CN102076251A - 包括具有改善的不粘性能的不粘涂层的烹饪用具 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烹饪用具，其包括具有改善的不粘性能的玻璃质涂层。本发明还涉及一种制造这种用具的方法。

Description

包括具有改善的不粘性能的不粘涂层的烹饪用具
本发明总体涉及具有不粘涂层的烹饪用具，并且更特别是，涉及其内部面覆盖有具有改善的不粘性能的不粘玻璃质涂层的烹饪用具。本发明还涉及一种用于这种烹饪用具的制造方法。
本发明还涉及一种用于制造这种用具的方法。
在本发明中，玻璃质涂层的含义是看起来像玻璃或搪瓷的涂层，其既可以为有机-无机，也可以为全无机。
在本发明中，有机-无机玻璃质涂层的含义是由溶胶-凝胶型材料制成(即通过溶胶-凝胶处理得到)的涂层，其晶格网络基本上是无机的，但是特别是由于所使用的前体以及涂层的固化温度而包括有机基团。
在本发明中，全无机涂层的含义是由全无机材料构成的涂层(没有任何有机基团)。这种涂层还可由具有至少400℃的固化温度的溶胶-凝胶工艺或基于具有可不到400℃的固化温度的四乙氧基硅烷(TEOS)式的前体而得到。
在本发明中，具有改善的不粘性能的涂层指的是易清洁，并能够烹饪具有非常少或甚至没有油脂的食物。这种涂层因此能够抵抗物质的粘接，尤其是在烹饪后能抵抗通常由油降解、油脂和食物的物质的粘接。
在用于烹饪用具的玻璃质不粘涂层的领域，已知的是基于搪瓷的涂层，但是这些涂层不能确保良好的防粘接性，并且需要高的玻璃化温度(高于540℃)。
同样已知的是溶胶-凝胶涂层，特别是由硅基(硅烷)或铝基(铝酸盐)的金属烷氧化物得到的溶胶-凝胶涂层。但是这种涂层不允许沉积大的厚度，而且在10微米左右的厚度时出现裂纹。另外，只有在长时间内施加高温的情况下(例如在高于400℃的温度下长达至少30分钟)才能完成凝聚。但是，与基于PTFE涂层相比，这种涂层具有用于更高温度的使用范围，尤其能够高达600℃，而不是基于PTFE涂层的最大300℃的温度。
但是，这种涂层的缺陷在于它们所具有的不粘性能不仅仅是受限的而且不耐用，使其难以作为覆盖烹饪用具的底部的内部面的涂层来施加。
为了克服这些问题，本领域的技术人员已知的是将特别是氟化硅烷的氟化元素添加到通过硅烷凝结而得到的溶胶-凝胶涂层中。因此，欧洲专利申请EP1835002描述了一种不粘涂层，其包括施加到基底上的底层以及施加在底层上的上层。通过有机烷氧基硅烷的凝结和胶态硅溶胶，底层由硅基基质构成。通过有机烷氧基硅烷的凝结和胶态硅溶胶，上层也由硅基基质构成，但是特别的是，有机烷氧基硅烷还包括少量的氟代烷氧基硅烷(FAS)。
但是，在溶胶-凝胶式涂层中结合氟化硅烷的缺陷在于，这些组分不仅成本高，而且具有有限的热稳定性，因此将其保持在膜内是不利的，尤其在高温蒸汽的情况下。实际上，不能阻止氟化物的散发，因此它们不再有别于未改变的溶胶-凝胶涂层(由于有利于不粘性能的氟化分子段的消失)。
此外，本领域的技术人员已知的是涂覆基于碳氟化合物的有机涂层，尤其是PTFE式涂层的烹饪用具的内部面的表面的宏观结构。使用这种结构化的底部实际上能够改进此类涂层的不粘性能。因此，MEYER的欧洲专利EP 0259056和EP 0415705(阳极化铝基底)描述了一种烹饪用具，其与食品接触的内表面通过限制非常接近的波峰的波浪形状来实现，因此形成的波状表面上可以施加例如PTEF的不粘材料。
同时，由于特别是凸起的脊处的耐磨性非常低，此种解决方法只被极少使用或根本不被使用。实际上，由于这是特别使用的区域，会注意到没有被涂覆的区域的出现，并因此甚至在仅有限地使用用具之后，就已经严重破坏了用具的内表面的不粘性能。
诸如由金属烷氧化物得到的溶胶-凝结式涂层相对于PTFE式碳氟化合物涂层具有更好的耐磨性，这是在脊处获得更好的耐磨性的方案。但是，溶胶-凝胶涂层具有非常有限的不粘性能。
因此，知道所述的MEYER专利的本领域技术人员自然想到使用结构化的底部来改善这种涂层的不粘性能。但是，由于这些溶胶-凝胶原料本身非常不固定，使得在结构化底部中脊的覆盖物相比剩余表面更加稀薄尤为突出。
