BR0112819B1 - macromolécula dendrìtica, processo para sua produção e composição compreendendo a mesma. - Google Patents

macromolécula dendrìtica, processo para sua produção e composição compreendendo a mesma. Download PDF

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Description

"MACROMOLÉCULA DENDRÍTICA,. PROCESSO PARA SUA PRODUÇÃO E COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO A MESMA"
Sob um aspecto, a presente invenção diz respeito auma macromolécula dendritica. Preferivelmente, a macromolé-cuia compreende um núcleo ou iniciador, a partir do qual umou mais extensores de cadeia formam uma estrutura ramificadacorrespondente a, pelo menos, uma geração (definida a se-guir) . Numa modalidade preferida, a macromolécula dendriticaé terminada por meio de, pelo menos, um limitador de cadeia.Sob mais um aspecto, a presente invenção diz respeito a umacomposição que compreende a macromolécula dendritica emquestão.
Macromoléculas dendriticas, incluindo dendrimeros,podem ser descritas de maneira geral como moléculas altamen-te ramificadas tridimensionais com uma estrutura em forma deárvore. Macromoléculas designadas como dendriticas ou, algu-mas vezes, macromoléculas hiper-ramifiçadas podem, até umcerto ponto, reter uma assimetria, mantendo ainda a estrutu-ra tipo árvore altamente ramificada. Dendrimeros em geralsão altamente simétricos. Dendrimeros podem ser consideradoscomo variações monodispersas de macromoléculas dendriticas.Macromoléculas dendriticas normalmente consistem em um ini-ciador, centro ou núcleo com um ou mais locais reativos ediversas camadas de ramificação e, opcionalmente, uma camadade moléculas terminadoras de cadeia. As camadas são normal-mente denominadas "gerações", uma designação usada neste re-latório descritivo.A composição de dendrímeros, macromoléculas den-dríticas monodispersas, com duas gerações de ramificaçãopode ser ilustrada pelas fórmulas (I) e (II):
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que: XeY, cada um, são iniciadores, centro ou núcleo,com quatro e dois sítios reativos, respectivamente; A, B, Ce D são extensores de cadeia com três (A e B) e quatro (C eD) sítios reativos, cada extensor de cadeia formando uma ge-ração na macromolécula; e T é tanto um limitador de cadeiade terminação como uma funcionalidade terminal adequada,consistindo, por exemplo, em grupos hidroxila, carboxila ouepóxido, ou uma combinação dos mesmos. T pode ser, por exem-plo, uma parte de um composto saturado ou insaturado, taiscomo um ácido graxo de secagem ao ar ou um seu derivado.
Como resultado de suas estruturas altamente rami-ficadas simétricas, ou quase simétricas, as macromoléculasdendríticas do tipo poliéster são caracterizadas por apre-sentar vantagens úteis em relação a poliésteres ordinários.Poliésteres dendríticos apresentam uma baixa polidispersivi-dade em comparação com poliésteres ramificados, porém tambémlineares. Uma macromolécula dendrítica pode, por causa desua estrutura, ser projetada para ter um peso molecular mui-to alto e ainda apresentar uma viscosidade muito baixa, sen-do assim adequada como componente em composições tais comocoberturas e similares, a fim de aumentar o teor de sólidos.
Várias macromoléculas dendríticas estão, inter alia, descri-tas em:
- Tomalia et. al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 páginas138-175 (190) ;
- Patente Estados Unidos 5.418.301 de Hult et. al..;
- Patente Estados Unidos 5.663.247 de Sorensen et. al..;
- Publicação internacional no. WO 96/1532 - Perstorp AB.
Tomalia et. al. descrevem a preparação de poliami-da aminas do tipo dendrímero. NH3 é usado como a moléculainiciadora, e acrilato de metila e etileno diamina como osextensores de cadeia. Os dendrímeros resultantes são termi-nados em NH2. Limitadores de cadeia não são usados.
A patente US 5.418.301 descreve uma macromoléculadendrítica do tipo poliéster. A macromolécula inclui, comoiniciador ou núcleo monomérico ou polimérico, um compostocom um ou mais grupos hidroxila reativa, e, como extensoresde cadeia, um ácido carboxílico hidroxifuncional com, pelomenos, um grupo carboxila e, pelo menos, dois grupos hidroxila.
A patente US 5.663.247 descreve uma macromoléculadendrítica (hiper-ramifiçada) do tipo poliéster que compre-ende um núcleo monomérico ou polimérico e, pelo menos, umageração de um extensor de cadeia de ramificação com, pelomenos, três sítios reativos dos quais, pelo menos, um é umgrupo hidroxila e, pelo menos, um é um grupo carboxila ouepóxi terminal. ι 0 núcleo é um composto epoxídico com, pelomenos, um grupo epóxi reativo. As macromoléculas descritaspela patente US 5.663.247 são particularmente vantajosas emque elas melhoram várias propriedades de película, por exem-plo, tempo de secagem, dureza e resistência ao risco, de umacomposição de cobertura na qual elas inter alia são usadas.
As macromoléculas da patente US 5.418.301 e da pa-tente US 5.663.247 são tidas como úteis em diversas aplica-ções, incluindo na preparação de produtos que constituem ouque fazem parte de alquidas, emulsões alquídicas, poliéste-res saturados, poliésteres insaturados, resinas de epóxi,resinas fenólicas, resinas de poliuretano, espumas de poliu-retano e elastômeros, ligantes para sistemas de cura por ra-diação, tais como sistemas curados com luz ultravioleta(UV), infravermelha (IV) ou feixes de elétrons (EB), materi-ais dentários, adesivos, lubrificantes sintéticos, cobertu-ras e revestimentos protetores microlitográficos, ligantespara sistemas de pó, resinas de amino, compósitos reforçadoscom vidro, fibras de aramida ou carbono/grafite e compostosde moldagem à base de resinas de uréia-formaldeído, resinasde melamina-formaldeído ou resinas de fenol-formaldeído.;
Embora as macromoléculas da patente US 5.418.301 eda patente US 5.663.247 sejam avanços significativos na tec-nologia, ainda existe lugar para melhoramentos, particular-mente na aplicação das macromoléculas em espumas e elastôme-ro flexíveis e semi-rígidas de isocianato. Especificamente,é difícil lidar com as macromoléculas específicas preceitua-das na patente US 5.418.301 e na patente US 5.663.247 duran-te a produção de quantidades comerciais de espumas à base deisocianato, tais como espumas de poliuretano. O motivo prin-cipal para isto é a solubilidade relativamente baixa em po-liéter polióis com um valor de hidroxila das ditas macromo-léculas em alta funcionalidade de hidrogênio ativo e pesomolecular.
