JP5866303B2 - 高耐薬品性及び改善された非粘着性を有する、薄いガラス質保護層又はセラミック質保護層を含む金属表面 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス質保護層、ガラス・セラミック質保護層又はセラミック質保護層を備える金属表面を含む物品であって、前記保護層は、アルカリ金属のケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属のケイ酸塩から作製されるマトリックスを含むベース層と、酸化物ケイ素化合物から作製されるマトリックスを含み、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しないトップ層とを有する物品に関する。更に本発明は、前記保護層を物品の金属表面上に形成する方法に関する。

ガラス質保護層又はセラミック質保護層は、一般にエナメル工程、火炎溶射法、プラズマ溶射法、シルクスクリーン印刷等の印刷プロセス又は気相法によって、金型成形された物品に塗布される。極めて薄い層を塗布するためには、気相法のみが実質的に好適である。また、例えば、浸漬法によって、いわゆるゾルゲル層を塗布することも可能であるが、その際の層厚は、約１μｍに制限される（非特許文献１参照）。ゾルゲル層は非常に薄いため、酸若しくは塩基による攻撃、耐腐食性、又は食器洗浄機に対する耐性（dishwasher resistance）等の機械特性も化学特性も十分ではない。また、気相成膜では、結晶成長が表面上で速度論的に制御され、密封された層構造物を得ることができない。すなわち、「ピンホール」の存在しない層が通常得られない。

高密度エナメル層は、ガラス組成物から得られる。ガラス組成物は、ガラス融解工程（通常、１,０００℃を超える）より比較的低い温度で容易に融解し、金属表面上に連続的なコーティングを形成することが可能である。しかし、例えば、水、弱酸を沸騰させ、食品を調理するために、十分な耐薬品性を有し、且つ無毒なエナメルを得ようとする場合、その融解温度は、一般に、７５０〜８００℃である。また、ガラス組成物は、融解しやすくするために、高アルカリ含有量としているため、得られる層の耐薬品性は、一般に低く、例えば、食器洗浄機による洗浄に対して、層は、限られた耐久性しか得られない（いわゆる「ガラス腐食」）。実際、層厚を増加させるためには、前記したエナメルの膨脹係数を金型成形物品に対して、かなりの程度、適合させる必要があり、その結果、張力により亀裂が入ったり、チッピングが生じたりするので、ガラス組成物の組成調整は非常に困難である。

アルミニウムは、６００℃よりやや高い温度で、融解又は大きく変形するので、家庭用品分野、特に調理器具において、エナメルは、アルミニウム上でめったに使用されない。同様の関係は、マグネシウムやマグネシウム・アルミニウム合金についても見出されている。また、数種の成分で構成される金属成分においても、これらの成分のいずれかが前記軽金属に由来する場合には同様のことが当てはまる。

薄いガラス質のゾルゲルコーティングが塗布される場合、該コーティングが特有の微細構造を有し、独特の弾性特性を有するので、前記不都合はあまり生じないことが見出されている。従って、例えば、１μｍ以下の厚さのゾルゲル層は、ステンレス鋼表面で亀裂を生じることなく、５００〜７００℃まで容易に加熱することが可能である。

特許文献１及び２は、ガラス質層を用いた方法を記載しており、これらの層は、摩耗及び酸化腐食（例えば、ステンレス鋼の変色）に対して比較的、耐性を有する。これらの方法は、コロイド状シリカゾルと、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物及び／又は水酸化物の群から選択される少なくとも１種の存在下、１種以上のシランの加水分解及び重縮合を行うことによって、コーティング溶液を作製することを含む。金属表面に、かかるコーティング溶液を塗布して層を形成し、次いで熱高密度化（Thermal densification）によりガラス質膜を形成する。

特許文献１によれば、高密度化の温度は、３５０〜５００℃である。特許文献２は、好ましい温度５００℃で２段階工程を経てアルカリケイ酸塩含有層を高密度化することによって、変形可能なガラス質層を形成すること、浸漬及び噴霧によって、５〜１０μｍの範囲の層を有するコーティング系を形成すること、金属表面や金属成分（特に、ステンレス鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金を含む）にコーティングを塗布することを更に開示している。

しかし、前記特許文献に記載されているコーティングは、酸に対して、更にはアルカリ媒体中において、僅かな耐用年数しか有しておらず、長年に亘る安定性についての記載はない。長期安定性は顧客が期待するところであり、１５年保証も珍しくはない。前記コーティング層は、中程度の温度６０〜９０℃で水酸化ナトリウムの希薄溶液（１５％）によって短時間で定量的に剥がれてしまい、食器洗浄機に対する、持続的な耐性を全く有さない。従って、これらの層は、食品用には好適ではなく、また、高ｐＨ又は低ｐＨで用いられる保護コーティングとして好適ではない。

適切なゾルゲルの文献によれば、触媒作用を有しネットワーク組織を成形する異質イオン（鉄やチタン、アルミニウム及びジルコニウム等）を添加することにより耐薬品性が著しく改善されることが知られている。しかしながら、これらの元素は、触媒効果のために噴霧塗布工程に必要な十分長い「ポットライフ」を達成することができない。このため、コーティングゾルの安定性と、それ自体の熱高密度化工程に関して大きな問題を抱える。

必要とされる機械的、熱的及び化学的な長期安定性に加えて、いわゆる「洗浄が容易な」表面、すなわち、非粘着特性を有する表面も多くの分野で望まれている。特に調理用、フライ用、ロースト用、グリル用等の物品に関し重要な課題である。

表面処理されていない金属表面は、特に加熱された場合、耐付着性をほとんど有さない。付着した食品や油は、かなり苦労して機械的に落とさなければ完全に除去することができない。従来技術によれば、この問題は有機フッ素含有ポリマー（ＰＴＦＥ「テフロン（登録商標）」）を用いることによって低減することが知られている。この方法で被覆された表面は、優れた疎水性と疎油性を示す。しかし、テフロン（登録商標）で被覆された表面が機械的にも熱的にも安定でないことはすでに知られている。台所で金属スクレーパー、フライ返し又はスプーンを連続的に使用した場合、「テフロン（登録商標）の効果」が短期間で減少することが実証されている。

高分子ＰＴＦＥは、高温において揮発性で環状の部分酸化分子構造に再配列する（環状鎖平衡）ことから、現在、食品関連法で危険性を有するものとして分類されている。ＰＴＴＦの成分は、次第に被覆表面と直接接触する食品若しくは液体中に拡散若しくは移動し、又は直接吸引され得る。特に吸入された場合には、健康障害（「テフロン（登録商標）熱」、ＰＴＦＥ中毒）を引き起こす可能性があるので、この危険を排除するために、コーティング中のＰＴＦＥ量をかなり低減するか、又はゼロにすることが望ましい。

米国特許第６１６２４９８号明細書 米国特許出願公開第２００８０１１８７４５号明細書 独国特許出願公開第４４１７４０５号明細書 国際公開第２００８／０９９００８号パンフレット 独国特許出願公開第１９５４４７６３号明細書

Ｃ．Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ， Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ：「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｓｔｏｎ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｓｙｄｎｅｙ（１９９０） Ｇ．Ｐｆａｆｆ，「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，２００８ Ｈ．Ｅｎｄｒｉｓｓ，「Ａｋｔｕｅｌｌｅ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｂｕｎｔｐｉｇｍｅｎｔｅ」， Ｖｅｒｌａｇ Ｖｉｎｃｅｎｔｚ， １９９７．

本発明の目的は、改善された耐薬品性（特に、耐アルカリ性）と、食器洗浄機に対する一様で持続的な耐性を有するガラス質コーティング、ガラス−セラミック質コーティング又はセラミック質コーティングを有する金属支持体であって、コーティングされていない金属表面に比べてかなり優れた耐付着性を有する金属支持体を提供することにある。しかしながら、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））を完全に除外する。

驚くべきことに、金属表面のアルカリケイ酸塩層が、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンを含有せず、後に熱高密度化されるゾルゲル層で被覆され、その結果、２層の保護層が形成されるならば、前記引用文献（特許文献１、特許文献２）に記載されるこれらの層の欠点は克服されることが見出された。

本発明によれば、ベース層として金属表面に塗布されたコーティング組成物を含有する通常のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩上に、好ましくは乾燥又は熱高密度化後に、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有しない新たなコーティング組成物を、好ましくはゾルゲル層として更に塗布し、熱高密度化してトップ層を形成する。トップ層は、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンを含有する層を密封することができ、ベース層よりも実質的に良好な耐薬品性を有する。本発明の層系は、例えば、食器洗浄機に対する高度な耐性等優れた化学安定性と加水分解安定性とを有する。

