KR102385074B1 - 수계 폴리우레탄 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

(A)성분으로서 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 반응물인 우레탄 프리폴리머, 그리고 (B)성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하고, 블록화 이소시아네이트기의 함량이 고형분에 대하여 0.5~4mmol/g인 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 수지조성물. 상기 폴리올 화합물이 폴리카보네이트디올인 것이 바람직하다. 또한, (A)성분 중의 음이온성기의 함량이 (A)성분의 우레탄 프리폴리머량에 대하여 0.2~1.5mmol/g인 것도 바람직하다.

Description

수계 폴리우레탄 수지조성물
본 발명은 폴리에스테르 수지층과 광경화계 수지층의 이(易)접착층의 재료로서 유용한 수계 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 백라이트 유닛에서는 휘도를 향상시키기 위해 프리즘 시트가 사용되어 있다. 프리즘 시트는 도광체로부터의 출사광을 액정 패널 방향으로 집광(集光)하기 위해 표면에 프리즘 패턴이 형성되어 있다. 프리즘 시트는 통상, 프리즘 패턴이 형성된 광경화계 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지 등의 폴리에스테르 수지필름으로 구성되고, 이접착층이 코팅된 폴리에스테르 수지필름에 프리즘 패턴을 가지는 광경화계 수지를 밀착시키고 접착시켜 제조된다. 프리즘 시트는 투명성, 여름철 등의 고온 시에서의 성능을 유지하기 위한 내열성, 고습도 조건하에서의 투명성이 요구되기 때문에, 프리즘 시트의 이접착층도 동등한 성능을 가질 필요가 있다. 또한 이접착층에는, 광경화계 수지 및 폴리에스테르 수지와의 접착성이나, 내(耐)블록킹성이 요구된다. 이접착층에는 폴리우레탄 수지가 사용되지만, 최근에는 환경오염, 노동위생 등의 안전성의 면에서 수계 폴리우레탄 수지(예를 들면, 특허문헌 1~2를 참조)가 검토되어 있다.
일본공개특허공보 2011-140139호 국제공개공보 WO2013/014837A1
그러나 수계 폴리우레탄 수지는, 용제계 또는 무용제계의 폴리우레탄 수지에 비해 폴리에스테르 수지와의 밀착성이 뒤떨어진다는 결점이 있고, 그 때문에 수계 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 접착면이 코로나 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리 등에 의해 표면 개질된 폴리에스테르 수지필름을 사용할 필요가 있었다. 또한, 수계 폴리우레탄 수지는 여름철의 고온하에서의 보존 및 운반 등, 고온에 노출되는 환경 하에 놓여지는 경우가 있기 때문에, 보존 안정성이 뛰어날 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는 폴리에스테르 수지와의 밀착성 및 내블록킹성이 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지를 제공하는 것, 또한 투명성도 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 보존 안정성이 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정량의 블록화 이소시아네이트기를 가지는 수계 폴리우레탄 수지를 도포하고 열경화(熱硬化)시킴으로써, 폴리에스테르 수지와의 밀착성이 뛰어난 이접착층이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 (A)성분으로서 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 반응물인 우레탄 프리폴리머, 그리고 (B)성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하고, 블록화 이소시아네이트기의 함량이 고형분에 대하여 0.5~4mmol/g인 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수계 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 폴리에스테르 수지필름용 접착제, 및 상기 수계 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 광학 필름용 접착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제를 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 공정, 우레탄 프리폴리머와, 상기 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서의 비자기유화성(非自己乳化性) 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합해서 혼합물로 하는 공정, 그리고 상기 혼합물을 물에 분산시키는 공정을 가지는 수계 폴리우레탄 수지조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수계 폴리우레탄 수지조성물을 기재(基材) 필름에 도포하는 공정, 도포한 수계 폴리우레탄 수지조성물을 건조시키는 공정, 및 건조시킨 수계 폴리우레탄 수지조성물을 150~250℃에서 열경화시키는 공정을 가지는 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[(A)성분]
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 있어서의 (A)성분은 우레탄 프리폴리머이다. 이 우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 음이온성기 도입제의 반응물이다. (A)성분인 우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물의 수산기와, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 음이온성기 도입제가 반응해서 얻어지는 비교적 분자량이 낮은 고분자화합물이다.
상기 우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 음이온성기 도입제의 반응물이다. 본 발명에서는 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제로서, 후술한 바와 같이, 다종다양한 화합물을 이용할 수 있다. 그 때문에 상기 우레탄 프리폴리머의 구조는, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 이용되는 원료의 구조에 따라 크게 달라진다. 이 때문에 상기 우레탄 프리폴리머의 구조를 일률적으로 어떤 종류의 일반식으로 나타내는 것은 도저히 할 수 없는 것이 현재 상태이며, 이것은 당업자의 기술상식이다. 그리고, 구조가 특정되지 않으면 그에 따라서 결정되는 그 물질의 특성도 쉽게는 알 수 없기 때문에, 특성으로 표현하는 것도 도저히 할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 수계 폴리우레탄 수지조성물에 포함되는 우레탄 프리폴리머를, "폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 반응물인 우레탄 프리폴리머"라고 하는 표현으로 정의하지 않을 수 없다. 즉, 본 발명에서 사용되는 우레탄 프리폴리머에 관한 것으로, "출원 시에 우레탄 프리폴리머를 그 구조 또는 특성에 따라 직접 특정하는 것"이 불가능 또는 대략 비실제적인 사정이 존재한다.
또한, 본 발명에서 상기 우레탄 프리폴리머는 후술한 바와 같이, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 음이온성기 도입제와, 블록화제의 4개 성분의 반응물인 경우가 있다. 이들 4개 성분을 반응시킨 경우, 블록화제는 반응물인 우레탄 프리폴리머에 있어서의 폴리이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화한다. 따라서, 4개 성분의 반응물과, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 3개 성분의 반응물과의 차이점은, 이소시아네이트기가 블록화제에 의해 블록화되어 있는지의 차이뿐이며, 그 외의 구성에 본질적인 차이는 없다. 그 외의 구성이 같으므로, (A)성분으로서 4개 성분의 반응물을 이용한 경우에도, 3개 성분의 반응물을 이용한 경우와 같은 효과가 나타난다. 따라서, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 음이온성기 도입제와, 블록화제의 4개 성분의 반응물은, 본 발명의 수계 폴리우레탄 조성물에 이용되는 (A)성분에 포함된다.