Dessa maneira, seria altamente desejável ter ummeio conveniente para incorporação de macromoléculas dendrí-ticas em uma matriz de espuma de poliuretano. Mais particu-larmente, seria muito vantajoso poder incorporar na matrizde espuma de poliuretano uma macromolécula dendrítica cotauma combinação de alto teor de hidrogênio ativo, alta funci-onalidade de hidrogênio ativo e que possa ser facilmenteprocessado numa instalação de produção de espuma de poliuretano.
É um objetivo da presente invenção fornecer umanóva macromolécula dendrítica que elimine ou reduza, pelomenos, umas das desvantagens supramencionadas da tecnologiaanterior.
Dessa forma, a presente invenção descreve um novogrupo de macromoléculas dendríticas que pode ser incorporadoconvenientemente em espumas de poliuretano. De maneira sur-preendente e inesperada, foi ainda observado que o dito novogrupo de macromoléculas dendríticas confere significativaspropriedades de construção de carga a uma matriz de espumade poliuretano e pode ser usado com este propósito parasubstituir parcial ou totalmente sistemas químicos atuaisrelativamente caros que são usados para conferir caracterís-ticas de construção de carga a espumas de poliuretano. Esteefeito será ilustrado a seguir nos exemplos de modalidades.
Uma característica da presente macromolécula den-drítica é que, pelo menos, 15% em peso da macromolécula den-drítica pode ser misturada com um poliéter poliol com um va-lor de hidroxila de 40, ou abaixo de 40, para formar um lí-quido estável a 23°C. Na forma usada neste relatório descri-tivo, o termo "líquido estável", quando usado em relação acaracterísticas de solubilidade da macromolécula dendrítica,deve significar que o líquido formado pela mistura da macro-molécula dendrítica e o poliéter poliol tem uma transmitân-cia de luz substancialmente constante (transparente em umextremo e opaco no outro extremo) por, pelo menos, 2 horas,preferivelmente, pelo menos, 3 0 dias, mais preferivelmente,vários meses, depois da produção da mistura. Praticamente,em uma modalidade, o líquido estável estará na forma de umlíquido límpido homogêneo (por exemplo, uma solução) quepermanecerá como tal com o tempo. Em uma outra modalidade, olíquido estável estará na forma de uma emulsão da macromolé-cula dendrítica no poliol que permanecerá como tal com otempo - isto é, a macromolécula dendrítica não se sedimenta-rá com o tempo.
Dessa maneira, em um de seus aspectos, a presenteinvenção fornece uma macromolécula dendrítica com as seguin-tes características:
i) um teor de hidrogênio ativo de, pelo menos, 3,8ou, preferivelmente, pelo menos, 4, tal como um teor de hi-drogênio ativo na faixa de 3,8-10, 3,8-7, 4-8 ou 4,4-5,7mmol/g;
ii) uma funcionalidade de hidrogênio ativo de,pelo menos, 16, ou preferivelmente, pelo menos, 18, tal como16-70, 18-60, 17-35 ou 20-30;
e cuja macromolécula seja miscível num teor depelo menos 15%, tal como 15-50%, 15-40% ou 15-30% em pesocom um poliéter poliol com uma quantidade de hidroxila de nomáximo 40, tal como 35-40 ou 28-32 mg KOH/g para formar umlíquido estável a 23°C.
Na forma usada neste relatório descritivo, o termo"funcionalidade de hidrogênio ativo" deve significar o núme-ro de partes de hidrogênio ativo por molécula da macromolé-cula dendrítica.
A arquitetura geral da presente macromolécula den-drítica é similar à de outras macromoléculas como esta.
Especificamente, as presentes macromoléculas den-dríticas podem ser derivadas de: (a) um iniciador monoméricoou polimérico, (b) pelo menos uma estrutura inerentementeramificada que compreende pelo menos uma geração de pelo me-nos um extensor de cadeia monomérica ou polimérica de rami-ficação com diversos sítios reativos que compreende uma par-te que contém hidrogênio ativo, e (c) opcionalmente, pelomenos um limitador de cadeia monomérica ou polimérica quetermina a macromolécula. O iniciador monomérico ou poliméri-co é ligado quimicamente à dita estrutura inerentemente ramificada.
0 iniciador monomérico ou polimérico incluído namacromolécula dendrítica|da presente invenção não está par-ticularmente restrito e, numa modalidade preferida, é sele-cionado adequadamente dos grupos de iniciadores e núcleosmonoméricos ou poliméricos descritos na patente US 5.418.301e patente US 5.663.247 supra-referida, e cujos conteúdos es-tão aqui incorporados como referência.
0(s) extensor(s) de cadeia incluído(s) na macromo-lécula dendrítica da presente invenção não está(ão) particu-larmente restrito(s) e, numa modalidade preferida, é(são)selecionado(s) adequadamente dos grupos de extensores de ca-deias descritos na patente US 5.418.3 01 e patente US5.663.247 supra-referidas, e cujos conteúdos individuais es-tão aqui incorporados como referência.
O limitador de cadeia, se usado, na macromoléculadendrítica da presente invenção não está particularmenterestrito e, numa modalidade preferida, é selecionado adequa-damente dos grupos de limitadores de cadeia descritos na pa-tente US 5.418.301 e na patente US 5.663.247 supra-referidase cujos conteúdos individuais estão aqui incorporados comoreferência.
As presentes macromoléculas dendríticas podem serdo assim denominado tipo éster, por exemplo, conforme des-crito na patente US 5.418.301 e na patente US 5.663.247. Al-ternativamente, a presente macromolécula dendrítica pode serdo assim denominado tipo éter, por exemplo, conforme descri-to por Magnusson et. al. . em Macromol. Rapid Comuun. 20,452-457 (1999).
Além do mais, a macromolécula dendrítica não pre-cisa necessariamente incluir um núcleo ou iniciador monomé-rico ou polimérico. Especificamente, a macromolécula podeser um polímero derivado diretamente dos extensores de ca-deia. Macromoléculas dendríticas derivadas diretamente de umextensor de cadeia estão ilustradas no exemplo 7, em que umamacromolécula dendrítica é produzida a partir de trime-tilpropano oxetano. Mais macromoléculas dendríticas deriva-das diretamente de um extensor de cadeia podem ser exempli-ficadas pela policondensação de um ou mais ácidos carboxíli-cos hidroxi funcionais, tal como ácido 2,2-dimetilopropiônico.