塗布及び熱高密度化の間、ベース層用コーティング組成物又はトップ層用コーティング組成物と顔料及び／又はフィラーとを密着させることも、また好都合である。特に、顔料及び／又はフィラーが触媒活性を有する場合、すなわち、ケイ酸塩のゾルゲル層の高密度化に対して正触媒効果を有する成分又はイオンを含有することが好ましい。顔料及びフィラーは、元素周期表の鉄族、第４亜族からの遷移金属又は第３主族の元素を含有することが特に好ましい。これら顔料及びフィラーは、市販されている。例えば、小板状の顔料又はフィラー（例えば、アルミナ、干渉顔料等のエフェクト顔料を含む）、又はあらゆる形状の紛体顔料／又はフィラー（鉄スピネル等）が挙げられ、これらは、例えば、黒色顔料として供給されている。好ましい触媒活性を有する顔料／又はフィラーがコーティング組成物（好ましくはゾルゲル材料）に分散されているか否か、又はコーティング組成物（好ましくはゾルゲル層）が前記顔料又はフィラーを含有する層上に薄層として塗布され、次いで熱高密度化されているか否かは特に問題とされない。

更に、任意段階において、フッ素含有コーティング組成物（好ましくは、ゾルゲル層として）が、トップ層上に塗布され、必要であれば焼成され得る。フッ素含有コーティング組成物は、例えば、市販の疎水性シラン及び／又は疎油性シランから、又は前記シランとアルコキシシラン及び／又はオルトケイ酸エステルとの共縮合物から製造され得る。このようにして、保護層には、付加的な耐付着性が付与される。

請求の範囲に定義されるトップ層と、それ自体従来のベース層（例えば、特許文献１に記載）との独創的組合せは、従来技術の知識に鑑みて、全く予想外であった。関連文献には、発明者らの観察結果と異なる立場の矛盾する記載がある。従って、コロイドの研究やゾルゲルに関する文献によれば、表面電荷又はｐＨ値が異なる異種の粒子又は層等の２種のナノ構造系が接触している場合、これらの系は相互に互いを沈降させるか、又は制御されずに凝固する（コロイド沈殿）ため、構造化された凝集塊若しくは無孔層も得られないことがよく知られている。

実際、本発明によれば、アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩を含有するベース層（すなわち、アルカリ金属コーティング組成物又はベース層）（例えば特許文献１参照）は、酸性アルカリイオン及びアルカリ土類イオンを含有しないコーティング組成物又はトップ層（例えば特許文献３参照）と接触している。従来技術によれば、コーティング組成物又はゾルを安定化するのに必要な異なる電荷は、層境界で互いを中和すると思われていた。本発明においては、意外にも、このような公知の干渉反応は生じない。

ケイ酸塩マトリックスに顔料又はフィラーを取り込めば、熱高密度化後に均質なガラスは得られないが、ガラスセラミックが得られる。高温焼結の間、収縮過程の差異に起因してガラスマトリックス−セラミック顔料／フィラーの相境界に亀裂が発生し得ることは知られている。このような欠陥状態は、化学安定性を減少させることが知られている。驚くべきことに、ガラスコーティングが弱体化するという公知の効果は、本発明に係る保護層には生じない。逆に、本発明においては化学安定性の著しい向上が観察される。

本発明は、高い機械的抵抗、耐熱性及び耐薬品性を有し、低焼結性の薄いガラス質保護層、ガラス−セラミック質保護層又はセラミック質保護層を備える金属物品であって、アルミニウム、マグネシウム又はそれらの合金からなる低融点金属からなる金属部品及び構成部分、又は高融点金属と組み合わせたこれらの低融点金属の構成部分に特に好適な金属物品の製造方法を含む。この組成物の種類は無視してよい。

本発明に従ってコーティングされる好適な金属表面は、半完成品及び完成品上の金属若しくは金属合金からなるか、又は、それらを含む全ての表面である。これら金属表面には、例えば、亜鉛メッキ、クロムメッキ又はエナメル加工のような前処理を施すことも可能である。金属表面の例としては、特にステンレス鋼等の鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ、銅、クロム又はニッケルの表面が挙げられ、亜鉛メッキ面、クロムメッキ面又は、エナメル加工面を含む。金属合金の例は、なかでも鋼又はステンレス鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金、並びに黄銅及び青銅等の銅合金である。このうち、アルミニウム及びアルミニウム合金、鋼、ステンレス鋼、並びに亜鉛メッキ鋼又はクロムメッキ鋼から構成される金属表面を使用することが好ましい。熱伝導又は熱分布を改善するという理由から、アルミニウム又はアルミニウム合金のコアを含むサンドイッチ構造と称されるものが特に好ましい。サンドイッチ構造は、表面に機械的耐久性を付与する目的又は装飾的な理由から、ステンレス鋼の上部及び下部で構成されている。３種の構成要素で作られたこの材料複合体は、特に、鉄板パン（ｇｒｉｄｄｌｅ ｐａｎｓ）並びに他の調理用具及び調理容器分野等に効果的であることが見出された。これら物品は、本発明の保護層を備えていることが特に好ましい。

コーティング組成物の塗布前に、金属表面を十分に清浄することが好ましく、特にグリース及び塵埃を除去する。コーティング前に、例えばコロナ放電又は火炎処理による表面活性化を実施してもよい。

金属表面又は金属支持体は、平面又は構造面を有していてもよい。金属表面は構造化面を有することが好ましい。それは、ミクロ構造面又はより大きな寸法の構造であってもよい。構造は、例えば、エンボス加工等によって得られるような規則形状であってもよく、また、例えば、ブラッシング、サンドブラスト又はショットピーニング等が通常の方法である粗面化処理によって得られるような不規則形状であってもよい。

本発明によれば、金属表面又は金属支持体上の、２つ又は複数のガラス質、ガラスセラミック質又はセラミック質の薄いコーティングは、直接的に支持体上に、又は顔料又はフィラーを必要に応じて含有する層上に、ベース層用及びトップ層用に対応するコーティング組成物を塗布し、塗布された層を熱高密度化することによって得られる。ベース層用及びトップ層用のコーティング組成物は、それぞれコーティングゾルが好ましく、特に、凝集塊を含まない分散されたコーティングゾルであって、縮合触媒として作用する顔料及び／又はフィラーがコーティング組成物に添加されているコーティングゾルが好ましい。

本発明に係る、好ましい及び／又は任意的な方法段階を以下に説明する。
ａ）ベース層用のコーティング組成物は、複合コーティング溶液又は複合コーティングゾルであることが好ましい。かかるコーティング組成物は、１つ又は複数の有機アルコキシシランと、必要に応じて及び好ましくは少なくとも１つのオルトケイ酸エステルと、好ましくは可溶性であるか又は熱分解される少なくとも１種のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下における加水分解及び縮合によって得ることができる。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の可溶性酸化物、水酸化物、又は可溶性又は容易に熱分解可能な化合物であることが好ましい。特にリチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムのアルカリ金属化合物が好ましい。必要に応じて、加水分解又は縮合は、コロイド状シリカゾルの存在下、及び／又は元素周期表の第３族又は第４族の主族、第３族又は第４族の亜族からの元素、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰ又はＮｂ等の他の元素のアルコキシドの存在下、実施することが可能である。ベース層として使用され得るコーティング組成物は、例えば、ガラス質層を製造するための特許文献１に記載の組成物が好ましい。特許文献１の全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

ｂ）ベース層用のコーティング組成物は、コーティングゾルであることが好ましく、物品の金属表面にコーティングされる。湿潤（ｗｅｔ）膜厚は、５〜２０μｍが好ましく、８〜１１μｍがより好ましい。塗布方法としては、任意の一般的な湿式化学塗布法を採用でき、噴霧法が好ましい。

ｃ）一般に、塗布されたコーティング組成物を乾燥させることは、通常、好都合とされている。例えば、塵埃が乾燥するまで湿潤膜を乾燥させる。この塗布されたコーティング組成物は、通常、例えば、ゾルゲル層である。

ｄ）一実態形態において、ベース層に塗布されたコーティング組成物、特にゾルゲル層は、直接的に熱高密度化してガラス質ベース層、ガラス−セラミック質ベース層又はセラミック質のベース層を形成することが可能である。高密度化温度を、例えば、２５０〜７００℃と広範囲に変化させることができ、焼成温度は、３５０〜６００℃が好ましく、４５０〜５００℃がより好ましい。熱処理は、通常雰囲気（例えば、空気、不活性ガス及び／又は酸化条件又は還元条件）下で実施することが可能である。当業者には知られているように、使用される構成部分によって特定の雰囲気が適切とされている。例えば、カーボンブラックを顔料として使用する場合には、還元雰囲気が好適である。有色の鉄（III）化合物を使用する場合には、酸化雰囲気が好適であり、その色は焼成工程の鉄（III）の維持状態に依存する。