폴리올 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리에테르폴리올, 수평균분자량 200 미만의 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 저분자량의 폴리올과 폴리카르복실산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 화합물, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 화합물, 및 그들 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올에 사용되는 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올이나, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀A 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀 화합물 및 그 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올에 사용되는 저분자량의 폴리올로서는, 광투과성 및 유연성의 점에서 지방족 폴리올, 지방족 환식 구조 함유 폴리올이 바람직하고, 지방족 디올이 보다 바람직하며, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 더 바람직하다. 저분자량의 폴리올은, 1종만으로 이용할 수도 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
폴리에스테르폴리올에 사용되는 폴리카르복실산으로서는, 예를 들면 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바식산, 도데칸디카르복실산, 다이머산 등의 지방족 폴리카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 등의 지환족 폴리카르복실산; 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리메리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있고, 폴리카르복실산은, 무수물 또는 에스테르 유도체여도 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올에 사용되는 폴리카르복실산으로서는, 광투과성 및 유연성의 점에서 지방족 폴리카르복실산이 바람직하고, 지방족 디카르복실산이 보다 바람직하며, 아디프산, 세바식산이 더 바람직하다. 폴리카르복실산은 1종만으로 이용할 수도 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트디올로서는, 탄산 에스테르 및/또는 포스겐과, 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 페닐나프틸카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트디올에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀A 등의 지방족 환식 구조 함유 디올; 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비페놀 등의 방향족 디하이드록시 화합물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올; 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올에 사용되는 폴리올로서는, 광투과성 및 유연성의 점에서 지방족 디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 보다 바람직하며, 1,6-헥산디올이 더 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 활성 수소원자를 2개 이상 가지는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
폴리에테르폴리올의 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 사카로오스, 에틸렌디아민, N-에틸디에틸렌트리아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 인산, 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올에 사용하는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기의 수평균분자량 200 미만의 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 폴리올 등을 들 수 있다.
(A)성분에 사용하는 폴리올 화합물로서는, 내열성 및 광투과성의 점에서 폴리카보네이트디올이 바람직하고, 지방족 디올 유래의 폴리카보네이트디올이 바람직하며, 1,6-헥산디올 유래의 폴리카보네이트디올이 특히 바람직하다.
폴리올 화합물의 분자량은, 수평균분자량에서 500~5000이 바람직하고, 600~3000인 것이 더 바람직하며, 700~2000인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 수평균분자량의 다른 2종 이상의 폴리올 화합물을 조합해서 이용할 수도 있다. 폴리올 화합물의 수평균분자량은, 예를 들면 겔 침투·크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
(A)성분에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,11-운데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 5-메틸-1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 추가로 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물, 상기 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트(adduct)화물, 상기 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret) 3량화물, 상기 디이소시아네이트의 알로파네이트화물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 1,5,11-운데카메틸렌트리디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔트리이소시아네이트 등의 3관능 이상의 이소시아네이트 등도 들 수 있다.
(A)성분에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 광투과성, 내열성 및 접착성의 점에서 지환식 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 지환식 디이소시아네이트가 보다 바람직하며, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 더 바람직하고, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
(A)성분에 사용되는 음이온성기 도입제는, 우레탄 프리폴리머에 음이온성기를 도입하기 위한 제이다. 본 발명에서 사용되는 음이온성기 도입제는, 카르복실기 및 설폰산기의 음이온성기를 가진다. 또한, 음이온성기 도입제는 폴리올 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 그러한 관능기로서는, 예를 들면 수산기를 들 수 있다. (A)성분에 사용되는 음이온성기 도입제로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올부티르산, 디메틸올길초산 등의 카르복실기를 함유하는 폴리올류; 1,4-부탄디올-2-설폰산 등의 설폰산기를 함유하는 폴리올류를 들 수 있다. 내열성 및 공업적인 입수가 쉬운 점에서 카르복실기를 함유하는 폴리올류가 바람직하고, 디메틸올프로피온산이 보다 바람직하다.
(A)성분 중의 음이온성기의 함량이 지나치게 적은 경우는, (A)성분의 수(水)분산성이 불충분해지기 쉽고, 지나치게 많은 경우는 내열성이 저하될 우려가 있기 때문에, (A)성분 중의 음이온성기의 함량은, (A)성분의 우레탄 프리폴리머량에 대하여 0.2~1.5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.3~1.2mmol/g인 것이 더 바람직하며, 0.4~1.0mmol/g인 것이 가장 바람직하다. 음이온성기의 함량(단위:mmol/g)은 산가(단위: mgKOH/g)로부터 산출이 가능하다. 즉, 음이온성기의 함량에 56.1(수산화 칼륨의 분자량)을 곱한 값이 산가에 상당한다. 또한 여기서 말하는 음이온성기의 함량은, (A)성분의 우레탄 프리폴리머의 양에 대한 몰량이며, (A)성분의 음이온성기가 중화되어 염이 되어 있는 경우에는, 우레탄 프리폴리머에 있어서의 음이온성기 중화제에서 유래하는 부위는, 상기 합계량에는 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 상술한 (A)성분의 산가는, (A)성분인 우레탄 프리폴리머의 반응 성분의 배합량으로부터 구한 이론값이다. 우레탄 프리폴리머의 양은, 우레탄 프리폴리머가 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 음이온성기 도입제의 반응물인 경우에는, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 합계량이다. 또한, 우레탄 프리폴리머의 양은, 우레탄 프리폴리머가 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 음이온성기 도입제와, 블록화제의 반응물인 경우에는, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 음이온성기 도입제 및 블록화제의 합계량이다.
본 발명에서는 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰비를 NCO인덱스라고 한다. 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 있어서의 (A)성분에서는, 수산기는 폴리올 화합물 및 음이온성기 도입제에서 유래하고, 이소시아네이트기는 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래한다. 일반적으로 우레탄 프리폴리머의 말단기는, 우레탄 프리폴리머를 제조하는 경우의 NCO인덱스가 1보다도 큰 경우에는 이소시아네이트기가 되고, 1보다도 작은 경우에는 수산기가 된다. 우레탄 프리폴리머의 말단기는 물에 대한 분산성이 높아지고, 쇄신장에 의한 고분자화도 용이해지기 때문에, 수산기보다 이소시아네이트기 쪽이 바람직하고, 따라서 NCO인덱스가 1보다 큰 것이 바람직하다.
