CN112062931B - 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯及其制备方法和用途，所述水性聚氨酯包括以下原料组分及重量份：聚醚多元醇14‑20份；多异氰酸酯15‑25份；亲水扩链剂0.7‑0.9份；封闭剂5‑10份；小分子扩链剂0.2‑0.4份；后扩链剂3.2‑3.8份；成盐剂0.4‑0.9份；功能助剂5‑20份，所述水性聚氨酯树脂可以大大提高聚氨酯的使用范围，放宽聚氨酯运输条件，降低了制作环境温度。

Description

一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术应用领域，具体的涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途。
背景技术
在高分子材料合成过程中使用一定的毒性溶剂，但能确保其循环利用并降低其在产品中的残留率，也是高分子绿色合成的研究内容。水性聚氨酯树脂的合成即是这个方面的典型例子。水性聚氨酯材料为环保型材料，具有不燃、气味小、不污染环境节能、操作加工方便等优点，广泛用作黏合剂和涂料，与人体具有很好的生物相容性，已被广泛应用于涂料，皮革涂饰剂，人造革，医疗等领域，水性聚氨酯树脂是将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，以水作溶剂，普通水性聚氨酯树脂在使用过程中要求环境温度不能低于5℃，很大程度上限制了水性聚氨酯的使用，运输，制作便利性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种封闭型抗寒耐冻水性聚氨酯树脂及其制备方法，有效解决了水性聚氨酯树脂在低温下性能下降，凝胶破乳的问题。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明首先提供了一种水性聚氨酯树脂，其包括以下原料组分及重量份：聚醚多元醇14-20份；多异氰酸酯15-25份；亲水扩链剂0.7-0.9份；封闭剂5-10份；小分子扩链剂0.2-0.4份；后扩链剂3.2-3.8份；成盐剂0.4-0.9份；功能助剂5-20份。
在一实施例中，所述聚醚多元醇为聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种或两种组合。
在一实施例中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述功能助剂为低碳醇类功能助剂。
在一实施例中，所述低碳醇类功能助剂中的碳原子个数为1～3。
在一实施例中，所述封闭剂为亚硫酸氢钠、肟类、酚类、吡唑类封闭剂中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述封闭剂的解封温度为50-100℃。
在一实施例中，所述水性聚氨酯树脂的冰点小于等于-5℃。
在一实施例中，所述水性聚氨酯树脂的冰点为-5～-40℃。
本发明还提供了一种制备如上所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将所述聚醚多元醇与所述多异氰酸酯反应得到一聚合物；将所述聚合物与所述亲水扩链剂、小分子扩链剂、封闭剂、成盐剂在一溶剂中反应得到一预聚体；将所述预聚体混合所述功能助剂的水溶液后加入所述后扩链剂继续反应脱溶剂得到所述聚氨酯树脂。
在一实施例中，所述功能助剂的水溶液体积分数为5％-20％。
本发明还提供了一种如上所述水性聚氨酯树脂在合成革上的用途。
如上所述，本发明提供了一种封闭型抗寒耐冻型水性聚氨酯树脂及其制备方法，具有以下有益效果：本发明提供的功能助剂一方面可以与树脂中的水形成防冻体系，另一方面该功能助剂会提高水性聚氨酯胶体分子的稳定性，降低树脂的冰点，增加了水性聚氨酯胶体分子的稳定性，功能助剂的极性基团会保护胶体稳定性，达到抗寒耐冻得目的，后期利用使用过程中的烘干工艺来解除封闭的异氰酸酯基团并与添加的功能助剂反应，可提高水性聚氨酯性能，解决单纯的使用功能助剂提高耐低温性能而增加树脂成本及原材料使用率不高的问题。
本发明有效解决了水性聚氨酯溶剂为水，低温条件下生产，运输，储存，使用过程中出现性能下降或者是破乳分水的问题，降低了树脂的应用门槛。通过改变乳化水的成分和在树脂结构中加入可以在一定条件下解封的封闭结构，降低了水性聚氨酯树脂的制作，运输，使用对环境温度苛刻的要求。
附图说明
图1显示为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。本发明首先提供了一种封闭型抗寒耐冻水性聚氨酯树脂，该抗寒耐冻型水性聚氨酯包括以下原料组分及重量份：聚醚多元醇14-20份；多异氰酸酯15-25份；封闭剂5-10份，亲水扩链剂0.7-0.9份；小分子扩链剂0.2-0.4份；后扩链剂3.2-3.8份；成盐剂0.4-0.9份；功能助剂5-20份。
所述聚醚多元醇可以包括聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)中一种或两种的组合。本发明采用聚醚类型的多元醇，利用聚醚型多元醇制作的水性聚氨酯树脂的抗低温性能要优于聚酯型多元醇制作的水性聚氨酯树脂，这主要是因为聚醚多元醇较聚酯多元醇更好的低结晶性能带来的。
所述多异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。本发明原料组分中增大了多异氰酸酯的量，可以为后期聚氨酯树脂使用时预留一部分多异氰酸酯，所述预留的异氰酸酯在聚氨酯树脂使用时解封后可以与添加的功能助剂反应，提高水性聚氨酯的性能。