Modalidades da macromolécula dendrítica da presen-te invenção incluem espécies em que o hidrogênio ativo seencontra presente na dita macromolécula na forma de uma oumais partes de mercapto, uma ou mais partes de amino primá-rio, uma ou mais partes de amino secundário, uma ou maispartes de hidroxila ou na forma de duas ou mais partes sele-cionadas do grupo que consiste em uma parte mercapto, umaparte de amino primário, uma parte de amino secundário, umaparte de hidroxila e qualquer combinação dos mesmos.
Uma macromolécula dendrítica com partes de aminoprimário pode ser convenientemente obtida em um processo quecompreende as etapas de:
i) submeter um poliéter dendrítico hidroxifuncio-nal com um ou mais grupos hidroxila a alcolação pela:
a) mistura do dito poliéter e um solvente adequa-do, tal como tetraidrofurano, e
b) adição, preferivelmente, quando uma soluçãolímpida for obtida, de uma quantidade estequiométrica ou comum ligeiro excesso, de uma base, tais como HaOH, KOH e/ouNaH;
ii) submeter o alcolato obtido na etapa (i) a ni-trilação pela adição do dito alcolato à insaturação de acri-lonitrila, a dita acrilonitrila sendo carregada numa quanti-dade estequiométrica em relação aos moles do dito alcolato,por meio do que o dito alcolato é convertido a um polímerodendrítico funcional de nitrila do tipo poliéter; e
iii) converter o dito polímero dendrítico funcio-nal de nitrila a um polímero dendrítico funcional de aminado tipo poliéter pela:
a) redução do pH da mistura de reação obtida naetapa (ii) pela adição de prótons;
b) passagem de H2 através da dita mistura de rea-ção em presença de um catalisador de redução, tais como Pt,Pd e/ou Ni Raney puro ou fixado a um carreador, tal como umcarreador de carbono, e, subseqüentemente, recuperação dopolímero dendrítico com amina funcional obtido do tipo po-liéter,
ou em um processo que compreende as etapas de:
i) submeter um poliéster dendrítico hidroxifuncio-nal a acrilação a uma razão de COOH:OH de 0,1:1 a 1:1;
ii) reagir o produto acrilado obtido na etapa (i)com pelo menos uma amina primária alifática, cicloalifáticaou aromática, tais como propil amina, isopropil amina, octilamina, butil amina ou benzil amina,( a dita amina sendo car-regada em uma quantidade estequiométrica ou em excesso aoproduto acrilato, e a dita reação sendo realizada a tempera-tura ambiente ou a uma temperatura elevada, tal como 50°C,e, subseqüentemente, recuperar o polímero dendrítico comamina funcional obtido do tipo poliésterl
Veja também os exemplos 11 e 12 para mais detalhessobre o assunto, referido acima, concernente à presente in-venção.
A dita macromolécula tem nas suas modalidades umaestrutura inerentemente ramificada, tais como diversas es-truturas inerentemente ramificadas ligadas quimicamente en-tre si, estrutura ramificada inerentemente ramificada estaque pode compreender uma ou mais partes monoméricas ou poli-méricas do grupo que consiste em uma parte éster, uma parteéter, uma parte amina, uma parte amida e qualquer combinaçãodas mesmas, tais como, pelo menos, uma parte éster opcional-mente combinada com, pelo menos, uma parte éter, ou pelo me-nos, uma parte éter opcionalmente combinada com, pelo menos,uma parte éster. A dita estrutura inerentemente ramificadapode compreender ainda, pelo menos uma, tais como duas oumais partes limitadoras de cadeia monomérica ou poliméricadiferentes ligadas quimicamente a ela. A dita estrutura ine-rentemente ramificada pode compreender ainda mais, pelo me-nos, um extensor de cadeia de espaçamento monomérico ou po-limérico quimicamente ligado a ela.
Conforme será aqui desenvolvido a seguir nos exem-plos de modalidade (ver particularmente exemplo 7), é possí-vel selecionar o extensor de cadeia para se conseguir umamacromolécula dendrítica com parâmetros de solubilidadeapresentados anteriormente, sem a necessidade de uso de umlimitador de cadeia.
Em mais um aspecto, a presente invenção se referea uma composição que compreende, pelo menos 15% em peso damacromolécula dendrítica supradescrita e no máximo 85%, taiscomo 15-75%, 30-50% ou 35-45% em peso de um poliéter poliolcom um valor de hidroxila de 40 ou no máximo 4 0 mg KOH/g.
Modalidades da presente invenção serão descritascom referência aos exemplos 1-17, que são providos com pro-pósitos ilustrativos apenas e não devem ser usados para in-terpretar ou limitar o escopo da invenção. Exemplos 1-7 e11-12 ilustram a produção e derivatização de macromoléculasdendríticas, os exemplos 8-10 descrevem avaliações de solu-bilidade das macromoléculas dos exemplos 1-7, e os exemplos13-17 ilustram o uso da macromolécula dendrítica em questãoem uma espuma à base de isocianato típica.
Exemplo 1 (Comparativo)
100,0 kg de um pentaeritritol alcoxilado (PerstorpSpecialty Chemicals) com um valor de hidroxila de 630 mg deKOH/g, 1055 kg de ácido 2,2-dimetilolpropiônico (Bis-MPA,Perstorp Specialty Chemicals) e 8,5 kg de ácido p-toluenossulfônico foram misturados a frio em um reator equi-pado com um sistema de aquecimento com controle de tempera-tura exato, um agitador mecânico, um calibre de pressão, umabomba de vácuo, um refrigerador, entrada de nitrogênio e umreceptor. A mistura foi aquecida lentamente com baixa agita-ção a uma temperatura de 14 0°C. A baixa agitação da misturaa esta temperatura foi mantida à pressão atmosférica até quetodo o ácido 2,2-dimetilolpropiônico fosse dissolvido e amistura da reação formasse uma solução completamente trans-parente. A velocidade de agitação foi então aumentada signi-ficativamente, e vácuo foi aplicado a uma pressão de 3 kPa(30 mbar) . A água de reação imediatamente começou a se for-mar, a qual foi coletada no receptor. Deixou-se que a reaçãocontinuasse por mais 7 horas, até que um valor ácido finalde aproximadamente 9 mg de KOH/g fosse obtido. Isto corres-pondeu a uma conversão química de aproximadamente'98%.