단, NCO인덱스가 1보다 큰 경우에도, 1에 상당히 가까운 경우에는 비교적 고분자량이지만, 물에 대한 분산성이 뒤떨어지는 우레탄 프리폴리머가 얻어지기 쉽고, NCO인덱스가 지나치게 큰 경우에는 물에 분산시키는 공정에서, 잔존 이소시아네이트기와 물과의 반응에 따른 이산화탄소가 다량으로 발생해서 급격한 발포를 야기하여 제조상의 문제를 일으킬 우려가 있어, 얻어지는 수계 폴리우레탄 조성물도, 밀착성이 저하될 우려가 있다. (A)성분을 제조하는 경우의 NCO인덱스는 1.1~2.5인 것이 바람직하고, 1.2~2.0인 것이 더 바람직하며, 1.3~1.8인 것이 가장 바람직하다. 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 반응비는, (A)성분 중의 음이온성기의 함량 및 NCO인덱스를 고려해서 결정하면 된다.
(A)성분의 제조에서는 우레탄화 반응을 원활하게 진행시키기 위해, 공지된 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸라우릴아민, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄 할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류 등의 제4급 암모늄염; 스타나스(stannous) 디아세테이트, 스타나스 디옥토에이트, 스타나스 디올레이트, 스타나스 디라울레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라울레이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디라울레이트, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트 등의 유기금속 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 반응성이 양호해서 얻어지는 폴리우레탄 수지의 황 변성이 적기 때문에, 유기금속 촉매가 바람직하고, 디부틸주석 디라울레이트 또는 디옥틸주석 디라울레이트가 보다 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 촉매의 사용량은 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 합계량에 대하여 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.1질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 있어서의 (A)성분의 이소시아네이트기는, 접착성이 향상되기 때문에, 그 일부 또는 전부가 블록화제로 블록화된 블록화 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 블록화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸페놀 등의 페놀계 블록화제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-부티로락탐 등의 락탐계 블록화제; 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성메틸렌계 블록화제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 알코올계 블록화제; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록화제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록화제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 아미드계 블록화제; 석신산이미드, 말레인산이미드 등의 이미드계 블록화제; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 및 3-메틸-5-페닐피라졸 등의 피라졸계 블록화제; 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록화제 등을 들 수 있다. 블록화 이소시아네이트기로부터의 블록화제의 괴리(乖離)온도가 우레탄 수지조성물의 경화(硬化)온도(후술)보다 다소 낮고 취급이 용이하므로, 옥심계 블록화제, 피라졸계 블록화제가 바람직하고, 메틸에틸케톡심, 3,5-디메틸피라졸이 더 바람직하다. (A)성분 중의 블록화 이소시아네이트기의 함량이 지나치게 적은 경우에는 충분한 접착 성향 상 효과가 얻어지지 않고, 모든 이소시아네이트기가 블록화 이소시아네이트기로 변환된 경우에는, (A)성분이 후술하는 수분산 공정에서 고분자량화되지 않고, 오히려 접착성이 저하되기 때문에, (A)성분 중의 블록화 이소시아네이트기의 함량은, (A)성분의 폴리올 화합물과 음이온성기 도입제의 수산기에 대한, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 과잉분의 10~50몰%인 것이 바람직하고, 15~30몰%인 것이 더 바람직하다. 또한, (A)성분 중의 음이온성기의 함량을 산출하는 경우, 음이온성기의 함량은, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제에서 유래하는 구조 부위의 질량의 합계량에 대한 몰량으로서, 음이온성기 중화제에서 유래하는 구조 부위는 상기 합계량에 포함되지 않는 것으로 했지만, 블록화제에서 유래하는 구조 부위에 대해서는 상기 합계량에 포함시켜서 산출하는 것으로 한다.
수분산성이 향상되기 때문에, (A)성분의 음이온성기는 음이온성기 중화제로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 음이온성기 중화제로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류; 암모니아, 트리메틸암모늄하이드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 음이온성기 중화제가 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 의한 이접착층에 잔존하면, 이접착층의 내광성(耐光性)에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에, 음이온성기 중화제로서는 열에 의해 용이하게 분해하여 휘발되는 화합물이 바람직하고, 트리메틸아민, 트리에틸아민이 바람직하다.
음이온성기 중화제의 사용량이 지나치게 적으면 (A)성분의 수분산성이 충분히 향상되지 않고, 지나치게 많으면 이접착층의 내광성에 악영향이 나올 우려가 있기 때문에, 음이온성기 중화제의 사용량은 음이온성기 1당량에 대하여 0.5~2.0당량이 바람직하고, 0.8~1.5당량이 보다 바람직하다.
(A)성분은 내구성 및 접착성이 향상되기 때문에, 쇄신장제에 의해 고분자화되는 것이 바람직하다. 쇄신장제는, 후술한 바와 같이 물에 분산된 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기와 반응하여, (A)성분을 고분자량화할 수 있다.
쇄신장제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식디올; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진 등의 저분자 디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 알칸올아민류; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리에테르디아민류; 멘센디아민, 이소포론디아민, 노보넨디아민, 아미노에틸아미노에탄올, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 디아민류; m-크실렌디아민, α-(m/p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 디아민류의 폴리아민; 석신산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바식산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바자이드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카바자이드 등의 하이드라지드류; 수화(水和) 하이드라진 등을 들 수 있다. 또한, 물은 분산매로서 뿐만 아니라 쇄신장제로서도 기능하지만, 이소시아네이트기와의 반응은 반드시 신속하지는 않기 때문에, 본 발명에서는 쇄신장제에는 포함시키지 않는 것으로 한다.
쇄신장제로서는 반응이 용이하고, 공업적인 입수도 용이하므로, 저분자 디아민류, 알칸올아민류, 폴리알킬렌아민류, 하이드라지드류, 수화 하이드라진이 바람직하고, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민이 더 바람직하다. 쇄신장제의 사용량은, 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기(블록화 이소시아네이트기를 제외한다)에 대하여, 쇄신장제의 이소시아네이트기와 반응 가능한 기의 양이, 몰비로 0.01~1.0인 것이 바람직하다.
