CN112679691B - 一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料领域，本发明公开了一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺及其制备方法，本发明分别制备异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂，然后通过异氰酸酯基与羟基的反应，得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺的嵌段聚合物。通过化学键接的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，可以有效解决PAI和有机硅的相容性差问题。同时作为成膜树脂，制备有机硅不粘涂料，不需要使用底面涂配合，可以采用一涂的方式，应用于铁质炊具上，在成膜过程中，由于低表面能组分的自分层现象，PAI组分大部分在底层，有机硅组分大部分在表层，达到优异的防腐蚀、耐高温和不粘易洁性能。

Description

一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺及其制备方法。

背景技术

铁质炊具一直是国内炊具市场的主流，并且在可预见的相当长时间内，这个状况仍将持续。但铁质炊具使用过程中所频繁接触的酸、碱、盐、水和氧气等介质使铁材料极易生锈，腐蚀是困扰铁质炊具最共同、最典型的顽疾，也是铁材料最凸显的短板之一。对于铁质炊具易腐蚀的问题，人们采用多种方法进行解决，但都有不足。最传统和常见的方法是利用油层保护铁质炊具表面，但该法往往仅适用于炊具的保存而不利于使用。在众多的解决方案中，最便捷、通用的是涂层法，该方法通过在基材表面形成涂层，从而有效阻止或缓解环境中的氧、水分等与基材的接触从而达到防腐蚀的目的。涂层防腐蚀操作简单易行、性价比高，可按需设计涂料的配方，制造不同颜色、不同光泽、不同视觉效果的炊具，一步实现防护性和装饰性的完美统一，是现代铁质炊具的生产和消费所期待的。按照行业要求，炊具外涂可接触明火，在230℃-260℃下可长时间使用，且在280℃烘烤1h不变色。目前市场上，大部分炊具外涂采用的是有机硅聚酯涂料；聚酯部分为涂层提供了好的光泽度、丰满度、附着力和抗冲击等性能，有机硅基团赋予涂层优异的耐热性、耐候性和不粘易洁性。但有机硅聚酯涂料应用于体制炊具，防腐蚀性能较弱，一般需要通过添加大量防腐蚀填料或配合其他树脂进行改善。

聚酰胺酰亚胺(PAI)是由柔性酰胺基团和耐热酰亚胺环有规则排列的一种热塑性树脂，兼有芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺的优点，具有耐高温、耐腐蚀、高绝缘、耐化学药品、力学性能优异的优点。同时PAI对铁、铝等金属具有良好的附着力，并且涂膜硬度高，可以和有机硅改性聚酯树脂配制成耐腐蚀、耐高温、低表面张力、阻燃无毒、金属附着力高的不粘涂料。

目前PA1改善有机硅改性聚酯树脂的防腐蚀性能一般是通过底面涂配合的方式实现的，底涂采用PAI为成膜树脂，面涂采用有机硅改性聚酯树脂，底涂与铁质基材附着力好，隔绝性强，起到防腐蚀的效果，面涂可赋予涂层丰富多彩的外观和优异的耐热性和不粘易洁性。但PAI和有机硅改性聚酯树脂的相容性不佳，底涂和面涂的层间附着力不好，面涂容易剥落，且不易重涂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺及其制备方法。本发明分别制备异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂，然后通过异氰酸酯基与羟基的反应，得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺的嵌段聚合物。通过化学键接的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，可以有效解决PAI和有机硅的相容性差问题。同时作为成膜树脂，制备有机硅不粘涂料，不需要使用底面涂配合，可以采用一涂的方式，应用于铁质炊具上，在成膜过程中，由于低表面能组分的自分层现象，PAI组分大部分在底层，有机硅组分大部分在表层，达到优异的防腐蚀、耐高温和不粘易洁性能。

本发明的具体技术方案为：

一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，以异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂为原料通过异氰酸酯基和羟基反应后制得。

一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

1)异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将酸酐溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50-80wt％的二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，加入剩余的二异氰酸酯，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺；酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05-1.2。其典型的结构式如下：

