DE69828666T2 - Mehrverzweigte Verbindungen und härtbare Zusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hoch verzweigte Verbindung und eine diese Verbindung enthaltende härtbare Zusammensetzung, die als ein filmbildendes Material verwendet werden kann, zum Beispiel als eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Färbemittel, oder als ein Harz für ein Dichtmittel, ein Formmaterial, ein Haftmittel oder einen Klebrigmacher, und die ebenso als ein Härtmittel oder ein reaktives Verdünnungsmittel für eine wärme- oder strahlungshärtbare Zusammensetzung eingesetzt werden kann. Weiterhin betrifft sie eine hoch verzweigte Verbindung und eine härtbare Zusammensetzung, die als ein wärme- oder strahlungshärtbares Harz zur Verwendung als einem Träger für eine Druckfarbe oder eine Beschichtungszusammensetzung, oder als ein Haftmittel, verwendet werden kann.
  • Herkömmlicherweise werden Harzlösungen, die organische Lösungsmittel enthalten, als Beschichtungszusammensetzungen, Haftmittel, Klebrigmacher, Färbemittel, Füllstoffe und Formmaterialien verwendet. Die zuvor genannten Harzlösungen streuen jedoch eine große Menge des organischen Lösungsmittels bei den Anwendungs-, Beschickungs- und Härtungs/Trocknungsschritten. Mit zunehmenden Bedenken hinsichtlich der globalen und Arbeitsumwelt wurden gesetzliche Beschränkungen hinsichtlich der Verwendung der oben genannten Harzlösungen auferlegt. Aus diesem Grunde sind Harzmaterialien, wie zum Beispiel ein wasserlösliches Harz, ein pulverförmiges Harz, ein heißschmelzendes Harz und ähnliches, entwickelt worden. Eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis erfordert zur Verdampfung des Wassers, das als Dispergiermittel dient, eine große Menge an Wärme; da es außerdem oftmals in gewissem Umfang ein organisches Lösungsmittel zur Verbesserung seiner Beschichtbarkeit enthält, verbleibt die Abwasserentsorgung ein zu lösendes Problem. Wenn zur Beschichtung oder Beschickung verwendet, weicht ein Pulver oder eine Heißschmelze von den her kömmlichen Materialien hinsichtlich Anwendung und Beschickung in starkem Maße ab, weshalb hierbei die Bereitstellung neuer Gerätschaften oder Anlagen erforderlich ist. Um die obigen Probleme zu lösen, wurde die Harzlösung zu einem hochgradig festen Stoff umgewandelt bzw. ist das Harz auf Wasserbasis verbessert worden. Aufgrund dieser Anstrengungen wird davon ausgegangen, dass die eingesetzte Menge der Harzlösung eine weitere deutliche Neigung zur Abnahme zeigt. Als grundsätzliche Lösung ist es jedoch stark erwünscht, eine lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzung zu entwickeln, die frei von Problemen wie Umweltverschmutzung, Sicherheitsproblemen, hygienischen Bedenken, Entzündlichkeit, Explosivität, etc. ist und die breit einsetzbar und leicht auftragbar oder beschickbar ist.
  • Typische Beispiele, die für eine lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzung gegeben werden können, sind strahlungshärtbare Harzzusammensetzungen. Herkömmliche strahlungshärtbare Harzzusammensetzungen enthalten gering visköse Monomere, wie etwa verschiedene Acrylmonomere, reaktive Oligomere wie Urethanacrylat, Epoxyacrylat oder Esteracrylat, und wahlweise weitere Harzkomponenten. Das gering visköse Monomer wird hauptsächlich als reaktives Verdünnungsmittel zur Kontrolle der Viskosität der Zusammensetzung verwendet. Eine Zusammensetzung, die eine große Menge an gering viskösem Monomer enthält, verliert beim Härten an Volumen, was den gehärteten Film brüchig macht. Es entsteht außerdem das weitere Problem, dass der Monomerrest Geruch entwickelt. Es ist daher erwünscht, die Menge an reaktivem Verdünnungsmittel zu verringern und das Molekulargewicht zu erhöhen.
  • Zur Verbesserung der mechanischen Leistung des gehärteten Produkts ist die Aufnahme eines reaktiven Oligomers bevorzugt, und noch bevorzugter ist die Aufnahme eines Harzmaterials mit hohem Molekulargewicht. Da diese Materialien jedoch eine hohe Viskosität aufweisen oder in festem Zustand vorliegen, ist die Verwendung einer großen Menge an reaktivem Verdünnungsmittel im Hinblick auf die Flüssigkeit der Zusammensetzung vor ihrer Härtung erforderlich. Die Menge der obigen Materialien ist daher beschränkt. Ein durch Härten einer herkömmlichen lösungsmittelfreien flüssigen Harzzusammensetzung erhaltenes gehärtetes Produkt zeigt daher schlechte Eigenschaften hinsichtlich Härte, Zähigkeit, mechanischer Eigenschaften und chemischer Beständigkeit und ist einem gehärteten Produkt, das aus einer lösungsmittelhaltigen oder auf Wasser basierenden Harzzusammensetzung erhalten wird, wesentlich unterlegen. Zur Verbesserung der Filmleistung ist daher eine strahlungshärtbare Harzzusammensetzung entwickelt worden, die eine große Menge an reaktivem Oligomer und ein Harzmaterial mit hohem Molekulargewicht enthält. Diese enthält jedoch eine große Menge an reaktivem Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht oder einem organischen Lösungsmittel zur Senkung seiner Viskosität auf eine praktisch anwendbare Menge, unter welchen Umständen es nicht als in Bezug auf die Umwelteigenschaften verbessert bezeichnet werden kann.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer hoch verzweigten Verbindung, die eine flüssige Verbindung mit relativ hohem Molekulargewicht, doch geringer Viskosität, ergeben kann und die ausgezeichnete Beschichtungsleistungen zeigt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer hoch verzweigten Verbindung, die eine lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung mit ausreichenden Beschichtungsleistungen und einer zur Beschichtung ausreichenden geringen Viskosität ergeben kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer hoch verzweigten Verbindung, die zur Verminderung der Menge einer niedermolekularen Verbindung, die hinsichtlich der Leistung problematisch ist, dienen kann.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die eine hoch verzweigte Verbindung enthält, aus der eine Beschichtung mittels einer herkömmlichen Beschichtungsmethode unter Verwendung eines Walzenbeschichters oder eines Rakelbeschichters, oder mittels einer herkömmlichen Druckmethode, wie etwa einer Offset-Druckmethode, einer Tiefdruckmethode, einer Buchhochdruckmethode oder einer Siebdruckmethode, erzeugt werden kann.
  • Wiederum eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer hoch verzweigten Verbindung und einer härtbaren Zusammensetzung, die mittels einer herkömmlichen Auslösemethode härtbar ist, wie etwa durch Erhitzung, Ultraviolettlicht, Infrarotlicht, Elektronenstrahl und Gamma-Strahl.
  • Wiederum eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer hoch verzweigten Verbindung, die in Abwesenheit eines Katalysators oder eines Polymerisationsinitiators härtbar ist, wenn sie unter Bestrahlung mit Elektronenstrahl, Gamma-Strahl und ähnlichem gehärtet wird.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Druckfarbe, einer Beschichtungszusammensetzung oder einer härtbaren Harzzusammensetzung, die die obige hoch verzweigte Verbindung enthält.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung bereitgestellt, die durch Umsetzen einer Kernverbindung, die erhalten wird durch eine Michael-Additionsreaktion einer Polyamino-Verbindung (a), die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1), mit einer Vinylgruppe enthaltenden Verbindung (c), die eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem aktiven Wasserstoff reaktionsfähig ist.
  • Typischerweise wird die Verbindung (c) in solcher Menge verwendet, dass die Menge der funktionellen Gruppe stöchiometrisch äquivalent zur Menge des aktiven Wasserstoffs an der Kernverbindung ist.
  • Ein verbleibender Teil bleibt nicht-umgesetzt, wobei aber die Verbindung (c) typischerweise mit ein bis 95 % der Gesamtmenge an aktiven Wasserstoffatomen auf der Kernverbindung reagiert.
  • Typischerweise weist die Verbindung der vorliegenden Erfindung die Formel (9) auf
    Figure 00050001
    worin R8 ein organischer Rest ist, wie durch Formel (9-a) oder (9-b) gezeigt, und R9 eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Polyalkylenglycol-Rest ist, wie durch -(CsH2sO)t- gezeigt, worin s eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
  • Typischerweise ist die Verbindung der Erfindung strahlungshärtbar.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine härtbare Zusammensetzung bereit, die eine Verbindung gemäß der Erfindung und Wasser und/oder ein anderes Lösungsmittel enthält.
  • Ebenfalls bereitgestellt wird eine härtbare Zusammensetzung, die enthält:
    • (A) 5 bis 99 Gew.-% einer Verbindung gemäß der Erfindung;
    • (B) 1 bis 95 Gew.-% einer anderen Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält; und
    • (C) wahlweise Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel.
  • Typischerweise weist die Verbindung (B) eine Viskosität, wie gemessen bei 30°C, von 10.000 cps (10 Pa·s) oder weniger auf.
  • Typischerweise ist die härtbare Zusammensetzung strahlungshärtbar.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Druckfarbe oder eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die eine Verbindung gemäß der Erfindung oder eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält. Ebenfalls bereitgestellt wird ein gehärtetes Produkt, das durch Härten einer Verbindung gemäß der Erfindung oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten wird.
  • 1 zeigt das 1H-NMR-Diagramm einer hoch verzweigten Verbindung, wie in Beispiel 1 erhalten.
  • 2 zeigt ein 1H-NMR-Diagramm einer hoch verzweigten Verbindung, wie in Beispiel 2 erhalten.
  • 3 zeigt ein 1H-NMR-Diagramm einer hoch verzweigten Verbindung, wie in Beispiel erhalten.
