CN110804280B - 一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于导热材料领域，特别涉及一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法。其特征在于：按比例取聚乙二醇与石墨烯在高于聚乙二醇熔点的温度条件下进行共混，首先制备聚乙二醇/石墨烯混合物；将制备的聚乙二醇/石墨烯混合物加入到配置好的环氧中，共混均匀，热压固化成型，得到超高导热环氧/石墨烯复合材料。本发明通过引入PEG分子先附着在石墨烯表面，由于PEG与环氧树脂有良好的相容性，PEG的存在可大幅度提高石墨烯的添加量，同时保持优异的力学性能。本发明制备方式简单，形状规格可调控，可大规模制备超高导热复合材料。

Description

一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于导热材料领域，特别涉及一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备。
背景技术
高导热复合材料广泛应用于电子器件、换热设备、LED照明、航空航天、国防军工等领域。由于聚合物的耐腐蚀、力学性能可控等优异特性，聚合物导热复合材料正在不断向传统导热材料比如金属、无机导热材料的领域渗透。当前，聚合物导热复合材料在各种导热领域发挥着重要的作用。尽管如此，由于聚合物本身固有的导热系数极低，导致聚合物复合材料的导热系数出现瓶颈。通常理论上认为，聚合物复合材料的导热系数与填料种类、填料在聚合物体系中的排列方式息息相关。目前，石墨烯类材料作为一种具有超高导热系数的二维片状材料，在导热领域具有重要的应用前景。尽管单层石墨烯的理论导热系数高达5000Wm-1 K-1，但是当添加到聚合物中时，其复合材料的导热系数往往急剧下降。例如：专利（201511015782.7）中材料采用石墨烯以及金属为填料，制备的高导热PA6导热复合材料导热系数接近4 W m K-1。石墨烯与聚合物的相容性是影响导热的关键因素之一。此外，由于高分子材料的特性，当提高石墨烯的添加量的时候，聚合物几乎丧失流动性，无法成型制备具有一定力学性能的复合材料。
针对于此，本发明提供了一种高导热石墨烯环氧复合材料的制备方式。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种超高导热环氧/石墨烯复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述超高导热环氧/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
1）按比例取聚乙二醇（PEG）与石墨烯在68～120℃的温度条件下进行共混，首先制备聚乙二醇/石墨烯混合物；
2）将制备的聚乙二醇/石墨烯混合物、固化剂二氨基二苯甲烷加入到配置好的环氧中，共混均匀，热压固化成型，得到超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料。
导热复合材料PEG/石墨烯混合物、固化剂、环氧的质量比为1～80:1～2:8。
所述的PEG为Mn=600, 1000, 4000, 8000, 10000, 20000不同分子量PEG中的一种或者多种任意比例的混合。
所述石墨烯为1～10层的片状石墨烯片。
上述步骤1）中，所述PEG与石墨烯的比例为质量比1:0.5-40。
上述步骤1）、步骤2）所述的共混，其方式为搅拌或研磨混合，共混时间10～40min。
所述的环氧与固化剂的共混可根据实际情况是否添加稀释剂。
所述的环氧由环氧单体及固化剂组成。其中环氧单体指含有环氧基团的双酚A型、双酚F型、液晶型、双酚S型及脂肪族中的一种或者上述多种能通过固化剂交联固化成聚合物的环氧单体任意比例的混合。
所述的固化剂指脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺等固化中的一种或者多种任意比例的混合物。
本发明的优点在于：
通过引入PEG分子先附着在石墨烯表面，制备PEG/石墨烯复合材料，由于PEG与环氧树脂有良好的相容性，PEG的存在可大幅度提高石墨烯的添加量，石墨烯填充质量分数达到60%以上，同时保持优异的力学性能，导热系数最高可超过10W m-1 K-1，杨氏模量6.7GPa。相比之下，环氧树脂与纯石墨烯共混，当石墨烯质量分数大于40%时，复合材料难以成型，热压后力学性能差。本发明制备方式简单，形状规格可调控，可大规模制备超高导热复合材料。
附图说明
图1 为实施例1制备的圆柱状超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料照片；
图2 为实施例1制备的长方形超高导热环氧树脂/石墨烯的复合材料照片。
具体实施方式
下面结合附图以实施例方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
图1、图2中的复合材料，导热系数=10.17 W m-1 K-1， 杨氏模量6.7GPa。
实施例1：
取26.7g分子量为4000的PEG，98℃熔融，采用球磨机分批次加入共计53.4g 1-3层石墨烯进行研磨，球磨20min后得到PEG/石墨烯的混合物；
称量环氧单体（3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚）15.6g，固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)4.4g， 搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，继续研磨20min。然后倒入预制模具，热压固化成型，得到所需的超高导热环氧/石墨烯复合材料；
