NO311135B1

NO311135B1 - Hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype, fremgangsmåte i to eller flere trinn for fremstilling derav, og anvendelse derav

Info

Publication number: NO311135B1
Application number: NO19971877A
Authority: NO
Inventors: Kent Soerensen; Bo Petterson
Original assignee: Perstorp Ab
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2001-10-15
Also published as: ES2191715T3; SE9403619L; DK0788524T3; CA2202874A1; CA2202874C; SE503342C2; WO1996012754A1; FI971726A; HK1002766A1; US5663247A; JPH10508052A; EP0788524A1; EP0788524B1; JP3438895B2; NO971877L; AU3819195A; SE9403619D0; CN1164249A; CN1073584C; NO971877D0

Description

Den foreliggende oppfinnelsen angår et hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype, med en dendrittisk eller nær-dendrittisk struktur. Makromolekylet innbefatter en sentral epoksidkjerne hvorfra kjedeforlengere danner en forgrenet struktur som tilsvarer minst én generasjon (som definert under). Videre er makromolekylet evt. terminert ved hjelp av minst én kjedestopper. Videre angår den foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av makromolekylet samt anvendelse derav.

Hyperforgrenede og dendrittiske makromolekyler (dendrimerer) kan generelt beskrives som tredimensjonale, sterkt forgrenede molekyler med en trelignende struktur. Dendrimerer er sterkt symmetriske, mens lignende makromolekyler betegnet som hyperforgrenet kan til en viss grad holde en viss asymmetri, men fremdeles opprettholde den sterkt forgrenede, trelignende strukturen. Dendrimerer kan sies å være monodisperse variasjoner av hyperforgrenede makromolekyler. Hyperforgrenede og dendrittiske makromolekyler består normalt av en initiator eller kjerne med én eller flere reaktive seter og et antall omgivende forgreningsskikt og evt. et skikt av kjede-terminerende molekyler. Skiktene er vanligvis kalt generasjoner, en betegnelse som vil brukes i det etterfølgende.

Blandingen av hyperforgrenede, dendrittiske eller nær-dendrittiske makromolekyler med tre generasjoner kan illustreres ved formler (I) og (II):

hvor

X og Y er en initiator eller kjerne med hhv. fire eller to reaktive seter, og A, B, C og D er kjedeforlengere med tre (A og B) og fire (C og D) reaktive seter, idet hver forlenger danner en generasjon i makromolekylet. T er en terminerende kjedestopper som danner den tredje og siste generasjonen. T kan enten være monofunksjonell eller gi en passende terminell funksjonalitet, bestående f.eks. av hydroksyl-, karboksyl- eller epoksidgrupper til makromolekylet. T kan også være en andel av en mettet eller umettet forbindelse, så som en lufttørknings-fettsyre eller et derivat derav.

Hyperforgrenede makromolekyler av polyestertypen gir store fordeler pga. den symmetriske eller nær-symmetriske høyt forgrenede struktur, sammenlignet med vanlige polyestere. Hyperforgrenede makromolekyler har spesielt i sammenligning med forgrenede, men også lineære polyestere, en lav poly-dispersitet. Et hyperforgrenet makromolekyl kan pga. strukturen, formuleres for å gi en veldig høy molekylvekt og fremdeles ha en veldig lav viskositet, og er således egnet som komponent i blandinger så som belegg (coating) og lignende for å øke faststoffinnholdet.

Alkyder er typiske eksempler på vanlige polyestere og har veldig stor kommersiell betydning, som f.eks. malingsbindemidler. Den strukturelle blandingen av et alkyd kan illustreres ved formel (III):

hvor

R, er alkylandelen av et umettet fettsyre reaktivt til luft-oksygen for

derved å tilveiebringe polyestere med lufttørkningsegenskaper;

R2 er alkyl- eller arylandelen av en difunksjonell karboksylsyre,

n er den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden.

Et alkyd er en veldig molekylær og, i motsetning til de hyperforgrenede makromolekylene, en vilkårlig forgrenet forbindelse med en bred polydis-persitet som ikke er illustrert ved den forenklede formelen (III). Alkyder har pga. dette normalt en veldig høy viskositet, og betydelige mengder av løs-ningsmidler må således tilsettes for å oppnå en så lav viskositet at de kan be-nyttes.

Ytterligere eksempler på vanlige polyestere er mettede polyestere. De er i prinsippet sammensatt på lignende måte som formel (III), men med den forskjellen at R! er alkylandelen av en mettet, monofunksjonell syre og at de kan inneholde ureagerte hydroksylgrupper. Herding utføres ved tverrbinding mellom de ureagerte hydroksylgruppene og f.eks. en melamin-harpiks. Etterspørselen av viskositetsreduserende løsningsmidler er i dette tilfelle nokså høy.

Polyestere, omfattende alkyder, med en høy molekylvekt og en høy forgreningsgrad, som er nødvendig for å gi god ytelsekarakteristikker, samt å ha en så lav viskositet at de kan brukes fri for løsningsmidler eller med bare en veldig liten tilsetning av løsningsmidler, kan oppnås hvis polyestere formuleres som hyperforgrenede makromolekyler. Det er således åpenbart at makromolekyler ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer store fordeler, sett fra et miljømessig synspunkt.

Forskjellige dendrittiske makromolekyler er bl.a. beskrevet av Tomalia et al i Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 sider 138-175 (1990) og i US Patent 5,418,301.

Dendrittiske makromolekyler forskjellige fra makromolekylene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er beskrevet i nevnte referanse. Tomalia et al beskriver fremstillingen av polyamidaminer av dendrimer-typen. NH3 anvendes som initiatormolekyl og metylakrylat, og etylendiamin som kjedeforlengere. De tilveiebragte makromolekyler er NH2-terminerte. Kjedestoppere er ikke anvendt.

US Patent 5,418,301 beskriver et dendrittisk makromolekyl av polyestertypen. Makromolekylet omfatter som sentralt initiatormolekyl eller initiator-polymer en forbindelse med en eller flere reaktive hydroksylgrupper og som kjedeforlenger en hydroksyfunksjonell karboksylsyre med minst én karboksylgruppe og minst to hydroksylgrupper.

Makromolekylet ifølge den foreliggende oppfinnelsen forhøyer film-egenskaper betydelig sammenlignet med tilsvarende egenskaper oppnådd ved de ovennevte beskrevne hyperforgrenede makromolekyler, samt at de er forskjellige fra vanlige molekyler av polyestertypen. Overflateegenskaper, så som tørkningstid, hardhet og ripefasthet, er f.eks. økt betydelig.