O polímero dendrítico obtido apresentou as seguin-tes características:
Valor ácido final: 8,9 mg KOH/g
Valor de hidroxila final: 489 mg KOH/g
Peso molecular no pico: 3490 g/mol
Mw (SEC): 3520 g/mol
Mn (SEC): 2316 g/mol
PDI (Mw/Mn): 1,52
Funcionalidade de hidroxila média: 30,4 grupos dehidroxila/molécula
As propriedades obtidas estavam em boa concordân-cia com o peso molecular teórico esperado de 3607 g/mol a100% de conversão química e com o valor de hidroxila teóricode 4 98 mg KOH/g, que corresponde a uma funcionalidade de hi-droxila de 32.
Exemplo 2 (Comparativo)
16,7 kg de um pentaeritritol alcoxilado (PerstorpSpecialty Chemicals) com um valor de hidroxila de 630 mgKOH/g, 375,0 kg de ácido 2,2-dimetilopropiônico (Bis-MPA,Perstorp Specialty Chemicals) e 3,0 kg de ácido p-toluenossulfônico foram misturados a frio em um reator equi-pado com um sistema de aquecimento com controle de tempera-tura exato, um agitador mecânico, um calibre de pressão, umabomba de vácuo, um refrigerador, entrada de nitrogênio e umreceptor. A mistura foi aquecida lentamente com baixa agita-ção a uma temperatura de 140°C. A baixa agitação da misturaa esta temperatura foi mantida à pressão atmosférica até quetodo o ácido 2,2-dimetilolpropiônico fosse dissolvido, e amistura da reação formasse uma solução completamente trans-parente. A velocidade de agitação foi então aumentada signi-ficativamente, e vácuo foi aplicado a uma pressão de 3 kPa(30 mbar). A água de reação imediatamente começou a se for-mar, a qual foi coletada no receptor. Deixou-se que a reaçãocontinuasse por mais 7 horas, até que um valor ácido, finalde aproximadamente 12 mg de KOH/g fosse obtido. Isto corres-pondeu a uma conversão quimica de aproximadamente 97%.
O polímero dendrítico obtido apresentou as seguin-tes características:
Valor ácido final: 11,9 mg KOH/g
Valor de hidroxila final: 481 mg KOH/g
Peso molecular no pico: 5110 g/mol
Mw (SEC): 5092 g/mol
Mn (SEC): 3041 g/mol
PDI (Mw/Mn): 1,67
Funcionalidade de hidroxila média: 43,8 grupos dehidroxila/molécula
As propriedades obtidas estavam em boa concordân-cia com o peso molecular teórico esperado de 7316 g/mol a100% de conversão química e com o valor de hidroxila teóricode 491 mg KOH/g, que corresponde a uma funcionalidade de hi-droxila de 64.
Exemplo 3 (Comparativo)
83,6 kg de um pentaeritritol alcoxilado (PerstorpSpecialty Chemicals) com um valor de hidroxila de 630 mgKOH/g, 375,0 kg de ácido 2,2-dimetilolpropiônico (Bis-MPA,Perstorp Specialty Chemicals) e 3,25 kg de ácido p-toluenossulfônico foram misturados a frio em um reator equi-pado com um sistema de aquecimento com controle de tempera-tura exato, um agitador mecânico, um calibre de pressão, umabomba de vácuo, um refrigerador, entrada de nitrogênio e umreceptor. A mistura foi aquecida lentamente com baixa agita-ção a uma temperatura de 140°C. A baixa agitação da misturaa esta temperatura foi mantida à pressão atmosférica até quetodo o ácido 2,2-dimetilolpropiônico fosse dissolvido, e amistura da reação formasse uma solução completamente trans-parente. A velocidade de agitação foi então aumentada signi-ficativamente, e vácuo foi aplicado a uma pressão de 3 kPa(30 mbar). A água de reação imediatamente começou a se for-mar, a qual foi coletada no receptor. Deixou-se que a reaçãocontinuasse por mais 7,5 horas, até que um valor ácido finalde aproximadamente 5 mg de KOH/g fosse obtido. Isto corres-pondeu a uma conversão química de aproximadamente 98%.
O polímero dendrítico obtido apresentou as seguin-tes características:<table>table see original document page 17</column></row><table>
As propriedades obtidas estavam em boa concordân-cia com o peso molecular teórico esperado de 1750 g/mol a100% de conversão química e com o valor de hidroxila teóricode 513 mg KOH/g, que corresponde a uma funcionalidade de hidroxila de 16.
Exemplo 4
25 kg do polímero dendrítico de acordo com o exem-plo 1, 8,4 kg de um ácido alifático com nove átomos de car-bono com um número de ácido de 3 63 mg KOH/g e 3,3 kg de xi-Ieno foram carregados em um reator equipado com um sistemade aquecimento com controle de temperatura exato, um agita-dor mecânico, um calibre de pressão, uma bomba de vácuo, umdispositivo Dean-Stark para remoção azeotrópica de água, umrefrigerador, entrada de nitrogênio e um receptor. A misturafoi aquecida com agitação, com uma vazão de nitrogênio de500-600 l/h através da mistura de reação, da temperatura am-biente até 170°C. Nesta temperatura, todo o xileno foi re-fluxado e a água de reação que começou a se formar foi remo-vida por destilação azeotrópica. Deixou-se que a reação con-tinuasse por mais 1,5 hora a 170°C, depois do que a tempera-tura da reação foi aumentada para 180°C.^A mistura da reaçãofoi mantida nesta temperatura por mais 2,5 horas, até que umvalor ácido de aproximadamente 6 mg KOH/g fosse obtido.; Vá-cuo total foi então aplicado ao reator para remover todo oxileno do produto final.
0 polímero dendrítico derivatizado obtido apresen-tou as seguintes características:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
As propriedades obtidas estavam em concordânciarazoável com o peso molecular teórico esperado de 4699 g/mola 100% de conversão química e com o valor de hidroxila teó-rico de 287 mg KOH/g, que corresponde a uma funcionalidadede hidroxila de 24.