[(B)성분]
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 있어서의 (B)성분은, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이다. 수계 폴리우레탄 수지조성물에는, 물에 대한 분산성이 뛰어나기 때문에, 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이나 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우가 많다. 본 발명에 있어서, 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이란, 화합물 자체에 물에 대한 유화 분산성이 있어, 계면활성제를 이용하지 않아도 물에 분산될 수 있는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 말하고, 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이란, 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 계면활성제에 의해 물에 분산시킨 것을 말한다. 또한, 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이란, 그 자체에서는 물에 분산되지 않는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 말한다. 또한, 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물에서는 자기유화성을 부여하기 위해, 분자 중에 친수기인 폴리에틸렌 글리콜 쇄를 도입하는 경우가 많다. 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이나 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우, 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 계면활성제나, 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 폴리에틸렌 글리콜 쇄가, 고습도 분위기에서의 이접착층의 투명성에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서의 (B)성분으로서는, 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화한 화합물, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화한 화합물 등을 들 수 있지만, 밀착성의 점에서, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화한 화합물이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, (A)성분의 폴리이소시아네이트 화합물로 예시한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물, 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트화물, 디이소시아네이트의 뷰렛 3량화물, 디이소시아네이트의 알로파네이트화물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 1,5,11-운데카메틸렌트리디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔트리이소시아네이트 등의 3관능 이상의 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물끼리를 폴리올 화합물로 연결시킨 것이어도 된다. 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화제로서는, (A)성분의 블록화제로 예시한 화합물을 들 수 있고, 블록화 이소시아네이트기로부터의 블록화제의 괴리온도가 우레탄 수지조성물의 경화온도(후술)보다 다소 낮고 취급이 용이하기 때문에, 옥심계 블록화제, 피라졸계 블록화제가 바람직하고, 메틸에틸케톡심, 3,5-디메틸피라졸이 더 바람직하다. (B)성분으로서 특히 바람직한 것으로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물을 메틸에틸케톡심으로 블록화한 것, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물을 3,5-디메틸피라졸로 블록화한 것, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물을 폴리테트라메틸렌글리콜로 연결해서 메틸에틸케톡심으로 블록화한 것, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물을 폴리테트라메틸렌글리콜로 연결해서 3,5-디메틸피라졸로 블록화한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지에 이용되는 (B)성분의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균 분자량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 50000 이하인 것이 바람직하다. (B)성분의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균 분자량이 50000 초과이면, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 점도가 상승하고, 핸들링성이 악화된다. 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 중량평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에서는, 블록화 이소시아네이트기의 함량이 고형분에 대하여 0.5~4mmol/g이다. 블록화 이소시아네이트기의 함량이 0.5mmol/g보다도 적은 경우에는 기재에 대한 밀착성이 불충분해지고, 4mmol/g을 초과하면 이접착층의 유연성이 저하되거나, 상대적으로 (B)성분의 함량이 많아지고, (B)성분의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 블록화 이소시아네이트기의 함량은 고형분에 대하여 0.7mmol/g 이상이 바람직하고, 0.9mmol/g 이상이 더 바람직하며, 1.0mmol/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 블록화 이소시아네이트기의 함량은 고형분에 대하여 3.9mmol/g 이하가 바람직하고, 3.8mmol/g 이하가 더 바람직하며, 3.7mmol/g이 보다 바람직하고, 2mmol/g 이하가 보다 더 바람직하며, 1.9mmol/g 이하가 한층 바람직하고, 1.8mmol/g 이하가 특히 바람직하며, 1.7mmol/g 이하가 가장 바람직하다. 한편, 본 발명에서 고형분이란, 조성물 중의 수분, 유기용제 등의 휘발성 성분 이외의 성분을 말하고, 예를 들면 조성물을 105℃에서 1시간 가열한 경우의 휘발 잔분으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 (A)성분과 (B)성분의 비는, 블록화 이소시아네이트기의 함량이 고형분에 대하여 0.5~4mmol/g이면 특별히 한정되지 않지만, (A)성분이 지나치게 적으면 (B)성분의 분산 안정성이 저하되기 때문에, (A)성분의 고형분으로서의 함량은 (A)성분과 (B)성분의 고형분으로서의 합계량 100질량부에 대하여 적어도 20질량부인 것이 바람직하고, 적어도 25질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물 중의 물의 양은, 적은 편이 상대적으로 유효성분량이 많아져 바람직하지만, 지나치게 적으면 분산 안정성이 저하되기 때문에, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물 중의 물의 양은, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 고형분 100질량부에 대하여 60~1000질량부가 바람직하고, 100~400질량부가 더 바람직하며, 150~250질량부가 가장 바람직하다.
[다른 첨가제]
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 가교제, 각종 내후제(耐候劑)(힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제 및 산화방지제), 기재에 대한 밀착성을 특히 강고하게 하는 실란커플링제, 콜로이달실리카 또는 콜로이달알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 테트라알콕시실란 및 그 축중합물, 킬레이트제, 에폭시 화합물, 안료, 염료, 조막조제(造膜助劑), 경화제, 외부가교제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제(消泡劑), 응고방지제, 라디칼 포착제, 내열성 부여제, 무기 또는 유기의 충전제, 가소제, 윤활제, 불소계 또는 실록산계 등의 대전방지제, 보강제, 촉매, 틱소제, 왁스류, 방담제(防曇劑), 항균제, 방미제(防微劑), 방부식제, 및 방청제 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 가교 구조를 도입함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 가교제로서는, 요소, 멜라민 화합물, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 부가물, 상기 부가물과 탄소원자 수가 1~6인 알코올 단위를 포함하는 알킬에테르 화합물 등으로 이루어지는 아미노수지, 다관능성 에폭시 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물; 다관능성 알지리딘 화합물 등을 들 수 있고, 반응성이 뛰어나기 때문에 멜라민 화합물이 바람직하다. 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 메틸화 메틸올멜라민, 부틸화 메틸올멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 저렴하고 분산성이 뛰어나기 때문에 멜라민이 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-몰포리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노운데칸 등을 들 수 있다.
상기 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-제3부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-제3아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-제3부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12~C13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 및 각종의 금속염 또는 금속 킬레이트, 예를 들면 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등이 사용된다.