Den foreliggende oppfinnelsen refererer til et dendrittisk eller nær-dendrittisk hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen, med en sentral monomerisk eller polymerisk kjerne bestående av en epoksidforbindelse med minst én reaktiv epoksidgruppe.

Hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype bygget opp fra en kjerne reagert med minst en generasjon av en monomerisk eller polymerisk forgreningskjedeforlenger og eventuelt minst en generasjon av en monomerisk eller polymerisk avstandskjedeforlenger, idet makromolekylet deretter eventuelt er terminert ved reaksjon med minst én kjedestopper,

som er kjennetegnet ved at

kjernen før reaksjon har minst en reaktiv epoksidgruppe og er valgt fra gruppen bestående av

i) en glycidylester av

- en mettet monfunksjonell karboksylsyre eller fettsyre med 1-24 karbonatomer, - en umettet monofunksjonell karboksylsyre eller fettsyre med 3-24 karbonatomer, eller - en mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre med 3-24 karbonatomer,

ii) en glycidyleter av

- en mettet monfunksjonell alkohol med 1-24 karbonatomer,

- en umettet monofunksjonell alkohol med 2-24 karbonatomer,

- en mettet eller umettet di, tri eller polyfunksjonell alkohol med 3-24 karbonatomer,

- en fenol eller et reaksjonsprodukt derav, eller

- et kondensasjonsprodukt mellom minst ett fenol og minst ett aldehyd eller en oligomer av et slikt produkt,

iii) et mono-, di- eller triglycidylsubstituert isocyanurat, og

iv) en alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk epoksypolymer,

b) forgreningskjedeforlengeren før reaksjon har minst tre reaktive seter som er minst én hydroksylgruppe eller hydroksyalkylsubstituert

hydroksylgruppe og minst én karboksylgruppe eller terminal

epoksidgruppe, og

c) den eventuelle avstandskjedeforlengeren før terminering har to reaktive seter som er én hydroksylgruppe eller hydroksyalkyl-substituert hydroksylgruppe og én karboksylgruppe eller terminal epoksidgruppe.

De ovennevte forbindelser kan være eksemplifisert ved glycidyletere så som l,2-epoksy-3-allyloksypropan, l-allyloksy-2,3-epoksypropan, 1,2 epoksy-3-fenoksypropan, l-glycidyloksy-2-ethylheksan og glycidylestere så som Cardura®-forbindelser, hvis forbindelser er glycidylestere av en høyt forgrenet, mettet syntetisk monokarboksylsyre kalt Versatic®-syre (Cardura og Versatic-syre er varemerker av Shell Chemicals)

Glycidylestere og etere kan være karakterisert ved de generelle formler (IV) og (V) for hhv. estere og etere:

hvor Rj normalt er hydrogen, rett eller forgrenet alkyl, cycloalkyl, aryl eller alkylaryl.

Andre eksempler på en egnet kjerne er diglycidyleter av bisfenol A and reaksjonsprodukter derav, diglycidyltereftalat, epoksidert soyabønne-fettsyre eller olje, epoksidert polyvinylalkohol, epoksidert polyvinylakrylater og epoksyharpikser, såsom 3,4-epoksycycloheksylmetyl 3,4-epoxycycloheksan-karboksylat.

En passende polymerisk kjerne kan også finnes blant reaksjonsprodukter mellom epoksidestere eller etere og karboksylsyrer med forskjellige antall reaktive seter med hensyn på epoksidgrupper-og karboksylgrupper, såsom reaksjonsprodukter av et diepoksid og en monokarboksylsyre, hvorved det tilveiebringes et produkt som kan være epoksidfunksjonelt.

De hydroksyalkyl-substituerte hydroksylgruppene i en forgrenings- eller avstandskjedeforlenger, som brukt ifølge den foreliggende oppfinnelsen, har fortrinnsvis den generelle formelen.

hvor Rj er et etyl, propyl, butyl eller blandinger derav og n er et helt tall mellom 1 og 100, fortrinnsvis mellom 1 og 30. En eller flere alkylandeler kan i visse tilfeller erstattes med ekvivalente antall av alkylaryl-andeler, såsom etylfenyl.

En forgreningskjedeforlenger anvendt ifølge oppfinnelsen er passende valgt fra gruppen bestående av: i) en alifatisk di-, tri- eller polyhydroksyfunksjonell, mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre; ii) en cycloalifatisk di-, tri-, eller polyhydroksyfunksjonell, mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre; iii) en aromatisk di-, tri- eller polyhydroksyfunksjonell monofunksjonell karboksylsyre; iv) en alifatisk monohydroksyfunksjonell, mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre; v) en cycloalifatisk monohydroksyfunksjonell, mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre;

vi) en aromatisk monohydroksyfunksjonell di-, tri- eller

polyfunksjonell karboksylsyre; og

vii) en ester dannet av to eller flere hydroksyfunksjonelle karboksylsyrer ifølge i) - vi)

Forgreningskjedeforlengeren er i foretrukne utførelser 2,2-dimetylolpropionsyre, a, a-bis(hydrbxymethyl)-smørsyre, a, a, a-tris(hydroksymetyl)-eddiksyre, a, a-bis(hydroksymetyl)-valerinsyre, a, a-bis(hydroksymetyl)-propionsyre, a, P-dihydroksypropionsyre, heptonsyre, sitronsyre, d- eller 1-tartarsyre, dihydroksymaleinsyre, d-glukonsyre eller a-fenylkarboksylsyrer med minst to hydroksylgrupper direkte pendante til fenylringen (fenoliske hydroksylgrupper) såsom 3,5-dihydroksybenzosyre. I en særlig foretrukket utførelse er forgreningskjedeforlengeren 2,2-dimetylolpropionsyre.

Det hyperforgrenede makromolekylet innbefatter i visse utførselser av den foreliggende oppfinnelsen minst en generasjon bestående av minst én avstandsmonomerisk eller polymerisk kjedeforlenger. I slike utførelser er nevnte kjedeforlenger passende valgt fra gruppen bestående av: i) en alifatisk monohydroksyfunksjonell, mettet eller umettet

monofunksjonell karboksylsyre;

ii) en cycloalifatisk monohydroksyfunksjonell, mettet eller umettet

monofunksjonell karboksylsyre;

iii) en aromatisk monohydroksyfunksjonell monofunksjonell

karboksylsyre;

i v) en ester av to eller flere av de hy droksy funksjonelle

karboksylsyrer ifølge i) - iii);

v) et lakton; og

vi) en lineær polyester eller polyeter.

