセル化された雲母フレークを含有する無色ゾルゲル組成物を比較例３と同じ方法で調製する。これらの組成物を、サンドブラストし、脱脂し、５５℃の温度に加熱しておいたアルミニウム支持体上に、比較例３とやはり同じ方法で連続して塗布する。

しかし、無色ゾルゲル組成物をスプレーすることによる塗布の直後に（しかし、焼成する前に）、下地の下に配列した永久磁石を用いて７０ｍＴの磁界を印加する。磁界の作用下、雲母フレークは、その磁性酸化鉄によるカプセル化のために、磁力線に従って、換言すると磁石に対して実質的に垂直にそれ自体が配向する。

次いで、コーティングは、２８０℃で少なくとも１５分間焼成される。

このコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介した観察は、図４に示すＳＥＭ画像に対応し、これらは、フレークの大部分がそれ自体、形成されたコーティング被膜に対して垂直に配向する傾向にあり、換言すれば、これらの大部分が下地に対して２０°から９０°の間からなる傾斜の角度であることを示している。

（実施例３）
被膜に対して実質的に垂直なマイクロ繊維を含む本発明による２層コーティング被膜の形成
この実施例は、仕上げ層中の粒子形状のみが実施例２と異なる。即ち、カプセル化されたフレークをステンレス鋼マイクロ繊維に置き換える。

（実施例４）
被膜に対して実質的に垂直なフレークを含む本発明による２層コーティング被膜の形成
この実施例は、シリコーンオイルの性質のみが実施例２と異なる。４７Ｖ５０シリコーンオイルを同じ重量比率で、ＣＴ１０１ＭＯＥＬ水酸化シリコーンオイルに置き換える（表２に示す）。

（実施例５）
耐チッピング性の評価
実施例１から４および比較例１から４で形成されたガラス質コーティングのチッピングへの耐性能を、上記の試験に従って評価する。得られた結果を以下の表３に示す。

実施例１と比較例２（単層のコーティング）との比較は、金属までの層剥離を実施する試験の間に加えられる力は、本発明に関して、粒子がコーティングに対して実質的に垂直に配向された（換言すると、これらは大部分が被膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜している）場合、配向されていない（換言すると、粒子がランダムに配向されているか、または被膜の平均面に対して大部分が２０°未満の角度αで傾斜している）場合より大きいことを明示している。これは、コーティングが配向された粒子を含む場合、耐チッピング性が改良されることを意味する。