  • Um die obigen Probleme zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung sorgfältige Untersuchungen bezüglich der Korrelation zwischen der Struktur und der Viskosität im Hinblick auf verschiedene Harze vorgenommen, und als Ergebnis wurde das folgende festgestellt. Durch Verändern der Molekularstruktur eines Polymers von einem generell linearen Polymer zu einem kammförmigen Polymer und weiter zu einem hoch verzweigten Polymer, nimmt die Viskosität des Polymers trotz seines hohen Molekulargewichts ab, so dass die Zahl der funktionellen Gruppen, z.B. Vinylgruppen, die in die Enden eingeführt werden kann, zunimmt. Weist ferner eine hoch verzweigte Verbindung aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen in ihren Enden auf, so zeigt die hoch verzweigte Verbindung eine ausgezeichnete Haftung an einem Substrat, insbesondere an einem Kunststoffmaterial, von dem bisher gesagt wurde, dass die Haftung eines herkömmlichen strahlungsgehärteten Systems daran schwierig sei. Wird darüber hinaus eine flexible langkettige Gruppe mit geeigneter Kettenlänge eingeführt, so kann sowohl eine Zunahme des Molekulargewichts als auch die geeignete Viskosität vor der Härtung in einem Zustand erreicht werden, bei der die Härtbarkeit beibehalten bleibt, und ist das gehärtete Produkt von verbesserten mechanischen Eigenschaften und Haftung an einem Substrat.
  • Außerdem wurde eine hoch verzweigte Verbindung, oder ein neuartiges Flüssigharz, gefunden, die ein hohes Molekulargewicht aufweist, doch eine Viskosität in einem mit der Bildung eines Films oder einer Beschichtung mittels einer herkömmlichen filmbildenden Methode kompatiblen Bereich aufweist, und die bei einer hohen Rate unter Verwendung als einem Auslöser einer herkömmlichen Härtmethode, insbesondere mittels Elektronenstrahl, gehärtet werden kann.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamino-Verbindung (a) ist eine Verbindung, die als ein Ausgangsmaterial zur Umwandlung einer Verbindung zu einer solchen verwendet wird, die eine hoch verzweigte Struktur aufweist und ein Molekül enthält, das insgesamt mindestens drei aktive Wasserstoffatome enthält, die von einer primären oder sekundären Aminogruppe stammen. Die Polyamino-Verbindung (a) enthält eine lineare oder verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung, eine alicyclische Polyamino-Verbindung, eine aliphatische aromatische Polyamino-Verbindung und eine aliphatische aromatische Polyaminopolyol-Verbindung.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete lineare oder verzweigte aliphatische Amin umfasst liydrazin-Verbindungen, wie etwa Hydrazin und Adipinsäurehydrazid, und Diamino-Verbindungen der Formel (1), wie etwa Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Diaminooctan, Diaminodecan und Diaminododecan, und umfasst außerdem 2,5-Dimethyl-2-hexamethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Diethylentriamin und Tetraethylenpentamin.
  • Die alicyclische Polyamino-Verbindung umfasst Menthendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)-piperazin, Bis(aminomethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan, Methylenbis(furanmethanamin).
  • Die aliphatische aromatische Polyamino-Verbindung umfasst m-Xylendiamin und p-Xylendiamin.
  • Die aliphatische aromatische Polyaminopolyol-Verbindung umfasst ein Ethylenoxid-Addukt von m-Xylendiamin, ein Propylenoxid-Addukt von m-Xylendiamin, ein Ethylenoxid-Addukt von p-Xylendiamin und ein Propylenoxid-Addukt von p-Xylendiamin.
  • Von den obigen Verbindungen ist eine Diamino-Verbindung der folgenden Formel (1) bevorzugt, da die Kernverbindung in verschiedener Weise formverändert werden kann und da die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verbessert sind. H2N-CH2-R-CH2-NH2 (1)worin R eine direkte Bindung, -CnH2n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 ist, eine Phenylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe ist.
  • Da die Polyamino-Verbindung (a) ein Ausgangsmaterial für die Kernverbindung ist, ist diese zur Herabsetzung der Viskosität der hoch verzweigten Verbindung und Erhöhung der Zahl der funktionellen Gruppen wirksam, so dass die Polyamino-Bindung (a) Aminogruppen in hoher Dichte pro Molekül enthält. Zur Erfüllung der obigen Aufgabe sind Diamino-Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht bevorzugt, wie etwa Ethylendiamin, Tetramethylamin und Xylendiamin, oder Verbindungen mit mindestens drei primären oder sekundären Aminogruppen, wie etwa Diethylentriamin.
  • Obschon nicht speziell beschränkt, beträgt das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polyamino-Verbindung (a) 30 bis 5.000, bevorzugt 50 bis 500. Eine Polyamino-Verbindung mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mehr als 500, vorzugsweise 5.000 oder mehr, ist manchmal im Hinblick auf die Bearbeitung nicht erwünscht, da sie den Anstieg der Viskosität bewirkt oder ein Feststoff ist.
  • Enthält die Polyamino-Verbindung (a) eine primäre Aminogruppe, so vollziehen zwei aktive Wasserstoffatome, die von der Aminogruppe und der aktiven Wasserstoff enthal tenden Methacryl-Verbindung (b-1) stammen, eine Michael-Addition, wodurch die Kernverbindung zu einer hoch verzweigten Verbindung umgewandelt werden kann. Weiterhin dient der aktive Wasserstoff, der von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacryl-Verbindung (b-1) stammt, wie in die Enden eingeführt, oder der nicht-umgesetzte aktive Wasserstoff, der von der Aminogruppe der Polyamino-Verbindung (a) stammt, als einer reaktiven Stelle, an der der aktive Wasserstoff und die Vinylgruppe enthaltende Verbindung (c) mit einer mit dem aktiven Wasserstoff reaktionsfähigen funktionellen Gruppe eine Reaktion vollziehen.
  • Die aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acryl-Verbindung (b-1) in der vorliegenden Erfindung weist ein Molekül auf, das von der Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe etc. stammenden aktiven Wasserstoff enthält.
  • Typischerweise ist die Verbindung (b-1) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (5) CH2=C(R1)COO-R2-OH (2)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist, und R2 ein Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist, CH2=C(R1)COO(CxH2xO)mH (3)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 4 bis 16 ist, CH2=C(R1)COOCyH2yO(COCzH2zO)kH (4)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22, vorzugsweise 2 bis 16 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 5 ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 ist, CH2=C(R1)COR3O(CONHR4NHOR5O)hH (5) worin R1 ein Wasseratom oder -CH3 ist, R3 eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R4 ein Rest einer der folgenden Formeln (6-a) bis (6-h) ist, R5 ein Rest -(CrH2rO)q-, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 ist, oder -CpH2p ist, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Figure 00110001
  • Was die Kettenlänge der aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) anbetrifft, so ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acryl-Verbindung mit einer kurzen Kettenlänge zu verwenden, wenn ein hartes Härtungsprodukt erforderlich ist, und die Verwendung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung mit einer langen Kettenlänge bevor zugt, wenn eine verbesserte Flexibilität gewünscht wird. Solange die aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acryl-Verbindung (b-1) aus den obigen Verbindungen ausgewählt wird, steigt das Molekulargewicht der hoch verzweigten Verbindung mit zunehmender Kettenlänge, wohingegen die hoch verzweigte Verbindung eine Neigung zu abnehmender Viskosität zeigt. Weist die aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acryl-Verbindung eine längere Kettenlänge als die der obigen Verbindungen auf, so zeigt die hoch verzweigte Verbindung unerwünschterweise eine hohe Viskosität oder ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und ist außerdem in einigen Fällen von schlechten Härtungseigenschaften.
  • Zu spezifischen Beispielen der Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Verbindung der Formel (2) zählen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Die Acryl-Verbindung ist gegenüber einer Methacryl-Verbindung als der Verbindung (b-1) bevorzugt. Das bevorzugte R1 in den Formeln (1) bis (5) ist Wasserstoff, da die Michael-Additionsrekation bei milderen Bedingungen vorgenommen werden kann.
  • Zu spezifischen Beispielen der Alkylenglycolmono(meth)acrylat-Verbindung der Formel (3) zählen Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Triethylenglycolmono(meth)acrylat, Tetraethylenglycolmono(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, Tripropylenglycolmono(meth)acrylat, Tetrapropylenglycolmono(meth)acrylat und Polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat.
  • Zu spezifischen Beispielen der Polylactonmono(meth)acrylat-Verbindung der Formel (4) zählen 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogencaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogendicaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenpoly-(Polymerisationsgrad 3-5)-caprolactonat und 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxy-6-hexanolactonat.
  • Über die obigen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) bis (4) hinaus, umfasst die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (b) außerdem 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat und enthält außerdem eine (Meth)acryl-Verbindung, die 2 oder mehr Hydroxygruppen enthält, wie etwa Glycerolmono(meth)acrylat, Pentaerythritolmo no(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Penterythritolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropanmno(meth)acrylat.
  • Ferner umfasst die (Meth)acryl-Verbindung mit einem Molekül, das eine Carboxylgruppe enthält, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Alkyl- oder Alkenylmonoester von diesen, Phthalsäure-β-(meth)acryloxyethylmonoester, Isophthalsäure-β-(meth)acryloxyethylmonoester, Terephthalsäure-β-(meth)acryloxyethylmonoester, Succinsäure-β-(meth)acryloxyethylmonoester, Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann eine nicht-funktionelle (Meth)acryl-Verbindung (b-2) der folgenden Formel (8) in die hoch verzweigte Verbindung eingeführt werden, indem diese mit der Polyamino-Verbindung (a) in einer Michael-Additionsreaktion umgesetzt wird, um das Verhältnis der eingeführten Vinylgruppen in die hoch verzweigte Verbindung zu kontrollieren. Die Einführung der nicht-funktionellen (Meth)acryl-Verbindung (b-2) dient zur Erzielung sowohl eines Anstiegs des Molekulargewichts der hoch verzweigten Verbindung als auch einer Abnahme der Viskosität der hoch verzweigten Verbindung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Härtbarkeit der hoch verzweigten Verbindung. Weiterhin ist sie auch zur Verbesserung der Löslichkeit mit anderen Komponenten wirksam. Daher ist die Kernverbindung typischerweise gewinnbar aus einer Michael-Additionsreaktion der Verbindung (a) mit der Verbindung (b-1) und einer nicht-funktionellen (Meth)acryl-Verbindung (b-2) der folgenden Formel (8), CH2=C(R1)COO-R6 (8)worin R1 ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und R6 -CvH2v+1, -(CxH2xO)mR7 oder -CyH2yO(COOzH2zO)kR7 ist, worin R7 eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 4 bis 16 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22, bevorzugt 2 bis 16 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 15 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 16 ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5 ist. Liegen v, x, m, y oder z außerhalb des obigen Bereichs, so neigt eine langkettige Gruppe unerwünschterweise zum Voll zug einer Kristallisation, oder weist eine hoch verzweigte Verbindung ein höheres Molekulargewicht als erforderlich auf, so dass ihre Viskosität zu hoch wird. Weiterhin ist R1 in den Formeln (2) bis (8) vorzugsweise ein Wasserstoffatom, da die Michael-Additionsreaktion unter milden Bedingungen vorgenommen werden kann.