所述小分子扩链剂可以是环己二甲醇、1,4-丁二醇和甲基丙二醇中的一种或多种。所述后扩链剂可以是异佛尔酮二胺和环己二甲胺中一种或两种，所述成盐剂可以为三乙胺。
本发明另一方面还提供了一种如上所述封闭型抗寒耐冻水性聚氨酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将所述聚醚多元醇与所述多异氰酸酯反应得到一聚合物；
S2：将所述聚合物与所述亲水扩链剂、小分子扩链剂、封闭剂在一溶剂中反应得到一预聚体；
S3：将所述预聚体混合所述功能助剂的水溶液后加入所述后扩链剂继续反应脱溶剂后得到所述水性聚氨酯树脂。
在步骤S1中，所述反应温度可以是80～90℃，所述反应时间可以是2～3h，所述聚醚多元醇在反应之前还可以进行脱水，所述脱水可以是真空脱水，所述脱水后可以进行降温，所述降温温度可以是降温至30-40℃，所述脱水可以是在一反应釜中进行，所述脱水降温后可以将所述多异氰酸酯投入所述反应釜中进行保温反应以得到所述聚合物。所述反应结束后还可以进行降温，所述反应结束后可以降温至45-55℃。所述反应均可以是在搅拌的条件下进行。
在步骤S2中，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)，所述小分子扩链剂包括环己二甲醇(CHDM)、1,4-丁二醇(BD)和甲基丙二醇(MPD)中的一种或多种，所述成盐剂可以为三乙胺，所述封闭剂可以是亚硫酸氢钠，肟类，酚类，吡唑类中的任意一种或多种。进一步的，所述封闭剂的解封温度可以是50-100℃，例如亚硫酸氢钠，本发明通过设定一定的封闭剂的解封温度一方面大于丙酮法水性聚氨酯的脱溶温度，另一方面解封温度没有超过100℃，也有利于降低使用过程中能源的消耗。
在步骤S2中，所述反应可以是将所述亲水扩链剂、小分子扩链剂和一定量的溶剂丙酮先加入所述反应釜中，然后在70-80℃的条件下反应4-5小时，然后可以降温至8-12℃，最后加入所述成盐剂、丙酮继续反应2-5min以获得所述预聚体，所述反应均可以是在搅拌的条件下进行。
在步骤S3中，所述步骤S3是乳化过程，所述乳化可以是将所述预聚体转移到乳化器中进行，所述乳化过程可以包括在搅拌的条件下加入功能助剂水溶液，所述搅拌的速度可以是1000-1400r/min，所述功能助剂可以为低碳醇类，所述低碳醇类例如可以是碳原子为1-3的低碳醇，例如可以是乙醇，乙二醇，丙二醇等。
在一些实施例中，所述功能助剂的水溶液中功能助剂的体积分数可以根据所述功能助剂水溶液的冰点来调整，例如为了控制到聚氨酯体系冰点降到-5℃以下，所述功能助剂水溶液中功能助剂水溶液的体积分数可以为5％-20％，例如10％，14％，15％。所述功能助剂水溶液的体积分数可以根据加入功能助剂后的水溶液的冰点来确认。
本发明采用加入功能助剂水溶液的方式来降低聚氨酯体系的整体冰点，起到抗寒耐冻的作用，采用功能助剂水溶液的形式并在乳化的时候加入聚合体系中不仅方便生产操作，也可以尽早降低生产环境温度，降低能耗，提高生产效率。所述功能助剂加入后搅拌的时间可以是2-5min，然后可以将所述搅拌速度降低至300-500r/min后加入所述后扩链剂继续搅拌3-5小时，所述后扩链剂可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和环己二甲胺(BAC)中一种或两种，乳化结束后可以进行减压蒸馏脱除溶剂，所述溶剂可以是丙酮。
本发明还提供了一种如上述所述水性聚氨酯树脂在合成革领域中的用途。本发明所述水性聚氨酯树脂可以解决普通水性聚氨酯树脂在运输和储存及使用过程中低温(温度在5℃以下)环境下树脂性能下降或者直接破乳凝胶的问题，后期通过使用的时候经过烘干过程中封闭剂解封，功能助剂可与异氰酸酯基进一步参与反应，提高水性聚氨酯性能，解决单纯的使用功能助剂提高耐低温性能而增加树脂成本及原材料使用率不高的问题。本发明所述方法制备的水性聚氨酯树脂，大大的提高了水性聚氨酯的使用范围，放宽了运输条件，降低了制作环境温度，有效解决了合成革领域中聚氨酯运输、稳定性以及降本等问题，特别适合应用在合成革领域中。
注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
在一实施例中，一种水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：配制体积分数为11.3％的功能助剂乙醇水溶液。
(2)制备预聚体：将3.5份的PTMEG 2000和14份的PPG 3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入4.59份的IPDI，搅拌升温至90℃，保温反应2h，降温至50℃，投入0.79份的DMPA、0.35份的CHDM、2份封闭剂和4.67份的丙酮，搅拌升温至75℃反应5h，然后降温至10℃，加入0.42份三乙胺和7.0份的丙酮；
(3)乳化：将将步骤(1)获得的预聚体转移至乳化器中，在1000～1400r/min高速搅拌下将54份的功能助剂乙醇水溶液匀速加入预聚体中，继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入3.55份的IPDA水溶液，继续搅拌3～5h；升温至40～45℃，在-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，得到了水性聚氨酯树脂样品1。
表1
乙醇体积(％) 0.0 2.5 4.8 6.8 11.3 20.3 46.3 56.1 71.9
