JP6473159B2 - ゾルゲルコーティングを備えた加熱物品を生成するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、ゾルゲルコーティングを備えた支持体を含む物品を生成するための方法に関する。本発明は、詳細には、ゾルゲルコーティングを支持体に付着した後に実施されるスタンピングステップを含む方法に関する。

本発明は、加熱物品の一般的な分野、詳細には台所用物品の分野に属する。

本発明との関係において、加熱物品という用語は、それ自体、加熱システムを備えた物品、または外部システムによって加熱されかつこのシステムによって提供される熱エネルギーを物品に接触している第３の材料または物体に伝達することが可能な物品、または予め加熱されている別の物品を受容することが意図される物品を指す。

本発明との関係において、ゾルゲルコーティングという用語は、低温での一連の化学反応（加水分解および縮合）を経て固体に変換される液相前駆体の溶液から、ゾルゲルプロセスを経て合成されたコーティングを指す。得られるコーティングは、有機−ミネラルであっても完全なミネラルであってもよい。

本発明との関係において、有機−ミネラルコーティングという用語は、特に、使用される前駆体およびコーティングが硬化する温度に起因して、または有機充填材の組込みに起因して、その網状構造は本質的に無機質であるが有機基を含んでいるコーティングを指す。

本発明との関係において、完全なミネラルコーティングという用語は、いかなる有機基も含まない、完全な無機材料から構成されるコーティングを指す。そのようなコーティングは、硬化温度が少なくとも４００℃であるゾルゲルプロセスを経て、または硬化温度が４００℃未満であってもよいテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）型前駆体の使用により得てもよい。

何年もの間、ゾルゲルコーティングは、台所用物品に非粘着性コーティングを生成する目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロカーボン樹脂をベースとしたコーティングよりも優先されてきた。

しかしゾルゲル型コーティングは、亀裂なしに無機網状構造を形成することができないので、予めスタンピングされている成形物品上に依然として付着されなければならない。これは、使用中の台所用物品の場合、油脂の浸透に対する低い耐性に加え、基材に対するゾルゲルコーティングの接着性の著しい低減になると考えられる。製造に関しては、ゾルゲルコーティングは、既にスタンピングされた物品に付着される。したがって、それらを、多くのプレートコーティング技法（スクリーン印刷、ローラ、インクジェット、カーテンコーティングなど）で付着することができず、一般に空気圧式銃でスプレーすることによって付着する。これは、スプレーの間、生成物の著しい損失をもたらし（物品の形状に応じて、損失は、付着されたゾルゲル組成物の３０から７０％を構成する可能性がある。）、おそらく、コーティングされた面とは反対の面上に生成物が過剰にスプレーされるために、制御することが困難となり得る。

これは、（成形性、特に延伸性を有する）フルオロカーボンコーティングが、成形され、スタンピングされ得、したがって、プレートコーティング法を使用して平らな支持体に付着され、その後、熱処理され、次いで所望の形状にスタンピングされる場合には、当てはまらない。

これらの欠点に対処するため、出願人は、スタンピングの前に、ゾルゲル層の改良された予備縮合処理を使用して、ゾルゲルコーティングで面の少なくとも１つに予めコーティングされている金属物体をスタンピングすることにより物品を付形するステップを行う方法を開発した。

