KR102189441B1 - 유리질 코팅을 포함하는 주철 제품 및 이러한 제품의 제조 방법 - Google Patents

유리질 코팅을 포함하는 주철 제품 및 이러한 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 대향 측부를 갖는 주철 지지체를 포함하는 제품, 특히 조리용 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 제품은 적어도 금속 폴리알콕실레이트와 적어도 반응성 또는 비반응성 실리콘 오일로 형성된 매트릭스를 포함하는 졸-겔 재료의 적어도 연속층의 형태의 유리질 코팅을 포함하고, 졸-겔 재료의 층은 지지체의 측부들 중 적어도 하나에 직접 증착되고, 유리질 코팅을 구비한 측은 50 내지 200의 범위의 센티미터 당 피크수 RPc를 갖고, 3㎛ 내지 15㎛의 범위의 표면 조도 Ra를 갖는다.
본 발명은 또한 이러한 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유리질 코팅을 포함하는 주철 제품 및 이러한 제품의 제조 방법{ARTICLE IN CAST IRON COMPRISING A VITREOUS COATING AND METHOD OF MANUFACTURING SUCH AN ARTICLE}
본 발명은 일반적으로 비조도(specific roughness)를 갖고 실리콘 오일을 포함하는 유리질 코팅을 구비한 측을 적어도 포함하는 주철 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 제품으로부터 졸-겔 프로세스에 의해 합성된 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
주철이라는 것은, 본 발명의 의미 내에서, 철계 합금형의 주철을 의미한다.
유리질이라는 것은, 본 발명의 의미 내에서, 저온에서의 일련의 화학 반응(가수 분해 및 축합)에 의해 고형으로 변환된 액상 전구체 기반 용액을 의미한다. 따라서, 얻어진 코팅은 유기-무기 하이브리드 코팅이다.
유기-무기 코팅이라는 것은, 본 발명의 의미 내에서, 네트워크가 실질적으로 무기이지만, 특히 사용되는 전구체 및 코팅의 경화 온도 및 실리콘 오일의 존재 때문에, 유기기를 포함하는 코팅을 의미한다.
졸-겔 코팅 분야에서, 특히 실리콘계 금속 알콕시드(실란) 또는 알루미늄계의 것(알루민산염)으로부터 얻어진 것이 공지되어 있다. 이들 코팅은 조리 제품, 보다 구체적으로는 지지체가 스테인레스 스틸 또는 알루미늄인 조리 제품의 분야에서, 중요한 개선이 현재 입증되었다. 이들은 또한 내부 요리 표면을 덮는 부착 방지 코팅으로 사용된다.
주철 제품과 관련하여, 오늘날 공지되어 있는 보호 및/또는 데코레이션 코팅은 에나멜 또는 식물성 오일에 기초한다.
보다 구체적으로 에나멜 처리된(enameled) 주철의 조리 제품과 관련해서, 이들은 무광 또는 유광 에나멜로 그 내측뿐만 아니라 그의 외측에도 에나멜 처리된다. 그럼에도 불구하고, 이들은 다수의 단점을 갖는다. 사실상, 에나멜 처리된 주철 지지체에 대해, 서선(grey iron)을 사용하는 것이 필요하고, 이는 (지지체의 종 중량에 대한) 카본의 질량 백분율(mass percentage)은 3.2 중량% 내지 3.7 중량%의 범위이고, 실리콘의 질량 백분율은 2.2 중량% 내지 3 중량% 범위이고, 마그네슘의 질량 백분율은 0.4 중량% 내지 0.7 중량%이고, 인의 질량 백분율은 0.4 중량% 내지 1 중량%이고, 마지막으로 황의 질량 백분율은 0.05 중량% 내지 0.1 중량%인 화학적 조성을 갖는다. 이를 고려하지 않으면, 경화 후에 에나멜 양태에서의 결함, 예를 들어 흑점 또는 어피팅 현상(apitting phenomenon)이 나타날 위험이 있다.
그러나, 에나멜 처리 전에, 주철 상에 에나멜의 접착성을 개선시키기 위한 것과 같이, 지지체의 피상적인(superficial) 표면을 증가시키고 철의 주조시에 제품의 주형으로부터 잔류하는 불순물을 제거하기 위해 미리 기계적인 처리(강화 샷 피닝(strong shot peening))가 추천된다.
또한, 평소 주철의 에나멜 처리는 (무광 에나멜을 제외하고) 이중 경화를 필요로 하며, 이는: 에나멜의 제2 층을 도포하기 전에 기판의 가스를 제거하기 위한 800℃ 내지 840℃에서의 제1 경화; 및 770℃ 내지 800℃에서의 에나멜의 제2 층에 대한 제2 경화이다. 주철의 에나멜 처리 방법은 길고 많은 에너지가 소비되며, 따라서 고가이다.
