CN108587162A - 一种非热压罐成型预浸料用双马树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非热压罐成型预浸料用双马树脂及其制备方法。该非热压罐预浸料双马树脂采用耐热性较高的热塑性树脂增韧剂，在提高树脂的韧性的同时保证了耐热性；体系中的胺类固化剂与双马树脂反应产生活性胺基，而通过选取烯丙基类工艺改性剂和适合的环氧树脂进行分子设计，可以在降低固化温度的同时保证耐热性；体系中无溶剂、低分子含量组分少且反应无小分子产物产生，有效降低了固化过程产生的孔隙；增韧剂和双马单体采取部分溶解、部分分散的方式加入基体，并加入触变剂调节树脂流变特性，解决了树脂室温粘性差，无成膜性，固化过程粘度下降过快预浸料气道堵塞导致孔隙率高等问题，改善了预浸料的铺贴性和储存稳定性等应用工艺性能。

Description

一种非热压罐成型预浸料用双马树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种非热压罐成型预浸料用双马树脂及其制备方法。

背景技术

热压罐成型工艺具有模具简单、制件密实、尺寸公差小、空隙率低等优点，因而航空航天等领域的主承力和次承力结构复合材料构件多用热压罐成型工艺生产，但是该方法存在能耗大、辅助材料多、成本高、零件尺寸受到热压罐尺寸的限制等缺点。

在90年代出现的非热压罐成型工艺（Out Of Autoclave），其有效克服了热压罐成型工艺的缺点，特别是非热压罐预浸料，有时也会被称为VBO（Vacuum Bag Only）预浸料，相对于传统的热压罐固化预浸料体系，其在烘箱内即可加热固化，大大节省了设备费用；而且固化工艺制度简单，只需要控制温度和真空度水平；烘箱的形状和尺寸更容易按零件大小要求定制，适合大型零件整体化成型。

OOA包括材料、工艺、数字化精密控制等多种技术，其中材料技术又包含树脂基体和预浸料。树脂基体是制备预浸料的主要组份材料之一，对复合材料的工艺性能和使用性能起决定性作用。目前应用于OOA工艺的树脂基体大部分为环氧树脂，如ACG的MTM 45-1、MTM 46，Cytec的CYCOM 5320，Hexcel的HexPly M56，Toray的2511IT等。与环氧树脂相比，双马树脂有着相似的工艺特征，又具有相当好的韧性、良好的抗冲击损伤性能，这大大促进了双马树脂的发展。所以，研究一款性能优异、工艺性良好的非热压罐成型预浸料用双马树脂具有重要意义。

因此，上述问题是对非热压罐成型预浸料用双马树脂及其制备方法应当予以考虑并解决的问题。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明针对克服现有技术中的缺陷，以改善双马树脂基复合材料制备工艺，降低生产成本，解决目前先进双马树脂基复合材料制造成本过高、用量日益增大而生产效率低下的问题，解决常规双马树脂用于制备非热压罐预浸料存在的粘度高、粘性差，所生产的预浸料铺贴性差，室温贮存期短，固化物孔隙率高降低复合材料力学性能等问题，提供一种非热压罐成型预浸料用双马树脂及其制备方法，

本发明的技术解决方案是： 一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其组分包括质量比为35-50份的双马来酰亚胺单体、15-25份的环氧树脂、20-30份的烯丙基类工艺改性剂、8-20份的胺类固化剂和5-15份的热塑性树脂增韧剂和0-5份的触变剂。

本发明的进一步改进在于：所述双马来酰亚胺单体是N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（MDA-BMI），N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI），2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺（TMH-BMI），2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷（BMP-BMI）中的一种或多种成分的组合。

本发明的进一步改进在于：所述环氧树脂是多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂中的一种或多种成分的组合。

本发明的进一步改进在于：所述烯丙基类工艺改性剂是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、2,2’-二异丙烯基双酚A、双酚A二烯丙基醚、烯丙基丁香酚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂中的一种或多种成分的组合。

本发明的进一步改进在于：所述胺类固化剂为芳香族胺类、脂环族胺、杂环胺、潜伏性胺类固化剂中的一种或多种成分的组合。

本发明的进一步改进在于：所述热塑性树脂增韧剂为聚醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺中的一种或多种成分的组合。