为了改善凸起的脊的覆盖，特别是在脊处，本领域技术人员已知的是通过有机性的增稠剂来增稠涂层原料。溶胶-凝胶领域中最为常用的制剂通常是黄原胶，但是还可从纤维素或丙烯酸类聚合物中得到。这些有机制剂满足了增稠功能，并且能够获得均匀的脊覆盖。但是，这些有机增稠制剂干扰了因此形成的无机晶格网络的构造，严重损害了膜的机械性能。实际上，在膜固化的过程中，这些有机制剂被逐渐损耗，其挥发降解的结果造成所形成的晶格紊乱，并且在同一晶格网络内形成缺陷。后果是形成的膜的凝聚性和坚固性受到影响。因此，不能通过使用这种涂层来获得所需的硬度。
另外，如果涂层固化温度保持很低(其对于溶胶-凝胶式涂层是有利的，特别是有机金属性质的)，则在溶胶-凝胶材料所形成的结构内会观察到缺陷的累加。
最后，在烹饪应用的情况下，溶胶-凝胶式涂层的主要优点之一与可以用在非常高的温度下相关，例如等于或高于300℃，对于使用者而言，具有降解的危险。
然而，本申请人现在发现在玻璃质涂层内使用无机增稠剂能够解决结构化底部的脊的均匀覆盖的问题。
更特别是，本发明的目的在于一种具有改善的不粘性能的烹饪用具，其包括基底，该基底具有能够接收食物的内部面和朝着热源设置的外部面，内部面覆盖有不含有PTFE的不粘玻璃质涂层，其特征在于：
不粘涂层具有连续膜的形式，该连续膜具有至少10μm的厚度，并由溶胶-凝胶材料构成，该材料包括至少一种金属聚烷氧基化合物的基质、分散在所述基质中的至少为所述涂层的总重量的5％的至少一种金属氧化物、以及占所述涂层的总重量的0.01-10％重量百分比的至少一种无机增稠剂，以及
所述基底的所述内部面被宏观地结构化，从而呈现出凸起，该凸起具有在100μm-5000μm的范围之间的表面水平的局部变化。
以不粘涂层覆盖的内部面的结构化不仅能够改善涂层的不粘性能，而且特别是增加其耐磨性。
因此，所有都是相当的(特别是不粘涂层的疏水性以及机械强度)，如果其内部面涂有玻璃质涂层的烹饪用具的表面相对于根据本发明的内部面被结构化的同样用具来说是光滑的，则此种烹饪用具在多种食物的烹饪测试中也将较快地减小其抗粘性。
内部面的凸起可包括多个均匀隔开的肋，优选为圆形或同心的，或者是螺旋形状，或者甚至以多个槽格的形式。
在“槽格”式凸起的情况下，后者可具有以规则方式或不规则方式设置的规则形状或不规则形状，并且具有恒定的密度或非恒定的密度。特别地，槽格可以是规则布置的多面体，以便为基底的内部面提供蜂窝的外观。这些细胞还可具有圆形形状，并且布置成为基底的内部面提供例如高尔夫球的外观。最后，槽格还可以是不规则地成形的褶皱，从而根据图案的大小为基底的内部面赋予凹入的效果或“皮革”的效果。这些槽格的密度在用具的整个内部面上可以不恒定。例如用具底部上的图案可以比裙部的图案更窄小。
关于覆盖结构化的内部面的涂层以及特别是构成此涂层的溶胶-凝材料，此材料的基质可包括金属聚烷氧基化合物的缩合产品，例如金属聚烷氧基化合物、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、钒酸盐、硼酸盐或其组合中的一种或多种。
优选地，根据本发明的涂层基质包括聚烷氧基硅烷和/或铝酸盐，从而构成混合基质。
在本发明的变型中，根据本发明的涂层的基质通过从C1-C4烷基基团和苯基基团中选择的一种或多种有机基团来移植。这些基团需要用来改善涂层的疏水性。为了获得更好的涂层的热稳定性，在本发明的范围内优选的是短链。C1-C4烷基基团的弱位阻进一步使其特别受到保护而不受到无机晶格网络的可能热降解的影响。
优选地，根据本发明的涂层基质通过一种或多种甲基基团移植，由此改善了涂层的疏水性，而不妨碍无机晶格网络的形成。
除了至少一种金属聚烷氧基化合物的基质之外，根据本发明的玻璃质涂层包括占自身总重量的至少5％、优选为5-30％重量百分比的至少一种金属氧化物，这些金属氧化物优选地良好地分布在基质内。这种金属氧化物通常具有胶状聚合物的形式，其尺寸在微米级以下，甚至为300或400纳米。