마지막으로, 높은 경화 온도와 에나멜층의 두께 또는 지지체의 변화 때문에, 특히 정렬형 결함(코팅에 의해 복제된 금속 결함)에 대한 불량 위험이 높고, 이는 종종 알루미늄용 에나멜에서 일반적으로 관찰되는 결함의 크기 오더의 약 20%이다.
또한, 흑색 식물성 오일로 코팅된 주철 제품은 일반적으로 신품일 때에는 매력적이지만, 건강하고 실용적인 요리와는 양립하지 않는다는 것이 공지되어 있다. 또한, 이러한 제품은 세척하기 어렵고, 사용시에 낮은 경도와 산화에 대한 낮은 내성을 나타낸다. 마지막으로, 심미적인 면에서, 주철 지지체를 덮는데 식물성 오일을 사용하는 것은 흑색으로 색상 범위를 제한한다.
그러나, 본 출원인은, 전술한 모든 단점을 방지하도록 하는, 식기 세척기에 대한 내성과 지지체 접착 특성을 갖는, 주철 지지체에 유리질 코팅을 증착(deposit)시키는 것을 가능하게 하는 방법을 개발하였다. 또한, 이러한 방법은 (식물성 오일의 경우과 같이 흑색으로 제한하지 않고) 에나멜 코팅에서만큼이나 다양한 색의 범위에서 색이 선택될 수 있는 유리질 코팅을 증착시키는 것을 가능하게 한다.
주철 제품에 졸-겔 코팅을 사용하는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 이들 코팅은 중간 에나멜 처리 층에 증착되지 않는 한 제품의 주철 지지체와 직접 접촉하지 않는다. 예를 들어, 미국 특허 출원 US2011/0111239호는, 일부가 거칠게 제조되고, 그 위에는 금속 알콕시드로부터 얻어진 졸-겔 코팅의 층이 증착되는, 700℃ 오더의 온도에서 가열된 에나멜 프릿의 조성물로부터 얻어진 유리질 에나멜의 제1 층을 포함하는 스틸 또는 주철 표면에 대한 부착 방지 코팅을 교시한다. 그러나, US2011/0111239호는, 에나멜/졸-겔 2층 코팅이, 주철에 대해 전체가 졸-겔 코팅인 것의 단점을 방지할 수 있도록 하고, 이는 부착 방지가 거의 어렵지만, 또한 거칠고 식기 세척기에서 쉽게 부식될 수 있다고 명확하게 교시하였다.
이제, 출원인은, 반응성 또는 비반응성인 실리콘 오일을 유리질 코팅의 금속-폴리알콕실레이트계 매트릭스 내에 포함시킴으로써 주철 지지체 상에 직접 증착되는 졸-겔 프로세스에 의해 얻어지는 유리질 코팅의 식기 세척기 내성 문제를 해결할 수 있음을 증명하였다. 또한, 유리질 코팅의 주철 지지체 상의 접착 문제도, 졸-겔 프로세스에 의해 얻어지는 유리질 코팅의 증착에 적합한 표면 상태에 의해 해결된다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 2개의 대향 측부를 갖는 주철 지지체를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 적어도 금속 폴리알콕실레이트와 적어도 반응성 또는 비반응성 실리콘 오일로 형성된 매트릭스를 포함하는 졸-겔 재료의 적어도 연속층의 형태의 유리질 코팅을 포함하고, 상기 졸-겔 재료의 층은 상기 지지체의 측부들 중 적어도 하나에 직접 증착되고, 유리질 코팅을 구비한 측부는, EN 10049 표준("평평한 금속 생성물에 대한 피크수 RPc와 평균 조도 Ra의 측정")에 따라, 50 내지 200의 범위, 바람직하게는 90 내지 120의 범위의 센티미터 당 피크수 RPc를 갖고, 3㎛ 내지 15㎛의 범위의 표면 조도 Ra를 갖는 것을 특징으로 한다.
고온 경화(200℃ 내지 400℃)를 필요로 하지 않는 유리질 코팅의 (코팅 이후의 건조와 경화에 의한) 졸-겔 프로세스에 의한 형성으로, 본 발명의 범위 내에서, 모든 유형의 주철, 특히 층상 흑연 주철(회색 주철), 구상 흑연 주철(회색 주철), 흑심 주철(가단성 백색 주철), 백심 주철(가단성 백색 주철), 무흑연 주철, 또는 버니큘러(vermicular) 주철을 사용할 수 있다.