Avstandskjedeforlengeren er, i foretrukne utførelser av den foreliggende oppfinnelsen, hydroksyvalerinsyre, hydroksypropionsyre, hydroksypivalinsyre, glykolid, 8-valerolakton, (3-propiolakton eller e-kaprolakton.

Hydroksyfunksjonelle karboksylsyrer hvor én eller flere hydroksylgrupper er hydroalkylsubstituert ifølge formel (VI) er, avhengig av antall reaktive seter, egnet som enten avstands- eller forgreningskjedeforlengere.

Ureagerte funksjonelle seter i kjernen eller i en kjedeforlenger utgjørende den siste eller terminale forlengningsgenerasjon av et makromolekyl ifølge den foreliggende oppfinnelsen, kan selvfølgelig i en større eller mindre grad reageres med en eller flere monomeriske eller polymeriske kjedestoppere. Viktige aspekter ved anvendelsen og valget av kjedestoppere er f.eks. de ønskede sluttegenskapene av det fremstilte makromolekylet og typen og antallet av ureagerte funksjonelle seter i kjedeforlengeren. En kjedestopper kan også tilveiebringe en passende terminell funksjonalitet bestående av f.eks. hydroksyl-, karboksyl- og/eller epoksidgrupper.

I utførelser av den foreliggende oppfinnelsen, hvor makromolekylet er kjede-terminert, er en kjedestopper fordelaktig valgt fra gruppen bestående av: i) en alifatisk eller cycloalifatisk metter-eller umettet monofunksjonell

karboksylsyre eller, hvor anvendelig, et anhydrid derav;

ii) en mettet eller umettet fettsyre;

iii) en aromatisk monofunksjonell karboksylsyre;

iv) et diisocyanat eller en oligomer eller et addukt derav;

v) et epihalohydrin;

vi) en glycidylester av en monofunksjonell karboksylsyre eller fettsyre

med 1-24 karboatomer;

vii) en glycidyleter av en monofunksjonell alkohol med 1-24 karboatomer; viii) et addukt av en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre eller, hvor anvendelig, et

anhydrid derav;

ix) et addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell

karboksylsyre eller, hvor anvendelig, et anhydrid derav;

x) et epoksid av en umettet monofunksjonell karboksylsyre, fettsyre eller

korresponderende triglycerid, idet syren har 2-24 karboatomer;

xi) en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet monofunksjonell

alkohol;

xii) en aromatisk monofunksjonell alkohol;

xiii) et addukt av en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet mono-,

di-, tri- eller polyfunksjonell alkohol; og

xiv) et addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell

alkohol.

En kjedestopper valgt blant mettede eller umettede monofunksjonelle karboksylsyrer eller fettsyrer kan være lineære eller forgrenede og kan anvendes som syre eller, hvor anvendelig, som anhydrid. Eksempler er eddiksyre, propionsyre, butylsyre, valerinsyre, isobutylsyre, trimetyl-eddiksyre, kaproinsyre, kaprylsyre, kapronsyre, heptansyre, krotonsyre, akrylsyre, metakrylsyre, benzosyre, para-tert.butylbenzosyre, pelargonsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, beheninsyre, lignoserinsyre, cerotinsyre, montansyre, isostearinsyre, isononansyre, abietinsyre, sorbitinsyre, 2-etylheksansyre, oleinsyre, rikinoleinsyre, linolinsyre, linoleninsyre, erucinsyre, soyabønnefettsyre, linsefrøfettsyre, dehydrert lakserfettsyre, talloljefettsyre, solsikkefettsyre og/eller safran-tistelfettsyre.

Diisocyanater kan være eksemplifisert ved toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, difenylmetandiisocyanat, heksametylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, 4,4-diisocyanatodicycloheksylmetan, 1,5-diisocyanato-naftalin, 1,4-fenylendiisocyanat, tetrametylxylendiisocyanat, 1-isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometylcycloheksan, 1,4-diisocyanatcycloheksan, 1,3-diisocyanatbenzen og 1,4-diisocyanatbenzen.

Addukter av karboksylsyrer og alkoholer kan videre anvendes som kjedestoppere. Slike kjedestoppere er f.eks. addukter med hydroksyetylakrylat og hydroksypropylakrylat, trimetylolpropandiakrylat, pentaerytritoldiakrylat, pentaerytritoltriakrylat, akrylater av alkoksylert trimetylolpropan og pentaerytritol. Ytterligere eksempler er addukter med hydroksysubstituerte allyl-etere, såsom trimetylolpropandiallyletermaleat.

Epihalohydriner såsom l-kIor-2,3-epoksypropan og l,4-diklor-2,3-epoksy-butan, er en ytterligere gruppe av passende kjedestoppere, som tilveiebringer epoksidfunksjonelle hyperforgrenede makromolekyler. Epoksidfunksjonelle makromolekyler kan også fremstilles gjennom epoksidering av umetning innenfor makromolekylene.

Mono funksjonelle alkoholer er mest passende alifatiske eller cycloalifatiske og kan være eksemplifisert ved 5-metyl-l,3-dioksan-5-metanol, 5-etyl-l,3-dioksan-5-metanol, trimetylolpropandiallyleter og pentaerytritoltriallyleter.

Glycidylestere av monofunksjonelle karboksylsyrer eller fettsyrer kan anvendes som kjedestoppere, og slike forbindelser omfatter de velkjente Cardura® estere (Shell Chemicals). Glycidyletere av monofunksjonelle alkoholer er passende eksemplifisert ved l,2-epoksy-3-allyloksypropan, l-allyloksy-2,3-epoksypropan, l,2-epoksy-3-fenoksy-propan og 1-glycidyl-oksy-2-etylheksan. Det er også mulig å anvende addukter av slike forbindelser som glycidyletere av bisfenol A og oligomerer derav.

Et hyperforgrenet makromolekyl ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan i visse utførelser innbefatte minst én generasjon bestående minst av én forbindelse av den samme typen som kjernen. En slik generasjon går alltid forut for en generasjon bestående av minst én forgrenings- eller avstandskjedeforlenger og er evt. ytterligere forlenget eller terminert ved tilsetning av minst én generasjon av minst én forgrenings- eller avstandskjedeforlenger eller av minst én kjedestopper. En utførelse som denne antyder en stor fleksibilitet i formuleringen av det hyperforgrenede makromolekylet ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Makromolekyler skreddersydd for forskjellige anvendelsesområder eller bestemte anvendelser, kan gjennom valget av kjedeforlenger lett formuleres. Det er mulig å formulere et makromolekyl hvor den første generasjon består av en forgreningskjedeforlenger, den andre av en avstandskjedeforlenger, den tredje av et molekyl av kjernetypen, etc. og andre makromolekyler som har en slik variasjon i deres struktur.