より詳細には、本発明は、台所用物品を生成するための方法であって、下記のステップ：
ａ）少なくとも２つの対向する面を有する、プリフォームの形態をとる支持体を用意するステップと；
ｂ）少なくとも１つの金属−アルコキシド型ゾルゲル前駆体を含む、ゾルゲル組成物を調製するステップと；
ｃ）水ならびに酸もしくは塩基触媒を添加することによって、前記ゾルゲル前駆体を加水分解し、その後、縮合反応を行うステップと；
ｄ）５から１２０μｍの範囲にある厚さの前記ゾルゲル組成物の少なくとも１つの層を、支持体の面の少なくとも１つに付着させて、ゾルゲルコーティング層を形成するステップと；次いで
ｅ）前記ゾルゲルコーティング層を凝固させるために熱処理するステップと
を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明による方法は、ゾルゲル組成物付着ステップｄ）と熱処理ステップｅ）との間に、下記の２つの連続ステップをさらに含む：
ｄ’）得られたコーティング付きプリフォームを予備稠密化して、４Ｂから４Ｈの範囲にある鉛筆硬度を有するゾルゲルコーティング層を形成するステップ；次いで
ｄ”）前記プリフォームをスタンピングして、内面が食品を受容するように設計されておりかつ外面は熱源に面して位置決めされることが意図される台所用物品の最終形態を生成するステップであり、スタンプされる面は、ゾルゲルコーティング層を備えた面であってもその反対側の面であってもよいステップ。

本発明による方法によって提供された、ゾルゲルコーティングの少なくとも１つの層でコーティングされたプリフォームのスタンプ力（すなわちスタンピングに対する適合性）は、台所用物品の製造および審美性の両方に関して多くの利点を提供する。

したがって、本発明による方法は、ゾルゲル組成物付着ステップｄ）の間に、プレートコーティング技法を使用することを可能にし、その結果、製造に必要なコーティングの量を著しく低減させるだけではなく、過剰スプレーの問題もなくなる。

さらに、コーティングを付着させる前のプレート金属の加工は、面調製ステップ（サンドブラスティング、脱脂、化学清浄など）を単純化する。

審美的に、プレートコーティング技法を使用してゾルゲル組成物をプリフォームに付着させることも非常に有利である。それはこれらの技法が、広く様々な装飾を生成するのに使用することができるからである。事実、平らなプレート上に装飾を生成すること（フレキソ印刷、ローラ、インクジェット、多層スクリーン印刷などを用いて）は、スプレーによる（マスキングを要する場合）または装飾を挿入する技法による（物品のベース部へのパッド印刷によるなど）場合よりも非常に容易である。

本発明による方法では、使用されるプリフォームには少なくとも２つの対向する面がある。

有利には、プリフォームは金属支持体である。支持体は、有利には、アルミニウムまたは鋼であってもよく、特にステンレス鋼、または銅、またはチタン、または前述の金属の複層から形成されてもよい。

好ましくは、プリフォーム、特に金属プリフォームは、平らな支持体（例えば、円盤状の）であってもよい。

有利には、本発明による方法は、ゾルゲル組成物付着ステップｄ）の前に、コーティングされることが意図される面を処理するためのステップａ’）をさらに含んでいてもよい。面処理は、化学的処理（特に化学清浄）または機械的処理（例えば、研磨、ブラッシング、研削、ブラスティング）または物理的処理（特にプラズマ処理）からなるものであってもよく、ゾルゲルコーティング層の付着を促す粗さを生じさせる。脱脂操作による面処理は、さらに有利には、先に行うことにより面を清浄化してもよい。

本発明による方法のゾルゲル組成物は、水ならびに酸もしくは塩基触媒を添加することによるゾルゲル前駆体の加水分解と、その後の縮合反応によるゾルゲル組成物を経て得られる。

本発明による方法のゾルゲル組成物は、少なくとも１種の金属−アルコキシド型ゾルゲル前駆体を含む。

好ましくは、使用される金属アルコキシド前駆体は、一般式（１）：
（１）Ｒ_nＭ（ＯＲ’）_(4-n)、
式中：
・ Ｒはアルキルまたはフェニル基を表し、
・ Ｒ’はアルキル基を表し、
・ Ｍは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｅ、またはＬａから選択される金属または非金属を表し、かつ
・ ｎは０から３である
を有する。

