CN1935895B - 一种改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料是采用由树状聚合物、二丁脂和聚醚组成的活性塑性材料对糠叉丙酮体系环氧树脂进行改性，制备步骤是首先将糠醛与丙酮在无机强碱的催化下反应生成糠叉丙酮树脂，待反应完全后按所述比例加入环氧树脂，搅拌均匀后按所述比例加入活性塑性材料即树状聚合物、二丁脂和聚醚对体系进行改性，最后按所述比例加入酚醛胺类固化剂，得到改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料。本发明的灌浆材料既具有普通糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的特点，还具有较高的玻璃化转变温度、低收缩率以及可用于潮湿地面施工、毒性小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料及其制备方法。
背景技术
与水泥相比，化学灌浆材料具有较好的施工性而且能按工程需要调节胶凝时间，因此广泛应用于某些水泥灌浆不能解决的工程问题。我国环氧树脂灌浆材料的研究始于50年代未期，其中最具代表性的就是黄应辉发明的糠叉丙酮体系的弹性环氧补强固结化学灌浆材料，它是利用丙酮和糠醛反应生成的糠叉丙酮树脂对环氧树脂进行改性，获得了具有较好韧性的化学灌浆材料，改变了环氧树脂脆性较大的缺点。但是，这种灌浆材料由于采用了易挥发、易溶于水的胺类固化剂，使得该灌浆材料毒性大、收缩率大，而且不能用于潮湿面的施工；另一方面，由于采用了非活性的塑性材料，使得该灌浆材料的耐热形变温度较低，从而不适用于较高温度环境，而且它们会使材料的收缩率进一步加大，且韧性提高较少；这些问题都制约着这种灌浆材料的推广应用。
专利号为01114747.4的中国专利“一种改性糠醛丙酮环氧补强固结灌浆材料及其制法”公开了一种由有机硅改性糠醛丙酮环氧组份和固化剂组份组成的改性糠醛丙酮环氧灌浆材料，这种灌浆材料采用氨基硅油进行改性，并采用多元胺为固化剂；但是所采用的固化剂多元胺是易挥发、易溶于水的小分子多胺类固化剂，所以这种灌浆材料仍然存在毒性大、配比要求严、不能用于潮湿面等较为复杂环境施工的缺点；此外，这种灌浆材料的力学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种粘结强度高、玻璃化转变温度高、收缩率低、可用于潮湿面施工、环境友好的改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料，是采用由树状聚合物、二丁脂和聚醚组成的活性塑性材料对糠叉丙酮体系环氧树脂进行改性，具体包括下述按重量份数计的组分：
环氧树脂：100份
糠醛：40～70份
丙酮：20～40份
无机强碱(饱和水溶液)：0.1～0.3份
树状聚合物：5～15份
二丁脂：5～30份
聚醚：5～30份
酚醛胺类固化剂：30～80份。
所述环氧树脂是双酚A型树脂；优选环氧值在0.41～0.56的双酚A型树脂。
所述无机强碱优选氢氧化钠、或氢氧化钾。
所述树状聚合物为聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)，它是以氨或乙二胺为核通过循环两步法逐代合成的，它的氨基活泼氢含量为0.9～1.8％(质量百分数)。
所述酚醛胺类固化剂是指多胺经过酚醛改性生成的曼尼希碱型固化剂；所述多胺优选脂肪多胺、或芳香族多胺；所述脂肪多胺优选乙二胺、或二乙烯三胺；所述芳香族多胺优选间苯二胺、对苯二胺。
上述改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括下述步骤：首先将糠醛与丙酮在无机强碱的催化下反应生成糠叉丙酮树脂，待反应完全后按所述比例加入环氧树脂，搅拌均匀后按所述比例加入活性塑性材料即树状聚合物、二丁脂和聚醚对体系进行改性，最后按所述比例加入酚醛胺类固化剂，得到改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料。