ｅ）必要に応じて冷却された支持体若しくは構成部分上に、又は既に熱高密度化され、冷却された、若しくは乾燥のみ行われたベース層上に、トップ層用のコーティング組成物（例えば特許文献３参照）が塗布される。特許文献３（例えば実施例１）を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。いかなる従来の湿式化学塗布法も塗布法として使用してもよい。中でも、噴霧法が好ましい。一般に、塗布されたコーティング組成物を乾燥させることは好都合とされている。例えば、塵埃が乾燥するまで湿潤膜を乾燥させる。この塗布されたコーティング組成物は、通常、例えばゾルゲル層である。

ｆ）塗布されたコーティング組成物、特にゾルゲル層は、熱高密度化してガラス質トップ層、ガラス−セラミック質トップ層又はセラミック質トップ層を形成することができる。高密度化温度を、例えば２５０〜７００℃と広範囲に変化させることができ、特に焼成温度は、３５０〜６００℃の範囲が好ましく、４５０〜５００℃の範囲がより好ましい。層厚は、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍが特に好ましい。雰囲気に関しては、ベース層の熱高密度化に関連して記載されたものと同様の雰囲気が適用される。

ｇ）段階ｃ）によるコーティングの乾燥後、段階ｄ）に代えて段階ｅ）によるオーバーコーティングが可能である。塗布された「２重層」の焼成工程は、段階ｄ）又は段階ｆ）に記載される通りに実施される。

ｈ）顔料及び／又はフィラーを、ベース層用コーティング組成物及び／又はトップ層用コーティング組成物中に分散させることが可能である。段階ａ）及び段階ｅ）の両段階において、それぞれコーティングゾルが好ましい。顔料及びフィラーは固体粒子であり、顔料は着色剤である。凝集塊を含有しない分散系は、最終的に得られる均質層の化学安定性を向上させるため、必要に応じて、顔料又はフィラーの表面を予め改質してそれらの分散性を改善する。顔料又はフィラーは、他の幾何学形状と同様に小板状実体も可能である。

適切な顔料及びフィラーは既知であり、一般に市販されている。セラミック顔料は、温度安定性の観点から特に好適である。セラミック顔料の例としては、ＴｉＯ₂等の白色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、複合鉄混合酸化物、全ての可視色の有色顔料が挙げられる。これらの詳細は、例えば非特許文献２又は非特許文献３に記載されている。顔料及びフィラーは、例えば、スピネル、ルチル、ペロブスカイト及びケイ酸塩等の酸化物、硫化物、酸窒化物、ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、又は炭素原子（カーボンブラック及び炭素等）であってもよい。これら顔料及びフィラーは、例えば、Ｆｅスピネルの球状、干渉顔料、マイカ顔料等の小板状若しくは板状、又はＡｌＯＯＨ等の繊維状等の任意形状を取り得る。好適なフィラーとして、例えば、少なくともモース硬度７を有するものであって、小板状のＡｌ₂Ｏ₃、小板状のＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の研磨性フィラーが挙げられる。

前記顔料及びフィラーは、酸化物からなるのが好ましい。特に元素周期表の第３族及び第４族の主族又は第３族及び第４族の亜属の酸化物、なかでも元素Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物、又は遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ若しくはＴａの酸化物が好ましい。これら酸化物の混合物又は化合物の使用は可能であり、例えば干渉層で被覆されたスピネル、又は酸化物粒子からなるもの、好ましくはＳｉＯ₂若しくはＡｌ₂Ｏ₃若しくはマイカ小板等の他の酸化物組成物もまた含んでもよい酸化物小板状粒子からなるものである。エフェクト顔料又は干渉顔料の名称で市販されているこれらの顔料は、例えば、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂又はＦｅ₂Ｏ₃の酸化物干渉層等で、通常被覆され、それらの干渉効果を通じて、異なる色の広いスペクトルが可能となり、分散形態で、いわゆる「メタリック効果」を生じる。これらの酸化物は、当然ながら単に例示的なものと考えられ、他の酸化物を用いることも可能である。使用されるこれらの顔料／フィラーの粒径は重要ではない。特許文献４は、約２５μｍの出発サイズを有する顔料の湿式粉砕により、５μｍ程度の大きさの顔料が得られ、特に平滑層となる方法を記載している。しかしながら、本発明に従い、食器洗浄機に耐性を有するか又は耐アルカリ性の着色層の作製のために、顔料又はフィラーの粒子の形状及びサイズは、実質的に重要ではない。粒子は過度に大きくなく、その平均粒径は、マイクロメートルの範囲を超えるものではなく、例えば、１ｍｍ未満であることが好都合である。顔料及びフィラー粒子の平均粒径は、２００μｍ未満が好ましく、１００μｍ未満がより好ましい。市販の顔料の標準サイズは、例えば、５〜２５μｍである。更に小粒径の粒子、特にフィラー粒子も入手可能である。

ｉ）耐付着性効果に関する特別な要件のために、前述のトップ層に対するフッ素含有カバー層によってコーティング系を、必要に応じて拡張してもよい。例えば、特許文献５に記載されるコーティング系がこれに含まれる。更に、Ｓｏｌｖａｙ ＳｏｌｅｘｉｓのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０等のエトキシシランで修飾されたポリフルオロエチレン溶液、又はコロイド状シリカゾルの存在下、１つ又は複数の有機アルコキシシラン、１つ又は複数のオルトケイ酸のエステル、エトキシシラン修飾ポリフルオロエチレンの加水分解及び縮合によって製造されたコーティングゾルを使用することができる。

前記フッ素含有コーティング組成物は、極めて少量で使用されるのが好ましい。ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））堆積層（層厚数μｍ）であってポリマー構造を有さない層ではなく、僅か２〜３ｎｍ厚の「単層被覆」の層が形成されることが好ましい。本発明のフッ素含有コーティング組成物は、前記の「環状鎖平衡」を受けないため、有害なＰＦＯＡを生成しない。

高密度化されたベース層は、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩又はアルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩のマトリックスであり、好ましくはアルカリケイ酸塩であり、顔料、若しくはフィラー若しくは他の添加剤等の追加的構成成分を含有することも可能である。アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有するケイ酸塩である。これらのケイ酸塩は当業者によく知られている。ケイ酸塩中の好ましいアルカリ金属及びアルカリ土類金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及び／又はＢａが挙げられ、アルカリ金属、特にＮａ及び／又はＫが好ましい。ケイ酸塩骨格において、Ｓｉイオンの一部は、Ａｌ等の他のイオンで置換することもできるが、一般には好ましくない。ベース層は、ゾルゲル法によって得られるコーティングゾルを湿式化学塗布して得られ、次いで、通常乾燥後、コーティングゾル（ゾルゲル層）を熱高密度化することによって得られる。

高密度化されたベース層は、ガラス質のアルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩と、むしろ称される。ベース層中に、化学安定性を低下させる溶出イオン、すなわち、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが存在することは、一見逆効果を生じるように思えるが、それら溶出イオンは、コーティングの密着強度及び熱膨張等の要求特性について好都合であることが判明した。知られているように、アルカリイオン含有ケイ酸塩系は、アルカリイオン非含有ケイ酸塩系と比べて異なる（より高い）熱膨張係数を有する。この膨張の程度は、ケイ酸塩の網状組織中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの種類と量とに関係し、且つ網状組織を軟化する「網状組織改質剤」としての機能と解釈できる。金属支持体、特に、容易に軟化し得る又は溶融し得る金属は、イオンを含有しないガラス質ケイ酸塩コーティングに比べて、はるかに高い熱膨張を示す。金属支持体とコーティングとの間の「サーマルマッチ（thermal match）」が不足すると、密着強度及び化学安定性に影響を及ぼす応力亀裂が引き起こされることがある。ケイ酸塩ベース層にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを添加することによって、該層の熱膨張係数を支持体の熱膨張係数に適合させることが可能となる。亀裂及び欠けは、このようにして防止される。更に、ベース層は、金属支持体と直接接触するが、非常に強い結合、理想的には化学結合をすることが望ましい。このことによって、確実に効果的な密着が得られ、選択的な欠損が存在する場合でも破壊されない層を得ることができる。

化学結合が形成されることによって、工程パラメーター（熱高密度化）と共に最大の駆動力（結合エンタルピー）が提供される。支持体とベース層の化学結合によって、該支持体に対する良好な密着が可能となる。イオンを含有しないケイ酸塩ベース層の場合、化学結合を得るためには、非イオンＦｅ−Ｏ−Ｓｉ架橋が形成される必要がある。この化学結合は、非常に高い温度でのみ形成される。