Passende antall forgrenings-, avstands-, og/eller termineringsgenerasjoner, dvs. generasjoner bestående av forgreningskjedeforlengere, avstandskjede-forlengere eller termineringskjedestoppere, tilsatt den monomeriske eller polymeriske kjernen, er innenfor et område av 1-100, fortrinnsvis 1-20, idet minst én generasjon er en forgreningsgenerasjon.

Allylfunksjonelle hyperforgrenede makromolekyler er ytterligere utførelser av den foreliggende oppfinnelsen. Allylfunksjonaliteten er i slike utførelser oppnådd gjennom allyleringen av makromolekylet ved hjelp av et allylhalogenid, såsom allyl, klorid eller allylbromid.

Den foreliggende oppfinnelsen innbefatter også en fremgangsmåte for fremstilling av et hyperforgrenet makromolekyl, idet fremgangsmåten omfatter trinnene: a) reagere en forgreningskjedeforlenger med ytterligere molekyler av den samme kjedeforlengeren og/eller med ytterligere molekyler av minst

én annen forgreningskjedeforlenger, idet kjedeforlengermolekylene har tre reaktive seter, ved en temperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, og i en mengde tilsvarende mer enn én kjedeforlengningsgenerasjon, hvor en kjedeforlengnings-prepolymer med mer enn tre reaktive seter tilveiebringes; og

b) reaksjon mellom minst én prepolymer ifølge et trinn a) og en monomerisk eller polymerisk kjerne med minst en reaktiv

epoksidgruppe, reaksjonen utføres i en temperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, idet et hyperforgrenet makromolekyl med mer enn én kjedeforlengningsgenerasjon oppnås; hvis makromolekyl

c) eventuelt ytterligere forlenges, ved en reaksjonstemperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, ved tilsetning av ytterligere

forgrenings- eller avstandskjedeforlengermolekyler, idet tilsetningen utføres i et antall trinn på minst lik de påkrevde antall generasjoner;

og/eller

d) eventuelt, i ett eller flere trinn, kjedetermineres ved en reaksjonstemperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 5-250°C, ved tilsetning av minst en monomerisk eller polymerisk kjedestopper som danner en terminal generasjon.

Fremgangsmåten kan alternativt omfatte trinnene:

e) reaksjon mellom en monomerisk eller polymerisk kjerne med minst en reaktiv sidegruppe og minst monomerisk eller polymerisk forgrenings

kjedeforlenger med minst tre reaktive seter for å danne en første eller del av en første generasjon av et hyperforgrenet makromolekyl, idet reaksjonen utføres ved en temperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C; idet den første generasjonen etter reaksjonen

f) eventuelt ytterligere forlenges, ved en reaksjonstemperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, ved tilsetning av ytterligere

og/eller

g) eventuelt, i ett eller flere trinn, kjedetermineres ved en reaksjonstemperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, ved tilsetning av minst en

monomerisk eller polymerisk kjedestopper som danner en terminal generasjon.

Videre kan minst én del av en generasjon omfatte en kjedeforlengning ved hjelp av tilsetning av minst én forbindelse av den samme type som en kjerne. Generasjonen omfattende en slik forbindelse går forut for, ifølge trinn b) eller e) ved minst én generasjon bestående av minst én kjedeforlenger og kan evt. ytterligere forlenges eller termineres ved en generasjon bestående av minst én forgrenings- eller avstandskjedeforlenger eller av minst én kjedestopper.

Det er tilrådelig å kontinuerlig fjerne vann dannet under én eller flere trinn av prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Passende metoder er f.eks. innløp av inertgass i reaksjonskaret, azeotropisk destillasjon eller vakuumdestillasj on.

Reaksjonene kan utføres uten anvendelse av eventuell katalysator. En katalysator er imidlertid foretrukket og anvendt i mange tilfeller og er så passende valgt fra gruppen bestående av: i) en Brønsted-syre;

ii) en Lewis-syre;

iii) et titanat;

iv) metallisk sink eller en organisk eller uorganisk sinkforbindelse;

v) metallisk tinn eller en organisk eller uorganisk tinnforbindelse;

vi) metallisk litium eller en organisk eller uorganisk litiumforbindelse; og vii) trifenylfosfin eller et derivat derav.

Katalysatoren er i foretrukne utførelse valgt fra gruppen bestående av de følgende Brønsted-syrer; naftalensulfonsyre, /?-toluen-sulfonsyre, metansulfonsyre, trifluormetansulfonsyre, trifluoreddiksyre, svovelsyre eller fosforsyre eller av de følgende Lewis-syrer; BF3, A1C13, eller SnCl4. Passende katalysatorer er også tetrabutyltitanat, trifenylfosfin og litiumanhydridbenzoat. En katalysator kan anvendes som båre katalysator eller i kombina-sjoner omfattende to eller flere katalysatorer.

Makromolekylet ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes på mange områder omfattende fremstillingen av produkter bestående av eller som er del av alkyder, alkydemulsjoner, mettede polyestere, umettede polyestere, epoksyharpikser, fenolharpikser, polyuretanharpikser, polyur-etanskum og elastomerer, bindemidler for strålingsherdingssystemer, såsom systemer herdet med ultrafiolett (UV) og infrarød (IR) lys eller elektron-stråler (EB), dentale materiale, adhesiver, syntetiske smøremidler, mikro-litografiske belegg og resistere, bindemidler for pulversystemer, amino-harpikser, kompositter forsterket med glass, aramid eller karbon/grafitt-fibrer og støpningsforbindelser basert på urea-formaldehydharpikser, melamin-formaldehydharpikser eller fenol-formaldehydharpikser.

Den foreliggende oppfinnelsen innbefatter også anvendelse av et hyperforgrenet makromolekyl, ved fremstilling av

i) et alkyd, en alkydemulsjon, en mettet polyester eller et umettet

polyester;

ii) en epoksyharpiks;

iii) en fenolharpiks;

iv) en aminoharpiks;

v) en polyuretanharpiks; og/eller

vi) en herdingsforbindelse basert på urea-formaldehydharpikser,

melamin-formaldehydharpikser eller fenol-formaldehydharpikser.

i) en polyuretanharpiks, skum eller elastomer;

ii) et bindemiddel for strålingsherdingssystemer;

iii) et bindemiddel for pulverbelegningssystemer;

iv) et adhesiv;

v) et syntetisk smøremiddel;

vi) et mikrolitografisk belegg eller en motstand;

vii) en kompositt forsterket med glass, aramid eller karbon/grafitt-

fibre; og/eller

viii) et dentalt materiale.