本发明的进一步改进在于：所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种成分的组合。

如上所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂的制备方法，具体的制备步骤如下：

步骤一：按照质量比称取35-50份的双马来酰亚胺单体、15-25份的环氧树脂、20-30份的烯丙基类工艺改性剂、8-20份的胺类固化剂、5-15份的热塑性树脂增韧剂和0-5份的触变剂；

步骤二：将步骤一中称取的环氧树脂、烯丙基类工艺改性剂和双马来酰亚胺单体质量的1/3，增韧剂质量的1/3加入到混合器或反应釜中，在搅拌状态下加热升温至100-120℃，保温搅拌直至完全溶解形成透明溶液；

步骤三：将上述步骤二的溶液降温至50-70℃，加入剩余的双马来酰亚胺单体、增韧剂搅拌分散均匀呈糊状物；

步骤四：向上述步骤三的糊状物中加入胺类固化剂和触变剂搅拌分散均匀，即得到常温下为粘稠糊状的非热压罐成型预浸料用双马树脂。

本发明的有益效果是：该非热压罐预浸料双马树脂，采用耐热性较高的热塑性树脂增韧剂，在提高树脂的韧性的同时保证了耐热性；体系中的胺类固化剂与双马树脂反应产生活性胺基，而通过选取烯丙基类工艺改性剂和适合的环氧树脂进行分子设计，可以在降低固化温度的同时保证耐热性；体系中无溶剂、低分子含量组分少且反应无小分子产物产生，有效降低了固化过程产生的孔隙；增韧剂和双马单体采取部分溶解、部分分散的方式加入基体，并加入触变剂调节树脂流变特性，解决了树脂室温粘性差，无成膜性，固化过程粘度下降过快预浸料气道堵塞导致孔隙率高等问题，改善了预浸料的铺贴性和储存稳定性等应用工艺性能。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例1：

本实施例的技术解决方案是：一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其组分包括由质量比为40份的双马来酰亚胺单体、18份的环氧树脂、20份的烯丙基类工艺改性剂、9份的胺类固化剂、12份的热塑性树脂增韧剂和1份的触变剂。其中所述双马来酰亚胺树脂为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（MDA-BMI）。所述环氧树脂是酚醛型环氧树脂。所述烯丙基类工艺改性剂为二烯丙基双酚A。所述胺类固化剂为杂环胺。所述增韧改性剂为热塑性聚酰亚胺。所述触变剂为气相二氧化硅。

如上所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂的制备方法，具体的制备步骤如下：

（1）按照质量比称取40份的双马来酰亚胺单体、18份的环氧树脂、20份的烯丙基类工艺改性剂、9份的胺类固化剂、12份的热塑性树脂增韧剂和1份的触变剂；

（2）将步骤一中称取的环氧树脂、烯丙基类工艺改性剂和双马来酰亚胺单体质量的1/3，增韧剂质量的1/3加入到混合器或反应釜中在搅拌状态下加热升温至120℃，保温搅拌直至完全溶解形成透明溶液；

（3）将上述步骤二的溶液降温至70℃，加入剩余的双马来酰亚胺单体、增韧剂搅拌分散均匀呈糊状物；

（4）向上述步骤三的糊状物中加入胺类固化剂和触变剂搅拌分散均匀，即得到常温下为粘稠糊状的非热压罐成型预浸料用双马树脂。

本实施例的有益效果是：该非热压罐预浸料双马树脂，采用耐热性较高的热塑性树脂增韧剂，在提高树脂的韧性的同时保证了耐热性；体系中的胺类固化剂与双马树脂反应产生活性胺基，而通过选取烯丙基类工艺改性剂和适合的环氧树脂进行分子设计，可以在降低固化温度的同时保证耐热性；体系中无溶剂、低分子含量组分少且反应无小分子产物产生，有效降低了固化过程产生的孔隙；增韧剂和双马单体采取部分溶解、部分分散的方式加入基体，并加入触变剂调节树脂流变特性，解决了树脂室温粘性差，无成膜性，固化过程粘度下降过快预浸料气道堵塞导致孔隙率高等问题，改善了预浸料的铺贴性和储存稳定性等应用工艺性能。