그러나, 유리질 코팅을 주철에 양호하게 접착할 수 있도록 주철이 20 내지 200 센티미터 당 피크 범위의 피크수 RPc를 갖고 5㎛ 내지 15㎛의 범위의 표면 조도 Ra를 갖는 것은 필수적이다. 이러한 두 가지 조건(Ra와 피크수)은 주철에 대한 유리질 코팅의 충분한 접착성을 얻는 데 필수적이다. 조도 Ra가 동일한 경우에, 피크수가 너무 적으면 식기 세척기의 세척 사이클 동안 코팅이 떨어지고 균열이 발생하게 된다.
유리하게는, 본 발명의 범위 내에서, 20℃에서 (10 내지 1000)·10-6 ㎡·s-1의 동점성 계수를 갖는 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 실리콘 오일의 동점성 계수가 너무 높으면(특히 1000·10-6 m2·s-1보다 높으면), 실리콘 오일을 졸-겔 매트릭스 내에 포함시키는 것이 바람직하지 않으며, 반면에 실리콘 오일의 동점성 계수가 너무 낮으면(특히 10·10-6 m2·s-1보다 낮으면), 실리콘 오일을 포함시키는 것은 분명히 더욱 용이해지지만, 식기 세척기 내성에 대한 졸-겔 코팅의 효율은 떨어진다.
염소화 오일, 아미노 오일, 비닐화 오일, 에폭시화 오일, 메타크릴레이티드 오일, 수소화 오일, 및 무수 또는 수소화 말단 오일 중에서 선택되는 반응성 오일을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 유리질 코팅의 졸-겔 재료의 매트릭스의 금속 폴리알콕실레이트는 적어도 폴리실록산을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유리질 코팅의 졸-겔 재료는, 상기 매트릭스 내에 분산된 적어도 콜로이드 금속 산화물을 코팅의 총 중량에 대하여 적어도 5 중량%를 포함할 수 있고, 이러한 산화물은, 실리카, 알루미나, 이산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 바나듐, 산화 지르코늄을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 제품의 유리질 코팅은, 지지체를 기준으로,
- 졸-겔 재료의, 연속적인 안료형 및/또는 플레이크형의 제1 층으로서, 상기 지지체의 측부들 중 하나에 직접 배치되는, 제1 층과,
- 졸-겔 재료의, 연속적이고 투명하며 플레이크형일 수 있고 제1 층을 피복하는 제2 층을 연속으로 포함할 수 있다.
제1 층 및 제2 층의 졸-겔 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 적어도 금속 폴리알콕실레이트와 적어도 반응성 또는 비반응성 실리콘 오일에 기초하여 형성된 매트릭스를 포함한다.
유리하게는, 제1 층에 포함될 수 있는 안료는, 내열성 안료, 금속염, 써모크롬(thermochrome) 반도전성 안료, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
유리하게는, 제1 층 및 제2 층에 함유될 수 있는 플레이크는, 금속 플레이크(특히, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 구리, 철, 또는 합금(Cu-Zn)), 운모 플레이크, 산화 티타늄 및/또는 산화철로 코팅된 운모 플레이크, 이산화 티타늄으로 코팅된 실리카 플레이크, 산화철로 코팅된 실리카 플레이크, 천연 진주층을 갖는 플레이크 중에서 선택될 수 있다.
이러한 2층 구성의 특히 유리한 제1 실시형태(플레이크형일 수 있는 투명한 제2 층으로 피복된 제1 안료 및/또는 플레이크 층)에 따르면, 본 발명에 따른 제품은, 유리질 코팅의 제1 층과 제2 층 사이에, 적어도 하나의 안료를 포함하는 적어도 하나의 패턴을 갖는 데코레이션을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 데코레이션은, 적어도 써모크롬 반도전성 안료를 갖는 써모크롬 안료 조성물을 포함하는 패턴을 갖는 기능형일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용 가능한 써모크롬 안료의 예를 들자면, 산화 제2철 Fe2O3(예를 들어, Bayferrox라는 브랜드명으로 Bayer사에 의해 상용화된 것임), 블랙 안료와 연관된 페릴렌 레드, 반도전성 금속 산화물 등을 특히 언급할 수 있으며, 이러한 반도전성 금속 산화물은, 이하의 반도전성체들 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
- 주위 온도에서 옐로우 오렌지 색을 갖는 V2O5
- 주위 온도에서 약간 노란색을 띄는 백색에 가까운 Bi2O3
- 주위 온도에서 노란색인 BiVO4
- Bi2O3과 매우 유사한 WO3, CeO2, In2O3
- 주위 온도에서 오렌지 색 내지 갈색일 수 있는 Fe2O3
- 주위 온도에서 옐로우 오렌지 색인 SC 파이로클로르 Y1 ,84Ca0 ,16Ti1 ,84V0 ,16O1 ,84
이러한 2층 구성의 특히 유리한 제2 특정 실시예(플레이크형일 수 있는 투명한 제2 층으로 피복된 제1 안료 및/또는 플레이크 층)에 따르면, 제1 층과 제2 층 사이에 배치된 중간층 및/또는 유리질 코팅의 제2 층은 자화 입자들을 포함할 수 있고, 상기 입자는 적어도 하나의 영역에서 상기 지지체에 대하여 실질적으로 수직이다.