其中m＝25-220，p＝0-40，q＝0-30。

2)羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将二元醇和三元醇混合后在惰性气体保护下，升温至100-120℃，当二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸，升温至160-180℃，保温0.5-1h后，升温至200-220℃，保温2-4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120-140℃，加入有机溶剂稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体、催化剂和有机溶剂，在120-140℃下保温2-4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂；二元醇、三元醇、二元酸、有机硅中间体、催化剂、有机溶剂的质量比为1-3∶30-40∶20-40∶30-80∶0.15-0.3∶50-80；有机溶剂在聚酯合成阶段加入40-60％。其典型的结构式如下：

R1，R2，R3为有机硅中间体链段中含甲基和苯基的聚硅氧烷链段。

3)有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1)制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于溶剂中，使固含量为20-40wt％，然后加入到步骤2)制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70-90℃保温2-4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺；异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1-1.05。

本发明的技术原理如下：

本发明采用二异氰酸酯路线法，通过偏苯三酸酐中的酸酐基团、羧酸基团和二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应，在低温下羧酸、酸酐基团分别与异氰酸酯基形成中间体，然后高温下脱去CO₂，分别形成酰胺和酰亚胺环，得到聚酰胺酰亚胺。加入的酸酐分为两部分，一部分为同时具有酸酐基团和羧酸基团的偏苯三酸酐，与二异氰酸酯反应，得到具有酰亚胺环和酰胺基团的聚酰胺酰亚胺；另一部分为只有酸酐基团的四酸酐，与二异氰酸酯反应，得到酰亚胺环，增强聚酰胺酰亚胺的耐热性和耐水性。二异氰酸酯分二次加入，首先加入50-80wt％的二异氰酸酯，避免酸酐和二异氰酸酯的反应过于剧烈难以控制，同时减少二异氰酸酯自聚产生副产物，然后加入剩余的二异氰酸酯，使二异氰酸酯过量，得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。

本发明采用采用二官能度单体(二元酸)和三官能度单体(三元醇)通过多官能度单体共聚合的方式，并引入中心核(二元醇)调控聚合反应，得到了结构规整、分子量分布窄的端羟基超支化聚酯，该端羟基超支化聚酯是一种具有高度支化结构的聚酯，端基上含有大量的羟基官能团，可提供有机硅接枝改性的活性位点，实现有机硅中间体对聚酯的改性。有机硅改性的重要途径是通过聚合物链上的活性基团与羟基进行反应，但是，当有机硅的羟基和聚合物上的羟基反应时，有机硅本身的羟基也可以互相反应，很容易形成凝胶，因而采用含有烷氧基的有机硅中间体进行改性，有机硅中间体中的烷氧基与聚酯的端羟基在催化剂以及加热的条件下发生脱醇反应得到有机硅改性超支化聚酯。通过控制有机硅的添加量，控制得到的有机硅改性超支化聚酯在端基上仍保留较多的羟基，用于和异氰酸酯封端的聚酰胺酰亚胺进行反应。

本发明制备得到的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂，通过异氰酸酯基与羟基的化学键接反应，得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺的嵌段聚合物。可有效解决聚酰胺酰亚胺和有机硅相容性的问题，同时作为成膜树脂，制备有机硅不粘涂料，可以采用单一涂层的方式，应用于铁质炊具上，在成膜过程中，由于低表面能组分的自分层现象，聚酰胺酰亚胺组分大部分在底层，有机硅组分大部分在表层，达到优异的底层防腐蚀、强黏结，面层耐高温和不粘易洁性能的分工协作。

作为优选，步骤1)中，所述酸酐为偏苯三酸酐和四酸酐的组合，其中四酸酐占5-20wt％。

进一步地，所述四酸酐选自均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐。

作为优选，步骤1)中：所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；所述溶剂的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2-3倍。

作为优选，步骤2)中：所述二元醇选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇；所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；所述二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸。

作为优选，步骤2)中：所述有机硅中间体为苯基甲基聚硅氧烷低聚物，重均分子量为500-2000，含有15-18％的甲氧基。

进一步地，所述有机硅中间体选自信越公司的KR510、瓦克公司的IC232、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037。

作为优选，步骤2)中：

所述催化剂为钛酸四丁酯；所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。

作为优选，步骤3)中：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明通过四酸酐的加入提高了原有偏苯三酸酐制备的聚酰胺酰亚胺的耐热性和耐水性，更适合用于耐高温要求高的炊具涂料领域。