实施例2：

本实施例不同于实施例1之处为：所述双马来酰亚胺树脂是N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI）和2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺（TMH-BMI）的组合物。其他与实施例1相同。

[实施例3]

本实施例不同于实施例1-2之处为：所述环氧树脂为多官能度缩水甘油胺型环氧树脂。其他与实施例1-2相同。

[实施例4]

本实施例不同于实施例1-3之处为：所述烯丙基类工艺改性剂为二烯丙基双酚S。其他与实施例1-3相同。

[实施例5]

本实施例不同于实施例1-4之处为：所述增韧改性剂为聚醚砜。其他与实施例1-4相同。

[实施例6]

本实施例不同于实施例1-5之处为：将制备步骤二中，在搅拌状态下加热升温至120℃，调整为110℃。其他与实施例1-5相同。

[实施例7]

本实施例不同于实施例1-6之处为：将制备步骤三中，将溶液降温至70℃，调整为65℃。其他与实施例1-6相同。

[实施例8]

本实施例不同于实施例1-7之处为：一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，由质量比为45份的双马来酰亚胺单体、20份的环氧树脂、18份的烯丙基类工艺改性剂、8份的胺类固化剂、8份的热塑性树脂增韧剂和1份的触变剂组成。其他与实施例1相同。

将实施例1所得的双马树脂与T700级单向纤维复合，采用非热压罐成型工艺，按照130℃/2h+180℃/2h+200℃/6h的固化制度,在烘箱中固化，制得的复合材料板材样条在室温条件下进行测试。并将性能数据和Renegade公司所采用的非热压罐成型工艺，按照127℃/2h+143℃/2h+190℃/6h的固化制度,制得的RM-3004基复合材料性能进行对比，结果见表1。

表1 板材性能测试数据

测试项目	测试标准	实施例1	RM-3004
				弯曲强度/MPa	ASTM D790	1400	896
短梁强度/MPa	ASTM D2344	100	86
				面内剪切强度/MPa	ASTM D3518	130	111
玻璃化转变温度/℃	ASTM D7028	215	/
				孔隙率/%	GB/T 3365	0.8	/

其余实施例，如实施例3和实施例5，所得材料的玻璃化转变温度要低于实施例1的215℃；而实施例6所得树脂的粘度要低于实施例1。

行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：其组分包括质量比为35-50份的双马来酰亚胺单体、15-25份的环氧树脂、20-30份的烯丙基类工艺改性剂、8-20份的胺类固化剂和5-15份的热塑性树脂增韧剂和0-5份的触变剂。

2.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：所述双马来酰亚胺单体是N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（MDA-BMI），N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI），2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺（TMH-BMI），2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷（BMP-BMI）中的一种或多种成分的组合。

3.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：所述环氧树脂是多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂中的一种或多种成分的组合。

4.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：所述烯丙基类工艺改性剂是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、2,2’-二异丙烯基双酚A、双酚A二烯丙基醚、烯丙基丁香酚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂中的一种或多种成分的组合。

5.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：所述胺类固化剂为芳香族胺类、脂环族胺、杂环胺、潜伏性胺类固化剂中的一种或多种成分的组合。

6.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：所述热塑性树脂增韧剂为聚醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺中的一种或多种成分的组合。

7.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂，其特征在于：所述触变剂为气相二氧化硅或者有机膨润土。

8.如权利要求1所述的一种非热压罐成型预浸料用双马树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：

步骤一：按照质量比称取35-50份的双马来酰亚胺单体、15-25份的环氧树脂、20-30份的烯丙基类工艺改性剂、8-20份的胺类固化剂、5-15份的热塑性树脂增韧剂和0-5份的触变剂；

步骤二：将步骤一中称取的环氧树脂、烯丙基类工艺改性剂和双马来酰亚胺单体质量的1/3，增韧剂质量的1/3加入到混合器或反应釜中，在搅拌状态下加热升温至100-120℃，保温搅拌直至完全溶解形成透明溶液；

步骤三：将上述步骤二的溶液降温至50-70℃，加入剩余的双马来酰亚胺单体、增韧剂搅拌分散均匀呈糊状物；

步骤四：向上述步骤三的糊状物中加入胺类固化剂和触变剂搅拌分散均匀，即得到常温下为粘稠糊状的非热压罐成型预浸料用双马树脂。