有利には、式（１）の金属アルコキシドのＯＲ’アルコキシ基は、メトキシまたはエトキシである。

好ましくは、一般式（１）の金属アルコキシドは、シランの反応性がより高く、シランの反応が安定であり、かつシランが低コストであるために、アルコキシシランである。

ゾルゲルコーティングの１つまたは複数の層の成形性、ならびに金属基材への接着を改善するために、本発明の一実施形態では、ゾルゲル組成物は、元素Ｍのレベルで非加水分解性官能基、例えばアルキルまたはフェニル基を持つ少なくとも１種の金属アルコキシドをさらに含んでいてもよい。

この実施形態の一変形例において、非加水分解性官能基のアルキル基はメチル基であってもよく、アルコキシシランＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）に該当する。

この実施形態の第２の変形例において、方法は、ゾルゲル組成物が、一般式（１）：
（１）Ｒ_nＭ（ＯＲ’）_(4-n)、
式中：
・ Ｒ’はアルキル基を表し、
・ Ｍは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｅ、またはＬａから選択される金属または非金属を表し、かつ
・ ｎは０から３であり；かつ
・ Ｒは、非加水分解性官能基を表し、前記非加水分解性官能基は、フェニル型の基であり、またはアミノ型、ビニル型、メタクリル型、もしくはエポキシ型の基により終結している、アルキル鎖を表す
の、少なくとも１種の金属アルコキシドをさらに含むことを特徴とする。

この第２の変形例によれば、非加水分解性官能基のアルキル基は、エチレン性二重結合、アミン官能基、メタクリル官能基、またはエポキシド官能基を含んでいてもよい。そのような実施形態において、アルキル基は、有利には、アミノプロピル、メタクリルオキシプロピル、またはグリシドキシプロピルから選択されてもよく、これらはそれぞれ、下記のアルコキシシラン：ＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）、ＭＰＴＥＳ（３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン）、またはＧＰＴＥＳ（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）に該当する。

ゾルゲル組成物に関する別の代替例は、有利には、フェニル官能基を持つシラン、例えばフェニルトリエトキシシラン（Ｒがフェニル基を表す一般式（１）を有するシラン）の使用であってもよく、立体反発を用いることによってスタンピングの局面での柔軟性を増大させる。

さらに、ゾルゲルコーティング層（硬化前の乾燥被膜）の柔軟性を改善するために、したがってスタンピングステップにおける成形に対するその適合性を改善するために、応力緩衝材として使える有機または無機充填材は、有利には本発明の方法のゾルゲル組成物中に組み込まれてもよい。

本発明による方法において使用され得る有機充填材の例には、粉末化ＰＴＦＥ（例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社から販売されているＢＹＫ ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９９８（登録商標））、シリコーンビーズ（例えば、信越社からＸ５２ ７０３０という名称で販売されているもの）、シリコーン樹脂（例えば、ＷＡＣＫＥＲ社から販売されているＷＡＣＫＥＲ ＨＫまたはＳＩＬＲＥＳ（登録商標）６１０）、シリコーン−エポキシハイブリッド（Ｔｅｇｏ Ｓｉｌｉｋｏｐｏｎ ＥＦ）、フルオロシリコーン、直鎖状または三次元ポリシルセスキオキサン（特に、液体または粉末形態のもの、例えばＫＭＰ ５９４およびＸ５２ ８５４という名称で信越社から販売されているもの）、粉末化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、粉末化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、粉末化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、粉末化テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、粉末化ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの混合物が含まれる。

本発明による方法において使用され得る無機充填材の例には、潤滑充填材型無機充填材、好ましくは細いストリップの形態をとるものが含まれる。これらには、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、硫化モリブデン、または黒鉛から選択される充填材を含むことができる。

本発明による方法で使用されてもよくかつプリフォーム上にスクリーン印刷されることが意図される、第１のゾルゲル組成物は、有利には、ゾルゲル前駆体として使える、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合物、好ましくはＭＴＥＳ、ＴＥＯＳ、およびフェニルトリエトキシシランの混合物を含んでいてもよい。

本発明による方法で使用されてもよくかつプリフォーム上にスクリーン印刷されることが意図される第２のゾルゲル組成物は、有利には、ゾルゲル前駆体として使えるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合物と、充填材として使えるアルミナを含んでいてもよい。