2、本发明采用分步法，在不同温度下分两次加入二异氰酸，使二异氰酸酯与酸酐的反应更加平顺，同时通过二异氰酸酯的过量，使制备得到的聚酰胺酰亚胺为异氰酸酯基封端。

3、本发明得到的超支化聚酯树脂具有超支化的结构，可赋予树脂良好的溶解性、透明性，可得到高固份低黏度的树脂，并且在端基上具有大量羟基活性基团，通过和有机硅中间体上的烷氧基进行反应实现有机硅改性，并保留羟基封端。

4、本发明的合成方法简单、易于工业化，有机硅改性聚酰胺酰亚胺为化学键接改性的嵌段聚合物，作为成膜树脂，制备有机硅不粘涂料，可以采用单一涂层的方式，用于铁质炊具上，与涂覆基质附着力好，具有防腐蚀、耐高温、不粘易洁等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，以异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂为原料通过异氰酸酯基和羟基反应后制得。其制备方法包括以下步骤：

1)异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将酸酐溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50-80wt％的二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，加入剩余的二异氰酸酯，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺；酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05-1.2。

2)羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将二元醇和三元醇混合后在惰性气体保护下，升温至100-120℃，当二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸，升温至160-180℃，保温0.5-1h后，升温至200-220℃，保温2-4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120-140℃，加入有机溶剂稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体、催化剂和有机溶剂，在120-140℃下保温2-4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂；二元醇、三元醇、二元酸、有机硅中间体、催化剂、有机溶剂的质量比为1-3∶30-40∶20-40∶30-80∶0.15-0.3∶50-80；有机溶剂在聚酯合成阶段加入40-60％。

3)有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1)制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于溶剂中，使固含量为20-40wt％，然后加入到步骤2)制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70-90℃保温2-4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺；异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1-1.05。

作为优选，步骤1)中，所述酸酐为偏苯三酸酐和四酸酐的组合，其中四酸酐占5-20wt％。进一步地，选自均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐。

作为优选，步骤1)中：所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；所述溶剂的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2-3倍。

作为优选，步骤2)中：所述二元醇选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇；所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；所述二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸。

作为优选，步骤2)中：所述有机硅中间体为苯基甲基聚硅氧烷低聚物，重均分子量为500-2000，含有15-18％的甲氧基。进一步地，选自信越公司的KR510、瓦克公司的IC232、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037。

作为优选，步骤2)中：所述催化剂为钛酸四丁酯；所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。

作为优选，步骤3)中：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

实施例1

1)异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐加入到反应瓶中溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下，加热至70℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50wt％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，保温反应3h，升温至120℃，加入剩余的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，继续保温反应5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05；N-甲基吡咯烷酮的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2倍，均苯四甲酸酐为偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐质量总和的5％。

2)羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将新戊二醇和三羟甲基丙烷加入到反应瓶中，氮气保护下，升温至100℃，当新戊二醇和三羟甲基丙烷熔融后，加入间苯二甲酸，升温至160℃，保温1h后，升温至200℃，保温4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体IC232、钛酸四丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯，在120℃保温4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、有机硅中间体IC232、钛酸四丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为2∶40∶30∶30∶0.15∶60，丙二醇甲醚醋酸酯在聚酯合成阶段加入40％。

3)有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1)制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，使固含量为20％，然后加入到步骤2)制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70℃保温4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺。异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1。有机铋催化剂的添加量为固体份质量的0.05％。

实施例2

1)异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将偏苯三酸酐和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐加入到反应瓶中溶解于N-乙基吡咯烷酮中，在氮气保护下，加热至90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量80wt％的3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，保温反应1h，升温至140℃，加入剩余的3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，继续保温反应3h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.2；N-乙基吡咯烷酮的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的3倍，3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐为偏苯三酸酐和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐质量总和的10％。

2)羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基乙烷加入到反应瓶中，氮气保护下，升温至120℃，当1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基乙烷熔融后，加入1，4-环己烷二甲酸，升温至180℃，保温0.5h后，升温至220℃，保温2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至140℃，加入乙二醇丁醚稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体3074、钛酸四丁酯和乙二醇丁醚，在140℃保温2h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、1，4-环己烷二甲酸、有机硅中间体3074、钛酸四丁酯、乙二醇丁醚的质量比为1∶30∶40∶80∶0.3∶80，乙二醇丁醚在聚酯合成阶段加入50％。