자화 입자들은 서로 다른 성질로 된 것일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 유리하게는, 자화 입자들은 적어도 강자성 금속을 포함하는 입자들일 수 있다.
이러한 입자들은, 균질한 성질로 된 것일 수 있고, 즉 동일한 재료일 수 있고, 또는 복합 성질로 된 것일 수 있고, 즉 자화 입자들은 코어-쉘 구조를 갖고, 강자성 금속은 상기 입자들의 쉘 내에 및/또는 코어 내에 있다.
복합 자화 입자들의 예를 들면, 코팅의 실시 단계들 중에 부식에 대한 보호책으로서 졸-겔 재료로 코팅된 스테인레스 스틸 섬유 또는 산화 제2철 Fe2O3로 코팅된 운모의 플레이크, 또는 산화 제2철 Fe2O3로 코팅된 플라스틱 재료의 플레이크, 또는 코어가 강자성 금속으로 되어 있고 쉘이 플라스틱 재료나 졸-겔 재료로 되어 있는 플레이크를 특히 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 유리질 코팅은, 유리하게는, 코팅의 보강을 증가시키도록 비자화 입자들을 더 포함할 수 있고, 이러한 비자화 입자들은 자화 입자들을 포함하는 코팅의 층 또는 층들에 포함된다. 이러한 비자화 입자들은 마이크로미터 크기의 또는 나노미터 크기의 임의의 형상(구체, 섬유 또는 플레이크 또는 <<불규칙형>>)을 취할 수 있다.
본 발명의 체계 내에서 사용 가능한 비자화 입자에 의해, 운모 플레이크, 또는 이산화 티타늄으로 코팅된 운모 또는 실리카 플레이크를 특히 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 제품은 유리하게는 음식을 수용할 수 있는 내측부와, 열원을 향해 배치되도록 구성된 외측부를 갖는 조리 제품일 수 있으며, 상기 유리질 코팅은 상기 내측부 및 외측부 중 적어도 하나에 도포될 수 있고, 또는 상기 제품은, 바베큐 용품, 또는 연통 용품, 온수 탱크, 연료 연소 스토브, 연통 배기 덕트, 욕조 또는 옥외 가구(예를 들어 정원 가구) 등의 가열용 제품일 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 주철의 지지체 상에 직접 유리질 코팅을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 본 방법은 이하의 단계들을 포함한다:
a) 2개의 대향 측부를 갖는 지지체를 제공 및/또는 구현하는 단계;
b) 50 내지 200의 범위의 센티미터 당 피크수를 갖고, 5㎛ 내지 15㎛의 범위의 표면 조도 Ra를 얻기 위해, 코팅하고자 하는 지지체의 측부 또는 측부들의 표면을, 샷 피닝 또는 샌딩 또는 레이저 에칭과 같이 특히 기계적으로 처리하는 단계;
c) 적어도 금속 알콕시드 유형의 졸-겔 전구체 및 적어도 반응성 또는 비반응성인 실리콘 오일을 포함하는 졸-겔 조성물을 제조하는 단계;
d) 졸-겔 조성물 SG를 얻기 위해 물과 산성 또는 염기성 촉매를 도입한 후 부분 축합 반응을 행함으로써 상기 졸-겔 전구체를 가수 분해하는 단계;
e) 상기 지지체의 측부들 중 적어도 하나에 졸-겔 조성물 SG의 적어도 하나의 층을 직접 도포하는 단계;
f) 200℃ 내지 400℃의 범위의 온도에서 경화시키는 단계.
본 발명에 따른 방법은 단순화되고(특히, 본 방법의 기간이 감소됨), 에나멜 처리 방법에 대해 에너지 효율적이다. 실제로, 졸-겔 조성물의 하나의 단일층 또는 2개의 층들을 도포함으로써 유리질 코팅이 실시되며, 본 발명에 따른 방법은 에나멜 처리 방법에서 통상적으로 구현되는 온도(통상적으로 800℃ 오더)보다 훨씬 낮은 온도(200℃ 내지 400℃ 오더)에서 실시되는 단 하나의 경화 단계만을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 기간 또한 에나멜 처리 방법의 기간보다 훨씬 짧다.