  • Spezifischer zählen zu Beispielen der Alkyl(meth)acrylat-Verbindung, welche eine Verbindung der Formel (8) ist, worin R6 -CvH2v+1 ist, welches linear oder verzweigt ist, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosyl(meth)acrylat und Docosyl(meth)acrylat.
  • Zu Beispielen der Alkylenglycol(meth)acrylat-Verbindung, welche eine Verbindung der Formel (8) ist; worin R6 -(CxH2xO)mR7 ist, zählen Verbindungen, die Alkoxygruppen enthalten, wie etwa Methoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Propoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, n-Butoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Pentoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytripropylenglycol(meth)acrylat, Methoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, Propoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, n-Butoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, n-Pentaoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat, Polytetramethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolytetramethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, und Verbindungen, die Phenoxygruppen enthalten, wie etwa Phenoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxyhexaethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und Phenoxytetrapropylenglycol(meth)acrylat.
  • Weiterhin zählen zu Beispielen der Polylacton(meth)acrylat-Verbindung, welche eine Verbindung der Formel (8) ist, worin R6 -CyH2yO(COOzH2zO)kR7 ist, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenmethoxycaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenmethoxy dicaprolactonat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenmethoxypoly-(Polymerisationsgrad 3-5)-caprolactonat und 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-methoxy-6-hexanolactonat.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die Kernverbindung, die nicht-funktionelle Gruppen enthält, durch Umsetzen der obigen Amino-Verbindung (a) mit einem Gemisch aus aktiven Wasserstoff enthaltender (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und der nicht-funktionellen Acryl-Verbindung (b-2) in einer Michael-Additionsreaktion wirksam erhalten werden. Die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und der nicht-funktionellen Acryl-Verbindung (b-2) ist nicht speziell beschränkt, solange zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acryl-Verbindung (b-1) an die Amino-Verbindung (a) gebunden ist. Die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und der nicht-funktionellen Acryl-Verbindung (b-2), die der Polyamino-Verbindung hinzuzusetzen ist, beträgt vorzugsweise 10 bis 95 %, bevorzugter 50 bis 90 %, basierend auf allen aktiven Wasserstoffatomen, die von der Polyamino-Verbindung (a) stammen. Liegt die oben genannte Menge unerwünschterweise unter der Untergrenze, so ist der Erhalt einer hoch verzweigten Verbindung schwierig und werden Merkmale der aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und der nicht-funktionellen Acryl-Verbindung (b-2) nicht vollständig wiedergegeben.
  • Weiterhin variiert das Mengenverhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltender (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und nicht-funktioneller (Meth)acryl-Verbindung (b-2) in Abhängigkeit von der Gesamtzahl der von der Polyamino-Verbindung stammenden aktiven Wasserstoffatome, wobei das (b-1):(b-2) Mengenverhältnis vorzugsweise 1:99 bis 100:0 beträgt und bevorzugter ein Molverhältnis von 20:80 bis 95:5 ist. Ist die Menge an aktivem Wasserstoff enthaltender (Meth)acryl-Verbindung (b-1) unerwünschterweise zu gering, so ist der Erhalt einer ausreichenden Härtbarkeit schwierig.
  • Die Reaktion zum Erhalt der obigen Kemverbindung kann gemäß einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden. Die Verwendung eines Alkohols wie Methanol oder Ethanol als einem Lösungsmittel für die Reaktion dient zur Verhütung des Auftretens einer Nebenreaktion. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Menge an Lösungsmittel vorzugsweise das 1- bis 100-fache der Menge der Polyamino-Verbindung (a). Eine Erhitzung ist nicht speziell erforderlich. Weist die Polyamino-Verbindung (a) oder die (Meth)acryl-Verbindung (b-1) oder (b-2) jedoch ein hohes Molekulargewicht auf, so ist eine Erhitzung bei einer Temperatur von 30°C bis 70°C bevorzugt. Zwar variiert die Zeitspanne für die Reaktion in Abhängigkeit von den Arten der Polyamino-Verbindung (a) und der (Meth)acryl-Verbindung (b-1) oder (b-2) und der Reaktionstemperatur, doch beträgt die Dauer der Reaktion 30 Minuten bis 72 Stunden. Allgemein ist die Reaktion innerhalb eines Tages bei 25°C, oder innerhalb von 1 bis 10 Stunden unter Erhitzung bei 50 bis 100°C, abgeschlossen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Vinylgruppe enthaltende Verbindung (c) (manchmal im folgenden als "Vinyl-Verbindung (c)" bezeichnet) in die Kernverbindung eingeführt, um der Kernverbindung (a) Reaktivität zu verleihen. Zwar ist die Vinyl-Verbindung (c) nicht speziell beschränkt, solange sie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, doch sind bevorzugte Strukturen dafür wie folgt:
    CH2=CHCOO- : Acryl
    CH2=CH(CH3)COO- : Methacryl
    CH2=CH- : Vinyl
    CH2=CH-CH2-O- : Allyl
    -CH=CH- : Dienyl
    CH2=CH-C6H4- : Phenylvinyl
    CH2=CH-O- : Vinylether
  • Von obigen Vinylgruppen ist, angesichts der Reaktivität bei der Strahlungshärtung, eine Acrylgruppe bei der UV-Härtung bevorzugt, und ist eine Methacrylgruppe hinsichtlich der Reaktivität und Sicherheit bevorzugt, da sie relativ hohe Härtungseigenschaften bei der Elektronenstrahlhärtung zeigt. Auch ist die Verwendung einer Kombination aus einer Acrylgruppe und einer Vinylethergruppe im Hinblick auf die Reaktivität bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die hoch verzweigte Verbindung durch Einführung der Vinylgruppe in die Kernverbindung erhalten werden. Grundsätzlich wird die hoch verzweigte Verbindung durch eine Reaktion zwischen der aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe der Kernverbindung und der Vinylgruppe enthaltenden Verbindung (c) mit einer mit dem aktiven Wasserstoff reaktionsfähigen funktionellen Gruppe erhalten. Die Kernverbindung weist eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe wie Hydroxyl, Carboxyl oder Aminogruppe auf. Für die Vinylgruppeenthaltende Verbindung (c) mit einer mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähigen funktionellen Gruppe besteht keine spezielle Beschränkung, solange sie eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe ist, die mit obigen aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen reaktionsfähig ist.
  • Zu Beispielen der Vinylgruppe enthaltenden Verbindung (c) mit einer mit dem aktiven Wasserstoff reaktionsfähigen funktionellen Gruppe zählen eine Epoxygruppe enthaltende Vinyl-Verbindung, eine Alkoxysilylgruppe enthaltende Vinyl-Verbindung, eine Phosphorsäuregruppe enthaltende Vinyl-Verbindung und eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinyl-Verbindung. Typischerweise ist die Verbindung (c) eine Vinylgruppe enthaltende Verbindung, die eine Isocyanatgruppe enthält.
  • Zur Epoxygruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung zählen Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Epoxycyclohexylmethylpolycaprolacton(meth)acrylat, Vinylcyclohexylepoxid und Methylglycidyl(meth)acrylat.
  • Zur Alkoxysilylgruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung zählen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
  • Zur Phosphorsäuregruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung zählen saures Phosphooxyethyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-säurephosphooxypropyl(meth)acrylat, saures Phosphooxypropyl(meth)acrylat, saures Phosphooxyethylacrylat, und saures Phosphooxypolyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat.
  • Ist die aktiven Wasserstoff enthaltende terminate funktionelle Gruppe der Kernverbindung (a), wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, eine Hydroxylgruppe, so kann eine Vinylgruppe in die Kernverbindung durch die Verwendung einer Isocyanatgruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung eingeführt werden, deren Reaktion mit einer Hydroxylgruppe unter milden Bedingungen abläuft. Es lässt sich sagen, dass die obige Methode im Hinblick auf die Stabilität der terminalen Vinylgruppe bevorzugt ist. Die Isocyanatgruppe enthaltende Vinyl-Verbindung umfasst Methacryloyloxyethylisocyanat (MOI), Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Methacryloylisocyanat (MAI) und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI).
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine Verbindung, die durch Umsetzen von äquimolaren Mengen einer Diisocyanat-Verbindung und einer Vinyl-Verbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe enthält, auch als eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinyl-Verbindung verwendet werden.
  • Zur obigen Diisocyanat-Verbindung zählen Hexan-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethyldiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4-Methyl-m-phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Tetramethylxylylendiisocyanat und Dimersäurediisocyanat.
  • Die obige Vinylverbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe enthält, umfasst Vinyl-Verbindungen, die eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthalten. Vinyl-Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthalten, sind im Hinblick auf die Reaktivität mit einer Isocyanatgruppe bevorzugt. Als einer (Meth)acryl-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe kann eine Verbindung, die in die obigen (Meth)acryl-Verbindungen aufgenommen wird und lediglich eine Hydroxylgruppe aufweist, verwendet werden. Eine Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht ist im Hinblick auf die Reaktivität mit dem Diisocyanat bevorzugt. Das Molekulargewicht der Vinyl-Verbindung beträgt typischerweise 15.000 oder weniger, bevorzugt 5.000 oder weniger. Die obige Verbindung umfasst zum Beispiel 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogencaprolactonat.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der eingeführten Vinylgruppen nicht speziell beschränkt, solange zumindest eine Vinylgruppe auf der Basis aller in der Kernverbindung vorhandenen aktiven Wasserstoffatome eingeführt wird. Das Verhältnis der eingeführten Vinylgruppen beträgt vorzugsweise 10 bis 95 %, bevorzugter 20 bis 80 %. Liegt das obige Verhältnis unerwünschterweise unter der oben genannten Untergrenze, so wird keine ausreichende Härtbarkeit erzielt. Übersteigt es unerwünschterweise die oben genannte Obergrenze, so weist die erhaltene hoch verzweigte Verbindung eine hohe Viskosität auf, ist von schlechter Löslichkeit mit anderen Komponenten und sind die Eigenschaften einer Beschichtung, zum Beispiel die Haftung, verschlechtert.