상기 산화방지제로서는, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제를 사용할 수 있다. 인계 산화방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐아시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸아시드포스파이트, 디라우릴아시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12알킬~C15알킬의 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸아민, 2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸-4-[3-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]프로필]페놀, 및 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리 제3부틸페놀모노포스파이트 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 및 토코페롤 등을 사용할 수 있다.
상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 사용할 수 있다.
상기 내후제(힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제 및 산화방지제)의 사용량은, 수계 폴리우레탄 수지조성물의 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이다. 상기 내후제의 양이 상기 고형분 100질량부에 대하여 0.001질량부보다 적으면 충분한 첨가 효과를 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 내후제의 양이 상기 고형분 100질량부에 대하여 10질량부보다 많으면, 수분산안정성이나 도막(塗膜) 물성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또한, 내후제를 포함한 다른 첨가제의 전체 사용량은, 수계 폴리우레탄 수지조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 합계로 바람직하게는 25질량부 이하이다.
이러한 공지의 첨가제를 사용하는 경우, 분산제나 유화제로서 계면활성제가 사용되는 경우가 있다. 수계 폴리우레탄 수지조성물 중의 계면활성제의 함량이 많은 경우에는, 고습도 분위기에서의 이접착층의 투명성에 악영향을 주는 경우가 있다. 이 때문에 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물 중의 계면활성제의 함량은, 수계 폴리우레탄 수지조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
[제조방법]
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물은, (B)성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하고, 블록화 이소시아네이트기를 고농도로 함유하는 것에 특징이 있다. (B)성분이 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이나 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 경우에는, (A)성분을 물에 분산시키고 나서도 (B)성분을 배합하는 것은 용이하지만, (B)성분이 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, (A)성분을 물에 분산시킨 후에 (B)성분을 배합하는 것은 곤란하다. 이하에서는, (B)성분이 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 제조에 있어서는, 먼저, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 음이온성기 도입제를 임의로 촉매나 가교제를 첨가해서 반응시켜, (A)성분의 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 우레탄 프리폴리머의 제조는 통상의 법에 의해 실시할 수 있고, 반응온도는 통상의 우레탄화의 반응온도, 예를 들면 50~100℃에서 할 수 있으며, 반응을 원활하게 진행시키기 위해 이소시아네이트기와 반응하지 않는 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 제조에 사용하는 불활성용매는, 우레탄 프리폴리머의 수분산성을 저해하지 않기 때문에 물과의 친화성이 큰 유기용제가 바람직하고, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등이 바람직하다. 용매의 사용량은, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 음이온성기 도입제의 합계량 100질량부에 대하여 3~200질량부가 바람직하다.
(A)성분의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화하는 경우는, 우레탄 프리폴리머의 제조 시에, 폴리이소시아네이트 화합물 등과 동시에 블록화제를 투입하여 반응시킬 수 있고, 혹은 우레탄화 반응 도중 또는 종료 후에 블록화제를 투입하여 반응시킬 수도 있다. 블록화제의 반응온도는 블록화제에 따라 다르지만, 옥심계 블록화제나 피라졸계 블록화제의 경우는 50~100℃가 바람직하다.
비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트는 물에 분산되기 어렵기 때문에, (A)성분의 우레탄 프리폴리머와 (B)성분의 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트를 혼합하고 나서 물에 분산시킨다. (A)성분과 (B)성분을 혼합하고 나서 물에 분산시킴으로써, 물에 분산되기 어려웠던 (B)성분도 물에 분산될 수 있게 되지만, 이것은 (A)성분은 자기유화성이 있기 때문에, (A)성분이 (B)성분의 유화제로서 기능함으로써, (B)성분의 분산이 가능하게 되는 것이라 생각된다. 물에 분산시키는 방법으로서는, 물에 대한 분산성이 양호하기 때문에 프리폴리머 믹싱법, 전상법(轉相法)이 바람직하다. 프리폴리머 믹싱법에서는, (A)성분의 우레탄 프리폴리머에 음이온성기 중화제를 첨가해서 혼합 후, 혼합물을 수중에 투입해서 물에 분산시키고, 전상법에서는, (A)성분의 우레탄 프리폴리머에 음이온성기 중화제를 함유하는 물을 첨가하거나, (A)성분의 우레탄 프리폴리머에 음이온성기 중화제를 첨가해서 혼합 후, 혼합물에 물을 첨가해서 물에 분산시켜, 어느 방법에서도 (A)성분과 (B)성분을 혼합하는 타이밍은, (A)성분이 물과 공존하기 전이면 특별히 제한되지 않지만, 우레탄 프리폴리머에 음이온성기 중화제를 첨가해서 혼합할 때에, (B)성분과 함께 음이온성기 중화제를 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하다.
(A)성분과 (B)성분을 물에 분산시킬 때, 물의 온도가 지나치게 높으면 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기와 물의 급격한 반응에 의해 이산화탄소의 발생에 수반되는 발포 현상이 생기는 경우가 있기 때문에, 물의 온도는 75℃ 이하가 바람직하고, 65℃ 이하가 보다 바람직하다.
쇄신장제를 사용하는 경우는, (A)성분과 (B)성분의 분산에 사용하는 물에 용해시켜 사용한다. 쇄신장제를 사용하는 경우, 물의 온도가 낮으면 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 생산 효율이 저하되고, 지나치게 높으면 상술한 바와 같이 이소시아네이트기와 물의 급격한 반응에 의해 이산화탄소의 발생에 수반되는 발포 현상이 생기는 경우가 있기 때문에, 쇄신장제를 사용하는 경우의 물의 온도는 20~75℃가 바람직하고, 30~65℃가 보다 바람직하다. 또한, 쇄신장에서의 반응의 종점을 판별하는 방법으로서는, IR(적외분광 광도계)을 이용해서 이소시아네이트기의 소실(消失)을 확인하는 방법이 간편하므로 바람직하다.