本発明による方法で使用されてもよくかつプリフォーム上にスプレーすることによって付着されることが意図される第３のゾルゲル組成物は、有利には、ゾルゲル前駆体としてのＭＴＥＳを、充填材として使えるアルミナおよび粉末化ＰＴＦＥと共に含んでいてもよい。

本発明による方法のゾルゲル組成物の配合が調製されたら、５から１２０μｍの範囲にある厚さ（乾燥および硬化前の湿潤コーティング層に関して示される範囲）の前記ゾルゲル組成物の少なくとも１層を、支持体の面の少なくとも１つに付着させて、ゾルゲルコーティングの１層を生成する。

この付着は、スクリーン印刷、ローラ、インクジェット、スプレー、またはカーテンコーティングによって行ってもよい。

プリフォームの面の少なくとも１つにゾルゲル組成物を付着させた後、予備稠密化ステップを、得られたコーティング付きプリフォームに実施して、被膜が４Ｂから４Ｈの間の鉛筆硬度に到達し得るようにする。

本発明との関係において、鉛筆硬度という用語は、表層の引掻き傷に対するコーティングまたはラッカーの耐性を指す。したがってこの硬度は、ゾルゲル縮合の進展状態の指標として間接的に働く。ゾルゲルコーティング層に関するこの予備稠密化ステップは、有利には、２０℃から１５０℃の範囲にある温度での乾燥ステップにあり、より詳細には、従来の硬化炉内での９０℃から１５０℃の範囲にある温度での強制乾燥ステップにある。好ましくは、本発明による方法の強制乾燥を含むそのような構成では、乾燥持続時間は３０秒から５分に及んでもよい。

しかし、この予備稠密化ステップは、次の技法：熱チャンバ内での乾燥、ＵＶ、ＩＲ、プラズマなどによる乾燥を使用して実現されてもよい。

この予備稠密化ステップの直後に、前記プリフォームをスタンピングするためのステップが行われ、その結果、内面が食品を受容するように設計されかつ外面が熱源に面して位置決めされることが意図される、台所用物品の最終形態が得られる。本発明による方法では、ゾルゲルコーティング層を備える面またはその反対側の面のいずれかからプリフォームをスタンピングすることが可能である。

スタンピングは、平らなブランクを様々な幾何学的複雑さの中空形態に変換することにある、形成方法である。この方法は、典型的には、図１に示されるようにパンチ１０およびダイ１１から本質的に構成されるツールを備えた水圧式または機械式プレスを必要とする。一般に、シートホルダ１２は、ブランクがパンチ１０に巻き付かないように付加される。プリフォーム２の構成材料（典型的には、金属）は、パンチ１０がブランクをダイ１１内に押圧するときに永久変形する。「スタンプ」１は、スタンピングによって得られた、幾分円筒状の壁およびベース部を持つ中空本体である。

スタンプの壁の縁部の厚さの間にいかなるばらつきも存在しないことを、絞りのないスタンピングと呼ぶ。

しかし、ある場合には、スタンピングは絞りを含み、所与のスタンプ直径に関して、より小さい直径の縁部から開始することを可能にする。

物品が成形された後、最終ゾルゲルコーティング硬化ステップを行い、網状構造の稠密化を完了させる。次いで物品は、１５０℃から３５０℃の範囲にある温度で熱処理を受ける。

本発明は、本発明による方法によって得ることが可能な加熱物品にも関する。

本発明により使用され得る加熱物品の例には、台所用物品（フライパン、キャセロール、中華鍋、クレープパン、ダッチオーブン、寸胴鍋、オーブン皿など）、または食品および飲料調製デバイスの加熱蓋および加熱混合ボウルが含まれる。しかし本発明は、五徳、焼きごて用台座、カールアイロン、ヘアアイロン、ラジエータ、タオルラック、薪ストーブ、またはバーベキュー炉もしくはグリル、またはホットプレートカバーなどのテーブルウェア物品を含めた任意のその他のタイプの面または品目に関するものでもよい。