本发明采用聚酰胺-胺树状聚合物(PAMAM)为活性塑性材料的主要组分之一，这种树状聚合物与传统的线形和枝化聚合物的结构和性质相比都有很大的区别。它和环氧树脂主要发生以下反应：
由于PAMAM具有特殊的立体球形结构、纳米尺寸的大小、以及表面富集的高密度官能团，其表面富集的高密度官能团能够和基体材料发生化学反应，通过形成化学诱导相分离达到增韧的效果，使得PAMAM可以作为环氧树脂的活性增韧剂来改善环氧树脂固化物的性能。而且，PAMAM通过与基体发生化学反应形成化学键键联到基体材料上，不会降低基体材料的交联密度，所以PAMAM的加入不会降低体系的玻璃化转变温度和模量，也不会随着材料的使用发生渗透流失现象，从而达到长期增韧的效果。还有，通过加入PAMAM可以有效降低材料的收缩率，普通化学灌浆材料的最大固化体积收缩率为8％～10％，而本发明加入PAMAM的灌浆材料的最大固化体积收缩率可以降低到5％左右，从而减少固化后环氧树脂材料的内应力，提高环氧树脂材料的冲击韧度。
此外，本发明采用酚醛胺类固化剂替代二乙烯三胺等多元胺固化剂.酚醛胺类固化剂是多胺经过酚醛改性生成的曼尼希碱型固化剂的总称，与小分子的多元胺相比，酚醛胺类固化剂具有以下优点：挥发性小，几乎无毒，改善了低级脂肪胺的挥发性高、刺激性大和毒性大的缺陷，不仅方便使用者的操作，而且有利于保护操作环境和操作者的身体健康；由于在分子中引入酚和醛使分子链加长、相对分子质量加大、活泼氢在分子中所占比例相对降低，因此固化剂在灌浆材料中的配比相应加大，而且配比要求不像小分子多元胺要求那么严格；分子内引入酚羟基，强化了固化反应活性，因此可在常温、低温(甚至在0℃左右)、潮湿环境下固化；分子内引入酚醛骨架结构，提高了灌浆材料的热变形温度；具有良好的耐化学品性、耐潮湿性.
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的灌浆材料毒性小、使用简单、性能稳定，固化剂与其他组分的配比要求较宽。
(2)本发明的灌浆材料固化后所得的胶体的玻璃化转变温度较一般的糠叉丙酮体系灌浆材料高15～30℃，并具有良好的耐化学品性，可以用于长期处于较高温度的环境如烟囱等。
(3)本发明的灌浆材料可以使用于潮湿环境的施工，而且由于它的胶体具有较高的玻璃化转变温度和良好的耐化学品性，所以它也可以用于长期处于高温的潮湿环境的施工，如冷却池、冷却塔等。
(4)本发明的制备工艺简单、操作环境环保安全。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料包括下述按重量份数计的组份：
环氧树脂E-44：100份
糠醛：40份
丙酮：20份
氢氧化钠饱和水溶液：0.2份
PAMAM：5份
二丁脂：5份
聚醚：5份
T31固化剂：30份
其中，环氧树脂E-44是一种环氧值为0.44的双酚A型环氧树脂；T31固化剂是乙二胺经苯酚和甲醛改性得到的一种曼尼希碱。
(2)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备
首先将糠醛与丙酮在氢氧化钠的催化下反应生成糠叉丙酮树脂，待反应完全后按上述比例加入环氧树脂，搅拌均匀后按上述比例加入活性塑性材料即树状聚合物、二丁脂和聚醚对体系进行改性，最后按上述比例加入T31固化剂，得到改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料。
实施例2.
(1)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料包括下述按重量份数计的组份：
环氧树脂E-44：100份
糠醛：50份
丙酮：30份
氢氧化钠饱和水溶液：0.2份
PAMAM：10份
二丁脂：15份
聚醚：15份
T31固化剂：50份
(2)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备步骤同实施例1。
实施例3.