用于根据本发明的不粘涂层的胶态金属氧化物，可以特别选用二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒、氧化钛和氧化锆。优选的胶态金属氧化物是二氧化硅和氧化铝。
根据本发明的涂层的基质内的金属氧化物的存在，使得能够得到足够厚的膜，即在10μm左右。如果涂层的厚度小于10μm，那么所形成的膜的机械强度是不足够的。
玻璃质涂层还包括相对于涂层总重量的0.01％-10％重量百分比的至少一种无机增稠剂。
无机增稠剂具有热稳定性，使得在300℃下加热3个小时以后，无机增稠剂的重量损失(除了构成或水合的水之外)小于1％。
无机增稠剂在溶胶-凝胶涂层内的存在对于良好地覆盖凸起的脊是必要的。实际上，这种增稠剂基本上用来在溶胶-凝胶合成物固化之前调节其粘度，并且其次监测获得的最终变干的涂层的光泽。
通过可以在本发明的范围内使用的无机增稠剂，推荐焦化二氧化硅和层状的有机填料(特别是以多层的形式)。
在本发明的范围内优选的无机增稠剂是层状有机填料(特别是多层的形式)。
在可以在本发明的范围内使用的层状有机填料(多层的形式)中，推荐
Figure BPA00001280887600051
磷酸锆或分层的粘土(层状硅酸盐)，例如蒙脱土和滑石。
在本发明的范围内的优选的层状无机填料(多层的形式)是
Figure BPA00001280887600052
优选地，膜具有10-80μm的厚度，并且优选在30-50μm之间，使得由此形成涂层是连续、有粘性的，并足以吸收基底的粗糙度。
有利地，构成不粘涂层的溶胶-凝胶材料还包括至少一种硅油，从而提高涂层表面的疏水性，并且特别是在诸如明火的热冲击之后。
事实上，金属聚烷氧基化合物具有在经过火焰的过程中在高温下被破坏的疏水基团。但是，这种疏水性的消失是暂时的，这是由于通过截留在烷氧基化合物内的硅油，以及极少量的表面徙动促进疏水基团在膜表面上的逐布重建，由此来逐步补偿该疏水性。
注意到，通过根据本发明的包括至少0.1％重量百分比的硅油的涂层，在进行新的烹饪时足以重建该疏水性。在此方面，在明火热冲击之后，本发明涂层上沉积的液滴的静态接触角θ的数值是大约20°。在将环境温度重新加热到200℃的重建疏水性过程之后(期间至少5分钟)，换言之，在用具准备新的烹饪时，该静态接触角数值再次升高至至少75°。
优选地，硅油占涂层总重量的0.1％-6％重量百分比，或者更优选的为0.3％-5％重量百分比(在干燥状态下)。低于0.1％重量百分比的硅油，在经过火焰(600℃)的过程中已经消失的疏水基团的重建较少，所获得的角度小于62°。
更优选地，根据本发明的涂层的溶胶-凝胶材料包括占干涂层的总重量的0.5％-2％重量百分比的硅油。在这种情况下，沉积在此种涂层上的液滴的初始静态接触角度θ是95°。在经过火焰式热冲击之后，该涂层具有20°的角度。在包括至少一个将环境温度重新加热到200℃至少5分钟的期间的步骤的重建过程之后，在用具准备新的烹饪时，静态接触角度变成大于75°。
与硅油在玻璃质涂层内的存在相关的这种疏水性的改善极大地有助于改善涂层的不粘性能。
根据本发明的涂层可包括硅油或硅油的混合物。
作为可用于根据本发明的涂层的硅油，可以特别采用苯基硅酮、甲基-苯基硅酮和甲基硅酮。
如果根据本发明的涂层待与食物接触，将优选选用食品级硅油，特别是从甲基-苯基硅酮和食品级甲基硅酮中选择的硅油。
关于甲基苯基硅油，特别采用WACKER公司以商品名称WACKER SILICONOL AP150销售和DOW CORNING公司以商品名称DOWCORNING 550 FLUID销售的非实用油，以及WACKER公司销售的AR00的食用油。关于甲基硅油，可以推荐RHODIA公司以商品名称RHODIA 47V 350销售的油和WACKER公司的WACKER 200流体油或者TEGO公司的TEGO ZV 9207油；这些油为食品级甲基硅油。
优选地，将使用选自以上所述的硅油，其具有至少1000g/mol的分子量，且是无反应性的，并具有20至2000mPa.s之间的粘度。
有利地，根据本发明的涂层的溶胶-凝胶材料还可包括用于提高所形成的涂层的机械性能的填料和/或使得涂层着色的染料。另外，填料和/或染料的存在对于膜的硬度具有有利作用。