3)有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1)制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于N-乙基吡咯烷酮中，使固含量为40％，然后加入到步骤2)制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在90℃保温2h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺。异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1.05。有机铋催化剂的添加量为固体份质量的0.1％。

实施例3

1)异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐加入到反应瓶中溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热至80℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量60wt％的3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，保温反应2h，升温至130℃，加入剩余的3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，继续保温反应4h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.1；N，N-二甲基甲酰胺的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的3倍，均苯四甲酸酐为偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐质量总和的20％。

2)羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将新戊二醇和三羟甲基丙烷加入到反应瓶中，氮气保护下，升温至120℃，当新戊二醇和三羟甲基丙烷熔融后，加入对苯二甲酸，升温至180℃，保温0.5h后，升温至220℃，保温2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至140℃，加入丙二醇丁醚稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体KR510、钛酸四丁酯和丙二醇丁醚，在140℃保温2h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。新戊二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、有机硅中间体KR510、钛酸四丁酯、丙二醇丁醚的质量比为3∶40∶20∶60∶0.2∶50，丙二醇丁醚在聚酯合成阶段加入60％。

3)有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1)制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，使固含量为30％，然后加入到步骤2)制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在80℃保温3h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺。异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1.02。有机铋催化剂的添加量为固体份质量的0.08％。

实施例4

1)异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐加入到反应瓶中溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加热至90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量80wt％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，保温反应1h，升温至140℃，加入剩余的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，继续保温反应4h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.15；N，N-二甲基乙酰胺的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2倍，均苯四甲酸酐为偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐质量总和的10％。

2)羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将新戊二醇和三羟甲基乙烷加入到反应瓶中，氮气保护下，升温至120℃，当新戊二醇和三羟甲基乙烷熔融后，加入间苯二甲酸，升温至170℃，保温1h后，升温至220℃，保温2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至140℃，加入丙二醇丁醚稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体3037、钛酸四丁酯和丙二醇丁醚，在140℃保温2h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。新戊二醇、三羟甲基乙烷、间苯二甲酸、有机硅中间体KR216、钛酸四丁酯、丙二醇丁醚的质量比为3∶40∶40∶80∶0.3∶80，丙二醇丁醚在聚酯合成阶段加入50％。

3)有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1)制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，使固含量为30％，然后加入到步骤2)制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在90℃保温2h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺。异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1。有机铋催化剂的添加量为固体份质量的0.05％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，不添加均苯四甲酸酐，减少的均苯四甲酸酐用等摩尔量的偏苯三酸酐进行替换，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，不分批加入二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，当酸酐完全溶解，加入全部的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，保温反应3h，升温至120℃，继续保温反应5h，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯不过量，酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。

对比例4

按实施例1步骤1)制备聚酰胺酰亚胺，区别仅在于，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯不过量，酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致；以该聚酰胺酰亚胺为底涂，以实施例1步骤2)制备有机硅改性超支化聚酯树脂为面涂，总膜厚为10μm。

将实施例1-4及对比例1-4制得的有机硅改性聚酰胺酰亚胺作为清漆分别涂覆在铁锅上(控制涂膜厚度为10μm)，然后对其硬度、附着力、耐酸性、耐盐水性、耐热性及不粘易洁性等性能进行检测，其中硬度测试按GB/T 6739规定进行，结果评定：漆膜擦伤；附着力测试按GB/T 9286规定进行，间距1mm；耐酸性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为3％的醋酸溶液；耐盐水性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为10％的NaCl溶液；耐热性测试按GB/T 1735规定进行，280℃*2h；不粘易洁性测试按GB/T32095.2-2015规定进行，结果评定：煎蛋5个保持完整性，检测结果如表1。