Disse og andre hensikter og de medfølgende fordeler vil nærmere forstås fra den følgende detaljerte beskrivelsen, gitt i forbindelse med eksempler 1-13 hvor:

Eksempel 1:

Fremstilling av et tre-generasjoners hyperforgrenede makromolekyl av polyestertypen, med en bisfenol A-diglycidyleter-basert kjerne.

Eksempel 2:

Fremstilling av et fire-generasjoners hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen med en bisfenol A-diglycidyleter-basert kjerne.

Eksempel 3:

Fremstilling av et lufttørknings-talloljefettsyre-alkyd basert på det hyperforgrenede makromolekylet ifølge eksempel 1.

Eksempel 4:

Fremstilling av et lufttørknings-talloljefettsyre-alkyd basert på det hyperforgrenede makromolekylet ifølge eksempel 2.

Eksempel 5:

Sammenligningseksempel - Fremstilling av et konvensjonelt lufttørknings-høyfaststoff-alkyd.

Eksempel 6:

Fremstilling av en umettet polyester basert på det hyperforgrenede makromolekylet ifølge eksempel 1.

Eksempel 7:

Vurdering av produktene ifølge eksempler 3-5.

Eksempel 8:

Vurdering av produkter ifølge eksempel 6.

Eksempel 9:

Fremstilling av et tre-generasjoners hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen, med en triglycidylisocyanuratkjerne.

Eksempel 10:

Fremstilling av et fire-generasjoners hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen, med en triglycidylisocyanuratkjerne.

Eksempel 11:

Fremstilling av et lufttørknings-oleinsyre-alkyd basert på det hyperforgrenede makromolekylet ifølge eksempel 1.

Eksempel 12:

Fremstilling av en lufttørknings-talloljefettsyre-alkyd basert på det hyperforgrenede makromolekylet ifølge eksempel 10.

Eksempel 13:

Fremstilling av et epoksidert hyperforgrenet makromolekyl basert på produktet ifølge eksempel 11.

Eksempel 1

600,0 g (4,47 mol) 2,2-dimetylolpropionsyr5,"60,0 g trietylenglykoldimetyl-eter og 0,6 g (0,006 mol) svovelsyre (96 vektprosent) ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, trykkmåler, kjøler og mottaker. Temperaturen ble hevet fra romtemperatur til 140°C i 35 minutter, hvorunder alt 2,2-dimetylolpropionsyre smeltet, og ga således en klar oppløsning. Et vakuum på 30-50 mm/Hg ble påført, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 65 minutter til en syreverdi på 64,6 mg/KOH/g ble oppnådd. 0,5 g

(0,012 mol) natriumhydroksid, 119,5 g (« 0,32 mol) Epikote® 880

(en bisfenol A-diglycidyleter basert epoksidforbindelse, Shell Chemicals, Nederland) og 0,7 g litiumanhydridbenzoat ble nå tilsatt reaksjonsblandingen. Temperaturen ble hevet til 50°C, og ga en klar oppløsning og en sterk eksotermisk reaksjon. Når eksotermen avtok, ble et vakuum på 200 mm/Hg påført, og reaksjonen ble fortsatt i 65 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 8,6 mg KOH/g. Temperaturen ble deretter hevet til 170°C, og trykket ble ytterligere redusert til 50 mm/Hg, og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 30 minutter for å gi en slutt-syreverdi på 6,8 mg KOH/g.

Oppnådd hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen har de følgende egenskaper:

Eksempel 2

600,0 g (4,47 mol) 2,2 dimetylolpropionsyre, 0,6 g (0,006 mol) svovelsyre (96 vektprosent) og 60,0 g vann ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt med en rører, trykkmåler, kjøler og mottaker. Temperaturen ble hevet fra romtemperatur til 140°C i 50 minutter, hvorunder alt 2,2-dimetylolpropionsyre smeltet, og ga således en klar oppløsning. Et vakuum på 30-50 mm Hg ble påført, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 115 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 33,8 mg KOH/g. 1,1 g (0,012 mol) natriumhydroksid (46% aq.), 58,0 g (« 0,16 mol) av Epikote® 880 (et bisfenol A-glycidyleterbasert epoksidforbindelse, Shell Chemicals, Nederland) og 0,7 g litiumanhydridbenzoat ble nå tilsatt reaksjonsblandingen. Temperaturen ble hevet til 155°C, og ga en klar oppløsning og en sterk eksotermisk reaksjon. Når eksotermen avtok, ble et vakuum på 200 mm Hg påført, og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 60 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 9,3 mg KOH/g.

Eksempel 3

250.0 g hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype ifølge Eksempel 1, 562.1 g (1,97 mol) tallolje-fettsyre, 0,4 g esterifiseringskatalysator (Fascat® 4100, Atochem, Nederland) og 30 g xylene ble tilført en fire-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp, kjøler og vannfelle (Dean-Stark). Temperaturen ble i løpet av 45 minutter hevet til 210°C, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 110 minutter. Temperaturen ble deretter hevet til 220°C og holdt konstant i 120 minutter, hvoretter den ble hevet til 230°C. Reaksjonen ble nå fortsatt i ytterligere 225 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 11,3 mg KOH/g. Temperaturen ble deretter senket til 200°C, og fullt vakuum ble påført for å fjerne rester av xylene.

Oppnådd hyperforgrenet alkyd har de følgende egenskaper:

Eksempel 4

250.0 g hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype ifølge Eksempel 2, 585.1 g (2,05 mol) tallolje-fettsyre, 0,5 g esterifiseringskatalysator (Fascat® 4100, Atochem, Nederland) og 30 g xylen ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogen-innløp, kjøler og vannfelle (Dean-Stark). Temperaturen ble i løpet av 50 minutter hevet til 220°C, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 230 minutter hvoretter ytterligere 0,4 g Fascat® 4100 ble tilsatt. Reaksjonen ble deretter fortsatt i ytterligere 120 minutter, og deretter hevet til 230°C. Reaksjonen ble nå fortsatt i ytterligere 120 minutter, inntil det ble oppnådd en syreverdi på 9,2 mg KOH/g. Temperaturen ble så senket til 200°C, og fullt vakuum ble påført for å fjerne rester av xylen.