本発明のその他の利点および特殊性は、例として提供されしたがって非限定的な下記の説明から、かつ添付された対応する図中の実施例を参照することにより、明らかになる。

プリフォームをスタンピングする様々な段階での、標準的な水圧式プレスの概略断面図である。 実施例で使用されるＥｒｉｃｈｓｅｎ試験を示す図である。 実施例で使用されるＳｗｉｆｔ試験を示す図である。 実施例で使用される鉛筆硬度試験を示す図である。

図１から３までに表される同一要素は、同じ符号によって特定される。

本発明を、下記の実施例で詳細に示す。

これらの実施例において、指示されるもの以外、全てのパーセンテージおよび割合は重量によって表される。

実施例

生成物

支持体：平らなアルミニウム支持体

組成物：

ＭＴＥＳおよびＴＥＯＳを使用したＳＧ１黒色ゾルゲル組成物（スクリーン印刷用）。

ＳＧ１の組成物を、以下の表１に提示する：

ＭＴＥＳおよびＴＥＯＳおよびフェニルシランを使用した銅−着色ゾルゲル組成物ＳＧ２（スクリーン印刷適用例向け）

ＳＧ２の組成物を、下記の表２に提示する：

ＭＴＥＳおよびＴＥＯＳおよび球状充填材を使用した、銅−着色ゾルゲル組成物ＳＧ３（物理強化用）（スクリーン印刷適用例向け）

ＳＧ３の組成物を、下記の表３に提示する：

ＭＴＥＳおよびＴＥＯＳを使用した無色仕上げゾルゲル組成物ＳＦ１（スクリーン印刷適用例向け）

ＳＦ１の組成物を、下記の表４に提示する：

ＭＴＥＳのみを使用したゾルゲル組成物ＳＧ４（粉末コーティング適用例向け）

ＳＧ４の組成物を、下記の表５に提示する：

ＭＴＥＳのみを使用した無色仕上げゾルゲル組成物ＳＦ２（粉末コーティング適用例向け）

ＳＦ２の組成物を、下記の表６に提示する：

試験

ＥＲＩＣＨＳＥＮ試験：

この試験は、図２に示されるように、シートホルダ１２とダイ１１との間にクランプ留めされたアルミニウムブランク２を、球状キャップを備えたパンチ１０上にスタンピングすることからなる。

本発明との関係において、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ試験は、パンチ１０の様々な深さ（Ｈ）で試験を実行することにある。各試験の終わりに、ゾルゲルコーティングの挙動を評価する。

最大侵入深さは、金属のネッキングが存在すべきではないので、アルミニウムブランクの厚さ（ａ）に応じて様々である。

本発明者らの試験では、予めサンドブラストされ脱脂された同じアルミニウムブランク（Ｎｕａｎｃｅ ３００３合金、厚さ２．４ｍｍ）を常に使用して、下記のＥｒｉｃｈｓｅｎ深さ：３、５、７、および９ｍｍでゾルゲルコーティングを評価する。

ＳＷＩＦＴ試験：

この試験は、円筒状のウェルを単一パスでスタンピングすることにある。典型的には、パンチ１０が３３ｍｍの直径を有し、シートホルダ１２によって加えられる圧力は、ブランク２が図３に示されるように適切な位置に保持されるとき、皺が寄らないように調節される。

ダイ１１の直径は、下記の表７に示されるように、シート厚さ（ａ）と、所望の絞り比に応じて変化する。

Ｓｗｉｆｔ試験は、次の条件：０％、５％、および１０％の絞り率の下、図３に示されるデバイスを使用してアルミニウムプレートをスタンピングした後の、ゾルゲルコーティングの挙動を評価することにある。使用されるアルミニウムプレートは、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ試験で使用されたものと同じである。