최종적으로, 주철 표면의 처리는 유리하게는 기계적으로 처리되며(통상적으로 블라스팅(blasting) 또는 샷 피닝 유형), 에나멜 처리 방법에 의해 요구되는 것보다 훨씬 덜 거칠고(즉, 덜 거친 표면 상태로 귀결됨), 이는 코팅 속도(pace)를 향상시키는 것도 가능하게 한다.
기계적인 표면 처리는 샌드(블라스팅), 강옥(corundum) 또는 금속 샷(강철, 특히 스테인레스 강철로 샷 피닝)와 같은 각이 진 형태(angular morphology)를 갖는 임의의 적합한 매체에 의해 본 발명의 체계 내에서 실시될 수 있다. 블라스팅 또는 샷 피닝 매체의 크기는 얻어진 조도의 프로파일을 결정한다.
35 내지 140 메시(mesh)(105 내지 500㎛) 범위의 크기를 갖는 블라스팅 및 샷 피닝이 바람직하다. 입자 크기가 너무 크면, 너무 높은 Ra 값 및 너무 낮은 피크수가 얻어진다. 접착도가 양호하지만 코팅의 양태가 너무 거칠어진다. 입자 크기가 너무 작으면, Ra 값이 너무 낮고 피크수가 너무 높다. 따라서 접착성이 저하된다.
에나멜에 대한 이러한 코팅의 낮은 경화 온도와 에나멜 처리 방법에 대한 본 방법의 낮은 복잡도로 인해, 상당한 수의 양태 결함이 방지되고, 불량률이 훨씬 더 낮다.
실리콘 오일 및 지지체는 이전에 규정된 것과 같다.
이하로 구성되는 기들 중에서 선택되는 금속 알콕시드가 졸-겔 전구체로 바람직하게 사용된다:
- 일반식 M1(OR1)n을 갖는 전구체,
- 일반식 M2(OR2)(n-1)R2'를 갖는 전구체, 및
- 일반식 M3(OR3)(n-2)R3'2를 갖는 전구체
여기에서, R1, R2, R3 또는 R3'는 C1-C4에서 알킬기를 나타내고,
R2'는 C1-C4에서 알킬 또는 페닐기를 나타내고,
n은 금속 M1, M2 또는 M3의 최대 원자가에 대응하는 정수이며,
M1, M2 또는 M3은 Si, B, Zr, Ti, Al, V 중에서 선택되는 금속을 나타낸다.
따라서, 금속 알콕시드는 예를 들어, 알콕시실란, 알루민산염, 티탄산염, 지르콘산염, 바나듐산염, 붕산염 및 이들의 조합 중에서 유리하게 선택될 수 있다.
졸-겔 전구체로 알콕시실란이 사용되는 것이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 e)와 f) 사이에서 졸-겔 조성물층으로 미리 코팅된 측부의 반대측 측부 상의 적어도 하나의 졸-겔 조성물의 층을 도포하는 단계 e')를 유리하게 더 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 졸-겔 조성물의 층 또는 층들의 도포하는 단계와 경화시키는 단계 f) 사이에서 달성된다. 건조시키는 단계는, 졸-겔 코팅이 데코레이션을 포함하는 경우에 특히 추천된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 졸-겔 조성물의 2층 도포의 경우에 이하의 단계들을 포함할 수 있다:
e1) 상기 지지체의 측부들 중 적어도 하나에, 졸-겔 조성물 SG의 연속적인 안료형 및/또는 플레이크형의 제1 층을 직접 도포하는 단계와, 그 위에,
e2) 안료가 없고 플레이크를 함유할 수 있는, 졸-겔 조성물의 연속적인 제2 층이 도포되는 단계.
본 발명의 방법 내에서 사용 가능한 안료 및 플레이크는 이전에 규정한 바와 같다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 졸-겔 조성물의 제1 및 제2 층을 도포하는 단계 e1)과 e2) 사이에서 이하의 단계를 더 포함할 수 있다:
- 상기 제1 층을 건조시키는 단계와, 그 후에,
- 적어도 안료를 포함하는 적어도 데코레이션 층을 도포하는 단계를 포함하는 데코레이션을 달성하는 단계를 더 포함하고,
상기 제2 층을 도포하는 단계는, 경화시키는 단계 f) 이전에, 건조시키는 단계 직후에 행해진다.
안료가 써모크롬 반도전성체(SC)인 경우, 데코레이션은 온도 표시자로 사용될 수 있을 것으로 기능한다고 칭해진다. SC 써모크롬 안료는 이전에 규정한 바와 같다.
이하의 실시예들에서 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 이러한 실시예에서, 달리 특정하지 않으면, 모든 퍼센티지 및 부(part)는 질량 백분율로 표현된다.