Oppnådd hyperforgrenet alkyd har de følgende egenskaper:

Eksempel 5 - Sammenligningseksempel

71,8 g talloljefettsyre, 17,5 g o-ftalanhydrid; 17,0 g av pentaerytritol og 4 vektprosent xylene ble tilført en firehalset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp, kjøler og vannfelle (Dean-Stark). Temperaturen ble hevet til 160°C og holdt ved denne temperaturen i 10 minutter, hvoretter temperaturen ble hevet med 0,5°C/minutt inntil 240°C ble oppnådd. En syreverdi på 9,0 mg KOH/g ble oppnådd etter 10 timers esterifisering. Temperaturen ble så redusert til 200°C, og fullt vakuum ble påført for å fjerne rester av xylen.

Oppnådd konvensjonelt høyt faststoff-alkyd har de følgende egenskaper:

Eksempel 6

200,0 g hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype ifølge Eksempel 1, 81,8 g (0,95 mol) krotonsyre, 93,1 g (0,63 mol) kaprionsyre/kaprylsyre-blanding, 0,15 g av hydrokinon (10 vektprosent i etanol) og 0,5 g esterifiseringskatalysator (Fascat® 4100, Atochem, Nederland) ble tilført en firehalset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp, kjøler og vannfelle (Dean-Stark). Temperaturen ble i løpet av 50 minutter hevet til 170°C. Reaksjonen ble fortsatt i 120 minutter, hvoretter temperaturen ble

hevet til 210°C. En syreverdi på 12,9 mg KOH/g ble tilslutt oppnådd etter ytterligere 260 minutter ved 210°C.

Eksempel 7

De følgende tørkemidlene ble blandet med produkter ifølge Eksempler 3, 4 og 5:

De angitte prosenter ble beregnet som 100% metall på det ikke-flyktige innhold av produktene.

Et antihudmiddel (Exkin® 2, Servo B.B., Nederland) ble ytterligere tilsatt en mengde på 0,30%.

De således fremstilte lakkene var fri for løsningsmidler og belagt på glassplater ved en filmtykkelse på 50 ± 5 um (tørr)..

Tørketiden og hardheten ble målt ved finger (tommel)-berøringsmetoden, pendulumhardhet ifølge Konig etter 7 dagers tørking og blyanthardhet (ripefasthet) etter 7 dagers tørking. Alle vurderinger ble utført ved 23 ± 2°C og 50 ± 5% relativ fuktighet.

Testmetoder:

Fingerberøringsmetode-U.S.Federal Test Method Standard 141,Method 4061. Pendulum-hardhet-SS 184286 (identisk med ISO 1522-1973).

Blyanthardhet-ASTM 3363-74 (1989)

Resultatene er gitt under.

Som det kan sees fra de angitte resultater, har hyperforgrenede alkyder betydelig raskere, fullstendig tørking og en betydelig forbedret blyanthardhet

(ripefasthet) sammenlignet med konvensjonelle alkyder. Begge typer av alkyder kan betraktes som såkalte høyfaststoffer.

Eksempel 8

En ultraviolett (UV) herdingslakk, basert på den innettede polyesteren ifølge Eksempel 6, med den følgende formulering, ble fremstilt:

Viskositeten av oppnådd lakk var 610 mPas ved 25°C.

Denne lakken ble belagt på glassplater med en filmtykkelse på 30 ± 5jxm (tørr) og ble UV-herdet umiddelbart etter påføring. UV-herding ble utført ved anvendelse av en Labcure® Enhet LC 9 fra Wallace Knight, GB, som har en beltehastighet på 20 m/min og en bestrålingskilde bestående av medium trykk kvarts-kvikksølvlamper av 80 Watt/cm.

Hardhet ble målt ved 23 ± 2°C og 50 ± 5% relativ fuktighet som pendulum-hardhet ifølge Konig.

Test- metode: Pendulum hardhet - SS 184286 (identisk mmed ISO 1522-1973).

Resultatene er gitt under.

Eksempel 9

1000,0 g (7,46 mol) 2,2-dimetylolpropionsyre, 100,0 g vann og 1,0 g (0,01 mol) svovelsyre (96 vektprosent) ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt

med rører, trykkmåler, kjøler og mottager. Temperaturen ble hevet fra romtemperatur til 140°C i 90 minutter, hvorunder alt 2,2-dimetylolpropionsyre smeltet, og som således ga en klar oppløsning. Et vakuum på 30 - 50 mm Hg ble påført, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 85 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 74 mg KOH/g. 2,0 g natriumhydroksid, 111,0 g (w 0,36 mol) triglycidylisocyanurat (Ciba-Geigy, Sveits) og 1,1 g litium-benzoat ble nå tilsatt reaksjonsblandingen. Temperaturen ble hevet til 150°C, og ga en klar oppløsning og en sterk eksotermisk reaksjon. Når eksotermen avtok, ble et vakuum på 200 mm Hg påført, og reaksjonen ble fortsatt i 105 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 9,4 mg KOH/g.

Oppnådd hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype har de følgende egenskaper:

Eksempel 10:

1000,0 g (7,46 mol) 2,2-dimetylolpropionsyre, 20,0 g vann og 1,0 g (0,01 mol) svovelsyre (96 vektprosent) ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, trykkmåler, kjøler og mottaker. Temperaturen ble hevet fra romtemperatur til 140°C i 90 minutter, hvorunder alt 2,2-dimetylolpropionsyre smeltet, og ga således en klar oppløsning. Et vakuum på 30 - 50 mm Hg ble påført, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 140 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 30 mg KOH/g. 2,0 g natriumhydroksid, 52,0 g («0,17 mol) triglycidylisocyanurat (Ciba-Geigy, Sveits) og 1,0 g litium-benzoat ble nå tilsatt reaksjonsblandingen. Temperaturen ble hevet til 150°C og ga en klar oppløsning og en noe eksotermisk reaksjon. Når eksotermen avtok, ble et vakuum på 200 mm Hg påført,jDg reaksjonen ble fortsatt i 105 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 2,9 mg KOH/g.

Eksempel 11

48,4 g hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen ifølge Eksempel 1, 435,9 g (1,54 mol) oleinsyre, 0,5 g/?-toluen-sulfonsyre og 68 g xylen ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp, kjøler og vannfelle (Dean-Stark). Temperaturen ble i løpet av 55 minutter hevet til 180°C, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 60 minutter. Temperaturen ble deretter hevet til 200°C og holdt konstant i 480 minutter inntil det ble oppnådd en syreverdi på 10,3 mg KOH/g. Temperaturen ble deretter senket til 200°C, og fullt vakuum ble påført for å fjerne rester av xylen.