表1实施例1-4以及对比例1-3产品性能测试结果：

经检验，对比例1未添加均苯四甲酸酐，与实施例1相比，硬度和耐热性有所下降，而实施例2添加3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的产物，硬度和耐热性也较好，说明添加四酸酐可以进一步的提高产物的硬度和耐热性；对比例2一次性添加全部的二异氰酸酯，聚酰胺酰亚胺的合成过程反应剧烈，有胶状副产品生成，且经二正丁胺法测试异氰酸酯基的含量为0，说明一次性添加全部的二异氰酸酯，反应会失控，产生副产物，且无法通过二异氰酸酯过量得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺，虽经过滤后与有机硅改性超支化聚酯可配成物理共混的最终产物，涂膜后发现，与铁质基材的附着力大大下降，同时防腐蚀、耐热性和不粘易洁等性能都无法通过测试；对比例3的二异氰酸酯和酸酐是等摩尔比反应的，未得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺，虽然硬度和附着力尚可，但防腐蚀性能、耐热性能和不粘易洁性能都未达标，这是因为聚酰胺酰亚胺与有机硅改性聚酯的组合也是物理共混，无化学键接，因此无法解决两者的相容性问题，无法通过单一涂层的方式达到各种性能的均衡；对比例4为目前用于改善有机硅改性聚酯树脂防腐性能的底面涂配合方式，底涂采用聚酰胺酰亚胺为成膜树脂，与铁质基材的附着力好，可以起到较好的防腐蚀性能，因此在测试中耐酸性和耐盐水性都可达到要求，而面涂采用有机硅改性聚酯树脂，在未受到外力作用时，可以保持较好的硬度和耐热性，但由于有机硅改性聚酯树脂和底涂聚酰胺酰亚胺的相容性不佳，层间附着力较差，在附着力测试和煎鸡蛋测试中，由于受到划百格的破坏和煎鸡蛋的拉扯外力，面涂剥落严重，导致划格附着力差和不粘易洁性测试未通过。

实施例3采用3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯替换二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，硬度有所提升，附着力有所下降，但总体而言，实施例1-4的有机硅改性聚酰胺酰亚胺相对于对比例而言，具有优异的硬度、附着力、耐酸性、耐盐水性、耐热性及不粘易洁性，说明有机硅化学键接改性的聚酰胺酰亚胺解决了相容性问题，应用于铁质炊具上，在成膜过程中，实现低表面能组分的自分层现象，聚酰胺酰亚胺组分大部分在底层，有机硅组分大部分在表层，达到优异的防腐蚀、耐高温和不粘易洁性能的分工协作作用。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于炊具涂料的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：以异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂为原料通过异氰酸酯基和羟基反应后制得；制备方法包括以下步骤：

1）异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将酸酐溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50-80wt%的二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，加入剩余的二异氰酸酯，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺；酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.05-1.2；所述酸酐为偏苯三酸酐和四酸酐的组合；

2）羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将二元醇和三元醇混合后在惰性气体保护下，升温至100-120℃，当二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸，升温至160-180℃，保温0.5-1h后，升温至200-220℃，保温2-4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120-140℃，加入有机溶剂稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入有机硅中间体、催化剂和有机溶剂，在120-140℃下保温2-4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂；二元醇、三元醇、二元酸、有机硅中间体、催化剂、有机溶剂的质量比为1-3:30-40:20-40:30-80:0.15-0.3:50-80；有机溶剂在聚酯合成阶段加入40-60%；所述有机硅中间体为苯基甲基聚硅氧烷低聚物；

3）有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将步骤1）制备的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于溶剂中，使固含量为20-40wt%，然后加入到步骤2）制备的羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70-90℃保温2-4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺；异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1:1-1.05。

2.如权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：步骤1）中，所述偏苯三酸酐和四酸酐的组合中四酸酐占5-20wt%。

3.如权利要求2所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：所述四酸酐选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。

4.如权利要求1-3之一所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：步骤1）中：

所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯；和/或

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；和/或

所述溶剂的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2-3倍。

5.如权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：步骤2）中：

所述二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇；和/或

所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；和/或

所述二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸。

6.如权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：步骤2）中：所述苯基甲基聚硅氧烷低聚物的重均分子量为500-2000，含有15-18％的甲氧基。

7.如权利要求6所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：所述有机硅中间体选自信越公司的KR510、瓦克公司的IC232、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037。

8.如权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：步骤2）中：

所述催化剂为钛酸四丁酯；和/或

所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。

9.如权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺酰亚胺，其特征在于：步骤3）中：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。