실시예
제품
지지체:
- 회색 주철
- 백색 주철
실리콘 오일:
상표명이 반응성 OEL CT101M이고 Wacker 컴퍼니 제조의 반응성 메틸 실리콘 오일
졸-겔 조성물:
- 졸-겔 전구체: 메틸트리에톡시실란(MTES)
- 콜로이드성 필러: 상표명이 Klebosol이고 Clariant 컴퍼니 제조의, 30% 실리카 수용액의 형태인 콜로이드성 실리카
- 용매: 이소프로판올.
안료
- 상표명이 "FA 1260"이고 Ferro 컴퍼니 제조의 흑색 미네랄 안료
- 상표명이 "FA 1220"이고 Ferro 컴퍼니 제조의 흑색 미네랄 안료
테스트
식기 세척기 내성
식기 세척기 내성 테스트는, 브랜드명이 "SUN Tout-un"(상표명)인 Sun사에 의해 시판되는 정제 형태의 식기 세척기 세제를 이용하여 실행되었으며, 주철 지지체 상에 적층되는 세라믹 코팅의 상태가 소정의 세척 회수 후에 관찰되었다.
충격 부착성 /내성: 표준 NF ISO 4532에 따른, 에나멜 처리된 부분의 충격 내성 테스트(건(gun) 테스트)를 행하였다.
실시예 1(본 발명에 따른): 메틸 실리콘 오일을 포함하는 본 발명에 따른 졸-겔 조성물 SG를 준비한다 .
본 발명에 따라, 이하의 표 1로 주어진 조성을 갖는 제1 졸-겔 조성물 SG1을 조제한다.
조성물 SG1 양(g)
30%의 콜로이드 규산에서의 수용액: klebosol 26
물 9
이소프로판올 5
블랙 안료 FA 1220 22
실리콘 오일 Wacker OEL CT101M 0.6
메틸트리에톡시실란(MTES) 37
포름산 0.4
총합 100
실시예 2( 비교예 ): 실리콘 오일을 제외한 참조용 졸-겔 조성물 SG를 준비한다.
이하의 표 2로 주어진 조성을 갖는 (비교예로서의) 제2 졸-겔 조성물 SG2를 조제한다.
조성물 SG2 양(g)
30%의 콜로이드 규산에서의 수용액: klebosol 26
물 9
이소프로판올 5
블랙 안료 FA 1220 22.6
메틸트리에톡시실란(MTES) 37
포름산 0.4
총합 100
실시예 3(본 발명에 따른): 샷 피닝 가공된( shot - peened ) 회색 주철의 지지체 상에 실리콘 오일 기반 유리질 코팅을 형성한다 .
졸-겔 코팅층을 형성하도록 90 메시 크기의 각진(angular) 스테인레스 스틸 샷으로 샷 피닝 가공된 주철 지지체 상에 공압 건을 이용하여 졸-겔 조성물 SG1을 도포한다. 예비 샷 피닝 가공된 주철 지지체는, 60 피크/㎝의 센티미터 당 피크수 RPc를 갖는 7㎛의 표면 조도 Ra를 갖는다.
이후, 졸-겔 코팅층을 치밀하게 하기 위하여 250℃에서 30분 동안 제품의 열처리를 행한다.
이후, 이 제품은 식기 세척기에 투입된다.
식기 세척기 내에서의 100 사이클 후에도, 코팅의 열화는 관찰되지 않았다.
또한, 충격 내성 테스트는 양호하였으며, 이는 즉, 20N의 가해진 충격에 대하여 금속에서 박리되는 코팅의 깨짐이 관찰되지 않았다.
실시예 4( 비교예 ): 샷 피닝 가공된 회색 주철의 지지체 상에 실리콘 오일을 제외한 유리질 코팅을 형성한다 .
졸-겔 코팅층을 형성하도록, 실시예 3에서와 동일한 매체로 샷 피닝 가공된 주철 지지체 상에 공압 건을 이용하여 졸-겔 조성물 SG2를 도포한다. 그래서, 예비 샷 피닝 가공된 주철 지지체는, 실시예 3에서와 동일한 특성을 갖는 표면 조도의 상태를 갖는다.
이후, 졸-겔 코팅층을 치밀하게 하기 위하여, 30분 동안 250℃에서 제품의 열처리를 행한다.
이후, 제품은 식기 세척기에 투입된다.
식기 세척기 내에서 30 사이클 후에 관찰한 결과, 주철 상의 코팅은 양호하게 부착되어 있었고(20N의 기계 충격 테스트는 양호하였고 실시예 3에서와 같이 금속 비트(bit)는 관찰되지 않았다) 유리질 코팅막의 크랙은 없었으나, 부식 개소가 형성되었다.
코팅의 소수성은 알카리성 화합물(세제)로 채워진 식기 세척기 물을 밀어내는데 불충분하므로, 주철 지지체를 침투하여 이들 부식 개소를 생성하였다.