关于可以用于根据本发明的涂层的填料，可以特别采用氧化铝、氧化锆、云母、粘土(例如蒙脱土、海泡石、土石膏、高岭石和
Figure BPA00001280887600071
)以及磷酸锆。
关于可以用于根据本发明的涂层的染料，可以特别采用二氧化钛、铜-铬-锰混合氧化物、氧化铁、碳黑、珀瑞玲(pyralene)红、铝硅酸盐、金属片以及特别是铝片。
优选地，填料和/或染料具有片层的形式，有利地改善不粘涂层的硬度。
优选地，填料和/或染料为纳米级的，从而改善其在涂层内的分散和分布，为涂层提供高性能的坚固性。
在根据本发明的烹饪用具的一个有利变型中，基底为烹饪用具的凹入壳体，并具有底部和从所述底部升起的侧壁。
根据本发明的烹饪用具的基底有利地从由金属、木材、玻璃、陶瓷和塑料中选择的材料制成。
关于可以在本发明的方法中使用的金属基底，可以有利地采用经过或不经过阳极化处理的铝基底或铝合金、不锈钢、铸铁、铁或铜基底。
最后，本发明还涉及一种用于制造根据本发明的烹饪用具的方法，该方法包括在基底上进行的如下步骤：
a)为基底提供构成所述用具的内部面的第一面、以及与所述第一面相对并形成外部面的另一面；
b)在所述第一面上形成宏观的凸起以构成基底的内部面，例如在表面处形成变化以获得宏观结构化的内部面；
c)制备溶胶-凝胶合成物，包括：
c1)制备水溶合成物A，该水溶合成物A包括占自身总重量的5-30％重量百分比的至少一种金属氧化物、0-20％重量百分比的溶剂、以及0.02-20％重量百分比的至少一种无机增稠剂，其中，所述溶剂包括至少一种醇；
c2)制备溶液B，该溶液B包括至少一种金属烷氧化物式的前体；
c3)将金属烷氧化物溶液B与水溶溶液A混合从而获得溶胶-凝胶合成物(A+B)，该溶胶-凝胶合成物(A+B)包含占自身总重量的40-75％的重量百分比的水溶合成物A，从而使得胶态金属氧化物的干基含量为溶胶-凝胶合成物(A+B)的重量的5％-30％；
d)在所述基底(3)的结构化的内部面(31)的整体或部分上施加至少一溶胶-凝胶合成物(A+B)层，该溶胶-凝胶合成物(A+B)层的湿基厚度至少为20μm；接着
e)固化所述溶胶-凝胶合成物层，从而获得厚度至少为10μm的玻璃质涂层。
在本发明中，用具的内部面指的是设置在容易将食物引入用具一侧上的一侧上。
在本发明中，用具的外部面指的是设置在热源一侧上的一侧。
有利地，可通过精整加工来在基底的内部面上形成宏观结构。优选地使用已经预先成形的基底，即，具有烹饪用具的最终形状的基底。但是，还可以使用诸如圆盘的平面基底。在这种情况下，该方法包括通过拉伸圆盘使其具有烹饪用具的最终形状的成形步骤f)。
有利地，所述凸起包括多个深度在100μm-5mm之间的肋或槽格。
对于水溶合成物A的制备来说，重要的是引入占合成物A的总重量的至少5％重量百分比的至少一种金属氧化物，以形成其固化后的厚度为至少10微米的膜。相反，如果含量大于合成物A的总重量的30％，合成物A不再稳定。
水溶合成物A的金属氧化物如上所述限定。优选地，从胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝中选择。
水溶合成物A的无机增稠剂如上所述限定，并且优选地从例如的多层无机层状填料。增稠剂具有调节溶胶-凝胶合成物的粘度以及干燥涂层的光泽的功能。
含有醇的溶剂的存在是可选的，但是其具有改善水溶合成物A和金属烷氧化物溶液B的相容性的优点。
但是，还可以不使用溶剂，但是在这种情况下，可选的烷氧基化合物将限于具有与水的出色相容性的那些。也可以具有过量的溶剂(大于20％)，但是没有必要产生不利于环境的活性有机合成物。
作为溶剂，优选地在水溶合成物A中使用氧化醇溶剂或醚醇。
除了胶态金属氧化物和含有醇的溶剂(如果需要的话)之外，根据本发明的水溶合成物A还可包括至少一种硅油，硅油在合成物A内优选占其总重量的0.05％-3％的重量百分比。
通过包括0.5-2％重量百分比的硅油的水溶合成物A，可以获得具有疏水性的涂层，该疏水性可以在烹饪应用范围内重建。合成物A的硅油是如上限定的食品级硅油。