  • Die Menge der Isocyanatgruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung ist beispielsweise nicht speziell beschränkt, solange eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinyl-Verbindung an mindestens ein in der Kernverbindung vorhandenes aktives Wasserstoffatom gebunden ist, welches von der Polyamino-Verbindung oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) stammt. Die Menge der Isocyanat-Gruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung beträgt vorzugsweise 10 bis 95 %, bevorzugter 20 bis 80 %, ausgehend von der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome, die in der Kernverbindung vorhanden sind.
  • Wird die obige Isocyanatgruppe enthaltende Vinyl-Verbindung zugesetzt, so kann ein für die allgemeine Urethan-Synthese verwendeter Katalysator, z.B. ein zinnhaltiger Katalysator wie Zinn-2-Ethylhexanoat, je nach Bedarf zugesetzt werden. Die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf der Isocyanatgruppe enthaltenden Vinyl-Verbindung.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung erhaltene hoch verzweigte Verbindung liegt im Zustand einer Flüssigkeit bei 30°C vor mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 200 bis 10.000, bevorzugt 300 bis 5.000, bevorzugter 400 bis 4.000, und einer Viskosität (gemessen bei 30°C) von 100.000 cps (100 Pa·s) oder weniger, bevorzugt 50.000 bis 500 cps, bevorzugter 2.000 bis 100 cps (2–0,1 Pa·s). Liegt das Molekulargewicht der hoch verzweigten Verbindung unerwünschterweise unter der oben genannten Untergrenze, so tritt ein durch Härtung hervorgerufenes extremes Schrumpfen auf. Ist das obige Molekulargewicht hoch, so stellt dieses hohe Molekulargewicht kein spezielles Problem dar, solange eine härtbare Zusammensetzung, die eine hoch verzweigte Verbindung enthält, eine ausreichende Viskosität zur Beschichtung oder Bildung eines Films aufweist. Liegt das Molekulargewicht jedoch über der oben genannten Obergrenze, so neigt die Viskosität zum Steigen. Weiterhin ist eine Viskosität, die die oben genannte Obergrenze übersteigt, im Hinblick auf die Löslichkeit mit anderen Komponenten und die Beschichtungseigenschaften unerwünscht.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene hoch verzweigte Verbindung kann, so wie sie ist, als ein härtbares Harzmaterial verwendet werden. Zur Einstellung der Viskosität einer Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Produkts kann die hoch verzweigte Verbindung als eine Zusammensetzung hergestellt werden, indem sie mit einer anderen eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung (B) als der hoch verzweigten Verbindung gemischt wird. Die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung (B) enthält eine Acryl-Verbindung und eine Vinyl-Verbindung. Von diesen ist die (Meth)acryl-Verbindung im Hinblick auf die Sicherheit und Verfügbarkeit bevorzugt.
  • Die obige (Meth)acryl-Verbindung umfasst monofunktionelle (Meth)acryl-Verbindungen wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxymethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentynyl(meth)acrylat und (Dicyclopentenyl)oxy(meth)acrylat; bifunktionelle (Meth)acryl-Verbindungen wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripopylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, 2-Methyloctandioldiacrylat, 1,9-Nonandiol(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxydiethoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis[4-{((meth)acryloxyethoxy}phenyl]propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxypolyethoxy)phenyl}propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxypropxy)phenyl}propan, 2,2-Bis[4-{(meth)acryloxypolypropoxy)phenyl}propan und Tricyclo[5.2.1.02,6]decanyldi(meth)acrylat; und trifunktionelle oder höher funktionelle (Meth)acryl-Verbindungen wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylatpentaerythritoltetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
  • Die obige Vinyl-Verbindung umfasst Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Butandiol-1,4-Divinylether, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbozol, Vinyl-1-imidazol, Divinylethylenharnstoff, N-Vinylforrnamid, N-Vinylformalin, Allylglycidylether und Allylchlorid.
  • Ferner kann eine Dien-Verbindung, eine Styrol-Verbindung oder eine ungesättigte Fettsäure-Verbindung verwendet werden.
  • Von den oben genannten eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen sind Verbindungen mit SP-Wert von 8,5 bis 12,5 bevorzugt, und sind Verbindungen mit einem SP-Wert von 9,0 bis 10,0 als ein reaktives Verdünnungsmittel für die Vinylgruppe enthaltende hoch verzweigte Verbindung (A) bevorzugter. Verbindungen mit einem SP-Wert im obigen Bereich sind von ausgezeichneter Löslichkeit mit der Vinylgruppe-enthaltenden hoch verzweigten Verbindung oder allgemein reaktiven Verbindungen, wobei im obigen Bereich das Merkmal einer hoch verzweigten Verbindung, deren Kette sich nicht stark verlängert, kann verwendet werden, um die Merkmale der hoch verzweigten Verbindung, deren Kette nicht leicht erweiterbar ist, auszubilden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Mengenverhältnis von hoch verzweigter Verbindung (A) und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltender Verbindung (B), (A):(B), vorzugsweise 5:95 bis 99:1, bevorzugter 20:80 bis 80:20. Ist die Menge der eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung (B) unerwünschterweise größer als oben angegeben, so sind die Härtungseigenschaften verschlechtert, d.h. während des Härtens entsteht extreme Schrumpfung und wird das gehärtete Produkt dann brüchig.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Viskosität vor dem Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung, die die hoch verzweigte Verbindung (A) und die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung (B) enthält, in Abhängigkeit von der Leistung eines Applikators oder eines Beschichters oder einer Anwendung beschränkt, wobei die obige, bei 30°C gemessene Viskosität vorzugsweise 10 bis 50.000 cps (0,01–50 Pa·s), bevorzugter 20 bis 20.000 cps (0,02 bis 20 Pa·s) beträgt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel zur Einstellung der obigen Zusammensetzung auf eine angestrebte Viskosität verwendet werden.
  • Zu obigem Lösungsmittel zählen Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Cyclohexan, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,1,1-Trichlorethan, Alkohol-Lösungsmittel wie Isopropanol, n-Butanol und n-Amylalkohol, Ether-Lösungsmittel wie 1,3-Dioxan und Tetrahydrofuran, Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat, n-Butylacetat und n-Amylacetat.
  • Bei der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts der hoch verzweigten Verbindung (A) und der eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung (B) und des Lösungsmittels (C), [(A)+(B)]:(C), im Bereich von 100:0 bis 20:80, bevorzugt 100:0 bis 60:40. Ist das Gewichtsverhältnis von (C) unerwünschterweise größer als der obige Bereich, so ist die Zusammensetzung von schlechten Beschichtungseigenschaften.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Viskosität vor der Härtung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die die hoch verzweigte Verbindung (A), die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung (B) und das Lösungsmittel enthält, in Abhängigkeit von der Leistung eines Applikators oder Beschichters oder einer Anwendung beschränkt, wobei die obige, bei 30°C gemessene Viskosität vorzugsweise 1 bis 5.000 cps (30°C), bevorzugter 5 bis 1.000 cps, beträgt.
  • Die hoch verzweigte Verbindung und die härtbare Zusammensetzung, wie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, können als ein filmbildendes Material verwendet werden, zum Beispiel als eine Beschichtungszusammensetzung oder einem Träger für ein Färbemittel oder ein Formmaterial oder ein Haftmittel. Ferner kann die hoch verzweigte Verbindung oder die Harzusammensetzung, wie gemäß der vorliegenden Erfindung verhalten, hinsichtlich ihrer Viskosität, Filmformbarkeit und Leistungen als ein Film oder Beschichtung eingestellt werden, indem sie mit einer von bekannten, allgemein verwendeten Verbindungen gemischt wird, wie zum Beispiel Polyisocyanat, Melamin, einem Aminoharz, einem Phenolharz, Polyamidharz, Cellulose-Derivat, vinylhaltigem Harz, Polyolefine, Naturkautschuk-Deivat, Acrylharz, Epoxyharz, Polyester, Polystyrol, Alkydharz, Rosin-modifizierten Alkydharz oder Leinsamenölmodifizierten Alkydharz, und Trocknungsöle wie Leinsamenöl, Tungöl und Sojabohnenöl. Die Menge eines der oben genannten Zusatzstoffe beträgt vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger. Außerdem kann ein Kompatibillisator, ein grenzflächenaktives Mittel oder ein Schmiermittel zugesetzt werden. Die Menge dieser Stoffe beträgt 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
  • Die hoch verzweigte Verbindung oder die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Druckfarbe oder als eine farbige Beschichtungszusammensetzung durch Aufnahme einer geeigneten Menge eines Färbemittels, z.B. eines Farbstoffs oder eines Pigments, ausgewählt aus Kohleschwarz, Titanweiß, Phthalocyanin, einem Azo-Farbstoff oder Chinacridon, oder einem anorganischen Füllstoff wie Si-Feinpartikel, Glimmer oder Calciumcarbonat, verwendet werden.
  • Weiterhin kann zur Härtung mit einem Heizgerät oder Härtung durch Bestrahlung mit Strahlen ein bekannter Initiator oder ein bekannter Photopolymerisations-Sensibilisator zugesetzt werden.
  • Die hoch verzweigte Verbindung oder die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aufgetragen oder aufgeschichtet werden auf eine Platte, einen Film oder eine Folie, gebildet aus einem Metall, Kunststoff oder Papier, mit einem Walzenbeschichter, einem Stabbeschichter oder einem Rakelbeschichter.