Exemplo 5
25 kg do polímero dendrítico de acordo com o exem-plo 3, 5,25 kg de um ácido alifático com nove átomos de car-bono com um número de ácido de 3 63 mg KOH/g e 3,0 kg de xi-Ieno foram carregados em um reator equipado com um sistemade aquecimento com controle de temperatura exato, um agita-dor mecânico, um calibre de pressão, uma bomba de vácuo, umdispositivo Dean-Stark para remoção azeotrópica de água, umrefrigerador, entrada de nitrogênio e um receptor. A misturafoi aquecida com agitação, com uma vazão de nitrogênio de500-600 l/h através da mistura de reação, da temperatura am-biente até 180°C. Nesta temperatura, todo o xileno foi re-fluxado e a água de reação que começou a se formar foi remo-vida por destilação azeotrópica. Deixou-se que a reação con-tinuasse por mais 5 horas a 180°C, até que um valor ácido deaproximadamente 6 mg KOH/g fosse obtido. Vácuo total foi en-tão aplicado ao reator para remover todo o xileno do produtofinal.
O polímero dendrítico derivatizado obtido apresen-tou as seguintes características:
<table>table see original document page 19</column></row><table>
As propriedades obtidas estavam em razoável con-cordância com o peso molecular teórico esperado de 2 080g/mol a 100% de conversão química e com o valor de hidroxilateórico de 367 mg KOH/g, que corresponde a uma funcionalida-de de hidroxila de 13,6.
Exemplo 6
25 kg do polímero dendrítico de acordo com o exem-plo 2, 8,3 kg de um ácido alifático com nove átomos de car-bono com um número de ácido de 3 63 mg KOH/g e 3,3 kg de xi-leno foram carregados em um reator equipado com um sistemade aquecimento com controle de temperatura exato, um agita-dor mecânico, um calibre de pressão, uma bomba de vácuo, umdispositivo Dean-Stark para remoção azeotrópica de água, umrefrigerador, entrada de nitrogênio e um receptor. A misturafoi aquecida com agitação, com uma vazão de nitrogênio de500-600 l/h através da mistura de reação, da temperatura am-biente até 170°C. Nesta temperatura, todo o xileno estavarefluxando, e a água de reação que começou a se formar foiremovida por destilação azeotrópica. Deixou-se que a reaçãocontinuasse por mais 5 horas a 180°C, até que um valor ácidode aproximadamente 7 mg KOH/g fosse obtido. Vácuo total foientão aplicado ao reator para remover todo o xileno do pro-duto final.
O polímero dendrítico derivatizado obtido apresen-tou as seguintes características:
Valor ácido final: 6,8 mg KOH/g
Valor de hidroxila final: 280 mg KOH/g
Peso molecular no pico: 52 74 g/mol
Mw (SEC): 5245 g/mol
Mn (SEC): 2428 g/mol
PDI (Mw/Mn): 2,16
As propriedades obtidas estavam em razoável con-cordância com o valor de hidroxila teórico esperado de 283mg KOH/g.
Exemplo 7
200,0 g de oxetano trimetilopropano (TMPO, Pers-torp Specialty Chemicals) foram carregados em um reatorequipado com um agitador mecânico, um refrigerador e um sis-tema de aquecimento com controle de aquecimento adequado.2,0 g de uma solução de eterato BF3 (10% em éter dietílico)foram carregados à temperatura ambiente em um reator por me-nos de 12 0 segundos. Uma forte exotermia foi observada emdecorrência da polimerização de abertura de anel do monômerooxetano. Com o desvanecimento da exotermia, a mistura de re-ação foi aquecida a 1500C e mantida a essa temperatura sobagitação por mais 90 minutos. A mistura de reação foi entãoresfriada até a temperatura ambiente, na qual o produto fi-nal foi recuperado.
O polímero dendrítico obtido apresentou as seguin-tes características:
Valor de hidroxila final: 500 mg KOH/g
Peso molecular no pico: 6307 g/mol
Mw (SEC): 5309 g/mol
Mn (SEC): 2 011 g/mol
PDI (Mw/Mn): 2,64
Funcionalidade de hidroxila média: 56 grupos dehidroxila/molécula
Conversão química: 99,4% em relaçãoao teor de monômero residual
Exemplo 8 (comparativo)
A solubilidade de cada um dos polímeros dendríti-cos de acordo com os exemplos 1-3 em um poliéter poliol àbase de glicerol com um valor de hidroxila de 32 mg KOH/gfoi avaliada.15,0 g do respectivo polímero dendrítico de acordocom os exemplos 1-3 foram adicionados a um béquer contendo75,0 g de um poliéter poliol à base de glicerol com um valorde hidroxila de 32 mg KOH/h. A mistura foi aquecida com agi-tação a 120°C durante 30 minutos e, em seguida, resfriadanaturalmente até a temperatura ambiente. A capacidade decada polímero dendrítico formar uma solução estável com opoliéter poliol foi avaliada depois de 120 minutos.
Nenhum dos polímeros dendríticos de acordo com osexemplos 1-3 foi capaz de formar uma solução estável com opoliéter poliol à base de glicerol de valor de hidroxila 32mg KOH/g. Os polímeros dendríticos de acordo com os exemplos1-3 precipitaram parcialmente da solução e isto pôde ser ob-servado na forma de uma fase separada na base do béquer.
Exemplo 9
A solubilidade de cada um dos polímeros dendríti-cos de acordo com os exemplos 4-6 em um poliéter poliol àbase de glicerol com um valor de hidroxila de 32 mg KOH/gfoi avaliada.
15,0 g do respectivo polímero dendrítico de acordocom os exemplos 4-6 foram adicionados a um béquer contendo75,0 g de um poliéter poliol à base de glicerol com um valorde hidroxila de 32 mg KOH/g. A mistura foi aquecida com agi-tação a 1200C durante 30 minutos e, em seguida, resfriadanaturalmente até a temperatura ambiente. A capacidade decada polímero dendrítico formar uma solução estável com opoliéter poliol foi avaliada depois de 120 minutos.
Todos os polímeros dendríticos avaliados de acordocom os exemplos 4-6 foram completamente solúveis no poliéterpoliol à base de glicerol. Soluções completamente transpa-rentes foram obtidas em todos os casos, que ficaram estáveisao longo do tempo. Por causa da excelente solubilidade,amostras de concentrações maiores com base nos produtos ob-tidos de acordo com os exemplos 4-6 foram preparadas. Essasforam então avaliadas com relação à viscosidade a 23°C.Amostras de diferentes concentrações de polímero dendríticode acordo com os exemplos 4-6 em poliéter poliol foram pre-paradas, e observou-se que são completamente compatíveis como poliéter poliol à base de glicerol. Essas soluções está-veis permaneceram como tal até mesmo depois de 30 dias.