상기 다른 첨가제를 배합하는 경우, 수용성 또는 수분산성의 첨가제는 (A)성분과 (B)성분을 물에 분산시킨 후에 배합하는 것이 바람직하고, 비수용성에서 비수분산성의 첨가제는 (B)성분과 마찬가지로, (A)성분의 우레탄 프리폴리머와 혼합하고 나서, 물에 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, (A)성분의 제조에 유기용매를 사용한 경우는, 수계 폴리우레탄 수지조성물이 유기용매를 함유하게 되지만, 환경오염이나 노동위생 등의 안전성의 관점에서 수계 폴리우레탄 수지조성물 중의 유기용매는, 감압 증류 제거 등의 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
[용도]
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물은, 기재와의 밀착성, 내블록킹성, 투명성, 내열성 등이 뛰어나기 때문에 여러 가지 접착제로서 이용 가능하지만, 여러 가지 광학 필름의 이접착층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 광선을 투과 또는 반사 흡수하고, 다양한 효과를 주는 것을 목적으로 한 필름을 광학 필름이라고 한다. 광학 필름으로서는, 반사 필름, 반사방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 편광층 보호필름, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름, 전자파 실드 필름, 차광 필름, 특정 주파수 선택 차단 필름, 광학 로우 패스 필터, 렌즈 필터, 터치패널용 도전(導電) 필름, 광 확산 필름, 방현(防眩)필름, 프리즘 시트 등을 들 수 있다. 광학 필름의 수지필름 기재에는, 투명성, 유연성 및 물리적 강도가 뛰어나기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지가 일반적으로 사용된다. 광학 필름의 이접착층에 사용되어 있는 종래의 수계 폴리우레탄 수지조성물은, 기재의 폴리에스테르 수지와의 이접착층과의 밀착성이 불충분하기 때문에, 기재의 표면을, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리 등에 의해 표면 개질하는 경우가 있었다. 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물은, 폴리에스테르 수지와의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 이러한 표면 처리되지 않은 기재에 대해서도 높은 밀착성이 얻어져, 폴리에스테르 수지용의 접착제 중에서도 투명성과 밀착성이 요구되는 광학 필름의 이접착층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물은 아크릴계 수지와의 밀착성도 뛰어나기 때문에, 아크릴계 수지가 사용되는 광학 시트, 예를 들면, 편광 필름, 광 확산 필름, 반사 필름, 반사방지 필름, 방현 필름, 프리즘 시트 등의 이접착층으로서 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 프리즘 시트 등의 이접착층으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물은, 기재에 도포하고 건조시킨 후, 열처리해서 경화시킴으로써 이접착층을 형성할 수 있다. 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 커텐 플로우 커터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 도막은, 블록화제의 괴리온도 이상으로 가열함으로써 경화된다. 즉, 가열에 의해 블록화 이소시아네이트기로부터 블록화제가 분해되어, 활성인 이소시아네이트기가 재생되고, 수산기나 아미노기와 반응해서 우레탄기나 우레아기를 생성함으로써 경화된다. 블록 이소시아네이트기의 해리(解離) 온도는, 옥심계 블록화제로 140~160℃ 정도, 피라졸계 블록화제로 110~120℃ 정도이다. 온도가 높은 경우에는, 이소시아네이트기가 우레탄기나 우레아기와 반응해서 알로파네이트기나 뷰렛기를 생성하여 가교할 뿐만 아니라, 생성한 이들의 기가 이접착층의 밀착성을 향상시키기 때문에, 가열 온도는 높은 편이 바람직하지만, 지나치게 가열 온도가 높은 경우에는, 기재나 이접착층이 열 열화(熱劣化)되는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 도막의 가열 온도는 150~250℃가 바람직하고, 160~210℃가 더 바람직하며, 170~190℃가 가장 바람직하다. 가열시간은 가열온도에 따라 다르지만, 가열 온도가 180℃인 경우는 1~30분이 기준이 된다. 가열방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열풍가열, 적외선가열, 고주파가열 등의 공지된 가열 방법을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
한편, 이하의 실시예 등에 있어서 배합 비율(%)은, 특별히 기재가 없는 한 질량기준의 비율을 의미한다. 또한, 하기의 제조예, 실시예 및 비교예에서 이용한 원료는 아래와 같다 .
폴리올 a1: 수평균분자량 2000의 폴리카보네이트디올
폴리올 a2: 수평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜
모노올 a'1: 수평균분자량 550의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르
폴리이소시아네이트 b1: 이소포론디이소시아네이트
폴리이소시아네이트 b2: 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트
폴리이소시아네이트 b3: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물(이소시아네이트 함량 21.8%)
음이온성기 도입제 c1: 디메틸올프로피온산
음이온성기 중화제 d1: 트리에틸아민
쇄신장제 e1: 에틸렌디아민
쇄신장제 e2: 모노에탄올아민
블록화제 f1: 메틸에틸케톡심
블록화제 f2: 3,5-디메틸피라졸
MEK: 메틸에틸케톤
[제조예 1: 프리폴리머 A1]
교반기, 냉각관, 질소도입관을 가지는 유리제 반응용기에, 313.9g의 폴리올 a1, 280.0g의 폴리이소시아네이트 b1, 80.8g의 음이온성기 도입제 c1, 250g의 MEK, 및 14.4g의 블록화제 f1을 투입하고, 80℃에서 5시간 교반해서 반응시켜, 용제를 함유하는 프리폴리머 A1을 제조했다. 프리폴리머 A1 중의 음이온성기의 함량은 0.642mmol/g이며, 용제를 제외한 경우의 음이온성기의 함량은 0.875mmol/g이다. 또한, 프리폴리머 A1 중의 블록화 이소시아네이트기(이하, B-NCO라고도 한다)의 함량은 0.177mmol/g이며, 프리폴리머 A1의 고형분에 대한 블록화 이소시아네이트기의 함량은 0.241mmol/g이다.
[제조예 2~8: 프리폴리머 A2~A8]
각 원료의 투입량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 우레탄 프리폴리머 A2~A8을 제조했다.
한편, 표 1 중의 각 원료의 투입량의 수치는 g수이다. 또한, 음이온성기 및 B-NCO의 함량의 값은, 상단의 값은 프리폴리머의 고형분에 대한 값이며, 하단의 ( ) 중의 값은 용제를 함유하는 프리폴리머에 대한 값이다.
Figure 112018126977599-pct00001
[제조예 9: 블록화 폴리이소시아네이트 B1]
교반기, 냉각관, 질소도입관을 가지는 유리제 반응 용기에, 506.4g의 폴리이소시아네이트 b3, 230.9g의 블록화제 f1, 연결제로서 12.7g의 폴리올 a2, 용제로서 250g의 MEK를 투입하고, 80℃에서 5시간 교반하여 반응시켜, MEK를 함유하는 블록화 폴리이소시아네이트 B1을 얻었다. 블록화 폴리이소시아네이트 B1의 B-NCO 함량은 2.60mmol/g이며, 고형분에 대한 B-NCO 함량은 3.47mmol/g이다. 또한, 블록화 폴리이소시아네이트 B1은, 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이다.