(1)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料包括下述按重量份数计的组份：
环氧树脂E-44：100份
糠醛：70份
丙酮：40份
氢氧化钠饱和水溶液：0.2份
PAMAM：15份
二丁脂：30份
聚醚：30份
T31固化剂：80份
(2)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备步骤同实施例1。
实施例4.
(1)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料包括下述按重量份数计的组份：
环氧树脂E-44：100份
糠醛：60份
丙酮：30份
氢氧化钠饱和水溶液：0.2份
PAMAM：10份
二丁脂：20份
聚醚：20份
T31固化剂：50份
(2)改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备步骤同实施例1。
上述实施例例制备的灌浆材料的性能如下：
| 灌浆材料 | 表干时间(h) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | 收缩率 | 抗压强度(MPa) | 冲击强度(kJ·m<sup>-2</sup>) | 潮湿面粘结强度(MPa) |
| 实施例1 | 24 | 96 | 5.8％ | 98 | 7.9 | 3.9 |
| 实施例2 | 10 | 103 | 6.3％ | 105 | 8.4 | 3.7 |
| 实施例3 | 7 | 98 | 7.4％ | 104 | 8.9 | 3.3 |
| 灌浆材料 | 表干时间(h) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | 收缩率 | 抗压强度(MPa) | 冲击强度(kJ·m<sup>-2</sup>) | 潮湿面粘结强度(MPa) |
| 实施例4 | 6 | 111 | 6.1％ | 113 | 8.8 | 4.1 |
| 普通浆液 | 4 | 81 | 9.6％ | 75 | 5.1 | 1.3 |
注：所用环氧树脂为E-44；表干时间是指浆液涂膜开始固化到表面不粘手所需的时间；玻璃化转变温度Tg、抗压强度、冲击强度都是在胶体养护一个月后测得的；潮湿面粘结强度是砖块在水下浸泡一个月，取出用棉纱擦干表面的水渍后用浆材粘结，养护三天后测得；参比的普通浆液为黄应辉发明的未改性的糠叉丙酮体系浆液。
Claims (4)
1.一种改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料，其特征在于：采用由树状聚合物、二丁酯和聚醚组成的活性塑性材料对糠叉丙酮体系环氧树脂进行改性，具体包括下述按重量份数计的组分：
环氧树脂：100份
糠醛：40～70份
丙酮：20～40份
无机强碱饱和水溶液：0.1～0.3份
树状聚合物：5～15份
二丁酯：5～30份
聚醚：5～30份
酚醛胺类固化剂：30～80份
所述树状聚合物为聚酰胺-胺树形聚合物，是以氨或乙二胺为核通过循环两步法逐代合成的，它的氨基活泼氢含量为0.9～1.8％质量百分数；所述酚醛胺类固化剂是乙二胺经苯酚和甲醛改性生成的曼尼希碱型固化剂。
2.根据权利要求1所述的改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料，其特征在于：所述环氧树脂是双酚A型树脂。
3.根据权利要求1所述的改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料，其特征在于：所述无机强碱是氢氧化钠、或氢氧化钾。
4.一种权利要求1～3任一项所述的改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先将糠醛与丙酮在无机强碱饱和水溶液的催化下反应生成糠叉丙酮树脂，待反应完全后按所述比例加入环氧树脂，搅拌均匀后按所述比例加入活性塑性材料即树状聚合物、二丁酯和聚醚对体系进行改性，最后按所述比例加入酚醛胺类固化剂，得到改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料；其中，所述树状聚合物为聚酰胺-胺树形聚合物，是以氨或乙二胺为核通过循环两步法逐代合成的，它的氨基活泼氢含量为0.9～1.8％质量百分数；所述酚醛胺类固化剂是乙二胺经苯酚和甲醛改性生成的曼尼希碱型固化剂。
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