高密度化され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しないトップ層は、酸化ケイ素、ポリケイ酸、ポリシロキサン等の酸化物ケイ素化合物のマトリックスを含む。トップ層は、顔料、フィラー又は他の添加剤等の追加的成分を必要に応じて含有する。

「アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない」とは、当然、「アルカリ金属イオンを含有しない」及び「アルカリ土類金属イオンを含有しない」をも包含する意味である。すなわち、トップ層の酸化物ケイ素化合物は、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩ではない。当然のことながら、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない」という用語は、トップ層に含まれる少量のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除外しない。かかる少量は、例えば、コーティング組成物を得るために使用される材料中のイオン性不純物により導入され得る。例えば、Ｎａ⁺イオンによって安定化されるシリカゾルであるＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）は、アルカリを最大０．２重量％含有してもよい。従って、トップ層のコーティング組成物中にＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）を添加すれば、少量のアルカリ金属が導入されるが、これによっては、アルカリケイ酸塩が形成されることにはならない。換言すれば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しないトップ層、又は酸化物ケイ素化合物は、「アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属」に対するＳｉの原子比が、５００より大きいこと、とりわけ１，０００より大きいことを意味する。

ケイ素−酸化物骨格において、Ｓｉイオンの一部分はＡｌ等、他のイオンで選択的に置換され得るが、この置換は、一般に好ましくない。トップ層は、ゾルゲル法によって得られるコーティングゾルを湿式化学塗布し、次いで、通常乾燥後、該コーティングゾル（ゾルゲル層）を熱高密度化することによって得られる。

段階ｅ）に従って、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない封止用トップ層をベース層ａ）上に塗布することによって、コーティングの耐薬品性が確保され、特にコーティング系の耐アルカリ性が著しく改善される。これは、食器洗浄機の使用時に重要である。未封止のアルカリイオン含有コーティング（アルカリケイ酸塩）が、経時的に加水分解（化学的）攻撃に曝されることは知られている。この攻撃は、存在するイオンの種類と量に依存する。加水分解の結果、ケイ酸塩構造体からイオンが溶出し、次いで表面にアルカリ金属炭酸塩（例えば、「ｔｒｏｎａ」））が形成される。更に、該ケイ酸塩構造体は、不安定な含水ケイ酸キセロゲルに変化する。両方（炭酸塩及びキセロゲルの形成）の影響により、「水晶のように澄んだ」コーティングが不透明化する（「ガラス腐食」）。アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩のベース層を、イオンを含有しない障壁層で被覆することによって、溶出が阻害される。これは、トップ層のほとんど細孔を有さないコーティングによって、アルカリイオン又は攻撃的化学分子薬剤（酸、塩基、水）の拡散経路が著しく減少するからである。これら可動要素は、障壁層として作用するトップ層のケイ酸塩網状組織を通じて拡散する場合に見出される。実際に、この進行は、事実上観察することができず、また、持続的安定と称されるような低速度で行われる。

ベース層とトップ層との両方に顔料又はフィラーを添加することによって、安定性を更に向上させることができる。この効果は、関連するガラスについての文献から知られているように、特定の網状組織安定化イオンがガラス構造体の中に取り込まれる場合、ガラス質ケイ酸塩系の耐アルカリ性は著しく改善され得るという事実によって説明することができる。前記元素として包含されるのは、第３族及び第４族の主族、第３族及び第４族の亜属、並びに鉄族の遷移金属である。観察可能な網状組織安定化効果は、コーティング材料のミクロ細孔又はナノ細孔の構造体が熱的に高密度化されて無孔のガラス質構造体になる前、段階ａ）の後、顔料／添加剤の表面からの前記イオンが該構造体の中に拡散することによって説明することができる。

本発明の重要な目的は、日用品、調理器具、台所用品、カトラリー、アクセサリー、電気器具及び他の多くの物品であって、高度の装飾効果及び十分な耐薬品性も必要とされる物品を被覆し得るコーティング系を開発することにあった。具体的には、低い軟化点／又は融点を有する金属を単独で使用することによって、又はこれらの金属を高融点金属（銅、鋼、ステンレス鋼、黄銅）と組み合わせて使用することによって、市販のいわゆる「耐酸性」エナメルを使用することができない物品を被覆し得るコーティング系を開発することにあった。これらの必須条件の一つとして、前記の食器洗浄機に対する耐性である。他の必須条件として、皮膚の発汗、酸及びアルカリに対する耐性、食品中の様々な成分（例えば、有機酸、錯化剤、タンパク質、界面活性剤）等に対する耐性、又は自動車産業部門における塩負荷に対する耐性である。

ベース層用コーティング組成物が、例えば、
ａ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一つの化合物、好ましくはアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の有機金属化合物及びアルカリ土類金属の有機金属化合物の群から選択される少なくとも１種、
ｂ）必要に応じて添加されるＳｉＯ₂粒子、特にナノスケールのＳｉＯ₂粒子、及び／又は
ｃ）必要に応じて金属Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド又は可溶性化合物、
の存在下における、一般式（I）
Ｒ_nＳｉＸ_4-n （I）
（式中、Ｘ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、Ｒ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、最大４個の炭素原子を有する、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに６個〜１０個の炭素原子を有する、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基であり、ｎは０、１又は２であるが、但し、ｎが１又は２である少なくとも１つのシランを使用するものとする）の１つ又は複数のシラン、又はそれらに由来のオリゴマーの加水分解及び重縮合によって得られる。

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの化合物であってもよく、それら化合物の複数種もまた使用可能である。アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性化合物が好ましい。これらの酸化物及び水酸化物は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及び／又はＢａの酸化物及び水酸化物である。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物が、特にＮａＯＨ及びＫＯＨが使用される。有機金属化合物として、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド（例えば、カルシウムアルコキシド）の使用を考慮することができる。

本発明によって作製されるベース層は、通常、１〜２０μｍの層厚を有し、好ましくは５〜１５μｍの層厚を有し、特に８〜１２μｍの層厚を有する。

トップコート用コーティング組成物が、例えば、
ａ）必要に応じて添加されるＳｉＯ₂粒子、特にナノスケールのＳｉＯ₂粒子、及び／又は
ｂ）必要に応じて金属Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド又は可溶性化合物、
の存在下における、一般式（I）
Ｒ_nＳｉＸ_4-n （I）
（式中、Ｘ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ水素、最大４個の炭素原子を有する、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに６個〜１０個の炭素原子を有する、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基であり、ｎは０、１又は２であるが、但し、ｎが１又は２である少なくとも１つのシランを使用するものとする）の１つ又は複数のシラン、又はそれらに由来のオリゴマーの加水分解及び重縮合によって得られる。

本発明によって作製されるトップ層は、通常１〜１５μｍの層厚を有し、好ましくは４〜１２μｍの層厚を有し、特に６〜１０μｍの層厚を有する。

フッ素含有コーティング組成物は、例えば、特許文献５に記載されている。特許文献５を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。必要に応じてトップ層に塗布され得るフッ素含有抗付着層用コーティング組成物が、例えば、
ａ）必要に応じて添加されるＳｉＯ₂粒子、特にナノスケールのＳｉＯ₂粒子、及び／又は
ｂ）必要に応じて金属Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ又はＺｒのアルコキシド又は可溶性化合物、
の任意的な存在下、
一般式（II）（フルオロシラン）：
Ｒｆ（Ｒ）_bＳｉＸ_(3-b) （II）
（式中、Ｘ基及びＲ基は、式（I）における定義と同様であり、Ｒｆ基は、脂肪族炭素原子に結合した１個〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性基であり、ｂは０、１又は２である）で表される１つ又は複数のシラン、
及び、
必要に応じて及び好ましくは、ベース層用及びトップ層用の前記一般式（I）の１つ又は複数のシランとの加水分解及び重縮合によって得ることができる。

Ｒｆは、好ましくは２個〜３０個の脂肪族炭素原子を有し、しかも少なくとも１個のフッ素原子が、該脂肪族炭素原子の少なくとも１個と結合されている。Ｒｆは、少なくとも１個のフッ素原子が結合されている少なくとも２個の脂肪族炭素原子を有することが好ましい。式（II）において、Ｒｆは、好ましくは、フッ素化されたアルキル基（例えば、３個〜２０個の炭素原子を有する）であり、その例としてはＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂及びｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁−ＣＨ₂ＣＨ₂が挙げられる。Ｒｆの一例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルであり、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ）が好適である。

また、有機フッ素含有化合物、例えば、アルコキシシランで修飾されているパーフルオロエテンを使用することができる。この場合、フッ素含有コーティング組成物は、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物を包含する。従って、フッ素含有コーティング組成物は、好ましくは、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物を含有し、ここにおいて該加水分解物又は縮合物は、該加水分解物又は縮合物のケイ素原子に結合されているフッ素含有基を含むか、又は有機フッ素化合物は該加水分解物又は縮合物で修飾されている。該有機フッ素化合物は、オリゴマーであってもよい。