本发明的水溶合成物A还可包括如上限定的填料和/或染料。
对于溶液B的制备来说，作为前体优选使用的是选自由如下构成的群组中的金属氧化物：
化学式为M1(OR1)n的前体；
化学式为M2(OR2)(n-1)R2′的前体；以及
化学式为M3(OR3)(n-2)R3′2的前体；
R1、R2、R3或R3′为烷基基团；
R2′指的是烷基或苯基基团；
n是对应于金属M1、M2或M3的最高价的整数；
M1、M2或M3指的是从Si、Zr、Ti、Sn、Ce、V、Nb、Hf、Mg或Ln中选择的金属。
有利地，溶液B的金属氧化物是烷氧基硅烷。
作为可以用于本发明方法的溶液B的烷氧基硅烷，可以采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲氧基二甲基硅烷及其混合物，优选的是TEOS和MTMS。
根据本发明的方法的有利实施例，溶液B可包括如上限定的烷氧基硅烷以及烷醇铝的混合物。
溶液B的金属烷氧化物式前体与有机无机路易斯酸混合，该路易斯酸占溶液B的总重量的0.01-10％。
作为可以用于与金属氧化物前体混合的酸，可以特别采用乙酸、柠檬酸、乙酰乙酸乙酯、盐酸或蚁酸。
本发明的优选的酸是有机酸，并且更特别是乙酸和蚁酸。
在制备水溶合成物A以及前体溶液B之后，它们被混合在一起，以形成溶胶-凝胶合成物(A+B)。每个合成物A和B的各自量应该被调节，从而使得溶胶-凝胶合成物内的胶态二氧化硅的量的干重为5-30％的重量百分比。
本发明的溶胶-凝胶合成物(A+B)可通过喷射或诸如浸渍、锻造、漆刷、滚子、旋涂或绢印的任何其它施加模式而施加到基底上。然而，在成形物体的范围内，例如通过喷枪喷射具有形成连续和均匀膜的优点，该膜在固化之后形成具有平整的厚度且紧密的连续涂层。
在根据本发明的溶胶-凝胶合成物(A+B)施加之后，通常进行干燥，优选在80℃下长达3分钟。
根据所要求的不粘涂层的性能(有机无机或完全无机)，将执行固化：
在大于400℃的温度下，在这种情况下可以获得完全无机的涂层(无论前体具有何种性能)，
在低于400℃的温度下，优选是在180-350℃之间，在这种情况下获得有机-无机涂层(除非前体只是TEOS，在这种情况下，将形成完全无机涂层，甚至在低于400℃的固化温度下)。
关于可以用于获得根据本发明的烹饪用具的基底，可以有利地采用如之前所述的凹入壳体，该壳体具有底部和从底部升起的侧壁。
可在本发明的范围内使用的基底，可有利地从金属、木材、玻璃、陶瓷和塑料材料中选自的材料制成。
作为可在本发明的范围内使用的金属基底，可有利地采用铝或铝合金(经过或不经过阳极氧化处理)、不锈钢、铸铁或甚至铜的基底。
根据本发明的方法还可包括将搪瓷层沉积在与涂覆本发明的不粘涂层的一侧的相对侧上的步骤，此搪瓷层沉积步骤在根据本发明的不粘涂层步骤之前进行。
除了上述的优点之外，根据本发明的方法的应用特别简单，并且可以看到这种方法没有对烹饪用具的常规制造工艺作出重大的调整。
从以下对非限制性示例的表述并参照附图，本发明的其它优点和特征将变得清楚，其中：
图1表示根据本发明第一可选实施例的烹饪用具的剖视图(同心圆)；
图2表示根据本发明第二可选实施例的烹饪用具的剖视图(蜂窝、粗糙)；
图3表示图1所示烹饪用具的内部面的俯视图(同心圆)；
图4表示图2所示烹饪用具的内部面的俯视图(蜂窝、粗糙)；
图5表示根据本发明第三可选实施例的烹饪用具的内部面的俯视图，其凸起类似于图2和4所示的用具的凸起，但是它更加细微(蜂窝、细微)；
图6表示根据本发明第四可选实施例的烹饪用具的内部面的俯视图(“皮革外观”)；
图7表示根据本发明第五可选实施例的烹饪用具的内部面的示意俯视图(“稀疏褶皱”)。
图1-7所示的同样元件通过相同的附图标记表示。
图1和2示出了根据本发明的烹饪用具的示例——煎锅1，其包括基底3和抓握手柄6，其中，基底3具有凹陷壳体的形状，该壳体具有底部34和从底部34升起的侧壁35。基底3包括能够接收食品的内部面31以及设置在诸如烹饪台或炉子的热源侧的外部面32。
内部面31涂有根据本发明的玻璃质不粘涂层2。
图1和2示出了内部面31的宏观结构。