  • Die hoch verzweigte Verbindung oder die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf Metallplatten aufgebracht werden, wie etwa verschiedene Stahlplatten oder Aluminiumplatten, und Substrate aus Kunststofffilmen, Papier und Kunststofffilm-laminiertem Papier, mittels einer herkömmlichen Beschichtungsmethode unter Verwendung eines Walzenbeschichters oder eines Rakelbeschichters, oder einer herkömmlichen Druckmethode, wie etwa einer Offset-Druckmethode, Tiefdruckmethode, Buchhochdruckmethode oder Siebdruckmehode, um einen Film oder eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 500 μm zu erhalten. Weiterhin kann die obige Verbindung oder Zusammensetzung durch Erhitzung oder Bestrahlung zum Beispiel mit Elektronenstrahlen, Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht gehärtet werden.
  • Zur Härtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wird ein elektronischer Strahlungsapparat mit einer Beschleunigungsspannung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 kV, bevorzugter 30 bis 300 kV verwendet. Ein Elektronenstrahl-Härtungssystem mit einer niedrigen Beschleunigungsspannung ist wirksam und bevorzugt zur Härtung eines Dünnfilms, da die Energie auf eine Oberfläche konzentriert werden kann. Die Dosis beträgt bevorzugt 1 bis 1.000 kGy, bevorzugter 5 bis 200 kGy. Liegt die Dosis unter der obgen genanten Untergrenze, so ist der Erhalt eines ausreichend gehärteten Produkts schwierig. Liegt die Dosis unerwünschterweise über der oben genannten Obergrenze, so wird eine Beschichtung, ein Film oder ein Substrat stark beschädigt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Bildung eines Films oder einer Beschichtung auf die Bildung eines Films oder einer Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 500 μm auf einem aus Papier, Metall, Kunststoff oder Keramik mittels einer Druckmethode oder einer Auftragsmethode gebildeten Substrat.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher erläutert werden, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.
  • <Methoden der Strukturanalyse, Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts und Messung der Viskosität>
  • 1. Strukturanalyse:
  • Die Stukturen der synthetisierten hoch verzweigten Verbindungen wurden mittels 1H-NMR analysiert.
  • 2. Zahlengemitteltes Molekulargewicht: Gelpermeationschromatographie (Tosoh Corp SC-8020)
  • Eine Kalibrationskurve des Gelpermeationschromatographen (GPC) wurde für mehrere Arten von hoch verzweigten Verbindungen mit bekannten Strukturen, die mittels 1H-NMR analysiert worden waren, erzeugt, wobei die mittels der GPC-Messung auf der Grundlage der Kalibrationskurve erhaltenen Ergebnisse verwendet wurden.
  • 3. Viskosität: Rheometer (RDS-II, RFS-II, geliefert von Rheometrics)
  • Eine Probe wurde auf ihre Viskosität mit einem Rheometer RDS-II (zur Messung einer hohen Viskosität) oder RFS-II (zur Messung einer geringen Viskosität) in Abhängigkeit von der Viskosität der Probe gemessen, wobei ein mittels einer statischen Methode erhaltener Wert (Wert bei einer Schergeschwindigkeit von 1 bis 10/sek) verwendet wurde.
  • <Elektronischer Strahlungsapparat und Bedingungen der Bestrahlung>
  • 1. Elektronischer Flächenstrahlungsapparat, Curetron EPC-200-20-30 (Nisshin High Voltage)
    • Elektronenstrahl-Beschleunigungsrate: 200 kV
    • Eine Dosis wurde auf einen Bereich von 5 bis 80 kGy auf der Basis der elektrischen Strommenge eingestellt.
  • 2) MIN-EB (geliefert von AIT)
    • Elektronenstrahl-Beschleunigungsrate: 60 kV
    • Eine Dosis wurde auf einen Bereich von 5 bis 80 kGy auf der Basis der Geschwindigkeit eines Förderbandes eingestellt.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verbindungen oder deren Abkürzungen waren die folgenden:
    • 1) Polyamino-Verbindung (a)
      ED:
      Ethylendiamin
      MXDA:
      m-Xylendiamin
      MXDA-EO2:
      Ethylenoxid-modifziertes m-Xylendiamin (Amin/Ethylenoxid = 1/2 (mol/mol))
      MXDA-PO2:
      Propylenoxid-modifiziertes m-Xylendiamin (Amin/Propylenoxid = 1/2 (mol/mol))
      DETA:
      Diethylentriamin
      IPDA:
      Isophorondiamin
    • 2) Aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acryl-Verbindung (b-1)
      4HBA:
      4-Hydroxybutylacrylat
      HEA:
      2-Hydroxyethylacrylat
      PPG6A:
      Polypropylenglycol-(Polymerisationsgrad der PPG-Kette = 6)-acrylat
      PEG7A:
      Polyethylenglycol-(Polymerisationsgrad der PEG-Kette = 7)-acrylat
      PCL2A:
      2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogendicaprolactonat (Praccel FA-2, geliefert von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
      SA:
      2-Acryloyloxyethylhydrogensuccinat
    • 3) Nicht-funktionelle (Meth)acryl-Verbindung (b-2)
      BA:
      Butylacrylat
      EHA:
      2-Ethylhexylacrylat
      LA:
      Laurylacrylat
    • 4) Isocyanatgruppe-enthaltende Vinyl-Verbindung (c)
      MOI:
      Methacryloyloxyethylisocyanat
    • 5) Eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung (B)
      PEG9DA:
      Polyethylenglycoldiacrylat (Mn = 508, η = 36,2 cps)
      NODA:
      1,9-Nonandioldiacrylat (Mn = 268, η = 7,3 cps)
      TPGDA:
      Tripopylenglycoldiacrylat (Mn = 300, η = 12 cps)
      TMPT3EO:
      Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (Mn = 428, η = 50 cps)
      DPHA:
      Dipentaerythritolhexaacrylat (Mn = 550, η = 5900 cps)
    • 6) Lösungsmittel
      MEK:
      Methylethylketon
      Toluol:
      n-Butanol Ethylacetat
  • Im Vergleichsbeispiel wurde UV-1700B (Shikoh UV-1700B (Mn = 2.000, η = 22.500 cps), geliefert von Nippon Gosei Kagaku Kogyo), als ein lineares Urethanacrylat verwendet.
  • Synthesebeispiel 1: Äquimolares Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI) mit 4HBA
  • Ein 1.001 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 144 g an 4HBA und 144 g Ethylacetat, wurde mit 174 g TDI, 174 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 2: Äquimolares Addukt von TDI mit HEA
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 116 g HEA und 120 g Ethylacetat, wurde mit 174 g TDI, 174 g Ethylacetat und 0,2 c Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 3 – Äquimolares Addukt von IPDI mit HEA
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 116 g HEA und 120 g Ethylacetat, wurde mit 222 g IPDI, 220 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 4 – Äquimolares Addukt von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) mit HEA
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 116 g HEA und 120 g Ethylacetat, wurde mit 168 g HMDI, 170 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 5 – Äquimolares Addukt von IPDI mit 4HBA
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 144 g an 4HBA und 144 g Ethylacetat, wurde mit 222 g IPDI, 220 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 6 – Äquimolares Addukt von HDMI mit 4HBA
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 144 g an 4HBA und 140 g Ethylacetat, wurde mit 168 g HMDI, 170 g Ethylacetat und 0,2 g Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 7 – Äquimolares Addukt von IPDI mit PPG6A
  • Ein 2.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler, einem Kondensator und einem Tropftrichter, beladen mit einem Gemisch aus 510 g an PPG6A und 510 g Ethylacetat, wurde mit 222 g IPDI, 222 g Ethylacetat und 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat beschickt, wobei, während das Gemisch im Kolben unter Erhitzung in einem Heißwasserbad bei 50°C gerührt wurde, das obige in den Tropftrichter gegebene Gemisch über 1 Stunde hinweg zugetropft wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn ein NCO-Wert mittels einer Titrationsmethode als der theoretische Wert oder weniger festgestellt wurde.
  • Beispiel 1
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 20 g ED, 192 g an 4HBA, 70 g Ethylacetat und 20 g Methanol beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, das von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, und unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgemischs in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck wurde das Lösungsmittel herausdestilliert. Weiterhin wurde eine Vakuumleitung durch einen oberen Abschnitt des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden durch Senkung des Drucks im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt war, vollständig herausdestilliert, um ein visköses flüssiges Harz zu erhalten (Ausbeute 99 %). Dann wurde die Temperatur im Heißwasserbad auf 60°C gesenkt, 400 g Ethylacetat und 195 g MOI wurden zugegeben, und weiterhin wurde nach 10 Minuten 1 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Erhitzung für 3 Stunden kontinuierlich gerührt, und ein Beendigungspunkt wurde auf der Grundlage des IR-Diagramms bestätigt. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was die hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. 1 zeigt das 1H-NMR-Diagramm der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung, wobei ihre Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Tabelle 1 zeigt auch die Werte ihrer physikalischen Eigenschaften.
  • Figure 00300001
  • Beispiel 2
  • Ein 2.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 20 g ED, 649 g PPG6A, 290 g Ethylacetat und 20 g Methanol beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, das von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, und unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgemischs in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck wurde das Lösungsmittel herausdestilliert. Weiterhin wurde eine Vakuumleitung durch einen oberen Abschnitt des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden durch Senkung des Drucks im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt war, vollständig herausdestilliert, um ein visköses flüssiges Harz zu erhalten (Ausbeute 98 %). Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Heißwasserbads bei 70°C 860 g Ethylacetat und 190 g MOI aufeinanderfolgend zugesetzt, und weiterhin wurde nach 10 Minuten 1 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Erhitzung für 3 Stunden kontinuierlich gerührt, und ein Beendigungspunkt wurde auf der Grundlage des IR-Diagramms bestätigt. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was die hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. 2 zeigt das 1H-NMR-Diagramm der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung, wobei ihre Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Tabelle 1 zeigt auch die Werte ihrer physikalischen Eigenschaften.