式（I）の好適なシランに関する説明を更に続ける。特に断らない限り、これらの記述は、ベース層、トップ層及び耐付着層のコーティング組成物に使用される式（I）のシランにも同様に適用される。

一般式（I）の前記のシラン類中、一般式のｎが１又は２である少なくとも１つのシランが存在する。一般に、一般式（I）の少なくとも２つのシランが組み合わされて使用される。耐付着層の場合には、式（I）のシランと式（II）のシランが使用される。これらの場合、これらのシランは、ｎの平均値が（モル基準で）０．２〜１．５となるような比で使用されるのが好ましく、０．５〜１．０となるような比で使用されるのがより好ましい。ｎの平均値は、０．６〜０．８が特に好ましい。

一般式（I）におけるＸ基は、同一であるか又は互いに異なり、加水分解性基又は水酸基である。加水分解性基Ｘの具体例としてはハロゲン原子（特に、塩素及び臭素）、シアネート及びイソシアネート、及び最大６個の炭素原子を有するアルコキシ基及び最大６個の炭素原子を有するアシルオキシ基が挙げられる。特に好ましいのは、アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｉ−プロポキシ基等のＣ₁〜₄のアルコキシ基が好ましい。シラン中のＸ基は、好ましくは同一であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。

一般式（I）におけるＲ基は、ｎ＝２の場合、同一であるか又は異なっていてもよいが、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル基、最大４個の炭素原子を有するアルケニル基、最大４個の炭素原子を有するアルキニル基、及び、６個〜１０個の炭素原子を有するアリール基、６個〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６個〜１０個の炭素原子を有するアルカリール基である。そのような基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基及びプロパルギル基、フェニル基、トリル基及びベンジル基である。それらの基は、共通の置換基を有してもよいが、好ましくは、前記基は、置換基を有さない。好ましいＲ基は、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に、メチル基、エチル基及びフェニル基である。

本発明によれば、一般式（I）の少なくとも２つのシランが用いられる場合であって、一方がｎ＝０であり、他方がｎ＝１である場合が好ましい。そのようなシラン混合物は、例えば、少なくとも１つのアルキルトリアルコキシシラン（例えば、（メチル又は）エチルトリ（メトキシ又は）エトキシシラン）及び１つのテトラアルコキシシラン（例えば、テトラ（メトキシ又は）エトキシシラン）を含む。これらシランは、ｎの平均値が前記に特定した好ましい範囲内にあるような比で用いられるのが好ましい。式（I）の出発シランのための特に好ましい組合せは、メチルトリ（メトキシ又は）エトキシシラン及びテトラ（メトキシ又は）エトキシシランであり、これらシランは、ｎの平均値が前記に特定した好ましい範囲内にあるような比で用いられるのが好ましい。式（I）の出発シランのための特に好ましい組合せは、メチルトリ（メトキシ又は）エトキシシラン及びテトラ（メトキシ又は）エトキシシランである。

加水分解性の出発化合物の加水分解及び縮合は、ゾルゲル法によって行われることが好ましい。ゾルゲル法においては、加水分解性化合物は、通常、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、水で加水分解され、少なくとも部分的に縮合する。酸加水分解及び縮合は、酸性触媒（例えば、塩酸、リン酸又はギ酸）の存在下、例えば、ｐＨ値１〜３の範囲で行われるのが好ましい。トップコート用コーティング組成物は、酸性触媒を用いて製造されるのが好ましい。生成するゾルは、適切なパラメーター（例えば、縮合度）、溶媒又はｐＨによってコーティング組成物を得るのに望ましい粘度に調整され得る。

ゾルゲル法の更なる詳細は、例えば、非特許文献１に記載されている。

ベース層の場合、一般式（I）のシラン（類）の加水分解及び重縮合は、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の可溶性化合物、アルカリ土類金属の可溶性化合物、４００℃以下で熱分解可能なアルカリ金属化合物及び４００℃以下で熱分解可能なアルカリ土類金属の化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下にて行われることが好ましい。これらの化合物は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及び／又はＢａの化合物である。アルカリ金属、特にＮａ及び／又はＫを使用するのが好ましい。アルカリ金属化合物に関しては、［Ｓｉ］：［アルカリ金属］の原子比が２０：１〜７：１、特に１５：１〜１０：１の範囲となるような量で使用されるのが好ましい。いずれの場合にも、［ケイ素］：［アルカリ金属及びアルカリ土類金属］の原子比は、結果として得られるコーティングが水溶性ではない（例えば、水ガラスの場合）よう十分に高いレベルに選択される。［Ｓｉ］：［アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属］の原子比は、存在するアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計に関係する。例えば、もしアルカリ土類金属が存在しなければ、その合計量は、必然的に存在するアルカリ金属原子又はアルカリ金属イオンに制限される。

一般式（I）の加水分解性シランに加えて、必要に応じて使用されるナノスケールのＳｉＯ₂粒子は、いずれも［一般式（I）のシラン中の全Ｓｉ原子］対［ナノスケールのＳｉＯ₂粒子中の全Ｓｉ原子］の比が５：１〜１：２、特に３：１〜１：１の範囲となるような量で用いられることが好ましい。

ナノスケールのＳｉＯ₂粒子は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下の平均粒子サイズ（又は平均粒子直径）を有するＳｉＯ₂粒子を意味すると解釈される。従って、例えば市販のケイ酸製品であるＬｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）等のシリカゾル、Ｂａｙｅｒ ＡＧからのシリカゾル、又はヒュームドシリカ、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ製品を使用することもまた可能である。同様に、例えば、Ｎｉｓｈｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給される、アルコール溶媒中のシリカゾルも使用可能である。粒状材料を粉末及びゾル形態で添加してもよい。しかしながら、それらは、シランの加水分解及び重縮合の過程においてｉｎ ｓｉｔｕでもまた形成され得る。

シランの加水分解及び重縮合は、有機溶媒の不存在又は存在下で実行することができる。有機溶媒が存在しないことが好ましい。有機溶媒を使用する場合、出発成分が反応媒体(一般に水を含む)に可溶性であることが好ましい。好適な有機溶媒は、特に水混和性溶媒、例えば、一価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル（例えば、ジエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン、アミド、スルホキシド及びスルホンである。他に、加水分解及び重縮合は、当業者に精通する様式により実行することができる。

熱により反応して酸化物成分をもたらす、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ若しくはＺｒ、又は遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ若しくはＴａの任意の添加化合物は、最大１００℃の温度で分解する可溶性アルコキシド又は可溶性化合物、例えば有機酸の塩の形態で使用することができる。それらの例は、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩又はシュウ酸塩であるが、反応媒体に可溶性の他の全ての有機酸である。加えて、文献から既知の容易に分解可能な硝酸塩の例が有用である。

耐付着層の場合に導入される式（II）における有機基Ｒｆは、少なくとも１個及び好ましくは少なくとも２個のフッ素原子が結合され、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、特に少なくとも５個の脂肪族炭素原子を有するのが好ましい。これらのＲｆ基は、好ましくは、部分的にフッ素化されたアルキル基及び／又はアルケニル基である。より具体的な例は、特許文献５に記載されている。特許文献５を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

層中で必要に応じて使用可能な酸化物顔料として、市販の着色顔料が挙げられる。例えば、スピネル、特にアルミニウムスピネル、鉄、コバルト又はニッケル等の遷移金属の酸化物が挙げられるが、それらの混合物も挙げられる。加えて、色を濃くするためにカーボンブラックを使用することも可能である。

有用なエフェクト顔料としては、酸化物成分を有する干渉顔料と称されるものが挙げられる。これらとしては、全ての市販エフェクト顔料、例えば、Ｍｅｒｃｋ ｃｏｍｐａｎｙからのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）顔料が挙げられる。

凝集塊を含まない分散液を生成するために、市販の表面改質剤、例えば、好適な官能基を有する機能性シラン又はキレート形成錯化剤を必要に応じて使用する。シランの例は、親水性表面作製のためのエポキシシラン、又は疎水性表面作製のためのアルキルアルコキシシランである。キレート形成錯化剤の例は、β−ジケトンである。

顔料コーティング組成物は、凝集塊を含まない分散顔料の存在下で、酸化物マトリックス用の加水分解性出発化合物（特にシラン）の加水分解及び縮合によって好ましくは作製される。ベース層のコーティング組成物の場合には、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で作製される。

コーティング組成物の成分について、例えば、他の可能な添加剤及び塗布及び乾燥等の関連工程を更に説明する。特に明記しない限り、これらの説明は、ベース層用コーティング組成物、トップ層用コーティング組成物及び耐付着層用のコーティング組成物の各々及びそれらに関連する工程段階に同様に適用される。