图1尤其示出了凸起结构化的内部面31，其呈现出具有一定间隔的槽36的形式，并且图3示出的这些槽具有同心圆的形式。
图2尤其示出了凸起结构化的内部面31，其具有槽格，并且图4示出的这些槽格被布置成蜂窝形状。
在图5-7所示的变型中，通过俯视图呈现出了其他类型的凸起的形式，这些凸起可以用来宏观地构造根据本发明的烹饪用具的内部面31。
图5所示的内部面的凸起类似于图4中的凸起，但是它更加细微：蜂窝、细微；
图6所示的凸起是“皮革外观”；
图7所示的凸起是“稀疏褶皱”。
下面的示例表示本发明而没有限制其范围。
在这些示例中，除非明确说明，所有质量以克的单位给出。
示例
产品
水溶合成物A
胶态金属氧化物：通过Clariant公司以商品名称销售的具有30％二氧化硅的水溶溶液形式的胶态硅石。
溶剂：异丙醇
硅油：通过TEGO公司以商品名称“
Figure BPA00001280887600122
ZV 9207”销售的食品级甲基硅油。
染料：来自Ferro公司以商品名称“FA 1260”销售的黑色无机染料。
无机增稠剂：通过Rockwood以商品名称
Figure BPA00001280887600123
销售的钠和镁的合成分层硅酸盐。
溶液B
前体：具有通式为Si(OCH3)3CH3的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)
酸：乙酸
测试
通过多种食物(土豆、豆类、肉类、烧烤和烙饼)的集中强化烹饪来加速烹饪用具的老化的测试
在此加速老化的过程中，根据NF D 21-511标准以及以下描述的内容定期地通过鸡蛋测试来评估不粘性能：
烹饪用具的内部面用软布涂覆植物油，对于直径在240mm-280mm的煎锅来说，油量为大约2cm3；；
接着，用具在含有洗涤液体的热水中清洁，然后首先通过热水冲洗，接着通过冷水冲洗，最后干燥；
随后，通过以下过程监察煎蛋在煎锅内的不粘性能：
煎锅被放置在烹饪台上，使得内表面被加热到150℃-170℃之间的温度；
打碎鸡蛋，接着在煎锅中心不加油烹饪8-9分钟；
在鸡蛋被烹饪好时，用铲将其取出；
接着留置煎锅在环境温度下冷却；以及
通过湿海绵擦拭清洁煎锅。
根据以下的数值级别，按照前面的操作，不粘性能与鸡蛋残留物可以去除的容易程度关联：
如果只通过手腕抖动整个鸡蛋即可离开，则给100分，
通过平铲取出整个鸡蛋而没有留下任何残留物，则给50分，
通过湿海绵去除鸡蛋残留物，则给25分，
如果通过湿海绵不能去除鸡蛋残留物，则给0分。
示例1：制备胶态硅基水溶合成物A
如表格1所示，胶态硅基水溶合成物A已经制得：
Figure BPA00001280887600131
示例2：制备基于MTMS的溶液
通过将59.4克的MTMS与0.6克的乙酸混合来制备溶液B，以形成酸在MTMS内的重量百分比为1％的溶液。
示例3：制备根据本发明的溶胶-凝胶SG合成物
通过将60克的溶液B添加到100克的根据本发明的水溶合成物A中来得到根据本发明的第一溶胶-凝胶合成物SG。通过保持在低于60℃的温度下，在行星式搅拌器内搅拌1小时，随后得到在环境温度下保存的根据本发明的溶胶-凝胶合成物SG。在混合之后，并在施加到基底之前，将SG合成物在环境温度下留置24小时以上。
示例4：制备根据本发明的烹饪用具(具有凸起的内部面)
作为基底，使用具有煎锅1的最终形状的部件，其具有设置在可以将食物引入用具的一侧的凹入的内部面31以及设置在热源一侧的凸出外部面32。
通过精整，在基底的内部面31的表面上形成宏观凸起，例如图1-7所示的任一种。
接着通过喷枪，根据以下的循环，将溶胶-凝胶SG合成物施加到示例3的基底的内部面31上：
在基底上施加示例3的一溶胶-凝胶SG合成物层，其湿基厚度为40-70微米；
在80℃下干燥3分钟，以及
在环境温度下冷却。
可以多次进行此循环，循环的次数通过所需最终厚度来确定。
在施加/干燥循环之后，在270℃下蒸15分钟。由此得到的涂层具有30-70微米之间的干燥厚度，并且是平滑、黑色而且有光泽的。
示例5：制备参照的烹饪用具(内部面没有凸起)