A figura 1 anexa ilustra a dependência da viscosi-dade em um poliéter poliol de produtos de acordo com osexemplos 4-6. Conforme se pode ver pelos resultados ilustra-dos na figura 1 anexa, um. comportamento muito bom dos produ-tos de acordo com os exemplos 4-6 foi obtido.
Exemplo 10
A solubilidade do polímero dendrítico tipo polié-ter de acordo com o exemplo 7 em um poliéter poliol à basede glicerol com um valor de hidroxila de 32 mg KOH/g foiavaliada.
15,0 g do respectivo polímero dendrítico de acordocom o exemplo 7 foram adicionados a um béquer contendo 75,0g de um poliéter poliol à base de glicerol com um valor dehidroxila de 32 mg KOH/h. A mistura foi aquecida com agita-ção a 1200C durante 3 0 minutos e, em seguida, resfriada na-turalmente até a temperatura ambiente. A capacidade de cadapolímero dendrítico formar uma solução estável com o polié-ter poliol foi avaliada depois de 120 minutos.
Observou-se que o polímero dendrítico do tipo po-liéter de acordo com o exemplo 7 formou uma solução opaca,mas completamente estável, com o poliéter poliol à base deglicerol.
Exemplo 11
Um polímero dendrítico terminado em amina do tipopoliéter foi preparado de acordo com o seguinte procedimentode síntese principal.
Etapa 1: um poliéter dendrítico, tal como um polí-mero dendrítico de acordo com o exemplo 7, e um solventeadequado, tal como tetraidrofurano (THF), são carregados numreator equipado com um agitador mecânico, um sistema deaquecimento com controle de temperatura adequado, um refri-gerador, entrada de gás, uma bomba de vácuo e um receptor.Quando uma solução transparente é obtida, uma base, taiscomo NaOH, KOH ou NaH é adicionada em quantidade estequiomé-trica ou com um ligeiro excesso, na qual o alcolato dendrí-tico é formado (RO-Na+).
Etapa 2: Acrilonitrila é adicionada numa quantida-de estequiométrica em relação aos moles das espécies RO-Na+presentes na mistura da reação da etapa 1. As espécies alco-ladas serão então submetidas a uma adição até a insaturaçãoda acrilonitrila. 0 produto obtido na etapa 2 foi portantoconvertido em um polímero dendrítico terminado em nitrila dotipo poliéter.
Etapa 3: A funcionalidade da nitrila do produto dareação de acordo com a etapa 2 é convertida em aminas primá-rias por: (i) redução do pH da mistura de reação pela adiçãode prótons; (ii) em seguida, passagem de H2 (g) através damistura de reação em presença de um catalisador de redução,tais como Pt, Pd e/ou Ni Raney puro ou fixado a um carreador(por exemplo, a um carreador de carbono); e (ii) subseqüen-temente, recuperação do polímero dendrítico com amina funci-onal obtido do tipo poliéter, por exemplo, por procedimentosde lavagem e/ou extração convencionais.
Mais detalhes das espécies dessas etapas de reaçãopodem ser encontradas em House, H.O., "Modern Synthetic Re-actions", 16-19, Benj. Cumm. Publ. (1972).
Exemplo 12
Um polímero dendrítico terminado completamente ouparcialmente em amina do tipo poliéster foi preparado deacordo com o procedimento se síntese principal seguinte:
Etapa 1: Um poliéster dendrítico, tal como um po-límero de acordo com qualquer um dos exemplos de 1-6, ácidoacrílico numa proporção de C00H:0H de 0,1:1 a 1:1 com rela-ção ao valor de hidroxila do polímero dendrítico e um ácidoprotônico, tal como ácido metano sulfônico (concentração deaproximadamente 1% em peso da solução total), um ou váriosinibidores para polimerização de radical (por exemplo, hi-droquinona e/ou uma alquilidroquinona) e um solvente, talcomo tolueno ou uma mistura de, por exemplo, tolueno e te-traidrofurano, foram carregados num reator equipado com umagitador mecânico, um Dean-Stark separado, controle de tem-peratura adequado, entrada de nitrogênio, um refrigerador eum receptor. A mistura da reação foi aquecida a 100-120°C,em cujo ponto o solvente está começando a refluxar e a águada reação (esterificação) está começando a se formar. Dei-xou-se que a reação continuasse na dita temperatura até queum valor ácido de cerca de 5-30 mg KOH/g, preferivelmente,5-15 mg KOH/g fosse atingido. O produto é então usado comotal, ou posteriormente purificado, tanto por lavagem com umasolução aquosa fraca, por exemplo, de NaOH, como por ácidoacrílico residual é precipitado, por exemplo, com Al2O3.
Etapa 2: 0 produto acrilado de acordo com a etapa1 é então reagido com uma amina primária alifática, cicloa-lifático ou aromática, tal como uma propil amina, isopropi-lamina, octil amina, butil amina (n-, sec- terc-) ou benzilamina. A amina de escolha é adicionada em quantidade este-quiométrica ou em excesso ao produto acrilado da etapa 1, aoqual uma reação de adição até a insaturação do acrilato den-drítico irá ocorrer. A reação é tanto feita à temperaturaambiente como a uma temperatura ligeiramente elevada, talcomo 50°C. A conversão de acrilato em amina é adequadamenteseguida tanto por IR como por NIR pelo desaparecimento deinsaturações de acrilato ou por análise de GC do teor deamina residual na mistura. 0 polímero dendrítico terminadoem amina obtido do tipo poliéster é então recuperado porevaporação do monômero de amina residual e solvente pelaaplicação de vácuo total ao reator.
Exemplos 13-17
Os exemplos 13-17 ilustram o uso do presente polí-mero dendrítico em uma espuma de alta resiliência (HR) àbase de isocianato típico. Em cada exemplo, a espuma à basede isocianato foi preparada pela pré-mistura de todos os in-gredientes de resina que incluem polióis, copolímeros poli-ois (se usados), catalisadores, água e agentes tensoativos,bem como a macromolécula dendrítica de interesse (se usada).O isocianato foi excluído da mistura. A mistura de resina eisocianato foi então misturada a um índice de isocianato de100 por meio de uma técnica convencional de mistura de duascorrentes e dispensada em um molde pré-aquecido (65°C) comas dimensões de 38,1 χ 38,1 χ 10,16 cm. O molde foi entãofechado e a reação deixada prosseguir até que o volume totaldo molde estivesse cheio. Depois de aproximadamente 6 minu-tos, a espuma à base de isocianato foi removida e, depois docondicionamento adequado, as propriedades de interesse forammedidas. A metodologia será referida nos exemplos 13-17 comoo Procedimento Geral.