  • Figure 00320001
  • Beispiel 3
  • Ein 2.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 20 g ED, 325 g PPG6A, 96 g an 4HBA, 189 g Ethylacetat und 20 g Methanol beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, das von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, und unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgemischs in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck wurde das Lösungsmittel herausdestilliert. Weiterhin wurde eine Vakuumleitung durch einen oberen Abschnitt des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden durch Senkung des Drucks im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt war, vollständig herausdestilliert, um ein visköses flüssiges Harz zu erhalten (Ausbeute 98 %). Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Heißwasserbads bei 70°C 630 g Ethylacetat und 190 g MOI aufeinanderfolgend zugesetzt, und weiterhin wurde nach 10 Minuten 1 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Erhitzung für 3 Stunden kontinuierlich gerührt, und ein Beendigungspunkt wurde auf der Grundlage des IR-Diagramms bestätigt. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was die hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. 3 zeigt das 1H-NMR-Diagramm der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung, wobei ihre Zuordnung nachstehend gezeigt ist. Tabelle 1 zeigt auch die Werte ihrer physikalischen Eigenschaften.
  • Figure 00330001
  • Worin R RBM oder RPM ist, und RBM : RPM = 1 : 1 Molverhältnis.
  • Beispiele 4–24
  • Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit einer Polyamino-Verbindung (a), wie in Tabelle 1 gezeigt, und einer äquivalenten Menge an Ethylacetat beschickt, und diesem Gemisch wurde eine Lösung von 75 Gew.-% einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) in Ethylacetat unter Rühren hinzugefügt. In jedem Fall außer dem Fall der Verwendung von HEA als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (b-1) wurde Methanol in einer äquimolaren Menge zu der der Polyamino-Verbindung (a) zugesetzt. Das obige Gemisch wurde dann mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, um einen Beendigungspunkt der Reaktion auf der Grundlage eines Protonen-Peaks, der von einer Acrylgruppe stammte, zu bestätigen. Daraufhin wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, woraufhin, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich erhitzt und in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck gerührt wurde, das Lösungsmittel herausdestilliert wurde. Weiter wurde eine Vakuumleitung durch den oberen Teil des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden unter Drucksenkung im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C vermindert wurde, vollständig herausdestilliert, was ein visköses flüssiges Harz (Kernverbindung) ergab. Dann wurde die Temperatur des Heißwasserbads auf 60°C gesenkt, neues Ethylacetat zum Erhalt eines NV von 50 % hinzugefügt. Eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinylverbindung (c) in einer äquivalenten Molmenge zur Molmenge des aktiven Wasserstoffs der Kernverbindung wurde zugesetzt und dann das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt, so dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50 % aufwies. Ferner wurde nach 10 Minuten Zinn-2-ethylhexanoat in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatgruppe enthaltende Vinylverbindung (c) zugesetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich unter Hitze für mindestens 3 Stunden gerührt, wobei ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als der Beendigungspunkt der Reaktion angenommen wurde. Weiterhin wurde das als Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. Tabelle 1 zeigt sowohl die Zusammensetzung der Rohstoffe für die Synthese der hoch verzweigten Verbindung als auch die Eigenschaften der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung. Weiterhin wurden zu Vergleichszwecken handelsübliches Dipentaerythritolhexaacrylat (DHPA) und Ethylenoxid-modifiziertes Pentaerythritoltriacrylat (TMPT3EO, TMPT6EO) in derselben Weise ausgewertet; Tabelle 1 zeigt auch diese Ergebnisse als Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Tabelle 1
    Figure 00350001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    VBsp.
    = Vergleichsbeispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel
  • Beispiele 25–48
  • Die in Bespielen 1 bis 24 erhaltenen hoch verzweigten Verbindungen wurden auf vier Arten von Filmen (Substratgröße zur Auswertung; Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) mit einem #6 Stabbeschichter aufgetragen, und die resultierenden Beschich tungen wurden mit Elektronenstrahl bei verschiedenen Dosen (5, 20 und 40 kGy) bestrahlt. Tabelle 2 zeigt die verwendeten hoch verzweigten Verbindungen, und die Ergebnisse der Auswertungen der Härtungseigenschaften (Fingerdrucktest → X = klebrig, Δ = nicht klebrig, doch mit Fingernagel einkratzbar, O = nicht klebrig und frei von Einkratzbarkeit mit Fingernagel), Eigenschaften der Haftung an Substrat (Verhältnis von Nichtababschälbarkeit im Cellophan-Klebeband-Abschältest), Lösungsmittelfestigkeit (verbleibendes Verhältnis, bestimmt auf der Grundlage einer Gewichtsveränderung vor und nach einer 50-fachen Vornahme eines Reibetests mit MEK), Kräuselfestigkeit (ausgewertet auf der Grundlage von visueller Untersuchung der Deformation des Substratfilms, O = frei von Kräuselung, Δ = Kanten aufbiegend, X = Film vollzog Kräuselung) und Abriebsfestigkeit der Beschichtungen, wie durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahl erhalten. Tabelle 2 zeigt außerdem die Auswertungsergebnisse für handelsübliches Dipentaerythritol und EO-modifizierte Pentaerythritoltriacrylate (TMPT#EO, TMPT6EO) als Vergleichsbeispiele 4 bis 6. Tabelle 2
    Figure 00370001
    • AA:
    Lösungsmittelfestigkeit,
    BB
    = Kräuselwiderstand,
    CC:
    Abriebsfestigkeit
    Bsp.
    = Beispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel
  • Beispiel 49 – Synthese von ED/4HBA/MOI = 1/4/3 (1/3 Mol-Skala)
  • Ein 1.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 20,1 g ED, 192,2 g 4HBA, 71 g Ethylacetat und 20 g Methanol beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, das von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, und unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgemischs in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck wurde das Lösungsmittel herausdestilliert. Weiterhin wurde eine Vakuumleitung durch einen oberen Abschnitt des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden durch Senkung des Drucks im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt war, vollständig herausdestilliert, um ein visköses flüssiges Harz zu erhalten (Ausbeute 98 %). Dann wurde die Temperatur im Heißwasserbad auf 60°C gesenkt, 155,15 g MOI und 367 g Ethylacetat wurden zugegeben, und weiterhin wurde nach 10 Minuten 0,8 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Erhitzung für 3 oder 4 Stunden kontinuierlich gerührt, und ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, wurde als ein Beendigungspunkt der Reaktion angenommen. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was die hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung, und Tabellen 4 und 5 zeigen die physikalischen Eigenschaften einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die die oben genannte hoch verzweigte Verbindung und eine eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung enthält.
  • Beispiel 83 – Synthese von ED/PPG6A/Synthesebeispiel 3 = 1/3/3 (1/3 Mol-Skala)
  • Ein 2.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 20 g ED, 510 g PPG6A, 207 g Ethylacetat und 20 g Methanol beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, das von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, und unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgemischs in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck wurde das Lösungsmittel herausdestilliert. Weiterhin wurde eine Vakuumleitung durch einen oberen Abschnitt des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden durch Senkung des Drucks im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C gesenkt war, vollständig herausdestilliert, um ein visköses flüssiges Harz zu erhalten (Ausbeute 96 %). Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur im Heißwasserbad bei 70°C neues Ethylacetat zum Erhalt einer Ethylacetat-Aktivität von NV 50 % zugesetzt, und 233 g aus Synthesebeispiel 3 wurden zugefügt. Weiterhin wurde das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt, so dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50 % aufwies. Dann wurden nach 10 Minuten 1,1 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Hitze für 3 Stunden kontinuierlich gerührt, und ein Beendigungspunkt wurde auf der Basis des IR-Diagramms bestimmt. Weiterhin wurde das als Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab.
  • Beispiele 50–82 und 84–105
  • Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit einer Polyamino-Verbindung (a), wie in Tabelle 3 gezeigt, und einer äquivalenten Menge an Ethylacetat beschickt, und diesem Gemisch wurde eine Lösung von 75 Gew.-% einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) in Ethylacetat unter Rühren hinzugefügt. In jedem Fall außer dem Fall der Verwendung von HEA als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (b-1) wurde Methanol in einer äquimolaren Menge zu der der Polyamino-Verbindung (a) zugesetzt. Das obige Gemisch wurde dann mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, um einen Beendigungspunkt der Reaktion auf der Grundlage eines Protonen-Peaks, der von einer Acrylgruppe stammte, zu bestätigen. Daraufhin wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, woraufhin, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich erhitzt und in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck gerührt wurde, das Lösungsmittel herausdestilliert wurde. Weiter wurde eine Vakuumleitung durch den oberen Teil des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden unter Drucksenkung im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C vermindert wurde, vollständig herausdestilliert, was ein visköses flüssiges Harz (Kernverbindung) ergab. Dann wurde unter Halten der Temperatur des Heißwasserbads bei 70°C neues Ethylacetat zum Erhalt eines NV von 50 % hinzugefügt. Eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinylverbindung (c) in einer äquivalenten Molmenge zur Molmenge des (Meth)acryl-Verbindung wurde zugesetzt und dann das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt, so dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50 % aufwies. Ferner wurde nach 10 Minuten Zinn-2-ethylhexanoat in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatgruppe enthaltende Vinylverbindung (c) zugesetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich unter Hitze für mindestens 3 Stunden gerührt, wobei ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als dem Beendigungspunkt der Reaktion angenommen wurde. Weiterhin wurde das als Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. Tabelle 3 zeigt sowohl die Zusammensetzung der Rohstoffe für die Synthese der hoch verzweigten Verbindung als auch die Eigenschaften der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung. Tabelle 3
    Figure 00410001
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00420001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel
  • Beispiele 106–133
  • Einige der in Beispiele 49 bis 105 erhaltenen hoch verzweigten Verbindungen und verschiedene eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindungen (B) wurden zur Herstellung härtbarer Zusammensetzungen verwendet. Tabelle 4 zeigt die Inhaltsstoffe und Viskositätswerte dieser härtbaren Zusammensetzungen. Dann wurden diese härtbaren Zusammensetzungen und die hoch verzweigten Verbindungen auf vier Filmarten aufgetragen (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) mit einem #6 Stabbeschichter, und die resultierenden Beschichtungen wurden mit einem Elektronenstrahl bei verschiedenen Dosen (5, 20 und 40 kGy) bestrahlt. Tabelle 4 zeigt die Inhaltsstoffe der verwendeten härtbaren Zusammnsetzungen und die Arten der hoch verzweigten Verbindungen, und zeigt außerdem die Ergebnisse der Auswertungen der Härtungseigenschaften (Fingerdrucktest → X = klebrig, Δ = nicht klebrig, doch mit Fingernagel einkratzbar, O = nicht klebrig und frei von Einkratzbarkeit mit einem Fingernagel), die Eigenschaften der Haftung am Substrat (Verhältnis von Nichtabschälbarkeit in Cellophan-Klebeband-Abschältest), Lösungsmittelfestigkeit (verbliebenes Verhältnis, bestimmt auf der Basis einer Gewichtsveränderung vor und nach 50-facher Durchführung eines Reibetests mit MEK), Kräuselfestigkeit (ausgewertet auf der Grundlage einer visuellen Untersuchung der Deformation eines Substratfilms, O = frei von Kräuselung, Δ = Kanten aufbiegend, X = Film vollzog Kräuselung) und Abriebsfestigkeit der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl erhaltenen Beschichtungen. Ferner wurden Zusammensetzungen, die hoch verzweigte Verbindungen ohne terminate polare Gruppe enthielten (ED/HEA/MOI = 1/4/4) und Zusammensetzungen, die handelsübliches lineares Urethanacrylat enthielten (Shikoh UC-1700B) in derselben Weise ausgewertet; Tabelle 4 zeigt auch diese Ergebnisse. Tabelle 4
    Figure 00440001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    VBsp.
    = Vergleichsbeispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel
    Tabelle 4 (Fortsetzung)
    Figure 00450001
    AA:
    Lösungsmittelfestigkeit,
    BB:
    Abriebsfestigkeit
    Bsp.
    = Beispiel,
    VBsp.
    = Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 134 – Synthese von ED/(HEA/EHA)/MOI (1/5 Mol-Skala)
  • Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 12 g ED, 70 g HEA, 37 g EHA und 51 g Ethylacetat beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, der von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde die Temperatur des Heißwasserbades auf 60°C vermindert, ein Gemisch von 93 g MOI und 93 g Ethylacetat zugesetzt, und nach 10 Minuten wurden 0,6 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde kontinuierlich für 3 Stunden gerührt, und ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als der Beendigungspunkt der Reaktion angenommen. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab.
  • Beispiel 136 – Synthese von ED/(HEA/EHA)/(Synthesebeispiel 3) (1/10 Mol-Skala)
  • Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 6 g ED, 35 g HEA, 18 g EHA und 25 g Ethylacetat beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, der von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde die Temperatur des Heißwasserbades auf 60°C vermindert, ein Gemisch von 101 g (Synthesebeispiel 3) und 101 g Ethylacetat zugesetzt, und nach 10 Minuten wurden 0,3 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde kontinuierlich für 3 Stunden gerührt, und ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als der Beendigungspunkt der Reaktion angenommen. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab.
  • Beispiele 136–163
  • Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit einer Polyamino-Verbindung (a), wie in Tabelle 5 gezeigt, und einer äquivalenten Menge an Ethylacetat beschickt, und diesem Gemisch wurde eine Lösung von 70 Gew.-% einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und einer nicht-funktionellen (Meth)acryl-Verbindung (b-2) in Ethylacetat unter Rühren hinzugefügt. In jedem Fall außer dem Fall der Verwendung von HEA als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (b-1) wurde Methanol in einer äquimolaren Menge zu der der Polyamino-Verbindung (a) zugesetzt. Das obige Gemisch wurde dann mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, um einen Beendigungspunkt der Reaktion auf der Grundlage eines Protonen-Peaks, der von einer Acrylgruppe stammte, zu bestätigen. Daraufhin wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, woraufhin, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich erhitzt und in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck gerührt wurde, das Lösungsmittel herausdestilliert wurde. Weiter wurde eine Vakuumleitung durch den oberen Teil des Kondensators angeschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden unter Drucksenkung im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C vermindert wurde, vollständig herausdestilliert, was ein visköses flüssiges Harz ergab. Dann wurde unter Beibehaltung einer Temperatur des Heißwasserbades von 70°C neues Ethylacetat zum Erhalt eines NV von 50 % hinzugefügt. Eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinylverbindung (c) in einer äquivalenten Molmenge zur Gesamtmolmenge der (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und der nicht-funktionellen (Meth)acryl-Verbindung (b-2) wurde zugesetzt und dann das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt, so dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50 % aufwies. Ferner wurde nach 10 Minuten Zinn-2-ethylhexanoat in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanat-Gruppe enthaltende Vinylverbindung (c) zugesetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich unter Hitze für mindestens 3 Stunden gerührt, wobei ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als dem Beendigungspunkt der Reaktion angenommen wurde. Weiterhin wurde das als Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. Tabelle 5 zeigt sowohl die Zusammensetzung der Rohstoffe für die Synthese der hoch verzweigten Verbindung als auch die Eigenschaften der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung. Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken das Vergleichsbeispiel 16 (lineares Urethanacrylat) in derselben Weise ausgewertet; Tabelle 5 zeigt auch diese Ergebnisse. Tabelle 5
    Figure 00480001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel
    Tabelle 5 (Fortsetzung)
    Figure 00490001
    Bsp.
    = Beispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel,
    VBsp.
    = Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 164–197
  • Die hoch verzweigten Verbindungen (A), wie in Beispielen 134 bis 163 erhalten, oder die Zusammensetzungen, die die hoch verzweigten Verbindungen (A) und die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen (B) enthielten, wurden auf vier Filmarten (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) mit einem #b Stabbeschichter aufgebracht, und die resultierenden Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahl bei verschiedenen Dosen (5, 20 und 40 kGy) bestrahlt. Tabelle 6 zeigt die Inhaltsstoffe der verwendeten hoch verzweigten Verbindungen und die Ergebnisse der Auswertungen der Härtungseigenschaften (Fingerdrucktest → X = klebrig, Δ = nicht klebrig, doch mit Fingernagel einkratzbar, O = nicht klebrig und frei von Einkratzbarkeit mit Fingernagel), Eigenschaften der Haftung am Substrat (Verhältnis von Nichtabschälbarkeit in Cellophan-Klebeband-Abschältest), Lösungsmittelfestigkeit (verbleibendes Verhältnis, bestimmt auf der Grundlage einer Gewichtsveränderung vor und nach 50-facher Durchführung eines Reibetests mit MEK), Kräuselwiderstand (Auswertung auf der Basis der visuellen Untersuchung der Deformation des Substratfilms, O = frei von Kräuseln, Δ = Kanten aufbiegend, X = Film vollzog Kräuselung) und Abriebsfestigkeit der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl erhaltenen Beschichtungen. Als Bezug zeigt Tabelle 6 auch die Auswertungergebnisse des Vergleichsbeispiels 15/BP4EA und Vergleichsbeispiels 16/BP4EA. Tabelle 6
    Figure 00500001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    SynBsp.
    = Synthesebeispiel
  • Tabelle 6 (Fortsetzung)
    Figure 00510001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    VBsp.
    = Vergleichsbeispiel,
    AA
    = Lösungsmittelfestigkeit,
    BB
    = Kräuselwiderstand,
    CC
    = Abriebsfestigkeit
  • Beispiel 197 – Synthese von ED/4-HBA/LA/MOI (1/10 Mol-Skala)
  • Ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit 6,0 g ED, 34,8 g an 4HBA, 24,0 g LA und 64,8 g Ethylacetat beschickt, und das Gemisch im Kolben wurde mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, was ergab, dass ein Protonen-Peak, der von einer Acrylgruppe stammte, nahezu verschwunden war. Dann wurde die Temperatur des Heißwasserbades auf 60°C vermindert, ein Gemisch von 46,5 g MOI und 46,5 g Ethylacetat zugesetzt, und nach 10 Minuten wurden 0,24 g Zinn-2-ethylhexanoat hinzugefügt. Das Gemisch wurde kontinuierlich für 3 Stunden gerührt, und ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als der Beendigungspunkt der Reaktion angenommen. Weiterhin wurde das als ein Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab.
  • Beispiele 198–213
  • Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoff-Zuleitung, einem Temperaturfühler und einem Kondensator wurde mit einer Polyamino-Verbindung (a), wie in Tabelle 7 gezeigt, und einer äquivalenten Menge an Ethylacetat beschickt, und diesem Gemisch wurde eine Lösung von 50 Gew.-% einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und einer nicht-funktionellen (Meth)acryl-Verbindung (b-2) in Ethylacetat unter Rühren hinzugefügt. In jedem Fall außer dem Fall der Verwendung von HEA als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (b-1) wurde Methanol in einer äquimolaren Menge zu der der Polyamino-Verbindung (a) zugesetzt. Das obige Gemisch wurde dann mit einem Heißwasserbad bei 75°C für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde ein Teil des Reaktionsgemischs geprüft und dieser auf 1H-NMR gemessen, um einen Beendigungspunkt der Reaktion auf der Grundlage eines Protonen-Peaks, der von einer Acrylgruppe stammte, zu bestätigen. Daraufhin wurde eine Fraktioniersäule zwischen den Reaktor und den Kondensator platziert, woraufhin, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich erhitzt und in einem Heißwasserbad bei 80°C unter atmosphärischem Druck gerührt wurde, das Lösungsmittel herausdestilliert wurde. Weiter wurde eine Vakuumleitung durch den oberen Teil des Kondensators an geschlossen, und das Ethylacetat und Methanol wurden unter Drucksenkung im Reaktionsgemisch auf 40 mmHg im Heißwasserbad, dessen Temperatur auf 70°C vermindert wurde, vollständig herausdestilliert, was ein visköses flüssiges Harz (Kernverbindung) ergab. Dann wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Heißwasserbades von 70°C neues Ethylacetat zum Erhalt eines NV von 50 % hinzugefügt. Eine Isocyanatgruppe enthaltende Vinylverbindung (c) in einer äquivalenten Molmenge zur Gesamtmolmenge an aktiven Wasserstoff enthaltender (Meth)acryl-Verbindung (b-1) und an nicht-funktioneller (Meth)acryl-Verbindung (b-2) wurde zugesetzt und dann das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt, so dass das Reaktionssystem als Ganzes eine Konzentration von 50 % aufwies. Ferner wurde nach 10 Minuten Zinn-2-ethylhexanoat in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanat-Gruppe enthaltende Vinylverbindung (c), zugesetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich unter Hitze für mindestens 3 Stunden gerührt, wobei ein Zeitpunkt, zu dem die NCO-Gruppen-charakteristische Absorption (2.270 cm–1) in einem IR-Diagramm verschwunden war, als dem Beendigungspunkt der Reaktion angenommen wurde. Weiterhin wurde das als Reaktionslösungsmittel verwendete Ethylacetat mit einem Verdampfer entfernt, was eine hoch verzweigte Verbindung als ein Endprodukt ergab. Tabelle 7 zeigt sowohl die Zusammensetzung der Rohstoffe für die Synthese der hoch verzweigten Verbindung als auch die Eigenschaften der erhaltenen hoch verzweigten Verbindung. Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken das Vergleichsbeispiel 17 (lineares Urethanacrylat UV-1700B) in derselben Weise ausgewertet; Tabelle 7 zeigt auch diese Ergebnisse.