실시예 5( 비교예 ): 샷 피닝 가공되지 않은 회색 주철 지지체 상에 실리콘 오 일계 유리질 코팅을 형성한다.
졸 겔 코팅층을 형성하도록 샷 피닝 가공되지 않은 회색 주철 지지체 상에 공압 건을 이용하여 졸-겔 조성물 SG1을 도포한다. 주철 지지체는 충분히 매끄러웠으며, 측정된 Ra는 1㎛이었다.
이후, 졸-겔 코팅층을 치밀하게 하기 위하여, 250℃에서 30분 동안 제품의 열처리를 행하였다.
이후, 제품을 식기 세척기에서 테스트하였다.
유리질 코팅의 높은 소수성에도 불구하고, 식기 세척기에서의 20 사이클로부터 시작되는 코팅의 열화와 코팅의 심각한 분리가 관찰되었다. 따라서, 이러한 코팅은 더 이상 주철을 보호할 수 없었다.
또한, 20N의 충격 내성 테스트는 불합격되었으며, 충격 후에 금속 비트가 관찰되었다.
실시예 3과 비교예 4, 5의 비교는, 두 개의 주장하고자 하는 파라미터(세라믹 코팅에서 실리콘 오일의 존재 및 주철에 적합한 샷 피닝 가공 처리)가 유리질 코팅에 대한 양호한 식기 세척기 내성을 얻기 위하여 필수적이라는 것을 보여준다.
실시예 6(본 발명에 따른): 샷 피닝 가공된 백색 주철 지지체 상에 실리콘 오일계 유리질 코팅을 형성한다 .
(회색 주철 대신에) 백색 주철 지지체 상이라는 점 외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 형성한다. 60 메시 크기의 스테인레스 스틸으로 예비 샷 피닝 가공된 주철 지지체가 75 피크/㎝의 센티미터 당 피크수 RPc를 갖는 6㎛의 표면 조도 Ra를 갖는다.
식기 세척기 내성 테스트 결과(100 사이클) 및 충격 내성은 양호하였다.

Claims (22)

  1. 2개의 대향 측부를 갖는 주철 지지체를 포함하는 제품에 있어서,
    적어도 금속 폴리알콕실레이트와 적어도 반응성 실리콘 오일로 형성된 매트릭스를 포함하는 졸-겔 재료의 적어도 연속층의 형태의 유리질 코팅을 포함하고,
    상기 졸-겔 재료의 층은 상기 지지체의 측부들 중 적어도 하나에 직접 증착(deposit)되고,
    유리질 코팅을 구비한 측부는 50 내지 200의 범위의 센티미터 당 피크수 RPc를 갖고, 3 내지 15㎛의 범위의 표면 조도 Ra를 가지며,
    상기 반응성 실리콘 오일은 염소화 오일, 아미노 오일, 비닐화 오일, 에폭시화 오일, 메타크릴레이티드 오일, 수산화 오일, 및 무수 또는 수소화 말단 오일 중에서 선택되는 것이며,
    상기 반응성 실리콘 오일은 20℃에서 (10 내지 1000)·10-6 ㎡·s-1의 동점성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    유리질 코팅을 구비한 측부의 센티미터 당 피크수는 90 내지 120의 범위인, 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체는 층상 흑연 주철, 또는 구상 흑연 주철, 또는 흑심 주철, 또는 백심 주철, 또는 무흑연 주철, 또는 버니큘러(vermicular) 주철인, 제품.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 폴리알콕실레이트는 적어도 폴리실록산을 포함하는, 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 졸-겔 재료는, 또한, 상기 매트릭스 내에 분산된, 적어도 콜로이드 금속 산화물을 코팅의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%를 포함하고,
    상기 산화물은 실리카, 알루미나, 이산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 바나듐, 및 산화 지르코늄을 포함하는 그룹 중에서 선택되는, 제품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리질 코팅은, 상기 지지체의 측부들 중 하나를 기준으로,
    - 졸-겔 재료의, 연속적인 안료형 및/또는 플레이크형의 제1 층으로서, 상기 지지체의 측부들 중 하나에 직접 배치되는, 제1 층과,
    - 졸-겔 재료의, 연속적이고 투명하며 플레이크형일 수 있고, 상기 제1 층을 피복하는 제2 층을 연속으로 포함하고,
    상기 제1 층 및 제2 층의 졸-겔 재료는 동일하거나 상이하며, 각각은 적어도 금속 폴리알콕실레이트와 적어도 반응성 실리콘 오일에 기초하여 형성된 매트릭스를 포함하는, 제품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 층의 안료는, 내열성 안료, 금속염, 써모크롬 반도전성 안료 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 제품.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 층 및 제2 층의 플레이크는, 금속 플레이크, 운모 플레이크, 산화 티타늄 및/또는 산화철로 코팅된 운모 플레이크, 이산화 티타늄으로 코팅된 실리카 플레이크, 산화철로 코팅된 실리카 플레이크, 천연 진주층을 갖는 플레이크 중에서 선택되는, 제품.