Nos exemplos 13-17, foram usados os seguintesmateriais:
E837, poliol base, comercialmente disponível pelaLyondell ;
E850, um copolímero poliol (SAN) com 43% de teorde sólidos, comercialmente disponível pela Lyondell;
HBP, uma macromolécula dendrítica produzida noexemplo 4 anterior;
DEAO LF, dietanol amina, um agente de reticulaçãocomercialmente disponível pela Air Products;
Glicerina, um agente de reticulação, comercialmen-te disponível pela Van Waters & Rogers;Água, agente de expansão indireta;
Dabco 33LV, um catalisador de gelificação, comer-cialmente disponível pela Air Products:
Niax A-l, um catalisador de expansão, comercial-mente disponível pela Witco;
Y-10184, um agente tensoativo, comercialmente dis-ponível pela Witco; e
Lupranato T80, isocianato (tolueno diisocianato -TDI), comercialmente disponível pela BASF.
A menos que de outra forma estabelecida, todas aspartes reportadas nos exemplos 13-17 são partes em peso.
Nos exemplos 13-15, espumas à base de isocianatocom base nas formulações apresentadas na tabela 1 foram pro-duzidas com utilização do procedimento Geral supra-referido.
Nos exemplos 13-15, as espumas à base de isociana-to foram preparadas na ausência de qualquer copolímero polι-οί . As espumas à base de isocianato foram formuladas com umaconcentração de H2O de 3,8%, resultando numa densidade denúcleo aproximada da espuma de 31 kg/m3. O nível de macromo-lécula dendrítica variou de 6,68% a 13,35% em peso na resina.
Os resultados dos testes de propriedades físicasestão reportados na tabela 1. Também reportados na tabela 1para cada espuma está a densidade e Deflexão pela Força deIndentação (FD) a 50% de deflexão, medidos de acordo com aASTM D3574. Conforme mostrado, a introdução da macromoléculadendrítica na matriz de polímero à base de isocianato resul-tou num aumento de dureza de aproximadamente 83 N para a es-puma do exemplo 13 ao exemplo 14, e um aumento de dureza deaproximadamente 83 N para a espuma do exemplo 14 ao exemplo 15.
Por esta análise, a "eficiência de carga" paracada espuma pode ser reportada e representa a capacidade dea macromolécula dendrítica gerar firmeza na matriz de espumaà base de isocianato. A eficiência é definida como o númerode Newtons de aumento de dureza da espuma por % da macromo-lécula dendrítica na mistura de resina. Pretende-se que otermo "eficiência de carga", na forma usada neste relatóriodescritivo, tenha o significado apresentado neste parágrafo.
Conforme mostrada, a introdução de macromoléculadendrítica resultou em um aumento na dureza da espuma de 181Ν. A eficiência de carga resultante é de 27 N/% de macromo-lécula dendrítica na resina.
Nos exemplos 16 e 17, espumas à base de isocianatobaseadas nas formulações apresentadas na tabela 1 foram pro-duzidas com utilização do Procedimento Geral supra-referido.
Nos exemplos 16 e 17, espumas à base de isocianatoforam preparadas na ausência de qualquer macromolécula den-drítica, e foi usado somente copolímero poliol como o métodopelo qual a dureza da espuma é aumentada. Assim, percebe-seque os exemplos 16 e 17 são providos com propósitos compara-tivos apenas, e se encontram fora do escopo da presente in-venção. As espumas ã base de isocianato foram formuladas comconcentração de H2O de 3,8%, resultando em uma densidade denúcleo de espuma aproximada de 31 kg/m3. 0 nível de copolí-mero poliol variou de 8 a 26% em peso na resina.O resultado dos testes de propriedades físicas es-tão reportados na tabela 1. Conforme mostrada, a introduçãodo copolímero resultou em um aumento na dureza da espuma de192,1. A eficiência de carga resultante é de 10,69 N/% decopolímero poliol na resina. Conforme ficará aparente, istoé significativamente menos do que a eficiência de carga con-seguida nas espumas produzidas nos exemplos 13-15.
TABELA 1
<table>table see original document page 30</column></row><table><figure>figure see original document page 31</figure>
Embora esta invenção tenha sido descrita com refe-rência a modalidades e exemplos ilustrativos, não se preten-de que a descrição seja interpretada em um sentido limitan-te. Por exemplo, embora técnicas de esterificação/ derivati-zação ácida e abertura de anel tenham sido usadas em algunsdos exemplos para produzir modalidades da nova macromoléculadendrítica, outras técnicas de derivatização, tais comotransesterificação, reações de poliadição, polimerização deradicais livres e similares podem ser usadas. Assim, váriasmodificações das modalidades ilustrativas, bem como de ou-tras modalidades da invenção, ficarão aparentes aos técnicoshabilitados com referência a esta descrição. Portanto, con-sidera-se que as reivindicações anexas venham cobrir qual-quer uma de tais modificações e modalidades.
Todas as publicações, patentes e pedidos de paten-te aqui referidos estão incorporados na sua íntegra com omesmo alcance com que cada publicação, patente ou pedido depatente individual foi específica e individualmente indicadopara ser incorporado como referência na sua íntegra.

Claims (28)

1. Macromolécula dendritica, CARACTERIZADA pelofato de que compreende:i) um teor de hidrogênio ativo de pelo menos 3,8mmoles/g; eii) uma funcionalidade de hidrogênio ativo de pelomenos 16;o dito hidrogênio ativo está presente na forma deuma ou mais metades mercapto e/ou amino opcionalmente emcombinação com uma ou mais metades hidroxila;a dita macromolécula sendo miscivel em uma razãode pelo menos 15% em peso com um poliéter poliol com um va-lor de hidroxila de no máximo 40 mg de KOH/g para formar umliquido estável a 23°C.