经测定，本实施例制备的超高导热环氧/石墨烯复合材料，导热系数=10.17 W m-1K-1，杨氏模量6.7GPa。如图1、图2所示。
实施例2：
取100g分子量为6000的PEG，120℃熔融，采用球磨机球磨分批次加入共计100g 单层石墨烯进行球磨，球磨20min。称量E51 40g，固化剂二氨基二苯甲烷（DDM） 10g， 搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，继续球磨20min。然后倒入预制模具，热压固化成型，得到所需的超高导热环氧/石墨烯复合材料；
经测定，本实施例制备的超高导热环氧/石墨烯复合材料，导热系数=6.95 W m-1K-1，杨氏模量6.3GPa。
实施例3：
取200g分子量为6000的PEG，80℃熔融，采用球磨机球磨分批次加入共计500g 5-10层石墨烯，球磨30min。称量双酚F型环氧单体175g，固化剂二乙烯三胺25g， 搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，继续球磨10min。然后倒入预制模具，热压固化成型，得到所需的超高导热环氧/石墨烯复合材料；
经测定，本实施例制备的超高导热环氧/石墨烯复合材料，导热系数=9.25 W m-1K-1，杨氏模量6.32GPa。
实施例4：
取25g分子量为10000的PEG，25g分子量为4000的PEG，110℃熔融，分批次加入共计150g 1-3层石墨烯，研磨40min。称量环氧单体（3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚）50g和双酚F型环氧单体25g，固化剂二氨基二苯甲烷(DDM) 15g和二乙烯三胺10g， 搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，继续球磨30min。然后倒入预制模具，热压固化成型，得到所需的超高导热环氧/石墨烯复合材料。
实施例5：
取分子量为20000的PEG5g、分子量为4000的PEG 15g和分子量为1000的PEG5g，7 0℃熔融，分批次加入共计100g 1-3层石墨烯，研磨40min。称量环氧单体E44 75g，固化剂酚醛胺类化合物(T31) 15g，加入100g丙酮稀释，搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，60℃干燥，除去丙酮后，继续球磨20min。然后倒入预制模具，热压固化成型，得到所需的高导热复合材料。
实施例6：
取100g分子量为600的PEG，分批次加入共计120 g单层石墨烯，研磨20min。称量环氧单体E44 80g，固化剂DDM 20g，加入200g丙酮稀释，搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，80℃干燥，除去丙酮后，继续球磨20min。然后倒入预制模具，热压固化成型，得到所需的高导热复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
1）按质量比为1:0.5-40的比例取聚乙二醇PEG与石墨烯在68～120℃的温度条件下进行共混，首先制备PEG/石墨烯混合物；
2）称量环氧单体和固化剂搅拌混匀，加入至PEG/石墨烯的混合物中，共混均匀，热压固化成型，得到超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料；
所述超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料中PEG/石墨烯混合物、固化剂与环氧单体的质量比为1～80:1～2:8。
2.根据权利要求1所述的一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的PEG为Mn=600, Mn=1000, Mn=4000, Mn=8000, Mn=10000, Mn=20000不同分子量PEG中的一种或者多种任意比例的混合。
3.根据权利要求1所述的一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯为1～10层的片状石墨烯片。
4.根据权利要求1所述的一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）、步骤2）所述的共混，其方式为搅拌或研磨混合，共混时间10～40min。
5.根据权利要求1所述的一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的环氧单体指含有环氧基团的双酚A型、双酚F型、液晶型、双酚S型及脂肪族中的一种或者上述多种能通过固化剂交联固化成聚合物的环氧单体任意比例的混合。
6.根据权利要求1所述的一种超高导热环氧树脂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂指脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、叔胺固化剂中的一种或者多种任意比例的混合。
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