ＩＳＯ規格１５１８４（Ｗｏｌｆ Ｗｉｌｂｕｒｎ）による鉛筆硬度

この破壊的標準硬度試験の意図される目的は、表層引掻き傷に対するゾルゲルコーティングの耐性を決定することである。試験は、基礎をなす条件（時間−温度パラメータ）が適切であることを検証するのを可能にする、迅速な測定をもたらす。

本発明との関係において、この試験は、予備稠密化ステップｄ’）の直後でありスタンピング操作ｄ”）の前に、ゾルゲルコーティング層の表面硬度を定量するのに適合させ使用した。

硬度の定量は、稠密化後にコーティングの物理条件に対して補正される（巨視的および微視的観察）。予備稠密化後の硬度の定量は、本発明との関係において使用され得る予備稠密化技法の多く（熱チャンバ内での、ＵＶ、ＩＲ、プラズマによる乾燥、または周囲温度でのさらに長時間の乾燥）を除外することを可能にする。

試験の原理は、可搬性デバイス（図４に示されるような）内に位置決めされた所与の硬度（下記の表を参照）の鉛筆を使用して、試験がなされる面に対して固定角度４５度で固定圧力７．５Ｎを加えることである。

試験がなされるコーティングの面は、滑らかでなければならない。第１の試験は、例えば平均硬度２Ｈの鉛筆で行われ、次いでコーティングを検査する（侵入および損傷に関し）。試験をしたコーティングが、初期試験後に無傷の場合、試験は、以下に示すスケールに従って、より大きい硬度値の鉛筆を使用して再び実行されなければならない。

試験は、閾値の両側で連続する硬度値を持つ２本の鉛筆：一方はコーティングを損傷させ、他方はコーティングを損傷させないものが特定されるまで、異なる芯で繰り返さなければならない。

下記の結果の表に記録された値は、試験をした面上にどれが引掻き傷を生成したかである。鉛筆硬度は、下記のスケールに対して評価した：
９Ｈ 非常に硬い（または乾燥）芯
８Ｈ
７Ｈ
６Ｈ
５Ｈ 硬い芯
４Ｈ
３Ｈ
２Ｈ
Ｈ
Ｆ
ＨＢ 平均硬度の芯
Ｂ
２Ｂ
３Ｂ
４Ｂ
５Ｂ
６Ｂ
７Ｂ
８Ｂ
９Ｂ 非常に軟らかい（または油を含んだ）芯

任意選択で無色仕上げ層ＳＦ１が付着されてもよい、ゾルゲル組成物ＳＧ１、ＳＧ２、またはＳＧ３の１層の、スクリーン印刷による調製および付着。

ゾルゲル組成物ＳＧ１、ＳＧ２、ＳＧ３、およびＳＦ１は、下記の通りに調製する：
・ シランと水、酸、およびコロイド状シリカとを反応させて、本発明によるスクリーン印刷可能なゾルゲルコーティングの結合剤を得る（反応は非常に速く、生成される組成物の量に応じて数分程度の短さから最長１時間である）
・ 得られたゾルゲル結合剤の安定化および冷却後、顔料および充填材を、分散条件下で徐々に添加する；
・ 次いで様々な添加剤および界面活性剤を組み込む；
・ 数時間の成熟後、ペーストは、スクリーン印刷できる状態になる；
・ ペーストは、数日から何週間にわたって最大レオロジー安定性が保持されるよう、冷蔵庫にまたは周囲温度で貯蔵してもよい。

コーティングは、厚さが２から４０ミクロンの範囲にある少なくとも１つの層で、スクリーン印刷によって付着させる。複層を、アルミニウムプレートの面の１つに連続して付着させ、各層の間で任意選択の乾燥を行ってもよい。