本発明により使用されるコーティング組成物は、コーティング産業において、一般的な添加剤、例えば、レオロジー特性及び乾燥特性を制御する添加剤、湿潤助剤及びレベリング助剤、消泡剤、溶媒、染料並びに顔料を含み得る。好適な溶媒は、例えば、アルコール及び／又はグリコール、例えば、エタノール、イソプロパノール及びブチルグリコールの混合物である。指紋防止特性を有する艶消し層を実現するために、市販の艶消剤、例えば、マイクロスケールのＳｉＯ₂又はセラミック粉末を添加することも可能である。それらを使用する場合、艶消剤、例えば、マイクロスケールのＳｉＯ₂又はセラミック粉末の存在下でシランを加水分解及び重縮合することができる。しかしながら、後の段階でそれらをコーティング組成物に添加してもよい。

本発明により使用されるコーティング組成物は、必要に応じて、顔料及び／又はフィラーを含み、通常の塗布方法によって既に塗布されている金属表面又はベース層又はトップ層に塗布され得る。有効な技法は、例えば、浸漬、鋳造、フローコーティング、スピンコーティング、噴霧、散布又はスクリーン印刷である。自動化コーティングプロセス、例えば、フラット噴霧、スプレーロボットの使用及び回転支持体又は旋回支持体が機械により誘導される自動噴霧が特に好ましい。希釈のためには、コーティング産業において一般的に使用されるような通常の溶媒を使用することができる。

金属表面又はベース層又はトップ層に塗布されたコーティング組成物は、通常、ガラス質層、ガラス−セラミック質層又はセラミック質層へと熱により高密度化させる前に、室温又は室温よりわずかに高い温度（例えば、最大１００℃、特に最大８０℃の温度）で乾燥してもよい。熱による高密度化は、またＩＲ又はレーザーの放射により必要に応じて行うことができる。

特に好ましいコーティング組成物の塗布方法は、噴霧コーティング、印刷及びスクリーン印刷、ローラーコーティング、フレキソ印刷、パッド印刷、インクジェット、浸漬等の他の方法である。熱による高密度化は、以下の手順が特に有用である。１）ベース層用組成物を塗布し、ベース層を焼成し、トップ層の組成物を塗布し、及びそれを焼成する。又は、２）ベースコート用組成物を塗布し、乾燥し、トップ層用組成物を塗布し、及び両層を共に焼成する。

塗布されたコーティング組成物は、例えば、赤外線、熱又は非金属支持体の場合、マイクロ波による加熱によって乾燥又は予備乾燥されるのが適切である。熱高密度化は、例えば、バッチオーブン、コンベヤーオーブン又はトラックキルン中での加熱によって行える。熱高密度化又は焼成は、異なる雰囲気下、例えば空気中、窒素中又は還元条件下（例えばフォーミング・ガス）で行える。

フッ素含有耐付着層は、例えば、噴霧、浸漬又はラビングによって塗布されてもよい。また、耐付着コーティングは、熱高密度化されることが好ましく、非粘着コーティングの焼成は、例えば、２００〜４００℃の温度で行える。本発明の工程においては、ベース層とトップ層との間にカップリング剤が塗布されてもよい。

第２段階において、ガラス質トップ層は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを実質的に含有しないベース層に塗布されることが好ましい。それらの熱高密度化前（かつ好ましくは室温又は高い温度におけるそれらの乾燥後）に、本発明による金属表面上に塗布されるベース層に、ガラス質層用コーティング組成物を施すことによって、このようなガラス質層を本発明により作製されるガラス質顔料層上に設け、その後、両方のコーティングを一緒に熱により高密度化してもよい。

本発明によれば、耐候性、腐食防止性、耐引っ掻き性、耐アルカリ性及び食器洗浄機に対する耐性を示す保護層が金属表面に設けられる。この保護層は、特に、汚れ防止に役立ち、例えば、指紋や水、油、グリース、界面活性剤及び粉塵による汚れを防止するのにも役立つ。

特に、本発明のコーティングに好適な金属表面を備える物品の例として、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金等から製造される建物外面パネル等、建築物及びそれらの部品；輸送運搬手段及びそれらの部品；商工業的目的及び研究のための設備、装置及び機械、並びにそれらの部品；家庭用品及び家庭用品用設備、並びにそれらの部品；電化製品及び調理器具、調理容器、容器、カトラリー、並びにそれらの部品；ゲーム、スポーツ及びレジャーのための装置及び補助器具、並びにそれらの部品；医療目的及び病弱者のための装置、補助器具及び機器、並びにそれらの部品、を得るための金属製の構成要素である。更に、コーティングは、またセラミック表面又はガラス表面に塗布する類似方法に好適である。

支持体として、被覆可能な材料又は物品の具体例を以下に示す。被覆表面は、鋼製又はステンレス鋼製の金属表面であるのが好ましい。

建築構造物（特に建造物）及びそれらの部品：
建造物の内装及び外装、床及び階段、エスカレーター、エレベーター、例えば、それらの壁、手すり、家具、パネル、備品、ドア、ハンドル（特に指紋防止仕上げを伴う、例えば、ドアハンドル）、外壁のための金属薄板、床材、窓（特に、窓枠、窓敷居及び窓のハンドル）、ブラインド、台所、浴室及びトイレの付属品、シャワー室、サニタリー室、化粧室、公衆衛生分野における一般的物品（例えば、トイレ、洗面器、備品、アクセサリー）、パイプ（及び、特に排水管）、ラジエーター、光スイッチ、ランプ、照明具、郵便受、現金自動支払機、情報ターミナル、築港の仕上げのための耐海水性コーティング、軒、雨どい、アンテナ、衛星放送用受信アンテナ、欄干及びエスカレーターの手すり、オーブン、風力タービン。特に、ローターブレード、モニュメント、彫刻品、及び、全面的に金属表面を有する美術品、特に屋外に展示されるもの。

家庭用品及び家庭用設備、並びにそれらの部品：
ごみ箱、食器類及び調理器具（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金及びサンドイッチ金属、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金のコアと外側に他の金属、例えばステンレス鋼とを有する３層形態のもの）、カトラリー（例えば、ナイフ）、トレイ、鍋、ポット、焼き型、調理用品（例えば、おろし金、ガーリックプレス及びホルダー）、吊り下げ具、冷蔵庫、調理領域フレーム、調理ホブ、ホットプレート、加熱面、ベーキングオーブン（内部及び外部）、卵ゆで器、マイクロ波ユニット、やかん、焼き網、蒸し器、オーブン、作業面、台所領域における備品、換気扇フード、花瓶、テレビ設備及びステレオユニットのケーシング、(電化)家庭用具のケーシング、花瓶、クリスマスツリーの飾り、家具、ステンレス鋼製の家具の前面、流し台、ランプ及び照明。

移動及び輸送手段（例えば、乗用車、重量物運搬車、バス、モーターバイク、エンジン付き自転車、自転車、鉄道、路面電車、船舶及び飛行機）並びにそれらの部品：

自転車及びモーターバイク用の泥除け、モーターバイク上の計器、ドアハンドル、ステアリングホイール、タイヤのリム、排気装置及びパイプ、熱応力を受ける部品（エンジン部品、ライニング、バルブ及びバルブライニング）、取付金具、潜熱交換器、ク−ラ、金属表面を有する内装品の部品（例えば、耐引っ掻き性コーティング）、燃料ノズル、荷台、乗用車用ルーフコンテナ、表示計器、タンカー、例えば、ミルク用、油用又は酸用のタンカー、並びに、一般的な全てのシャーシ部品、並びに船舶及びボートの仕上げ用の耐海水性コーティング。

商業又は産業の目的及び研究のための設備、装置及び機械（例えば、プラント建設（化学産業、食品産業、発電所）及びエネルギー技術）、並びにそれらの部品：
熱交換器、圧縮機ホイール、ギャップヘリカル交換器、工業加熱用銅素子、モールド（例えば、鋳型、特に金型）、荒石シュート（rubble chutes）、充填プラント、押出機、水車、ローラー、コンベヤーベルト、印刷機、スクリーン印刷テンプレート、充填機、(機械)ケーシング、ドリルヘッド、タービン、パイプ（内部配管及び外部配管、特に、液体及びガス輸送用の内管及び外管）、撹拌器、撹拌タンク、超音波浴、清浄浴、コンテナ、オーブン内の輸送装置、高温、酸化、腐食及び酸保護のためのオーブンの内部ライニング、ガス容器、ポンプ、反応器、バイオリアクター、タンク（例えば、燃料タンク）、熱交換器（例えば、食品加工技術における熱交換器、又は（バイオマス）燃料タンク用）、排気装置、鋸刃、カバー（例えば、天秤用）、キーボード、スイッチ、取っ手、ボールベアリング、シャフト、スクリュー、太陽電池、ソーラーユニット、工具、工具の柄、液体コンテナ、絶縁体、細管、実験設備（例えば、クロマトグラフィーカラム及び換気フード）、並びに、蓄電池及びバッテリーの部品。