実施例２と比較例３との比較は、２層のコーティングに関して同じ結論となる。

実施例３と比較例４との比較は、異なる形状の異方性粒子（フレークの代わりにマイクロ繊維）が使用される場合にも同様の結論が当てはまることを示す。

最後に、実施例４および実施例２の比較は、水酸化シリコーンオイルが使用される場合、非水酸化シリコーンオイルと同じ結果が得られることを示す。

Claims

少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成され、その中に異方性の形状をした粒子（３２）が分散されているマトリックスを含む、ゾルゲル材料の連続被膜状態の少なくとも１つの層（３１）を備え、
前記層は、前記異方性の形状をした粒子のうちの８０％を超える粒子が、その中で、被膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜している粒子である、少なくとも１つの領域（３１１）を含む、
ことを特徴とするガラス質コーティング（３）。
前記異方性の形状をした粒子（３２）は、機械的手段または物理的手段によって配向される（３２１）ことが可能な粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング。
前記配向されることが可能な粒子は、磁化可能な粒子であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング。
前記磁化可能な粒子は、少なくとも１種の強磁性金属を含むことを特徴とする請求項３に記載のコーティング。
前記ガラス質コーティングは、磁化不可能な粒子をさらに含むことを特徴とする請求項３または４に記載のコーティング。
前記磁化可能な粒子は、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のコーティング。
前記磁化不可能な粒子は、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項５に記載のコーティング。
前記磁化可能な粒子は、コアシェル構造であって、強磁性金属が前記磁化可能な粒子のコア中、および／またはシェル中にある構造を有することを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載のコーティング。
前記磁化可能な粒子は、酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃でカプセル化された雲母フレークであることを特徴とする請求項８に記載のコーティング。
請求項５から９のいずれか一項に記載のコーティングであって、
請求項５に従属している場合は、前記磁化不可能な粒子は、雲母フレーク、および二酸化チタンがカプセル化された雲母またはシリカフレークを含む群から選択される、
ことを特徴とするコーティング。
前記コーティングは不透明ではなく、前記領域（３１１）に隣接して、その中の前記異方性の形状をした粒子のうちの８０％を超える粒子が、前記被膜に対して０°から２０°の間からなる角度αで傾斜している粒子である、少なくとも１つの領域（３１２）をさらに含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング。
前記コーティングは不透明ではなく、前記領域（３１１）に隣接して、その中の前記異方性の形状をした粒子が、被膜状態の前記層中でランダムに配列されている、少なくとも１つの領域（３１２）をさらに含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング。
領域（３１１）および領域（３１２）の交互配列が、装飾物を規定することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング。
前記コーティングは、仕上げ層（３１）であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング。
−支持体（２）上に配置されることを意図した基層（３０）と、
−前記基層を覆い、外部環境と接触することを意図した少なくとも１種の仕上げ層（３１）であって、前記異方性の形状をした粒子がその中に分散された、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成されたマトリックスを含む、ゾルゲル材料の連続被膜状である仕上げ層と、
を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載のコーティング。
前記基層（３０）も、ゾルゲル材料の連続被膜状であり、前記ゾルゲル材料は、好ましくは、少なくとも１種の金属ポリアルコキシラートから形成されたマトリックスを含むことを特徴とする請求項１５に記載のコーティング。
前記基層（３０）は、連続的な硬質の基材または不連続的な硬質の基材であり、前記硬質の基材は、エナメル、セラミックまたは金属から作られていることを特徴とする請求項１５に記載のコーティング。
仕上げ層、および該当する場合は、基層の前記金属ポリアルコキシラートは、ポリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載のコーティング。
仕上げ層、および該当する場合は基層のゾルゲル材料の前記被膜は、総コーティングの重量に対して少なくとも５重量％の、前記マトリックス中に分散された少なくとも１種のコロイド状金属酸化物であって、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含む群から好ましくは選択される酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載のコーティング。
前記ガラス質コーティング（３）を形成する前記ゾルゲル材料は、少なくとも１種のシリコーンオイルをさらに含むことを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載のコーティング。
前記シリコーンオイルは、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルシリコーンオイルおよび水酸化シリコーンオイルから選択されることを特徴とする請求項２０に記載のコーティング。
前記ガラス質コーティング（３）は、熱安定性顔料、金属塩、サーモクロミック半導体顔料、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の顔料を含むことを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載のコーティング。
２つの反対面（２１、２２）を有する支持体（２）を含み、その少なくとも１面（２１）は、請求項１から２２のいずれか一項に記載のコーティングで覆われていることを特徴とする物品（１）。
前記支持体（２）は、金属、木材、ガラス、セラミックおよびプラスチック材料から選択される材料から作られていることを特徴とする請求項２３に記載の物品。
前記支持体は、陽極酸化アルミニウムもしくは非陽極酸化アルミニウム、または研磨、ブラシ研磨もしくはマイクロショットピーニングされたアルミニウム、または研磨、ブラシ研磨もしくはマイクロショットピーニングされたステンレス鋼、または鋳鉄、または鍛造もしくは研磨銅から作られた金属支持体であることを特徴とする請求項２４に記載の物品。
調理用物品、または電気アイロンの底面、またはヘアストレートナーのプレート、または家庭用器具のフードであることを特徴とする請求項２３から２５のいずれか一項に記載の物品。
異方性の形状をした粒子がその中に分散された、支持体（２）上のガラス質コーティング（３）を製造するための方法であって、前記ガラス質コーティングの少なくとも１つの領域（３１１）において、前記異方性の形状をした粒子のうちの８０％を超える粒子を、物理的手段または機械的手段によって、前記コーティングの平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜するよう配向させるステップを含むことを特徴とする方法。
ａ）前記支持体を用意するステップと、
ｂ）少なくとも１種の金属アルコキシドタイプのゾルゲル前駆体および異方性の形状をした粒子を含む混成組成物を調製するステップと、
ｃ）水および酸触媒または塩基触媒の導入によって前記ゾルゲル前駆体を加水分解し、続いて縮合反応によって、ゾルゲル組成物ＳＧを得るステップと、
ｄ）前記支持体を１００℃以下の温度に維持し、続いて、ゾルゲル組成物ＳＧの少なくとも１層（３１）を、前記支持体の全部または一部上に直接的にまたは間接的に塗布するステップと、
ｅ）前記ＳＧ組成物層の少なくとも１つの領域（３１１）において、前記異方性の形状をした粒子のうちの８０％を超える粒子を、物理的または機械的手段によって、塗布膜の平均面に対して２０°から９０°の間からなる角度αで傾斜するよう配向させるステップと、次いで
ｆ）焼成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
前記異方性の形状をした粒子は、磁化可能な粒子であり、
前記磁化可能な粒子を配向させるステップｅ）は、磁界を加えることによる磁化のステップであり、前記磁化のステップｅ）は、前記支持体上への前記ゾルゲル組成物ＳＧを塗布するステップｄ）の間、または前記塗布するステップｄ）の後であって、焼成するステップの前のいずれかで実施されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
実質的に不透明な顔料を含まないゾルゲル組成物ＳＧを調製するので、前記ＳＧ組成物層（３１）は実質的に透明であること、および
前記磁化のステップｅ）は、前記ＳＧ組成物層の少なくとも１つの特定の領域（３１１）への前記磁界の印加を含み、前記特定の領域のすぐ近くに隣接する前記領域（複数可）（３１２）は、磁界の作用にかけられないか、または被膜状である前記層に対して実質的に水平な磁力線の作用にかけられて、三次元パターンを形成すること、
を特徴とする請求項２９に記載の方法。
前記ＳＧ組成物層（３１）を塗布するステップｄ）の前に、前記支持体（２）と前記層（３１）の間に配置される少なくとも１つの基層（３０）を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７から３０のいずれか一項に記載の方法。
前記基層は、
少なくとも１種の金属アルコキシドタイプのゾルゲル前駆体、および熱安定性顔料、金属塩、サーモクロミック半導体顔料およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の顔料を含む着色された組成物を調製するステップと、
前記ゾルゲル前駆体を水および酸触媒または塩基触媒の導入によって加水分解し、縮合させて、着色されたゾルゲル組成物ＳＧ０を得るステップと、
前記着色されたゾルゲル組成物を１００℃未満の温度を有する前記支持体の全部または一部上に直接塗布して、着色された基層（３１）を形成するステップと、
によって得られる着色された基層であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
前記着色されたゾルゲル組成物を塗布するステップの後に、１００℃以下の温度で乾燥するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
焼成するステップｆ）は、２００℃から３５０℃の間からなる温度で実施されることを特徴とする請求項２７から３３のいずれか一項に記載の方法。
調理用物品を製造するための、請求項１から２２のいずれか一項に記載のガラス質コーティングの使用。