任意選択で、半透明ゾルゲル仕上げ組成物ＳＦ１の層を、上述の着色ゾルゲルコーティング組成物ＳＧ１、ＳＧ２、またはＳＧ３の１つまたは複数の層に付着させてもよい。

任意選択で、機能的または非機能的装飾物をさらに、着色ゾルゲルＳＧ１、ＳＧ２、またはＳＧ３層と仕上げ層ＳＦ１との間に組み込んでもよい。

これらの層の間に装飾物を付加するため、少なくとも１つの不連続層の形態をとる装飾物は、第１の着色ゾルゲルコーティング層上の少なくとも１種の光学的に不透明な化学物質からなる。

本発明による装飾層に使用され得る光学的に不透明な化学物質の中には、著しく熱安定性の顔料、熱変色性顔料、薄片、およびこれらの混合物がある。装飾ペーストは、アルコキシシラン結合剤（装飾ゾルゲルペーストと呼ぶ）と、またはシリコーン樹脂、ポリエステル、シリコーン−ポリエステル、アクリルなどの結合剤と配合されてもよく、または特定の結合剤と配合されなくてもよい。

１つまたは複数の装飾層は、例えば、パッド印刷、粉末コーティング、スクリーン印刷、ローラ印刷、またはインクジェットによって付着されてもよい。

無色仕上げ層ＳＦ２が任意選択で付着され得る、ゾルゲル組成物ＳＧ４の１層の調製およびスクリーン印刷。

ゾルゲル組成物ＳＧ４およびＳＦ２を、下記の通り調製する：
・ 溶液Ａは、コロイド状充填材（アルミナまたはシリカ）、水、アルコール（構成要素ＡおよびＢの間の相溶性を改善するため）、および１種または複数の顔料または充填材を、この顔料が分散しかつ均質なペーストが得られるように遊星ミキサに連続的に導入することによって調製する；
・ 溶液Ｂは、１種または複数のシランと有機酸（酢酸、ギ酸など）または塩基（ソーダ、カリなど）とを、このシランの反応性が低下するように混合することによって、個別に調製する。酸または塩基の含有量は、重量で混合物の０．１から１０％の範囲にある。より高いレベルは、混合物のポットライフを延ばすのに有利である。
・ 溶液ＡおよびＢは、この形態で別々に、６カ月超にわたり貯蔵され得る。
・ 次いで溶液ＡおよびＢを、ミキサ内で合わせて、よく混じった混合物を生成し、加水分解反応を行う。混合プロセス自体は、素早く終了させてもよいが、混合物は、支持体上に付着させる前に少なくとも１２時間、養生させたままにしなければならない。混合物のポットライフは、少なくとも４８時間である。

コーティングは、アルミニウムプレートの面の１つに、粉末コーティングによって、２から４０ミクロンの範囲にある厚さの少なくとも１層に付着させる。複層を連続して付着させてもよく、各層の間で任意選択に乾燥が行われる。

任意選択で、半透明ゾルゲル仕上げ組成物ＳＦ２の層を、上述の着色ゾルゲルコーティング組成物ＳＧ４の１つまたは複数の層に付着させてもよい。任意選択で、機能的または非機能的装飾物を、実施例１に記述されたのと同様の手法で、着色ゾルゲルＳＧ４層と仕上げ層ＳＦ２との間に組み込んでもよい。

実施例１および２におけるゾルゲルコーティングの試験。

実施例１（スクリーン印刷）および２（粉末コーティング）からの各ゾルゲルコーティングの試験により得られた様々なコーティングの性質を、下記の表８にまとめる。

本発明者らの試験によれば、スタンピング操作に関する鉛筆硬度の近似範囲は４Ｂから４Ｈの間に包含され、好ましくは２Ｂから２Ｈの間である。

これらの結果は、ゾルゲルコーティングの予備稠密化条件を制御することによって（スタンピング前）、スタンピング性に関して励みになる結果を実現できることを示す。さらに、応力緩衝材として働く柔軟な充填材を添加することによって、本発明者らのシステムの成形性を改善することさえも可能である。したがって、前述の工業上および装飾上の利点の全てを持つスタンピング可能なゾルゲルコーティングを得ることが可能である。