[제조예 10~11 및 13: 블록화 폴리이소시아네이트 B2, B3, B5]
각 원료의 투입량(g)을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 이외는, 제조예 8과 같은 조작을 행하여, 블록화 폴리이소시아네이트 B2, B3 및 B5를 제조했다. 또한, 블록화 폴리이소시아네이트 B2 및 B5는 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트이며, 블록화 폴리이소시아네이트 B3은 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이다.
[제조예 12: 블록화 폴리이소시아네이트 B4]
50g의 블록화 폴리이소시아네이트 B1, 5g의 비이온성 계면활성제((주)ADEKA제품, 상품명: 아데카놀 SP-12, HLB: 12.7), 45g의 물을 호모 믹서로 처리하여, 블록화 폴리이소시아네이트 B1의 유화 분산액인 블록화 폴리이소시아네이트 B4를 얻었다. 블록화 폴리이소시아네이트 B4는 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이다.
표 2에, 블록화 폴리이소시아네이트 B1~5의 각 원료의 투입량(g)과 B-NCO의 함량을 나타낸다. 또한, B-NCO의 함량의 값은, 상단의 값은 블록화 폴리이소시아네이트의 고형분에 대한 값이며, 하단의 ( ) 중의 값은 용제를 함유하는 값이다.
Figure 112018126977599-pct00002
[실시예 1]
수지제 용기에, 56.35g의 프리폴리머 A1, 3.65g의 음이온성기 중화제 d1, 및 40g의 블록화 폴리이소시아네이트 B1을 투입하고, 5분간 교반해서 혼합물을 얻었다. 또한, 음이온성기 중화제의 사용량은 프리폴리머 중의 음이온성기 도입제와 같은 몰량이다. 교반기를 가지는 유리제 반응 용기에, 150g의 물, 0.02g의 소포제((주)ADEKA제품, 상품명: 아데카네이트 B-1016)를 투입하고, 40℃에서 교반하면서 상기 혼합물을 2분간 걸쳐 첨가하여, 40℃에서 30분 교반했다. 0.224g의 쇄신장제 e1의 25질량% 수용액(쇄신장제 e1로서 0.056g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반한 후, 감압 조건 하에서 MEK를 제거하여, 실시예 1의 수계 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1은 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 실시예이다.
[실시예 2~10, 비교예 1~8]
각 원료의 투입량(g)을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 실시예 2~10, 비교예 1~8의 수계 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 또한, 표 3에서 음이온성기 중화제의 사용량은 프리폴리머 중의 음이온성기 도입제와 같은 몰량이며, 쇄신장제 e1 및 e2의 투입량은 25% 수용액의 양이다. 또한, 실시예 2~10, 비교예 1~8은 모두 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 실시예이다.
[실시예 11]
수지제 용기에, 46.95g의 프리폴리머 A1, 3.05g의 음이온성기 중화제 d1을 투입하고, 5분간 교반해서 혼합물을 얻었다. 교반기를 가지는 유리제 반응 용기에, 150g의 물, 0.02g의 소포제((주)ADEKA제품, 상품명: 아데카네이트 B-1016)를 투입하고, 40℃에서 교반하면서 상기 혼합물을 2분간 걸쳐 첨가하고, 추가로 40℃에서 30분 교반한 후, 0.19g의 쇄신장제 e1의 25질량% 수용액을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이것에 50g의 블록화 폴리이소시아네이트 B3을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반해서 분산시킨 후, 감압 조건 하에서 MEK를 제거하여, 실시예 11의 수계 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 실시예 11은 자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 실시예이다.
[실시예 12]
수지제 용기에, 56.35g의 프리폴리머 A1, 3.65g의 음이온성기 중화제 d1을 투입하고, 5분간 교반해서 혼합물을 얻었다. 교반기를 가지는 유리제 반응 용기에, 120g의 물, 0.02g의 소포제((주)ADEKA제품, 상품명: 아데카네이트 B-1016), 70g의 블록화 폴리이소시아네이트 B4를 투입하고, 40℃에서 교반하면서 상기 혼합물을 2분간 걸쳐 첨가했다. 추가로 40℃에서 30분 교반한 후, 0.23g의 쇄신장제 e1의 25질량% 수용액을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이 후, 감압 조건 하에서 MEK를 제거하여, 실시예 12의 수계 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 실시예 12는 강제 유화형 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 실시예이다.
표 3에, 실시예 1~12 및 비교예 1~8의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 각 원료의 투입량(g)을 나타낸다. 또한 표 3의 (A)/(B)비는, (A)성분과 (B)성분의 고형분의 질량비이며, B-NCO의 함량의 값은 고형분에 대한 값이다.
실시예 1~12 및 비교예 1~8의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 대해, 보존 안정성, 밀착성, 내습투명성 및 내블록킹성을 각각 하기의 방법으로 시험했다. 또한, 밀착성의 평가에는 하기의 시험편 A~C를 이용하고, 내습투명성 및 내블록킹성의 평가에는 하기의 시험편 A를 이용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
시험편 A: 시판 PET필름(두께 20㎛, 미코로나처리, 표면의 평균 수(水)접촉각 70°)에 건조 후의 도막의 두께가 약 1㎛가 되도록 수계 폴리우레탄 수지조성물을 도포하고, 25℃에서 풍건(風乾)한 후, 180℃에서 10분간 가열해서 시험편 A를 조제했다.
시험편 B: 시판 PET필름을 코로나처리 장치로, 표면의 평균 수접촉각이 28~32°가 될 때까지 코로나 처리한 후, 이 필름에 건조 후의 도막의 두께가 약 1㎛가 되도록 수계 우레탄 수지조성물을 도포하고, 25℃에서 풍건한 후, 180℃에서 10분간 가열해서 시험편 B를 조제했다.