冰点(℃) 0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -5.0 -10.6 -23.6 -33.9 -41.0
表1为不同的乙醇添加量下，水性聚氨酯体系冰点的变化情况。该实施例例如可以选择乙醇的比例为11.3％，以把该水性聚氨酯体系的冰点降低到-5.0℃。
在一实施例中，一种水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：配制体积分数为13.6％的功能助剂乙二醇溶液。
(2)制备预聚体：将3.5份的PTMEG 2000和14份的PPG 3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入20.59份的IPDI，搅拌升温至90℃，保温反应2h，降温至50℃，投入0.79份的DMPA、0.35份的CHDM、5份封闭剂和4.67份的丙酮，搅拌升温至75℃反应5h，然后降温至10℃，加入0.42份三乙胺，3份亚硫酸氢钠和7.0份的丙酮；
(3)乳化：将将步骤(1)获得的预聚体转移至乳化器中，在1000～1400r/min高速搅拌下将54份的功能助剂乙二醇水溶液匀速加入预聚体中，继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入3.55份的IPDA水溶液，继续搅拌3～5h；升温至40～45℃，在-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，得到了封闭型抗寒耐冻水性聚氨酯树脂样品2。
表2
Figure BDA0002667384010000051
表2为不同的丙二醇添加量下，水性聚氨酯体系冰点的变化情况。该实例例如可以选择乙二醇比例为13.6％，以把该水性聚氨酯体系的冰点降低到-5.4℃。
在一实施例中，一种水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：配制体积分数为14.5％的功能助剂丙二醇水溶液。
(2)制备预聚体：将7.97份的PTMEG 3000和9.11份的PPG 3000投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入3.31份的IPDI和1.07份的HDI，搅拌升温至90℃，保温反应3h，降温至50℃，投入0.87份的DMPA、0.27份的BD和4.55份的丙酮，搅拌升温至80℃反应5h，然后降温至10℃，加入0.46份三乙胺、1.5份封闭剂和11.39份的丙酮，搅拌5min，加入0.99份的功能助剂水溶液，搅拌2min，获得预聚体。
(3)乳化：将步骤(1)获得的预聚体转移至乳化器中，在1000～1400r/min高速搅拌下将55份的功能助剂丙二醇水溶液匀速加入预聚体中，继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入3.61份的BAC水溶液，继续搅拌3～5h；升温至40～45℃，在-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得了封闭型抗寒耐冻型水性聚氨酯树脂样品3。
表3
Figure BDA0002667384010000061
表3为不同的丙二醇添加量下，水性聚氨酯体系冰点的变化情况。该实例例如可以选择丙二醇比例为14.5％，以把该水性聚氨酯体系的冰点降低到-5.1℃。
以上实施例均设置有对照样，所述对照样为不添加功能助剂水溶液的的样品，通过以上实施例分别得到样品1对照样，样品2对照样，样品3对照样。
对样品1-3以及对照样进行性能测试，测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002667384010000062
Figure BDA0002667384010000071
由表4可知，做防冻处理的树脂性能不会因为低温冷冻发生衰减，并且可以在低温下使用存放和运输，具有良好的产业应用价值。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下原料组分及重量份：
Figure FDA0003542999680000011
其中，所述功能助剂为低碳醇类功能助剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述低碳醇类功能助剂中的碳原子个数为1～3。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述封闭剂为亚硫酸氢钠、肟类、酚类、吡唑类封闭剂中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述封闭剂的解封温度为50-100℃。
7.一种制备如权利要求1-6任一所述水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚醚多元醇与所述多异氰酸酯反应得到一聚合物；
将所述聚合物与所述亲水扩链剂、小分子扩链剂、封闭剂、成盐剂在一溶剂中反应得到一预聚体；
将所述预聚体混合所述功能助剂的水溶液后加入所述后扩链剂继续反应脱溶剂得到所述聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述功能助剂的水溶液体积分数为5％-20％。
9.一种如权利要求1-6任一所述水性聚氨酯树脂在合成革上的用途。
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