ゲーム、スポーツ及びレジャー用の補助器具：
庭園家具、庭設備、工具、遊び場設備(例えば、滑り台)、スノーボード、スクーター、ゴルフクラブ、ダンベル、ウェイト、トレーニング設備、備品、公園の腰掛、遊び場、スイミングプールの備品アイテム及び設備等。

医療目的及び病弱者のための設備、補助器具及び装置：
外科用器具、カニューレ、医療用コンテナ、歯科用設備、メガネフレーム、医療器具（手術及び歯の治療）、医療技術分野に由来する一般的な物品（例えば、パイプ、装置、容器）、及び車椅子、並びにまた一般的な病院設備。

当然のことながら、前記物品に加えて、前記表面層を有利に有する他の物品及びそれらの部品（例えば、玩具、宝石類又は硬貨）を提供することも可能である。

特に好ましいのは、家庭用のあらゆる種類の物品（あらゆる種類の台所用品、あらゆる種類の調理器具、調理器、マイクロ波マッフル、グリルマッフル、焼盤及びグリルグリッド）、焼却炉、食品工業、化学工業及び製薬工業（パイプ、コンテナ、反応器）、噴霧乾燥装置及び他の乾燥装置、あらゆる種類の排気装置、工場（製紙工業、例えば、ローラー及び滑車）、並びに、水処理装置及び排水処理装置、自動車装置（排気装置）、セラミック産業（タイル、公衆トイレ及び他のセラミック表面）である。

本発明は、コンテナ、特に調理器具に好適である。本発明による保護層がコンテナの内側、又はコンテナの内側の一部に配置されていることが好ましい。更に、コンテナの外側の金属表面、又はコンテナの外側の一部分には、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩のマトリックスを含むベース層であって、好ましくは少なくとも１種の顔料を含有するベース層と、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩のマトリックスを含むトップ層であって、好ましくはフィラー（好ましくは研磨性フィラー、例えば、小板状フィラー）を含むトップ層とを含む第２の保護層を提供してもよい。外側保護層のベース層は、構造及び組成が本発明による保護層のベース層に一致し、しかも、外側保護層のベース層は、触媒活性を有する顔料を含むことが好ましい。外側保護層のトップ層もまた、本発明による保護層のベース層の構造に一致し、しかも、外側保護層のトップ層は、フィラー（すなわち、白色粒子又は透明粒子）を含有することが好ましい。

本発明による保護層について記載される同様の顔料及びフィラーは、外側保護層においても使用され得る。外側保護層のトップ層用に特に好適なフィラーは、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂であり、特に、研磨性フィラー（例えば、小板状Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂等）で、少なくともモース硬度７を有するものである。更に、非酸化物、加水分解に安定な研磨性フィラー（例えば、ＢＮ等の窒化物及びＳｉＣ等の炭化物）を使用してもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

Ａ）コーティングゾルの製造
Ａ１ａ）アルカリイオン含有ベース層
撹拌機を備えた密封可能なガラス容器に、７５０ｍＬのメチルトリエトキシシラン、２１０ｍＬのテトラエトキシシラン、１２ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、１６．８ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加し、激しく撹拌する。その後、９６ｍＬの蒸留水を激しく撹拌しながら滴下する。この反応溶液を室温で更に１時間撹拌した。

Ａ１ｂ）アルカリ土類イオン含有ベース層
窒素雰囲気下、４１５ｍｇのカルシウムを無水エタノール中でカルシウムが溶解するまで煮沸した。２３．３ｇのメチルトリエトキシシラン、６．５ｇのテトラエトキシシラン及び３．３４ｇの水を３．３４ｇのイソプロパノールに投入して得た混合物を高温のカルシウムエトキシド溶液に添加した。この混合物は予め３０分間還流処理を施した。得られた混合物を室温で１２時間撹拌した。

Ａ１ｃ）Ｆｅイオン含有黒色顔料を有するアルカリイオン含有ベース層
３５０ｇの黒色顔料ＰＫ３０９７（Ｆｅｒｒｏ）を、撹拌下、５００ｇのブチルグリコールに予備分散させる。その後、該分散液を２．５ｋｇのマトリックス系Ａ１ａに添加し、次いで１時間更に撹拌した。

Ａ２）ナノスケールフィラーを含有するアルカリイオン非含有トップ層
８７．４ｇのメチルトリエトキシシランと２５．０ｇのテトラエトキシシランを２７ｇのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）３００／３０と混合し、次いで８２０ｍｇの濃塩酸（ＨＣｌ）を撹拌しながら滴下した。５分間撹拌した後、２９．１ｇのメチルトリエトキシシランと８．３ｇのテトラエトキシシランの混合物を添加した。更に５分後、１８．５ｇの水を添加し、次いで該反応溶液を１５分間撹拌した。

Ａ３ａ）フッ素含有トップコートI：
２５ｇのＦｌｕｏｒｌｉｎｋ Ｓ１０（Ｓｏｌｖａｙ）と１．２５ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、４６５ｇのエタノールに予め仕込む。３０ｍｇの硫酸を激しく撹拌しながら滴下し、次いで、該混合物を室温で３０分間撹拌した。更に、１ｋｇのエタノールで希釈した。

Ａ３ｂ）ナノスケールフィラーを含有するフッ素含有トップコートII：
３５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン、１１．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン及び２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ ＳｉＯ₂）のＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）３００／３０を５分間撹拌し、その後、０．４ｇの塩酸（ＨＣｌ）（３７ｗｔ．−％）を滴下した。３０分間後、０．５６ｇ（０．００７１ｍｏｌ）の(３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル)トリエトキシシランを添加し、更に３０分間撹拌した。次いで、１４０ｇのイソプロパノールを添加し、１．４ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１を添加した。３０分間後、イオン交換体を濾別した。

Ｂ）コーティングの塗布及び硬化
Ｂ１）ベースコート：
湿式噴霧法によって、ベース層に湿潤膜厚約１５μｍの被膜が塗布され、使用する金属支持体に応じて４５０〜５５０℃で焼成した。

Ｂ２）トップコート：
湿式噴霧法によって、トップ層に湿潤膜厚約１０μｍの被膜が塗布され、使用する金属支持体に応じて４５０〜５５０℃で焼成した。

Ｂ３）フッ素含有トップコート：
新たに製造された溶液で支持体をふくか、又は該溶液を支持体状に噴霧した。硬化は、２５０〜３００℃で行われる。

評価
食器洗浄機に対する耐性
Ａ１ａ、Ａ１ｂ又はＡ１ｃによるベース層と、Ａ２によるトップ層（フッ素含有トップコートを有さないもの）とからなる２重層を有し、前記のように作製された支持体（ステンレススチールシート：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を通常の食器洗浄機（モデル：Ｓｉｅｍｅｎｓ ＩＱ ｓｅｒｉｅｓ）で洗浄した。洗浄は、６５℃で市販の洗浄剤（ａｒｏ、ｃｏｍｐａｃｔ ｔａｂｓ ３ ｉｎ １）を使用し、１２ヶ月間、週３回実施した。

試料の外観及び密着性を評価した。１２ヶ月後でさえ、目視でも顕微鏡下でもいかなる欠陥も観察されない。光沢度の測定より、試料の光沢度は、測定誤差内で変化しないことが示される。また、１２ヶ月後の密着性も非常に優れている（クロスカットテープ試験：０／０）。

比較として、Ａ１ａの層を１層のみ、Ａ１ｂの層を１層のみ、Ａ１ａの２層からなる２重層又はＡ１ｂの２層からなる２重層を塗布したことを除き、前記の通り、複数の試料を作製した。比較例の食器洗浄機に対する耐性を、前記通りに評価した。

数週間中に、欠陥パターン（光沢度の低下（曇り度）、視認される選択的な欠陥、層の一部の剥離）が明白になった。これらの層は、クロスカットを適用しなくてもテープによって部分的に除去され得る。

耐薬品性
Ａ１ａ、Ａ１ｂ又はＡ１ｃのベース層と、Ａ２のトップ層（フッ素含有トップコートを有さないもの）とからなる２重層を有し、前記のように作製された支持体（ステンレススチールシート：１０ｃｍ×２ｃｍ）を、以下の組成の溶液（Ｔ＝１００℃）で２４時間（１日）〜７日の間煮沸した。
ａ）１０％クエン酸
ｂ）蒸留水
ｃ）酢入りのグレビー、砂糖、ケチャップ、マスタード、ジャム、ワイン