Oppnådd hyperforgrenet alkyd har de følgende egenskaper:

Eksempel 12

256,0 g hyperforgrenet makromolekyl av polyestertypen ifølge Eksempel 10, 594,9 g (2,09 mol) talloljefettsyre, 0,2 g esterifiseringskatalysator (Fascat® 4100, Atochem, Nederland) og 55 g xylen ble tilført en 4-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp, kjøler og vannfelle (Dean-Stark). Temperaturen ble i løpet av 70 minutter hevet til 200°C, og reaksjonen ble, under røring, fortsatt i 12 timer inntil det ble" "oppnådd en syreverdi på 10 mg KOH/g. Temperaturen ble så senket til 200°C, og fullt vakuum ble påført for å fjerne rester av xylen.

Oppnådd hyperforgrenet alkyd har de følgende egenskaper:

Eksempel 13

26,36 g m-klorperbenzosyre og 750 ml diklormetan ble ved romtemperatur tilført en 3-halset reaksjonskolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp og kjøler. Den oppnådde løsning ble kjølt til 0°C, og 38,86 g av produktet ifølge Eksempel 11 oppløst i 250 ml diklormetan ble nå i løpet av 60 minutter dryppet inn. Den resulterende reaksjonsblandingen ble ved 0°C rørt i løpet av 120 minutter, etterfulgt av utfelling av overskudd av m-klorperbenzosyre. Reaksjonsblandingen ble nå reagert ved romtemperatur i ytterligere 18 timer. Det resulterende produktet ble deretter renset ved ekstraksjon ved anvendelse av 3 x 250 ml av 0,1 M vandig Na2S203 etterfulgt av 3 x 250 ml av mettet vandig NaHC03. Blandingen ble tillatt å faseseparere, og det organiske skiktet ble fjernet. Sluttproduktet ble deretter utvunnet ved fjerning av løsningsmiddel under full vakuum ved 50°C ved hjelp av en roterende fordamper.

Oppnådd produkt har de følgende egenskaper:

Claims

1. Hyperforgrenet makromolekyl av polyestertype bygget opp fra en kjerne reagert med minst en generasjon av en monomerisk eller polymerisk forgreningskjedeforlenger og eventuelt minst en generasjon av en monomerisk eller polymerisk avstandskjedeforlenger, idet makromolekylet deretter eventuelt er terminert ved reaksjon med minst én kjedestopper, karakterisert ved at a) kjernen før reaksjon har minst en reaktiv epoksidgruppe og er valgt fra gruppen bestående av i) en glycidylester av - en mettet monfunksjonell karboksylsyre eller fettsyre med 1-24 karbonatomer, - en umettet monofunksjonell karboksylsyre eller fettsyre med 3-24 karbonatomer, eller - en mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre med 3-24 karbonatomer, ii) en glycidyleter av - en mettet monfunksjonell alkohol med 1-24 karbonatomer, - en umettet monofunksjonell alkohol med 2-24 karbonatomer, - en mettet eller umettet di, tri eller polyfunksjonell alkohol med 3-24 karbonatomer, - en fenol eller et reaksjonsprodukt derav, eller - et kondensasjonsprodukt mellom minst ett fenol og minst ett aldehyd eller en oligomer av et slikt produkt, iii) et mono-, di- eller triglycidylsubstituert isocyanurat, og iv) en alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk epoksypolymer, b) forgreningskjedeforlengeren før reaksjon har minst tre reaktive seter som er minst én hydroksylgruppe eller hydroksyalkylsubstituert hydroksylgruppe og minst én karboksylgruppe eller terminal epoksidgruppe, og c) den eventuelle avstandskjedeforlengeren før terminering har to reaktive seter som er én hydroksylgruppe eller hydroksyalkyl-substituert hydroksylgruppe og én karboksylgruppe eller terminal epoksidgruppe.

2. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 1, karakterisert ved at kjernen er l-glycidyloksy-2-etylheksan, bisfenol A-diglycidyleter eller diglycidyltereftalat.

3. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydroksyalkylsubstituerte hydroksyl-gruppen i forgrenings- eller avstandskjedeforlengeren har den generelle formelen hvor Ri er etyl, propyl, butyl eller en blanding derav og hvor n er et helt tall mellom 1 og 100, fortrinnsvis mellom 1 og 30.

4. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at forgreningskjedeforlengeren er valgt fra gruppen bestående av: i) en alifatisk di-, tri- eller polyhydroksyfunksjonell mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre; ii) en cycloalifatisk di-, tri-, eller polyhydroksyfunksjonell mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre; iii) en aromatisk di-, tri- eller polyhydroksyfunksjonell monofunksjonell karboksylsyre; iv) en alifatisk monohydroksyfunksjonell mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre; v) en cycloalifatisk monohydroksyfunksjonell mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre; vi) en aromatisk monohydroksyfunksjonell mettet eller umettet di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre; og vii) en ester dannet av to eller flere hydroksyfunksjonelle karboksylsyrer ifølge i) - vi).

5. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 1, 3 eller 4, karakterisert ved at forgreningskjedeforlengeren er 2,2-dimetylolpropionsyre, a,a-bis-(hydroksymetyl)-smørsyre, a,a,a-tris-(hydroksy-metyl)-eddiksyre, a,a-bis-(hydroksymetyl)-valerinsyre, ct,a-bis-(hydroksy)-propionsyre, 3,4-dihydroksybenzosyre, a, p-dihydroksypropionsyre, heptonsyre, sitronsyre, d- eller 1-tartarsyre, dihydroksymaleinsyre eller d-gluconsyre.

6. Hyperforgrenete makromolekyl ifølge krav 1, karakterisert ved at det hyperforgrenede makromolekylet innbefatter minst én generasjon bestående av minst én avstandsmonomerisk eller polymerisk kjedeforlenger valgt fra gruppen bestående av: i) en alifatisk monohydroksyfunksjonell mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre; ii) en cycloalifatisk monohydroksyfunksjonell mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre; iii) en aromatisk monohydroksyfunksjonell monofunksjonell karboksylsyre; i v) en ester dannet av to eller flere hy droksy funksjonelle karboksylsyrer ifølge i) - iii); v) et lakton; og vi) en lineær polyester eller polyeter.

7. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 6, karakterisert ved at avstandskjedeforlengeren er hydroksyvalerinsyre, hydroksypropionsyre, hydroksypivalinsyre, glycolid, 5-valerolakton, P-propiolakton eller e-kaprolakton.

8. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst krav 1-7, karakterisert ved at det hyperforgrenede makromolekylet er terminert med minst én monomerisk eller polymerisk kjedestopper valgt fra gruppen bestående av: i) en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet monofunksjonell karboksylsyre eller, hvor anvendelig, et anhydrid derav; ii) en mettet eller umettet fettsyrer" iii) en aromatisk monofunksjonell karboksylsyre; iv) et diisocyanat eller en oligomer eller et addukt derav; v) et epihalohydrin; vi) en glycidylester av en monofunksjonell karboksylsyre eller fettsyre med 1 -24 karbonatomer; vii) en glycidyleter av en monofunksjonell alkohol med 1-24 karbonatomer; viii) et addukt av en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre eller, hvor anvendelig, et anhydrid derav; ix) et addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell karboksylsyre eller, hvor anvendelig, et anhydrid derav; x) et epoksid av en umettet monofunsjonell karboksylsyre, fettsyre eller korresponderende triglycerid, idet syren har 2-24 karbonatomer; xi) en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet monofunksjonell alkohol; xii) en aromatisk monofunksjonell alkohol; xiii) et addukt av en alifatisk eller cycloalifatisk mettet eller umettet mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell alkohol; og xiv) et addukt av en aromatisk mono-, di-, tri- eller polyfunksjonell alkohol.

9. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 8, karakterisert ved at kjedestopperen er laurinsyre, linfrøfettsyre, soyabønnefettsyre, talloljefettsyre, dehydrert lakserfettsyre, krotonsyre, kapronsyre, kaprylsyre, akrylsyre, metakrylsyre, benzosyre, para-tert.butyl-benzosyre, abietinsyre, sorbinsyre, l-klor-2,3-epoksypropan, l,4-diklor-2,3-epoksybutan, epoksidert soyabønnefettsyre, trimetylolpropandiallyletermaleat, 5-metyl-l,3-dioksan-5-metanol, 5-etyl-l,3-dioksan-5-metanol, trimetylolpropandiallyleter, pentaerytritoltriallyleter, pentaerytritoltriakrylat, pentaerytritoltrietoksylattriakrylat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, heksametylendiisocyanat eller isoforondiisocyanat.

10. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst av krav 1-9, karakterisert ved at det hyperforgrenede makromolekylet omfatter 1-100, fortrinnsvis 1 - 20, forgrenings-, avstands- og/eller termineringsgenerasjoner, hvor minst én generasjon er en forgreningsgenerasjon.

11. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst av krav 1-10, karakterisert ved at det hyperforgrenede makromolekylet er epoksidfunksjonelt og at epoksidfunksjonaliteten er oppnådd ved epoksidering av umetning i det hyperforgrenede makromolekylet.

12. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst av krav 1-11, karakterisert ved at det hyperforgrenede makromolekylet er allylfunksjonelt og at allylfunksjonaliteten er oppnådd ved allylering ved bruk av et allylhalogenid.

13. Hyperforgrenet makromolekyl ifølge krav 12, karakterisert ved at allylhalogenidet er allylklorid og/eller allylbromid.

14. Fremgangsmåte i to eller flere trinn for fremstilling av et hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst av krav 1-13, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnene a) reagere en forgreningskjedeforlenger med ytterligere molekyler av den samme kjedeforlengeren og/eller med ytterligere molekyler av minst én annen forgreningskjedeforlenger, idet kjedeforlengermolekyler har tre reaktive seter, ved en temperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, og i en mengde tilsvarende mer enn én kjedeforlengningsgenerasjon, idet en kjedeforlengnings-prepolymer med mer enn tre reaktive seter tilveiebringes; og b) reaksjon mellom minst én prepolymer ifølge trinn a) og en monomerisk eller polymerisk kjerne med minst én reaktiv epoksidgruppe, reaksjonen utføres ved en temperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, idet et hyperforgrenet makromolekyl med mer enn én kjedeforlengningsgenerasjon oppnås; hvis makromolekyl, c) evt. ytterligere forlenging, ved en reaksjonstemperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, ved tilsetning av ytterligere forgrenings- eller avstandskjedeforlengermolekyler, idet tilsetningen utføres i et antall trinn som er minst lik det påkrevde antallet generasjoner; og/eller d) evt. i ett eller flere trinn, kjedeterminering ved en reaksjonstemperatur på 0-300°C, fortrinnsvis 50-250°C, ved tilsetning av minst én monomerisk eller polymerisk kjedestopper som danner en terminal generasjon.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at minst én kjedeforlengningsgenerasjon dannet ifølge trinn (c) minst delvis omfatter minst én kjedeforlengningsforbindelse som er lik en kjerne, generasjonen evt. ytterligere forlenges eller termineres av minst én generasjon bestående av minst én kjedeforlenger eller kjedestopper.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at reaksjons vannet dannet i løpet av ett eller flere trinn i fremgangsmåten fjernes ved innløp av en inertgass, azeotropisk destillasjon eller vakuumdestillasjon.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at reaksjons vannet fjernes kontinuerlig.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 14 - 17, karakterisert ved at minst én katalysator er tilstede i løpet av minst ett trinn av fremgangsmåten.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at katalysatoren velges fra gruppen bestående av: i) en Brønstedsyre ii) en Lewis syre; iii) et titanat; iv) metallisk sink eller en organisk eller uorganisk sinkforbindelse; v) metallisk tinn eller en organisk eller uorganisk tinnforbindelse; vi) metallisk litium eller en organisk eller uorganisk litiumforbindelse; og vii) trifenylfosfin eller et derivat derav.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, karakterisert ved at katalysatoren er naftalinsulfonsyre, /?-toluen-sulfonsyre, metansulfonsyre, trifluormetansulfonsyre, trifluoreddiksyre, svovelsyre, fosforsyre, BF3, A1C13, SnCl4, tetrabutyltitanat og/eller litiumanhydridbenzoat.

21. Anvendelse av et hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst av krav 1-13, ved fremstilling av i) et alkyd, en alkydemulsjon, en mettet polyester eller et umettet polyester; ii) en epoksyharpiks; iii) en fenolharpiks; iv) en aminoharpiks; v) en polyuretanharpiks; og/eller vi) en herdingsforbindelse basert på urea-formaldehydharpikser, melamin-formaldehydharpikser eller fenol-formaldehydharpikser.

22. Anvendelse av et hyperforgrenet makromolekyl ifølge hvilke som helst av krav 1-13, ved fremstilling av i) en polyuretanharpiks, skum eller elastomer; ii) et bindemiddel for strålingsherdingssystemer; iii) et bindemiddel for pulverbelegningssystemer; iv) et adhesiv; v) et syntetisk smøremiddel; vi) et mikrolitografisk belegg eller en motstand; vii) en kompositt forsterket med glass, aramid eller karbon/grafitt-fibre; og/eller viii) et dentalt materiale.