作为基底，使用与示例4相同的基底，但是内部面31不进行用于结构化的精整，并保持平滑。
接着，对于在平滑内部面31上沉积示例3的溶胶-凝胶SG合成物来说，进行与示例4相同的过程。
示例6：烹饪测试
进行多种食品(土豆、豆类、肉类、烧烤、烙饼)的循环的集中强化烹饪。
在每次烹饪循环中间，根据标准NF D21-511通过鸡蛋测试来监察不粘性能。
一方面在示例4的煎锅(具有凸起)上并且另一方面在示例5的煎锅(没有凸起)上进行鸡蛋测试得到的结果在下面的表格2中概述如下。
表格2
Figure BPA00001280887600151
表格2内的结果表示在内部面的表面上形成宏观凸起能够改善涂层的不粘性能，因此非常耐用。

Claims (24)

1.一种具有改善的疏水性的烹饪用具(1)，包括基底(3)，该基底(3)具有能够接收食物的内部面(31)和朝着热源设置的外部面(32)，所述内部面(31)涂有不含PTFE的玻璃质不粘涂层(2)，其特征在于：
所述不粘涂层(2)形成为连续膜，该连续膜具有至少10μm的厚度，并由溶胶-凝胶材料构成，该溶胶-凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化合物的基质、分散在所述基质中的至少为所述涂层的总重量的5％的至少一种金属氧化物、以及占所述涂层的总重量的0.01-10％重量百分比的至少一种无机增稠剂，
所述基底(3)的所述内部面(31)被宏观地结构化，并呈现具有在其表面从100μm至5000μm变化范围内的局部变化的凸起。
2.根据权利要求1所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述凸起包括多个均匀隔开的肋。
3.根据权利要求1所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述凸起包括多个槽格。
4.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述金属聚烷氧基化合物是聚烷氧基硅烷。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述金属聚烷氧基化合物是铝酸盐。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述溶胶-凝胶材料包括聚烷氧基硅烷和铝酸盐混合的混合基质。
7.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述金属氧化物是从由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒、氧化钛和氧化锆构成的群组中选择的胶态金属氧化物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，构成所述不粘涂层(2)的所述溶胶-凝胶材料还包括至少一种硅油。
9.根据权利要求8所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述硅油从甲基-苯基硅酮和甲基硅酮中选择。
10.根据权利要求8或9所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述硅油占所述涂层(2)的总重量的0.1-6％。
11.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述溶胶-凝胶材料还包括至少一种填料和/或至少一种染料。
12.根据权利要求11所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述染料和/或所述填料具有片层的形式。
13.根据权利要求11或12所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述染料和/或所述填料具有纳米级的尺寸。
14.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述膜具有10-80μm之间的厚度。