  • Tabelle 7
    Figure 00540001
  • Bespiele 214–236
  • Die in Beispielen 197 bis 213 erhaltenen hoch verzweigten Verbindungen (A) und verschiedene eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindungen (B) wurden in willkürlichen Mischungsverhältnissen gemischt, um die härtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 214 bis 237 herzustellen. Tabelle 8 zeigt die Inhaltsstoffe und Viskositätswerte der Zusammensetzungen. Als Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 8 auch die Ergebnisse einer härtbaren Zusammensetzung gezeigt, die handelsübliches lineares Urethanacrylat Ultraviolett UC-1700B enthält (Vergleichsbeispiel 12).
  • Diese härtbaren Zusammensetzungen wurden auf PE-Filme (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) mit einem #6 Stabbeschichter aufgetragen, und die resultierenden Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahl bei einer Dosis von 20 kGy bestrahlt. Tabelle 8 zeigt die verwendeten härtbaren Zusammensetzungen und Ergebnisse der Auswertungen der Härtungseigenschaften (Fingerdrucktest → X = klebrig, Δ = nicht klebrig, doch mit Fingernagel einkratzbar, O = nicht klebrig und frei von Einkratzbarkeit mit Fingernagel) und Eigenschaften der Haftung am Substrat (Verhältnis von Nichtabschälbarkeit im Cellophan-Klebeband-Abschältest). Als Bezug zeigt Tabelle 8 auch die Auswertungsergebnisse des Vergleichsbeispiels 13 (härtbare Zusammensetzung, die handelsübliches lineares Urethanacrylat Ultraviolett UV-1700B enthält).
  • Beispiele 237–258
  • Hierin wurden die in Beispielen 214 bis 236 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (A) + (B) und verschiedene organische Lösungsmittel in willkürlichen Mischungsverhältnissen gemischt, um die härtbaren Zusammensetzungen aus Beispielen 237 bis 258 herzustellen. Tabelle 9 zeigt die Inhaltsstoffe und Viskositätswerte der härtbaren Zusammensetzungen. Als Bezug zeigt Tabelle 9 auch die Auswertungsergebnisse der Vergleichsbeispiele 14 und 15 (härtbare Zusammensetzungen, die handelsübliches lineares Urethanacrylat Ultraviolett UV-1700B enthalten).
  • Weiterhin wurden die obigen härtbaren Zusammennsetzungen auf PE-Filme (Substratgröße zur Auswertung: Dicke = 20 μm, Breite = 5 cm, Länge = 20 cm) mit einem #6 Stabbeschichter aufgetragen, und die resultierenden Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahl bei einer Dosis von 20 kGy bestrahlt. Tabelle 9 zeigt die verwendeten härtbaren Zusammensetzungen und Ergebnisse der Auswertungen der Härtungseigenschaften (Fingerdrucktest → X = klebrig, Δ = nicht klebrig, doch mit Fingernagel einkratzbar, 0 = nicht klebrig und frei von Einkratzbarkeit mit Fingernagel) und Eigenschaften der Haftung am Substrat (Verhältnis von Nichtabschälbarkeit im Cellophan-Klebeband-Abschältest). Als Bezug zeigt Tabelle 9 außerdem die Auswertungsergebnisse des Vergleichsbeispiels 14 und 15 (härtbare Zusammensetzungen, die handelsübliches lineares Urethanacrylat Ultraviolett UV-1700B enthalten). Tabelle 8
    Figure 00560001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    VBsp.
    = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 9
    Figure 00570001

Claims (20)

  1. Verbindung, herstellbar durch Umsetzen einer Kernverbindung, die erhalten wird durch eine Michael-Additionsreaktion einer Polyamino-Verbindung (a), die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acryl-Verbindung (b-1), mit einer Vinylgruppe enthaltenden Verbindung (c), die eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem aktiven Wasserstoff reaktionsfähig ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (c) in solcher Menge verwendet wird, dass die Menge der funktionellen Gruppe stöchiometrisch äquivalent zur Menge des aktiven Wasserstoffs an der Kernverbindung ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (c) mit einem Teil der aktiven Wasserstoffatome an der Kernverbindung reagiert, und der übrige Teil nicht umgesetzt verbleibt.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, worin die Verbindung (c ) mit 1 bis 95% der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome an der Kernverbindung reagiert.
  5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Polyamino-Verbindung (a) eine Diamino-Verbindung der folgenden Formel (1) ist, H2N-CH2-R-CH2-NH2 (1)worin R eine direkte Bindung, -C2H2n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, eine Phenylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe ist.
  6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Polyaminoverbindung (a) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 30 bis 5.000 aufweist.
  7. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (c) eine Vinylgruppe enthaltende Verbindung ist, die eine Isocyanatgruppe enthält.
  8. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (b-1) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (5), CH2=C(R1)COO-R2-OH (2)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist und R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, CH2=C(R1)COO(CxH2xO)mH (3)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, CH2=C(R1)COOCyH2yO(COC2H22O)kH (4)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, CH2=C(R1)COR3O(CONHR4NHOR5O)hH (5)worin R1 ein Wasserstoffatom oder -CH3 ist, R3 eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R4 ein Rest mit irgendeiner der folgenden Formeln (6-a) bis (6-h) ist, R5 ein Rest -(CrH2rOq- ist, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, oder -CpH2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    Figure 00600001
  9. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kernverbindung erhältlich ist durch eine Michael-Additionsreaktion der Verbindung (a) mit der Verbindung (b-1) und einer nicht-funktionellen (Meth)acryl-Verbindung (b-2) der folgenden Formel (8), CH2=C(R1)COO-R6 (8)worin R1 ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und R6 -CvH2v+1, -(CxH2xO)mR7 oder -CyH2yO(COCzH2zO)kR7 ist, worin R7 eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  10. Verbindung nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis (b-1) : (b-2) von 1:99 bis 99:1 beträgt.
  11. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche die Formel (9) aufweist,
    Figure 00610001
    worin R8 ein Rest der Formel (9-a) oder (9-b) ist,
    Figure 00610002
    worin R9 eine Alkylengruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Polyalkylenglycolrest -(CsH2SO)t- ist, worin s eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
  12. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verbindung in einem flüssigen Zustand bei 30°C vorliegt und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000 und eine Viskosität, gemessen bei 30°C, von 100.000 cps (100 Pa·s) oder weniger aufweist.
  13. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche strahlunyshärtbar ist.
  14. Härtbare Zusammensetzung, die eine Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche und Wasser und/oder ein anderes Lösungsmittel enthält.
  15. Härtbare Zusammensetzung, die enthält: (A) 5 bis 99 Gewichts-% einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13; (B) 1 bis 95 Gewichts-% einer anderen eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung; und (C) wahlweise Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Verbindung (B) eine Viskosität, gemessen bei 30°C, von 10.000 cps (10 Pa·s) oder weniger aufweist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, worin die Verbindung (B) eine (Meth)acryl-Verbindung ist.
  18. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, welche strahlungshärtbar ist.
  19. Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung, die eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 18 enthält.
  20. Gehärtetes Produkt, das durch Härten einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 18 herstellbar ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933741A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Haftungsverbesserung von Acrylatharzen
US6214433B1 (en) * 1999-10-04 2001-04-10 Dsm N.V. Radiation-curable coatings for optical discs and optical discs incorporating such coatings
DE60113066T2 (de) 2000-02-07 2006-06-14 Biocompatibles Uk Ltd Silizium enthaltende verbindungen hergestellt durch michael -ähnliche additionsreaktionen als monomere und makromere
ES2618322T3 (es) 2000-10-31 2017-06-21 Basf Se Tintas de impresión líquidas para la impresión en huecograbado y/o la impresión flexográfica con polímeros hiperramificados como aglutinante
HUP0301550A2 (hu) * 2000-10-31 2003-09-29 Basf Aktiengesellschaft Hiper-elágazó poliuretánok alkalmazása nyomdafestékek elżállítására
DE10224380A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester Beschichtungen
US7923474B2 (en) * 2007-02-27 2011-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Amine dispersants, organic dispersions and related coating compositions
CN102753604B (zh) 2010-01-04 2015-01-21 罗地亚经营管理公司 多胺及其制造方法
EP2357211B1 (de) 2010-02-17 2018-11-21 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung
ES2429524T5 (es) 2010-11-10 2022-07-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Neumático para vehículos comerciales
WO2016053641A1 (en) 2014-09-29 2016-04-07 Blue Cube Ip Llc Adduct composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4694064A (en) * 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
US5300584A (en) * 1989-01-31 1994-04-05 The B. F. Goodrich Company Low viscosity diprimary amine reactive modifiers for epoxy resins
JPH06506501A (ja) * 1992-01-13 1994-07-21 デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ デンドライト高分子およびその製造
DE4443702A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Ivoclar Ag Feinkörnige unter Druck oder Scherbeanspruchung fließfähige polymerisierbare Zusammensetzungen
JP3099672B2 (ja) * 1995-03-31 2000-10-16 東洋インキ製造株式会社 星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および硬化性樹脂組成物
US6084030A (en) * 1995-08-04 2000-07-04 Dsm Copolymer, Inc. Branched polymers with polyolefin arms

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