Claims (18)

1. 加熱物品を生成するための方法であって、下記のステップ
   ａ）少なくとも２つの対向する面を有する、プリフォームの形態をした支持体を用意するためのステップと、
   ｂ）少なくとも１種の金属−アルコキシド型ゾルゲル前駆体を含む、ゾルゲル組成物を調製するためのステップと、
   ｃ）水ならびに酸もしくは塩基触媒を添加することによって、前記ゾルゲル前駆体を加水分解し、その後、縮合反応を行うステップと、
   ｄ）５から１２０μｍの範囲にある厚さの前記ゾルゲル組成物の少なくとも１つの層を、前記支持体の面の少なくとも１つに付着させて、ゾルゲルコーティング層を形成するステップと、その後
   ｅ）前記ゾルゲルコーティング層を凝固させるために熱処理するステップと
   を含むことを特徴とし、
   前記プリフォームの面の少なくとも１つに対するゾルゲル組成物付着ステップｄ）と、凝固のために熱処理するステップｅ）との間に、下記の２つの連続ステップ
   ｄ’）得られたコーティング付きプリフォームを予備稠密化して、４Ｂから４Ｈの範囲にある鉛筆硬度を有するゾルゲルコーティング層を生成するためのステップと、その後
   ｄ”）前記プリフォームをスタンピングして、内面が食品を受容するように設計されておりかつ外面は熱源に面して位置決めされることが意図される台所用物品の最終形態を生成するためのステップと
   をさらに含むことを特徴とする方法。
2. 前記予備稠密化ステップは、２０℃から１５０℃の範囲にある温度で乾燥するためのステップであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ゾルゲル組成物の前記ゾルゲル前駆体は、一般式（１）
   （１）Ｒ_nＭ（ＯＲ’）_(4-n)
   であって、式中、
   ・ Ｒはアルキルまたはフェニル基を表し、
   ・ Ｒ’はアルキル基を表し、
   ・ Ｍは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｅ、またはＬａから選択される金属または非金属を表し、かつ
   ・ ｎは０から３である
   一般式（１）の形をとることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 一般式（１）の前記ゾルゲル前駆体は、アルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記ゾルゲル組成物は、非加水分解性官能基を持つ少なくとも１種の金属アルコキシドをさらに含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の方法。
6. 前記非加水分解性官能基は、アルキルまたはフェニル型の基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記非加水分解性官能基のアルキル基または式（１）のアルキル基Ｒは、エチレン性二重結合、アミン官能基、またはエポキシド官能基を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記アルキル基は、メチル基であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記アルキル基は、アミノプロピル、メタクリルオキシプロピル、またはグリシドキシプロピルから選択される基であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 前記ゾルゲル組成物は、少なくとも１種の有機または無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 前記充填材は、粉末化ＰＴＦＥ、シリコーンビーズ、シリコーン樹脂、直鎖状または三次元ポリシルセスキオキサン、粉末化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、粉末化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、粉末化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、粉末化テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、粉末化ポリウレタン、およびこれらの混合物から選択される有機ポリマー充填材であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記充填材は、潤滑充填材型無機充填材であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 前記無機充填材は、窒化ホウ素、硫化モリブデン、または黒鉛であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記支持体は、アルミニウムまたは鋼の、または銅の、またはチタンの、またはこれらの金属の複層から形成された、金属支持体であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記プリフォームは、平らな支持体であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記プリフォームの面の１つに前記ゾルゲル組成物を付着させるための前記ステップは、スクリーン印刷、ローラ、インクジェット、スプレー、またはカーテンコーティングによって実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記熱凝固処理ｅ）は、１５０℃から３５０℃の範囲にある温度で実行される硬化処理であることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記プリフォームの面の少なくとも１つに前記ゾルゲル組成物を付着させるためのステップｄ）の前に、コーティングされることが意図される面を表面処理するためのステップａ’）をさらに含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の方法。