  11. 제8항에 있어서,
    유리질 코팅의 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에, 적어도 안료를 포함하는 적어도 하나의 패턴을 갖는 데코레이션을 더 포함하는, 제품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 데코레이션은 온도 표시자로 기능성이고,
    상기 패턴은 적어도 써모크롬 반도전성 안료를 갖는 써모크롬 안료 조성물을 포함하는, 제품.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 유리질 코팅의 제2 층 및/또는 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 배치되는 중간층은 자화 입자를 포함하고,
    상기 입자는 적어도 하나의 영역에서 상기 지지체에 대하여 수직인, 제품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 자화 입자는 적어도 강자성 금속을 포함하는, 제품.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제품은 음식을 수용할 수 있는 내측부와, 열원을 향하여 배치되도록 구성된 외측부를 갖는 조리 제품이고,
    상기 유리질 코팅은 상기 내측부 및 외측부 중 적어도 하나에 도포되는, 제품.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제품은, 바베큐 용품, 연통(chimney) 용품, 온수 탱크, 연료 연소 스토브, 연통 배기 덕트, 욕조, 및 정원 가구 또는 옥외 가구 중에서 선택되는 가열용 제품인, 제품.
  17. 주철 지지체 상에 직접 유리질 코팅을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 2개의 대향 측부를 갖는 상기 지지체를 제공 및/또는 구현하는 단계와,
    b) 50 내지 200의 범위의 센티미터 당 피크수를 갖고, 5 내지 15㎛의 범위의 표면 조도 Ra를 얻기 위해, 코팅하고자 하는 상기 지지체의 측부 또는 측부들의 표면을 처리하는 단계와,
    c) 적어도 금속 알콕시드 유형의 졸-겔 전구체 및 적어도 반응성 실리콘 오일을 포함하는 졸-겔 조성물을 제조하는 단계와,
    d) 졸-겔 조성물 SG를 얻기 위해 물과 산성 또는 염기성 촉매를 도입한 후 부분 축합 반응을 행함으로써 상기 졸-겔 전구체를 가수 분해하는 단계와,
    e) 상기 지지체의 측부들 중 적어도 하나에 졸-겔 조성물 SG의 적어도 하나의 층을 직접 도포하는 단계와,
    f) 200℃ 내지 400℃의 범위의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응성 실리콘 오일은 염소화 오일, 아미노 오일, 비닐화 오일, 에폭시화 오일, 메타크릴레이티드 오일, 수산화 오일, 및 무수 또는 수소화 말단 오일 중에서 선택되는 것이며,
    상기 반응성 실리콘 오일은 20℃에서 (10 내지 1000)·10-6 ㎡·s-1의 동점성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 단계 e)와 상기 단계 f) 사이에, 졸-겔 조성물의 층으로 미리 코팅된 측부의 반대측 측부 상의 졸-겔 조성물의 적어도 하나의 층을 도포하는 단계 e')를 더 포함하는, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    40℃ 내지 90℃의 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 건조시키는 단계는 졸-겔 조성물의 층 또는 층들을 도포하는 단계와 경화시키는 단계 f) 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    e1) 상기 지지체의 측부들 중 적어도 하나에, 졸-겔 조성물 SG의 연속적인 안료형 및/또는 플레이크형의 제1 층을 직접 도포하는 단계와, 그 위에,
    e2) 안료가 없고 플레이크를 함유할 수 있는, 졸-겔 조성물의 연속적인 제2 층이 도포되는 단계를 더 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    졸-겔 조성물의 제1 층 및 제2 층을 도포하는 상기 단계 e1)와 상기 단계 e2) 사이에,
    - 상기 제1 층을 건조시키는 단계와, 그 후에,
    - 적어도 반도전성 써모크롬 안료를 포함하는 적어도 하나의 데코레이션 층을 도포하는 단계를 포함하는 기능성 데코레이션을 달성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 층을 도포하는 단계는, 경화시키는 단계 f) 이전에, 건조시키는 단계 직후에 행해지는, 방법.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 지지체의 표면 처리는 기계적인 표면 처리, 블라스팅(blasting) 또는 샷 피닝(shot peening)인, 방법.
KR1020130136669A 2012-11-13 2013-11-12 유리질 코팅을 포함하는 주철 제품 및 이러한 제품의 제조 방법 KR102189441B1 (ko)

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