15.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述基底(3)由从金属、木材、玻璃、陶瓷和塑料材料中选自的材料制成。
16.根据权利要求15所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述基底(3)为金属基底，该金属基底是经过阳极氧化处理或未经阳极氧化处理的铝；抛光、刮擦或微珠的铝；抛光、刮擦或微珠的不锈钢；铸铁；或锻造或抛光的铜。
17.一种用于制造烹饪用具(1)的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a)为基底(3)提供构成所述用具(1)的内部面的第一面(31)、以及与所述内部面(31)相对并形成所述用具的外部面的另一面；
b)在所述第一面(31)上形成宏观的凸起，例如在表面处形成变化以获得宏观结构化的内部面(31)；
c)制备溶胶-凝胶合成物，包括：
c1)制备水溶合成物(A)，该水溶合成物(A)包括占自身总重量的5-30％重量百分比的至少一种金属氧化物、0-20％重量百分比的溶剂、0.02-20％重量百分比的至少一种无机增稠剂，其中，所述溶剂包括至少一种醇；
c2)制备溶液(B)，该溶液(B)包括至少一种金属烷氧化物式的前体；
c3)将金属烷氧化物溶液(B)与水溶溶液(A)混合从而获得溶胶-凝胶合成物(A+B)，该溶胶-凝胶合成物(A+B)包含占自身总重量的40-75％的重量百分比的水溶合成物(A)，从而使得金属氧化物的干基含量为溶胶-凝胶合成物(A+B)的重量的5％-30％；
d)在所述基底(3)的内部面(31)的整体或部分上施加至少一溶胶-凝胶合成物(A+B)层，该溶胶-凝胶合成物(A+B)层的湿基厚度至少为20μm；接着
e)固化所述溶胶-凝胶合成物层，从而获得厚度至少为10μm的玻璃质涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述凸起包括多个深度在100μm-5mm之间的肋或槽格。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为从由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒、氧化钛和氧化锆构成的群组中选择的胶态金属氧化物。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶合成物(A)还包括至少一种硅油。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶合成物(A)还包括至少一种填料和/或至少一种染料，优选具有片层的形式。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其特征在于，溶液(B)的金属烷氧化物式前体选自以下构成的群组：
化学式为M1(OR1)n的前体；
化学式为M2(OR2)(n-1)R2′的前体；以及
化学式为M3(OR3)(n-2)R3′2的前体；
其中：
R1、R2、R3或R3′为烷基基团；
R2′指的是烷基或苯基基团；
n是对应于金属M1、M2或M3的最高价的整数；
M1、M2或M3指的是从Si、Zr、Ti、Sn、Ce、V、Nb、Hf、Mg或Ln中选择的金属。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述金属烷氧化物是烷氧基硅烷，且优选地选自甲基三乙氧基硅烷(MTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)。
24.根据权利要求17-23中任一项所述的方法，其特征在于，在基底(3)的结构化内部面(31)上施加两层溶胶-凝胶合成物，从而在固化之后获得厚度为30-70μm之间的层。
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