７日後、コーティングに損傷がないことが観察された。外観及び密着性は、変化しない。蒸留水の場合、ｐＨ指示薬のフェノールフタレインを添加して実験した。水は、期間を通して無色であった。

前記比較例は、同様の方法で耐薬品性について試験した。以下の欠陥パターン（層の不可逆的変色、光沢度の低下、コーティングの支持体からの部分剥離又は完全剥離）が連続煮沸の２４〜４８時間の間に生じた。フェノールフタレイン含有水を用いた実験では、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの使用濃度に応じて濃紫色への呈色が確認された。

耐煮沸性／耐付着性
Ａ１ａ、Ａ１ｂ又はＡ１ｃによるベース層と、Ａ２によるトップ層（フッ素含有トップコートを有さないもの）とからなる２重層を有し、前記のように作製された支持体（ステンレススチールシート：３０ｃｍ×２０ｃｍ）に対して、以下の実験を２２０℃〜３００℃で実施した。
− 魚、肉、玉子、パンケーキ、ケチャップ、蜂蜜を焼くこと。
− ３％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を乾燥まで維持すること。
− 乾燥した被覆プレートを加熱し、次いで、冷水で冷却すること。

その結果、全ての調理作業を、各層に悪影響を及ぼすことなく行うことができ、剥離も欠陥も確認されなかった。各層は耐付着性を有し、プレートは、布で簡単に洗浄され得る。玉子／卵白の場合には、ある程度の付着が生じるが、調理器具を用いて、少しの力で完全に除去することが可能である。被覆表面には、金属製の調理補助器具（スプーン、フォーク、ヘラ等）を何の問題なく使用できる。

前記比較例は、同様の方法で耐煮沸性／耐付着性について試験した。以下の欠陥パターン（食品、特に玉子の強力な付着）が生じる。堆積物は、磨き道具（スポンジ、研磨剤入り洗剤）を用いることによってのみ除去され得る。玉子汚れの場合、洗浄すると選択的な層剥離が引き起こされる。維持試験又は冷却試験を行うと、大規模な層剥離が引き起こされる。

更に、Ａ２の１層のみ（フィラーを含有するか又は含有しないもの）、又はＡ２の層からなる２重層（フィラーを含有するか又は含有しないもの）のいずれかを有し、前記のように作製された試料を試験した。

調理実験及び煮沸実験の場合、それぞれ、前記と同様に良好な結果が得られる。しかし、冷却実験では、急激且つ大きな温度変化による熱応力に起因して選択的欠陥／剥離が生じることがある。更に、これらの場合、支持体に対する不十分な密着に起因して機械的手段による損傷が起こりやすい。各層を金属スプーンの背部で軽くたたけば選択的剥離が生じる。

比較として、Ａ１ａによるベース層と、Ａ２によるトップ層とからなる２重層、及び付加的なフッ素含有トップコート(Ａ３ａ又はＡ３ｂによる)を有し、前記のように作製された支持体を試験した。その結果、あらゆる食品に対する優れた耐付着効果が得られる。調理中、付着物がなく、又は残渣を冷水道水の流水で除去することができる。煮沸試験及び冷却試験においては、視認できる欠陥を生じない。

Claims (22)

1. ガラス質保護層、ガラス・セラミック質保護層又はセラミック質保護層を備える金属表面を含む物品であって、
   前記保護層は、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩から作製されるマトリックスを含むベース層と、
   酸化物ケイ素化合物から作製されるマトリックスを含み、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まないトップ層とを有し、
   前記ベース層は１〜２０μｍの層厚を有し、
   前記トップ層は４〜１２μｍの層厚を有することを特徴とする物品。
2. 前記ベース層及び／又はトップ層は、１又は複数の顔料及び／又はフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の物品。
3. 前記フィラー及び顔料は、元素周期表の主族III及び主族IV並びに亜族I〜V及び亜族VIIIの元素から選択される１又は複数の元素の酸化物、及び／又は非酸化物化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記顔料及び/又はフィラーのうち少なくとも１つは、小板状であることを特徴とする請求項２又は３に記載の物品。
5. 前記トップ層に、フッ素含有及びケイ素含有耐付着層が塗布されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
6. 前記ベース層のＳｉ：（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）の原子比が２０：１〜７：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
7. 前記ベース層及び／又はトップ層は、ゾルゲル法で作製されたコーティング組成物が前記金属表面又はベース層にそれぞれ湿式化学塗布され、熱高密度化される方法によって得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
8. 容器であって、前記保護層は、前記容器の内側又は前記容器の内側の一部に配置されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
9. 前記容器は、その外側の金属表面又はその外側の一部分に、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩から作製されるマトリックスを含有するベース層と、
   アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩から作製されるマトリックスを含み、少なくとも１つのフィラーを含有するトップ層とを含む外部保護層を有することを特徴とする請求項８に記載の物品。
10. ベース層及びトップ層を含む、ガラス質保護層、ガラス・セラミック質保護層又はセラミック質保護層を物品の金属表面に製造する方法であって、
    ａ）前記ベース層を形成するために、アルカリケイ酸塩及び／又はアルカリ土類ケイ酸塩を含むコーティング組成物が前記金属表面に湿式化学塗布され、熱高密度化され、及び
    ｂ）前記トップ層を形成するために、１又は複数の加水分解可能なシランのアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない加水分解物又は縮合物を含むコーティング組成物が前記ベース層上に湿式化学塗布され、熱高密度化され、
    前記ベース層形成のための熱高密度化は、トップ層用コーティング組成物が塗布される前か、後に前記トップ層形成のための熱高密度化と同時に実施され、前記ベース層は１〜２０μｍの層厚を有し、前記トップ層は４〜１２μｍの層厚を有することを特徴とする方法。
11. 前記ベース層用コーティング組成物及び前記トップ層用コーティング組成物は、ゾルゲル法で作製されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 塗布された前記ベース層用コーティング組成物及び／又はトップ層用コーティング組成物は、２５０〜７００℃の温度範囲で高密度化されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
    ａ）前記ベース層用コーティング組成物は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つの化合物の存在下における、一般式（I）：
    Ｒ_nＳｉＸ_4-n （I）
    （式中、Ｘ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、Ｒ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、最大４個の炭素原子を有する、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに６個〜１０個の炭素原子を有する、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基であり、ｎは０、１又は２であるが、但し、ｎが１又は２である少なくとも１つのシランを使用するものとする）の１つ又は複数のシラン、又はそれらに由来のオリゴマーの加水分解及び重縮合によって得られ、及び／又は
    ｂ）前記トップ層用コーティング組成物は、一般式（I）：
    Ｒ_nＳｉＸ_4-n （I）
    （式中、Ｘ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ基は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ水素、最大４個の炭素原子を有する、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに６個〜１０個の炭素原子を有する、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基であり、ｎは０、１又は２であるが、但し、ｎが１又は２である少なくとも１つのシランを使用するものとする）の１つ又は複数のシラン、又はそれらに由来のオリゴマーの加水分解及び重縮合によって得られ、及び／又は
    ｃ）耐付着層用コーティング組成物は、一般式（II）：
    Ｒｆ（Ｒ）_bＳｉＸ_(3-b) （II）
    （式中、Ｘ基及びＲ基は、式（I）における定義と同様であり、Ｒｆ基は、脂肪族炭素原子に結合した１個〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性基であり、ｂは０、１又は２である）で表される１つ又は複数のシラン、及び、前記一般式（I）の１つ又は複数のシランとの加水分解及び重縮合、又は、有機フッ素化合物の存在下、一般式（I）（式中、Ｘ基及びＲ基は、前記定義と同様であり、ｎは０である）で表される１つ又は複数のシランの加水分解及び重縮合によって得られる。
14. 前記ベース層用コーティング組成物中のＳｉ：（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）の原子比が、２０：１〜７：１の範囲であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記ベース層用コーティング組成物及び／又はトップ層用コーティング組成物は、顔料及び／又はフィラーを含有する顔料及び／又はフィラーを含有することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. フッ素含有組成物を前記トップ層に塗布し、焼成することにより、耐付着層を形成し、前記フッ素含有組成物は、加水分解可能なケイ素化合物の加水分解物又は縮合物を含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記ベース層とトップ層の間に接着促進剤が塗布されることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記ベース層は５〜１５μｍの層厚を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の物品。
19. 前記容器は調理器具であることを特徴とする請求項８に記載の物品。
20. 前記ベース層は１又は複数の顔料を含むことを特徴とする請求項２に記載の物品。
21. 前記ベース層は５〜１５μｍの層厚を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記ベース層は１又は複数の顔料を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。