2. Macromolécula dendritica, de acordo com a rei-vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita macromo-lécula é miscivel a uma razão de 15% a 50% em peso com umpoliéter, poliol com um valor de hidroxila de no máximo 40mg de KOH/g para formar um liquido estável a 23°C.
3. Macromolécula dendritica, de acordo com a rei-vindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita ma-cromolécula é miscivel a uma razão de 15% a 40% em peso comum poliéter poliol com um valor de hidroxila de no máximo 40mg de KOH/g para formar um liquido estável a 23°C.
4. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-3, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula é miscivel a uma razão de 15 % a 30% em peso com um poliéter poliol com um valor de hidroxilade no máximo 40 mg de KOH/g para formar um liquido estável a 23 0C.
5. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-4, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula é miscivel a uma razão de pelo me-nos 15% em peso com um poliéter poliol com um valor de hi-droxila de 25 a 35 mg de KOH/g para formar um liquido está-vel a 230C.
6. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-5, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula é miscivel a uma razão de pelo me-nos 15% em peso com um poliéter poliol com um valor de hi-droxila de 28 a 32 mg de KOH/g para formar um liquido está-vel a 230C.
7. Macromolécula dendritica/- 'de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-6, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem um teor de hidrogênio ativo de-3,8 a 10 mmoles/g.
8. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-7, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem um teor de hidrogênio ativo de-3,8-7 mmoles/g.
9. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-8, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem um teor de hidrogênio ativo de-4-8 mmoles/g.
10. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-9, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem um teor de hidrogênio ativo de 4,4-5,7 mmoles/g.
11. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-10, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma funcionalidade de hidrogê-nio ativo de 16-70.
12. Macromolécula dendritica, de acordo com -qual-quer uma das reivindicações 1-11, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma funcionalidade de hidrogê-nio ativo de 18-60.
13. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-12, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma funcionalidade de hidrogê-nio ativo de 17-35.
14. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-13, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma funcionalidade de hidrogê-nio ativo de 20-30.
15. Processo de obtenção da macromolécula dendrí-tica, conforme definida nas reivindicações 1 a 14,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas :i) submeter um polímero dendritico hidroxifuncio-nal à alcolação pela mistura de o dito poliéter e um solven-te, tal como tetraidrofurano, e adicionar, preferivelmentequando uma solução límpida for obtida, em quantidade este-quiométrica ou com um ligeiro excesso, uma base, tais comoNaOH, KOH e/ou NaH;ii) submeter o alcolato obtido na etapa (i) à ni-trilação por adição do dito alcolato à insaturação de acri-lonitrila, a dita acrilonitrila sendo carregada em uma quan-tidade estequiométrica, com relação aos moles do dito alco-lato, por meio do que o dito alcolato é convertido em um po-límero dendrítico com nitrila funcional do tipo poliéter; eiii) converter o dito polímero dendrítico cojn ni-trila funcional em um polímero dendrítico com amina funcio-nal do tipo poliéter por:a) redução do pH da mistura de reação obtida naetapa (ii) por adição de prótons;b) passagem de H2 através da dita mistura de rea-ção em presença de um catalisador de redução, tais como Pt,Pd e/ou Ni Raney puro ou fixado a um carreador, tal como umcarreador de carbonoΓ subseqüentemente, recuperar o polí-mero dendrítico com amina funcional obtido do tipo poliéter.
16. Processo de obtenção da macromolécula dendrí-tica, conforme definida nas reivindicações 1 a 14,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas:i) submeter um polímero dendrítico hidróxifuncio-nal à acrilação a uma razão de COOH:OH de 0,1:1 a 1:1;ii) reagir o produto acrilado obtido na etapa (i)com pelo menos uma amina primária alifática, cicloalifáticaou aromática, tais como propil amina, isopropil amina, octilamina, butil amina ou benzil amina, a dita amina sendo car-regada em uma quantidade estequiométrica ou em excesso nodito produto acrilado, e a dita reação sendo realizada atemperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, tal como 50°C, e, subseqüentemente, recuperar o polímero dendriticocom amina funcional obtido do tipo poliéster.
17. Macromolécula dendrítica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-16, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma estrutura inerentemente ra-mificada que compreende uma ou mais metade-s selecionadas dogrupo que consiste em uma metade éster, uma metade éter, umametade amina, uma metade amida e qualquer combinação dasmesmas.
18. Macromolécula dendrítica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-16, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma estrutura inerentemente ra-mificada que compreende pelo menos uma metade éster, opcio-nalmente combinada com pelo menos uma metade éter.
19. Macromolécula dendrítica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1-16, CARACTERIZADA pelo fato deque a dita macromolécula tem uma estrutura inerentemente ra-mificada que compreende pelo menos uma metade éter, opcio-nalmente combinada com pelo menos uma metade éster.
20. Macromolécula dendrítica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 17-19, CARACTERIZADA pelo fatode que diversas estruturas inerentemente ramificadas sãoquimicamente ligadas umas as outras.
21. Macromolécula dendrítica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 17-20, CARACTERIZADA pelo fatode que a dita estrutura inerentemente ramificada compreendeainda pelo menos uma metade terminadora de cadeia monoméricaou polimérica quimicamente ligada à mesma.
22. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 17-20, CARACTERIZADA pelo fatode que a dita estrutura inerentemente ramificada compreendeainda pelo menos duas metades terminadoras de cadeia dife-rentes quimicamente ligadas a ela.
23. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 17-22, CARACTERIZADA pelo fatode que a dita estrutura inerentemente ramificada compreendeainda pelo menos um extensor de cadeia de espaçamento mono-mérico ou polimérico quimicamente ligado a ela.
24. Macromolécula dendritica, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 17-23, CARACTERIZADA pelo fatode que -a dita macromolécula"compreende ainda um núcleo raono-mérico ou polimérico ao qual a dita estrutura inerentementeramificada é quimicamente ligada.
25. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de quecompreende pelo menos 15% em peso da macromolécula dendríti-ca conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1-24e no máximo 85% em peso de um poliéte~r poliol com um valorde hidroxila de no máximo 40 mg de KOH/g.
26. Composição, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADA pelo fato de que a dita macromolécula dendrí-tica está presente em uma quantidade de 15 a 75% em peso.
27. Composição, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADA pelo fato de que a dita macromolécula dendri-tica está presente em uma quantidade de 30 a 50% em peso.
28. Composição, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADA pelo fato de que a dita macromolécula dendrí-tica está presente em uma quantidade de 35 a 45% em peso.
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