시험편 C: 시험편 B의 우레탄 수지를 도막한 면 상에 두께가 약 3㎛가 되도록 시판의 아크릴계 광경화성 수지((주)ADEKA제품, 상품명: 아데카 옵토머 HC-211-9)를 도포하고, 80℃에서 건조시킨 후, 메탈하라이드 램프를 이용하여, 강도 600mW/㎠, 적산(積算) 광량 500mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 시험편 C를 조제했다.
<보존 안정성 시험방법>
수계 폴리우레탄 수지조성물을 밀폐 용기에 넣고, 40℃에서 24시간 보존한 후, 분리의 유무로부터 하기 평가기준에 기초해서 보존 안정성을 평가했다. 또한, 보존 안정성이 불량한 것은 이후의 시험을 행하지 않았다.
(평가기준)
○: 분리가 보여지지 않고, 보존 안정성이 양호
×: 분리가 보여지고, 보존 안정성이 불량
<밀착성 시험방법>
JIS K5600-5-6(도료 일반시험방법-제5부: 도막의 기계적 성질-제6절: 부착성(크로스컷법))에 준거하고, 틈새 간격 1㎜의 커터 가이드를 이용하여, 시험편의 우레탄계 경화막을 100매스(mass)로 잘랐다. 이 자른 경화막에 부착 테이프를 부착시킨 후, 박리 방향에 대하여 약 60°의 각도로 부착 테이프를 박리하였다. 동일한 시험편에 대하여 부착 테이프의 부착 및 박리 조작을 3회 행한 후, 벗겨짐이 일어나지 않은 매스의 수를 세었다. 벗겨짐이 일어나지 않은 매스의 수가 많을수록, 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
<내습투명성 시험방법>
시험편 A를 80℃, 상대습도 80%의 항온항습조에 250시간 정치한 후, 헤이즈 미터(니폰 덴쇼쿠사 제품, 형식: NDH-5000)를 이용해서 헤이즈값(%)을 측정했다. 이 값으로부터, 시험편 A의 조제에 이용한 시판 PET필름의 헤이즈 값을 뺀 값을 ΔH로 했다. ΔH가 클수록, 우레탄계 경화막의 투명성이 낮거나, 또는 내습투명성 시험에 의해 투명성이 저하된 것을 나타낸다.
<내블록킹성 시험방법>
2장의 시험편 A를 이용하여, 우레탄계 경화막면끼리를 포개고, 2장의 유리판으로 끼우고, 10kgf/㎠의 하중을 가하여, 60℃, 상대습도 80%의 항온항습조에 24시간 정치했다. 그 후, 겹친 시험편을 벗기고, 우레탄계 경화막면의 포개진 면의 면적에 대한 파손면의 면적의 비(%)를 산출했다. 파손면의 면적의 비가 적을수록 내블록킹성이 높은 것을 나타낸다.
Figure 112018126977599-pct00003
Figure 112018126977599-pct00004
[실시예 13, 14, 비교예 9]
각 원료의 투입량(g)을 표 5에 기재한 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여 실시예 13과 14 및 비교예 9의 수계 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 또한, 표 5에서 음이온성기 중화제의 사용량은 프리폴리머중의 음이온성기 도입제와 같은 몰량이며, 쇄신장제 e2의 투입량은, 25% 수용액의 양이다.
또한, 실시예 13과 14 및 비교예 9는 모두, 비자기유화성 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 실시예 및 비교예이다.
표 5에 실시예 13 및 14 그리고 비교예 9의 수계 폴리우레탄 수지조성물의 각 원료의 투입량(g)을 나타낸다. 또한, 표 5의 (A)/(B)비는 (A)성분과 (B)성분의 고형분의 질량비이며, B-NCO의 함량의 값은 고형분에 대한 값이다.
실시예 13 및 14 그리고 비교예 9의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 대해, 보존 안정성을 하기의 방법으로 시험했다.
수계 우레탄 수지조성물을 밀폐 용기에 넣고, 40℃에서 보관하여, 침전, 분리를 눈으로 관찰해서 보존 안정성을 평가했다. 또한, 평가 기준은 다음과 같다. 결과를 표 6에 나타낸다.
A: 1개월 이상, 보존안정성 양호
B: 2주일 미만으로, 침전 분리가 보여지고, 보존안정성이 불량
C: 1주일 미만으로, 침전 분리가 보여지고, 보존안정성이 불량
또한, 실시예 13 및 14 그리고 비교예 9의 수계 폴리우레탄 수지조성물에 대해, 상기 실시예 1~12 및 비교예 1~8의 방법과 마찬가지로 하여, 내습투명성 및 내블록킹성을 평가했다.
Figure 112018126977599-pct00005
Figure 112018126977599-pct00006
본 발명에 따르면 폴리에스테르 수지와의 밀착성 및 내블록킹성이 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있고, 또한 폴리우레탄 수지의 제조 시에 특정한 폴리이소시아네이트 화합물을 이용함으로써, 투명성도 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 보존 안정성이 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)성분으로서 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제의 반응물인 우레탄 프리폴리머, 그리고 (B)성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하고,
    상기 (B)성분이 비자기유화성(非自己乳化性) 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이며,
    블록화 이소시아네이트기의 함량이 고형분에 대하여 0.5~4mmol/g인 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 폴리카보네이트디올인 수계 폴리우레탄 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분 중의 음이온성기의 함량이 (A)성분의 우레탄 프리폴리머량에 대하여 0.2~1.5mmol/g인 수계 폴리우레탄 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분 중의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블록화제로 블록화된 블록화 이소시아네이트기인 수계 폴리우레탄 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록화 이소시아네이트기의 블록화제가 옥심계 블록화제 또는 피라졸계 블록화제인 수계 폴리우레탄 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수계 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 접착제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수계 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 광학 필름용 접착제.
  8. 제1항에 기재된 수계 폴리우레탄 수지조성물의 제조 방법으로서,
    폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 음이온성기 도입제를 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 공정, 우레탄 프리폴리머와 비자기유화성 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합해서 혼합물로 하는 공정, 그리고 상기 혼합물을 물에 분산시키는 공정을 가지는 수계 폴리우레탄 수지조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수계 폴리우레탄 수지조성물을 기재(基材) 필름에 도포하는 공정, 도포한 수계 폴리우레탄 수지조성물을 건조시키는 공정, 및 건조시킨 수계 폴리우레탄 수지조성물을 150~250℃에서 열경화(熱硬化)시키는 공정을 가지는 광학 필름의 제조 방법.
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